Bài giảng kỹ thuật xúc tác

8/27/2014

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

CHƢƠNG 1.

LÝ THUYẾT TÁC DỤNG
XÚC TÁC
1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác
1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể
1.4. Xúc tác acid-bazơ
1.5. Xúc tác các phức chất của kim loại
chuyển tiếp
8/27/2014

1

Năm 1835, khái niệm về chất xúc tác và quá
trình xúc tác được đưa ra lần đầu tiên
(Berzelius): ‘sự tác dụng của các chất có khả
năng làm nhanh phản ứng hoá học nhờ có
những lực thần bí nào đó’
Ngày nay, 90% ngành sản xuất công nghiệp
thuộc lĩnh vực hóa học dùng xúc tác, lượng
khoảng 2 triệu tấn/năm trong các lĩnh vực:
• Hoá dầu: phản ứng cracking, reforming,..
• Chất dẻo, polyme
• Hoá dược
• .v.v…
8/27/2014

4

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

1.1. PHÁT SINH VÀ PHÁT TRIỂN
VẤN ĐỀ XÚC TÁC

Một số phản ứng xúc tác quan trọng

Phản ứng oxi hoá khử

Sản phẩm

Loại xúc tác

SO2 + 1/2O2  SO3
NH3 + O2  NO

H2SO4
HNO3

Pt, V2O5, Fe2O3
Pt, Pd, CoO,..

N2 + 3H2  2NH3
CO + 2H2  CH3OH

Amoniac
Methanol

Fe(K2O, Al2O3, SiO2,..)
ZnO + Cr2O3 + CuO + K2O

C4H10  H2 + C4H8  C4H6

Butadien

1.Oxi hoá

Trong tự nhiên luôn tồn tại chất xúc tác
( xúc tác men – enzym trong quá trình
điều chế dấm ăn, rượu etylic).

2.Hydro hoá

3.Dehydro hoá

Cr2O3: photphat Ni va
Cr2O3
CH2=CH2 + H2O  C2H5OH Rượu ethylic H3PO4 trên chất mang
Al2O3
5. Polyme hoá
nC2H4  [C2H4]n
Polyethylen TiCl4 + AlR3(ZieglerNatacatal)
8/27/2014
5

4. Hydrat hoá

8/27/2014

2

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

Từ thế kỷ 18, người ta đã biết sử dụng xúc tác
trong các phản ứng như:
 Xúc tác H2SO4 trong phản ứng este hóa

Các quá trình phức hợp trên đa xúc tác
1.Reforming

Xăng hệ số
octan cao
2. Hydrocracking Dầu diesel,
xăng

Pt, Ni /Zeolit
Mo,Cr/Al2O3
----nt----

Xúc tác đất sét cho phản ứng dehydro hóa
Xúc tác Pt trong các phản ứng:
• Phân huỷ H2O2
• Oxy hóa CO và hydrocacbon,
• Chuyển rượu thành axít acetic…
8/27/2014

3

8/27/2014

6

1


8/27/2014

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

Một số phản ứng xúc tác quan trọng

Một số phản ứng xúc tác quan trọng

NO
CO
CxHy

Mittasch nghiên cứu trên
2500 thành phần xúc tác!!!

8/27/2014

7

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

O2

N2
CO2
H2 O

8/27/2014

10

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

Một số phản ứng xúc tác quan trọng

Bộ kiểm soát phát thải khí ô nhiễmcủa
động cơ xe gắn máy

Sản xuất nguồn nguyên liệu
quan trọng cho Hóa Dầu:
30 triệu tấn/năm (2000)

8/27/2014

8

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

8/27/2014

11

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

TỔNG HỢP NH3

Một số phản ứng xúc tác quan trọng

Sản xuất nhiên liệu lỏng !!!

8/27/2014

9

8/27/2014

12

2


8/27/2014

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

PHÂN LOẠI

Xúc tác đồng thể:
chất xúc tác cùng pha với các chất phản ứng:
dung dịch axit, bazơ hay muối của chúng.
A: Steam reforming
B: High temperature water-gas shift
C: Low temperature water-gas shift
D: CO2 absorption
E: Methanation
F: Ammonia synthesis
G: NH3 separation.
8/27/2014

Xúc tác dị thể:
chất xúc tác không cùng pha với các chất phản
ứng: oxit kim loại, kim loại, zeolite, …
Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bề mặt
tiếp xúc pha.
13

16

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác

1.2. ĐẶC ĐIỂM CHUNG CỦA
TÁC DỤNG XÚC TÁC

1.2.1. ĐỊNH NGHĨA
Xúc tác là chất làm thay đổi vận tốc của phản
ứng bằng cách làm thay đổi năng lượng hoạt
hóa (cơ chế) của phản ứng.

Xúc tác dương: làm tăng tốc độ phản ứng
Xúc tác âm: làm giảm tốc độ phản ứng
Phản ứng tự xúc tác: sản phẩm của phản ứng là
chất xúc tác cho phản ứng.
8/27/2014

8/27/2014

14

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.1. Định nghĩa

1.2.2. HOẠT ĐỘ XÚC TÁC
được đo bằng sự biến đổi lượng chất đầu
tham gia phản ứng trong một đơn vị thời gian
và trên một đơn vị của lượng chất xúc tác.
Chất lượng xúc tác
Nhằm đánh giá

Độ bền (ổn định)
của xúc tác

8/27/2014

17

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác

- Chất xúc tác tham gia vào giai đoạn sơ cấp
của phản ứng, làm thay đổi cơ chế phản ứng.

1.2.3 MỘT SỐ ĐẶC TRƢNG CHUNG
CỦA TÁC DỤNG XÚC TÁC
1. Xúc tác làm thay đổi làm thay đổi cơ chế
và năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng
Phản ứng không xúc tác: A + B  AB

- Thành phần hóa học không đổi, được hoàn
nguyên khi phản ứng kết thúc

Phản ứng có xúc tác:
tổng

- Trạng thái vật lý có thể thay đổi.
8/27/2014

15

8/27/2014

A + K  AK
AK + B  AB + K
A + B  AB
18

3


8/27/2014

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung

2. Xúc tác không thể gây nên phản ứng,
không làm thay đổi tính chất nhiệt động
Phản ứng có G > 0 thì không bao giờ tìm
được chất xúc tác cho phản ứng xảy ra.

 Chất xúc tác cho phản ứng thuận cũng xúc
tác cho pứ nghịch
8/27/2014

19

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung

8/27/2014

22

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung

3. Xúc tác không làm chuyển dịch vị trí cân
bằng, chỉ có tác dụng làm thay đổi tốc độ
phản ứng để nhanh chóng đạt tới cân bằng.
• Ta có: G = const.
• Mà
G = - R.T.lnKcb  Kcb = const.

8/27/2014

20

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung
E
kk kok .e  RT

 e RT
E
 RT
k
ko .e
Ek

Phản ứng

Ea

2HI  I2 + H2
2NH3  N2 + 3H2
2SO2 + O2  2SO3
8/27/2014

44

78

60

Xúc Eak
tác

E

23

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung

Với E = Ea – Eak
và kok/ko = 1
Kcal/mol

8/27/2014

e

E

4. Xúc tác có tính chọn lọc
Mỗi chất xúc tác chỉ làm tăng tốc độ cho một
hoặc một vài phản ứng.

Cu
C2 H5OH 
 CH3CHO  H2
210  250o C

RT

Al2O3 ,ThO2
C2 H5OH 
 CH2  CH2  H2O
330-360oC

Au

14 30 8,8.1010

Pt

25 19 8,4.1010

H2 SO4
C2 H5OH 
 CH3CH2  O  CH2CH3
140o C

W

30 39 1,6.1014

ZnO ,Cr2O3
C2 H5OH 
 CH2  CH  CH  CH2 + H2O  H2
400  500o C

Fe

42 36 1,3.1013

Pt

15 45 2,6.1016

Pd

22 28 1,6.1010
21

Sự chọn lọc
của enzym
8/27/2014

24

4


8/27/2014

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung

1.3. PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ

Sự chọn lọc hình học

• Xúc tác phân bố trong hệ dạng ion hay phân tử,
rất đồng đều.
• Chỉ xảy ra trong Pha Khí và Pha Lỏng,

khơng có trong pha rắn
1.3.1. CÁC VÍ DỤ

- Phản ứng oxy hóa SO2 (xúc tác NO)
- Phản ứng ester hóa
- Phản ứng thủy phân ester
- Polymer hóa các olefin,
- Phản ứng nghịch đảo đường

8/27/2014

25

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung

8/27/2014

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.1. Các ví dụ

Nhiệt độ ảnh hưởng hoạt tính xúc tác

•

SO2 + ½ O2  SO3
Xúc tác

Nhiệt độ phản ứng

Fe2O3

6250C

Pt

4200C

V 2O 5

420 – 4500C

8/27/2014

•
•
•
26

Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha khí.
P/ứ oxy hóa SO2 với xúc tác NO:
2SO2 + O2 → 2SO3
Các giai đoạn của phản ứng:
2NO + O2 → 2NO2
2SO2 + 2NO2 → 2SO3 + 2NO
P/ứ giữa CO và O2, xúc tác hơi nƣớc:
CO + H2O → CO2 + H2
2H2 + O2 → 2H2O
P/ứ phân hủy axetaldehyd, este: xt I2 thể khí
P/ứ tạo khí HCl, xúc tác hơi Na, K
8/27/2014

29

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.1. Các ví dụ

Câu 1: Tác dụng của xúc tác là:
A. làm tăng số va chạm giữa các chất phản ứng
B. làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng
C. làm tăng nhiệt độ cục bộ của chất phản ứng
D. làm giảm nồng độ hiệu quả của chất phản ứng
Câu 2: Chọn câu SAI về tính chất của xúc tác
Pt/Pd/Rh trong bộ kiểm sốt khí thải của động cơ xe
ơ tơ:
A. là xúc tác dị thể
B. làm tăng vận tốc phản ứng CO + ½ O2 CO2
C. làm tăng vận tốc phản ứng 2NO  N2 + O2
D. hoạt động như xúc tác đồng thể ở nhiệt độ cao.
8/27/2014

28

27

Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha lỏng
• P/ứ oxy hố ion thiosunfat bằng H2O2, xúc
tác ion I- :
2S2O32- + H2O2 + 2H+ → S4O62- + 2H2O
Cơ chế :
H2O2 + I→ IO- + H2O
I- + IO- + 2H+ → I2 + H2O
I2 + 2S2O32→ S4O62- + 2I• P/ứ ester hóa

8/27/2014

30

5


8/27/2014

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

1.3.2. THUYẾT HỢP
CHẤT TRUNG GIAN
(Spitalki 1926)

k1

k3
A  K  AK* 
B K
k2

1. Xúc tác sẽ tạo với chất phản ứng thành các
hợp chất trung gian kém bền.
2. Sự tạo thành hợp chất trung gian là thuận
nghịch, xảy ra nhanh.
3. Hợp chất trung gian không bền, phân hủy
nhanh thành sản phẩm và chất xúc tác.

4. Tốc độ chung của quá trình tỉ lệ thuận với
nồng độ hợp chất trung gian

Tốc độ QT là tốc độ phân hủy [AK*]

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

8/27/2014

31

1.3.3. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG XÚC TÁC
ĐỒNG THỂ

k1
. A. K 
d  A
k2

 k3 . AK *  k3 .
k
dt
1  1 . A
k2
8/27/2014

34

Nhận xét:
Tốc độ phản ứng phụ thuộc
vào cả nồng độ tác chất lẫn chất xúc tác.
Nếu Kcb[A]n >> 1:



d  A
 k3  K 
dt

tốc độ phụ thuộc chủ yếu
vào nồng độ chất xúc tác.

Nếu Kcb[A]n << 1:


8/27/2014

32

tốc độ phụ thuộc cả
d  A
n
 k3 .Kcb  A  K  nồng độ tác chất lẫn
dt
chất xúc tác.

8/27/2014

35

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

* Xét phản ứng đơn giản: A  B.
Khi có xúc tác:

* Xét phản ứng lưỡng phân tử: A + B  D

k1

k3

A  K  AK*  B  K

Khi có xúc tác:

k2

Kcb 

k1

 AK *
k2

B  AK 
 ABK *

*

 AK *
k1

n
k2  A  K    AK *

k3

k4
ABK * 
D  K

Tốc độ quá trình là tốc
độ phân hủy hợp chất d  D
 k4 . ABK *
trung gian với chất xúc
dt
tác

Kcb  A  K 
n

  AK *  1  K  A

n

cb

8/27/2014

A K

33

8/27/2014

36

6


8/27/2014

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

• Theo phƣơng pháp nồng độ ổn định:
tốc độ biến đổi hợp chất trung gian bằng 0.

d  ABK * 
dt
d  AK * 
dt

 k3 . AK *. B   k4  ABK *   0

 k1  A K   k2  AK *   k3  AK *   B   0

 AK * 

k1  A K 
k3 .  AK *   B 
ABK *  

k2  k3  B
k4

8/27/2014

37

CÁC PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ
ĐẶC TRƯNG.
Phản ứng xúc tác axit – bazơ (axit và bazơ có
tác dụng xúc tác).
Phản ứng xúc tác oxy hóa - khử (xúc tác là các
hợp chất của các kim loại có hóa trị biến đổi).
Phản ứng xúc tác phức (xúc tác là các phức
chất của kim loại chuyển tiếp).
Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha khí (xúc
tác là các khí hoạt động hóa học NO2, Br2…)
8/27/2014

40

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

d  D
k k  A B K 
 k4 . ABK *  1 3
dt
k2  k3  B
Nhận xét: Tốc độ phản ứng luôn phụ thuộc
vào nồng độ chất xúc tác.

8/27/2014

38

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

8/27/2014

41

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

d  D k1k3  A B 

K 
dt
k2  k3  B 
k2>> k3

d[ D ]


dt

k 1 k 3 [ A ][ B ][ K ] d [ D ]
 k 1 [ A ][ K ]
k2
dt

chaát trung gian kieåu
Arrhenius
8/27/2014

k2 << k3

chaát trung gian kieåu
Van t' Hoff
39

8/27/2014

42

7


8/27/2014

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Khái niệm

1.4. XÚC TÁC AXIT-BAZƠ

- Nhiều phản ứng được xúc tác bởi các ion H+ và OHnhư: quá trình ester hoá của axit, rượu,..

+ Ostwald: tác dụng xúc tác tỉ lệ với với độ
dẫn điện của axít.
+ Arrhenius:quy luật quan hệ với nồng độ
muối
Phản ứng xúc tác axit-bazơ tổng quát:
phản ứng iode hoá aceton
CH3COCH3 + I2 = CH3COOCH2I + HI

không chứa
proton

8/27/2014

43

KHÁI NIỆM AXIT – BAZƠ
Theo Bronsted-Lowry:
- Axit: chất cho proton H+
2
bazo

3
axit

bazo

- Bazơ: chất nhận proton.
dd bazơ trong nước tồn tại hai cặp axit-bazơ:


NH 3  H 2O  NH 4  OH 
bazo

axit

axit

axit

46

H3O+ +
axit

O Hbazo

H3O+ +

H
NH
H
bazo

axit

H2O + H O H
H +
H2O + H N H
H

bazo

Axit Bronsted - Bazơ Bronsted

44

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Khái niệm

8/27/2014

47

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Phân loại

Axit Bronsted

Bazơ Bronsted

• Một chất có thể
vừa là axit
vừa là bazơ

8/27/2014

Bazơ

• Mối quan hệ đến proton được thiết lập theo lý
thuyết của Lewis là do có sự tồn tại cặp điện
tử không cặp đôi.

dd axit trong nước là hệ hai cặp axit-bazơ tồn tại
song song: AH  H O  H O   A

8/27/2014

8/27/2014

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Khái niệm

1.4. Xúc tác axit-bazơ

axit

KHÁI NIỆM AXIT – BAZƠ
Theo Lewis:
Axit: chất có khả năng dùng cặp điện tử tự do
của phân tử khác để tạo ra lớp vỏ điện tử bền.
Bazơ: chất có cặp điện tử tự do có khả năng
dùng để tạo phân tử bền.
Axit Lewis
H3 N  BF3
F3 BNH3
- Bazơ Lewis

45

PHÂN LOẠI
- Xúc tác axit đặc trưng (H3O+)
- Xúc tác axit tổng quát (HA)

- Xúc tác bazơ đặc trưng (OH– )
- Xúc tác bazơ tổng quát (A–)
- Xúc tác electrophin (axit Lewis)
- Xúc tác nucleophin (bazơ Lewis)
- Xúc tác axit-bazơ tổng quát (axit bazơ Bronsted
tham gia đồng thời)
- Xúc tác electrophin-nuclephin (axit bazơ Lewis
tham gia đồng thời )
8/27/2014

49

8


8/27/2014

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Tốc độ

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

Tốc độ phản ứng xúc tác axit – bazơ
Phụ thuộc nhiều vào pH, tức [H+] và [OH – ].
* Xét phản ứng xúc tác axit – bazơ tổng quát:
HA = H+ + A–
 S 
(S : là đối chất)
 k S 
dt
 ko  kH  .  H 3O    kOH  . OH    k HA  HA  k A  A   S 

v





k  ko  kH  .  H3O   kOH  . OH    kHA  HA  k A  A 
8/27/2014

Cơ chế của phản ứng xúc tác axit
Xúc tác axit đặc trưng (H3O+):
- P/ứ phân hủy SH+ tạo sản phẩm và xúc tác có
tốc độ chậm, là giai đoạn khống chế QT
S + HA
SH+

fast

slow

SH+ + A
products

Xúc tác axit tổng quát (HA):
- P/ứ tạo SH+ có tốc độ chậm, là giai đoạn
slow
khống chế QT
S + HA
SH+ + A

SH+

fast

products

50

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Tốc độ

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

* Trường hợp xúc tác axit đặc trưng: (H3O+)
k  kH  .  H3O   lg k  lg k   lg  H3O 


H




lg k  lg kH   pH

Ví dụ: Phản ứng thủy phân ester xúc tác bởi cả
axit và bazơ
OH
H3C
O CH3

* Trường hợp xúc tác bazơ đặc trưng: (OH-)

k  kOH  . OH   

H2O

kOH  .K H2O K   H O  . OH  
H O
 3  

 H 3O 
2

O
H3C

H2O

OH
H3C
OCH3
OH2

H3C

O CH3

 lg k  lg kOH   lg K H2O  lg  H3O 
'
lg k  lg kOH
  pH

8/27/2014

51

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Tốc độ

OH
OCH3
O
H
OH

H
H3C

O

a
h

OCH3
OH H
O

H3C

8/27/2014

b
h

+ CH3O
OH

54

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

Ví dụ: Phản ứng xúc tác axit đặc trưng
Phản ứng thủy phân ethyl acetate:

* Trường hợp xúc tác axit tổng quát (HA)

k   kHA . HA

* Trường hợp xúc tác bazơ tổng quát (A-):

k   k A .  A 
Tốc độ phản ứng axit / bazơ tổng quát
phụ thuộc vào tất cả các dạng axit / bazơ
trong dung dịch

8/27/2014

52

9


8/27/2014

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

Ví dụ: Phản ứng xúc tác axit đặc trưng
Phản ứng thủy phân acetal

Ví dụ: Xúc tác axit bazơ tổng quát
Phản ứng iod hóa aceton:

x
x
x

kobs

x
x
x

OCH3
OCH3
H

O

H+
H2O

Cơ chế:

H

OCH3
OCH3 + H3O+
H

Cơ chế:

OCH3
slow
OCH3
- CH3OH
H

fast

fast

OCH3

etcetera

H2O

H

[H+]

+ 2 CH3OH
H

8/27/2014

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

Ví dụ: Xúc tác bazơ đặc trƣng
Phản ứng retro-aldol I:
O

OH
CH3
CH3

H3C

Xúc tác electrofin và nucleofin

O

base

2

H3C

x

x
x

k

x
x

Cơ chế đề xuất:
O

O

K

+B

fast

O

O

CH3
CH3

O

H3C

I

H3C

x

[OH-]

OH
CH3
CH3

H3C

• Axit Lewis :
– Halogenua của Al, B, Zn, Sn (AlCl3,
BF3, AlBr3, BCl3, SnCl4, ZnCl2, ….)
– Ion kim loại của Fe, Cu, Ni

CH3

Kết quả thực nghiệm :
W = k’[S][OH–]

I

CH3
CH3

+ HB

• Hoạt tính tương đương xúc tác axit
Bronsted, độ chọn lọc cao hơn

II
O

slow
H3C

O
+

CH2

H3C

O

fast
HB

CH3

2

H3C

CH3

II

8/27/2014

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

O

O

O

Br2
CH3

H Br

60

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

Xúc tác bazơ tổng quát
H3C

59

O

H3C

base

P/ƣ Friedel - Crafts: là các p/ư alkyl hóa hay axyl
hóa vòng thơm (kết hợp gốc −CO −tạo thành RCO)có
mặt XT AlCl3.

CH3
Br Br

Cơ chế phản ứng đề xuất:
O

O

O
CH3 + B

H3C

O

O

O

slow
H3C

CH3

H Br

Br

+ HB

H3C

CH3
Br

IV
Br2 fast
O

O

H3C

CH3 + Br
Br Br

W = (kH2O·[H2O] + kB–·[B–] + kOH–.[OH–])·[IV]
8/27/2014

61

10

8/27/2014

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

BẢNG HỆ THỐNG TUẦN HOÀN
Khí hiếm
The Periodic table

Kim loại kiềm

Kim loại kiềm thổ

Halogens

Phân nhóm chính

Kim loại chuyển tiếp

Phân nhóm chính
8/27/2014

Lanthanides and Actinides

62

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp

- Xu hướng: các ngun tố d (4d &5d) tạo phức

chất khơng bền do tương tác các mức điện tử
d với điện tử của phân tử hữu cơ vai trò
quan trọng trong xúc tác

• Phản ứng xúc tác với ion kim loại: xúc
tác electrofin

z

P/ứ 2+
thủy phân a-amino acid
esters, xúc tác Cu2+
2+

Cu
O
H2N
R H

8/27/2014

OH
OCH3

Cu
O
H2N

OCH3
R H OH

H+
- CH3OH

63

1.5. XÚC TÁC CÁC PHỨC CHẤT CỦA
KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Cấu tạo:
- Kim loại chuyển tiếp: nằm giữa các chu kỳ lớn
trong bảng tuần hồn Sc – Ni – Pd – La – Pt…
Đã điền (n-1) mức d, còn 1 lớp d chưa điền đủ
 có một số hóa trị
- Phức chất của KL chuyển tiếp: gồm
chất tạo phức-nhận điện tử và phối tử (Ligand)
- cho điện tử
8/27/2014

Fe

x

hydrolysis
products

64

8/27/2014

66

1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp

Phối tử - Ligand
• Các phối tử thường gặp: H2O, NH3, Cl–

• Phối tử còn cặp điện tử tự do hoạt động ở
lớp năng lượng ngồi  tạo liên kết cộng
hóa trị với các ion kim loại.
• Tính chất giống như Lewis bazơ.
8/27/2014

67

11


8/27/2014

1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp

1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp

• Phản ứng hydro formyl hóa anken: Xúc tác
HCo(CO)4

Phức chất
• Al(H2O)6 3+
Ligand: H2O,NH3, ClChất tạo phức:

Al : 1s22s22p63s23p1 có cặp điện tử tự do
Al3+: 1s22s22p6

H

O C

O

C O

C
H

O

C
O

C
O

C
O

O

C C

H

Co C O

H

R
Co

Co

C O

C O

C
C
Monometallic

O
Co

C

C

Bimetallic

C

proposed bimetallic

pathway - NOT important
in normal catalysis

O

O

anti-Markovnikov
hydride addition
to C=C bond to give
linear alkyl

+ CO

R
+ CO

O C

Co

C

C

O

3 atm CO = 1.6:1 L:B ratio
90 atm CO = 4.4:1 L:B ratio

O

O

R

O
O C

H
Co

Rate
Determining
Step

+ H2
- CO

O

1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp

R

CO

C

C

8/27/2014

- CO
+ alkene

O

C

68

O

CO

C
O

H
O C

R

O

O

C
O C Co

8/27/2014

Co

C

O

O

O
increasing the CO pressure keeps the back reactions from occuring this limits alkene isomerization and the corresponding opportunity for
making branched alkyl

71

1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp

• CuCl4
Cu (Z=29): 1s22s22p63s23p63d104s1
Cu2+ : 1s22s22p63s23p63d9
2-

• P/ư oxy hóa etylen tạo acetaldehyd trong dung
dịch nước của muối Pd:
C2H4 + PdCl4-2 + H2O  CH3CHO + Pd + 4Cl- +2H+
Pd + 4Cl- +2Cu2+  PdCl4-2 + 2Cu+
4Cu+ + O2 + 4H+  2Cu2+ + H2O
PdCl42  C2 H 4 

C2 H 4 PdCl3   Cl 


C2 H 4 PdCl3   H 2O C2 H 4 PdCl2 .H 2O  Cl 
C2 H 4 PdCl2 .H 2O  H 2O C2 H 4 PdCl2OH   H 3O 
k
C2 H 4 PdCl2OH  
Cl  Pd  CH 2  CH 2  OH  Cl 
8/27/2014

Cl  Pd  CH 2  CH 2  OH 
 HCl  Pd  CH 3OH

69

8/27/2014

72

1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp

• P/ư oxo (hydroformyl hóa anken):tạo aldehyd
Aldehydes
R

+ CO + H2
side reactions
P/ư
phụ

R
alkene isomerization

R

H

linear thẳng
(normal)
Mạch

+

*

R

branched
(iso)
Phân
nhánh

R
alkene hydrogenation

Mạch thẳng
8/27/2014

O

H

O

Rh or Co

Phân nhánh
70

12


CHƢƠNG 2

PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
2.1. Những nét đặc trƣng cơ bản của quá xúc
tác dị thể
2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc
tác rắn
2.3. Khuếch tán và tổng quá trình
2.4. Phƣơng trình động học rút gọn của sự
hấp phụ
2.5. Lựa chọn các phƣơng trình tốc độ phản
ứng theo số liệu thực nghiệm
9/10/2014

1


2.1. NHỮNG NÉT ĐẶC TRƢNG

CƠ BẢN CỦA QUÁ TRÌNH
XÚC TÁC DỊ THỂ
Phản ứng xúc tác dị thể:
•Chất xúc tác và chất phản ứng ở hai pha
khác nhau
•Xảy ra trên bề mặt phân chia giữa 2 pha.
Phổ biến:
VD: P/ứ tổng hợp Vinyl clorua
- chất p/ứ - KHÍ
- chất xúc tác - RẮN
9/10/2014

2


• Ví dụ: H2 + C2H4  C2H6

9/10/2014

3


2.1. Những nét đặc trưng CB của QT XTDT

Ƣu điểm XT dị thể:
• Dễ tách tác chất và sp • Tiến hành liên tục,
ra khỏi chất xt
năng suất thiết bị cao,
dễ tự động hóa.
• Tính chọn lọc cao

• Năng lượng hoạt hóa • Được ứng dụng rộng
rãi.
nhỏ
9/10/2014

5


Thành phần của chất xúc tác rắn

–Trung tâm hoạt động
• Là nơi phản ứng xảy ra (hầu hết kim loại/
oxit kim loại/ axit rắn)
• Là các phân tử nằm trên bề mặt
Trung tâm
hoạt động
pha rắn, thường ở các vị trí đặc
biệt: khuyết tật, lồi, lõm…
–Chất mang
MAO
CHẤT RẮN
QUẢN
• Phân tán trung tâm hđ
XỐP
• Tăng bề mặt riêng
• Tăng độ bền xúc tác
• Có thể đồng thời là trung tâm hoạt động
9/10/2014

6

2.1. Những nét đặc trưng CB của QT XTDT

Hạt nano Pt trên chất mang Al2O3
(a)

Xúc tác trên chất mang

chất mang

trung tâm
hoạt động


2.1. Những nét đặc trưng CB của QT XTDT

CẤU TRÚC CHẤT RẮN XỐP LÀM
XÚC TÁC / CHẤT MANG XÚC TÁC

Các
lỗ
xốp
Mao
quản


2.1. Những nét đặc trưng CB của QT XTDT

TÍNH CHẤT NHIỀU GIAI ĐOẠN

+ Khuếch tán tác chất đến
bề mặt xúc tác.
+ Hấp phụ tác chất lên bề
mặt xúc tác.
+ Phản ứng xảy ra trên bề
mặt xúc tác.
+ Giải hấp sản phẩm khỏi
bề mặt xúc tác.
+ Khuếch tán sản phẩm ra
khỏi vùng phản ứng.
9/10/2014

Tác chất

j
k
l

PHA KHÍ

PHA LỎNG

mn
o

CHẤT
RẮN
XỐP

MAO
QUẢN

p q r
9


2.1. Những nét đặc trưng CB của QT XTDT

Tốc độ chung của pứ xúc tác dị thể
Năm giai đoạn có tốc độ khác nhau.
Giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ.
- Hấp phụ và giải hấp thường nhanh đạt cân
bằng, ít ảnh hưởng đến tốc độ.
- Giai đoạn phản ứng hóa học chậm: phản ứng
xảy ra trong vùng động học k  k .e E / RT
0

- Giai đoạn khuếch tán chậm: phản ứng xảy ra
trong vùng khuếch tán
D  D0 .e Ekt / RT
9/10/2014

10


2.1. Những nét đặc trưng CB của QT XTDT

TÍNH CHẤT BỀ MẶT
của vật liệu xúc tác ảnh hưởng đến

phản ứng xúc tác dị thể
Hiện tượng hấp phụ
Hiện tượng đầu độc xúc tác
Sự xúc tiến
Sự biến tính xúc tác
Hiệu ứng bù trừ
9/10/2014

11


2.1. Những nét đặc trưng CB của QT XTDT

2.1.1 NĂNG LƢỢNG HOẠT HÓA CỦA
QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ
Ea p/ứ XT dị thể giảm rất mạnh

9/10/2014

14


2.1.Đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.1. NL hoạt hóa của QTXTDT

trạng thái trung gian

thế năng

Eo
tác chất

EHP
EXTDT
tác chất
bị HP

sản
phẩm

EGHP

sản phẩm bị HP
phản ứng
9/10/2014

16


2.1. Những nét đặc trưng cơ bản của QT XTDT

2.1.2 CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG
XÚC TÁC DỊ THỂ

2 mô hình:
1.Phản ứng oxy hóa khử
2.Phản ứng axit – bazơ

9/10/2014

18