Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo, tính chất của một số compozit nền kim loại gia cường bằng ống nano cácbon định hướng ứng dụng trong công nghiệp điện và điện tử

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHẠM VĂN TRÌNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ
COMPOZIT NỀN KIM LOẠI GIA CƯỜNG BẰNG VẬT LIỆU
ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG
CÔNG NGHIỆP ĐIỆN VÀ ĐIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2016


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………

PHẠM VĂN TRÌNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ
COMPOZIT NỀN KIM LOẠI GIA CƯỜNG BẰNG
VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG ỨNG
DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP ĐIỆN VÀ ĐIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62.44.01.23

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Phan Ngọc Minh
2. TS. Đoàn Đình Phương

Hà Nội – 2016


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Phần lớn các số
liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp được
xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa
từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác.

Tác giả luận án

Phạm Văn Trình


LỜI CẢM ƠN
Trước hết tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Phan Ngọc
Minh và TS. Đoàn Đình Phương, những người đã trực tiếp hướng dẫn và tạo điều kiện
thuận lợi, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận án này.
Tôi xin cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện
Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện
thuận lợi để tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của các cán bộ Viện Khoa học vật liệu, đặc biệt
là tập thể hai phòng Vật liệu Nanô Cácbon và phòng Vật liệu Kim loại Tiên tiến đã
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ của các cán bộ Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và

Linh kiện Điện tử, Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu thuộc Viện Khoa học Vật liệu
đã giúp đỡ về đo đạc trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Văn Chúc, TS. Bùi Hùng Thắng, TS. Phan
Ngọc Hồng, ThS. Cao Thị Thanh, KS. Lê Đình Quang, ThS. Nguyễn Văn Luân, ThS.
Nguyễn Văn An, TS. Trần Bảo Trung, KTV. Nguyễn Quang Huân, ThS. Lương Văn
Đương, CN. Đỗ Thi Nhung, những người luôn luôn bên cạnh giúp đỡ và ủng hộ tôi
trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các GS. Alicia Weibel, GS. Christophe Laurent, TS.
David Mesguich tại trung tâm CIRIMAT- Đại học Paul Sabatier, GS. Naoki Fukata,
TS Mrinal Dutta, TS Lavanya tại viện NIMS, Nhật Bản và các bạn đồng nghiệp quốc
tế khác đã luôn sẵn sàng ủng hộ, giúp đỡ tôi thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình tôi. Bố mẹ hai bên nội ngoại
và mọi người trong gia đình, đặc biệt là vợ tôi đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong
suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Hà Nội, ngày tháng năm 2016
Tác giả

Phạm Văn Trình


NỘI DUNG
Danh mục bảng biểu
Danh mục các hình
Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
Chương 1- TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU VÀ CÁC TÍNH CHẤT .......................................... 4
1.1. Vật liệu compozit nền kim loại ........................................................................................ 4
1.2. Vật liệu nanô cácbon ....................................................................................................... 6
1.2.1. Cấu trúc vật liệu nanô cácbon ................................................................................... 6
1.2.2. Tính chất của vật liệu CNTs ................................................................................... 10

1.3. Vật liệu compozit nền kim loại gia cường vật liệu CNT ................................................ 16
1.3.1. Các phương pháp chế tạo ........................................................................................ 17
1.3.2. Các tính chất của vật liệu ........................................................................................ 22
1.3.3. Các ứng dụng của vật liệu ....................................................................................... 33
1.4. Kết luận chương 1 ......................................................................................................... 35
Chương 2- PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .................................... 37
2.1. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................... 37
2.2. Thực nghiệm ................................................................................................................. 38
2.2.1. Khảo sát tính chất vật liệu ban đầu.......................................................................... 38
2.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu .................................................................................. 42
2.3. Kết luận chương 2. ........................................................................................................ 48
Chương 3- CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT VẬT LIỆU COMPOZIT CNT/Al .. 49
3.1. Nghiên cứu kỹ thuật phân tán CNT với bột nhôm .......................................................... 49
3.1.1. Bằng phương pháp nghiền năng lượng cao ............................................................. 49
3.1.2. Bằng phương pháp nghiền năng lượng cao cải tiến ................................................. 51
3.1.3. Bằng phương pháp nghiền năng lượng thấp kết hợp chất kết dính hữu cơ ............... 55
3.1.4. Chế tạo bằng phương pháp kết hợp rung siêu âm và làm lạnh nhanh ...................... 60


3.2. Kết khối hỗn hợp bột CNT/Al và đặc trưng tính chất vật liệu compozit ......................... 63
3.2.1. Kết khối bằng ép nóng đẳng tĩnh ............................................................................ 63
3.2.2. Gia công biến dạng compozit sau HIP bằng phương pháp xoắn áp lực cao.............. 80
3.2.3. Kết khối bằng kỹ thuật SPS .................................................................................... 88
3.3. Kết luận chương 3 ......................................................................................................... 94
Chương 4- CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT VẬT LIỆU COMPOZIT CNT/Cu . 96
4.1. Phương pháp phân tán MWCNT với bột Cu .................................................................. 96
4.2. Kết khối hỗn hợp bột MWCNT/Cu và đặc trưng tính chất vật liệu compozit ................. 98
4.2.1. Gia công biến dạng compozit sau HIP bằng phương pháp xoắn áp lực cao.............. 98
4.2.1.1. Độ cứng ......................................................................................................... 100
4.2.1.2. Độ dẫn điện ................................................................................................... 101

4.2.2. Kết khối và gia công compozit MWCNT/Cu bằng kỹ thuật cán nguội .................. 102
4.2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu .......................................................................... 104
4.2.2.2. Tỷ trọng và độ cứng của vật liệu .................................................................... 105
4.2.2.3. Hệ số ma sát .................................................................................................. 107
4.2.2.4. Tính chất nhiệt và điện ................................................................................... 111
4.3. Thử nghiệm vật liệu compozit MWCNT/Cu cho ứng dụng tản nhiệt LED ................... 113
4.3.1. LED và vấn đề tản nhiệt ....................................................................................... 113
4.3.2. Tính chất nhiệt và khả năng ứng dụng tản nhiệt của compozit CNT/Cu ................ 116
4.3.3. Thử nghiệm vật liệu compozit CNT/Cu để tản nhiệt cho đèn LED 50W ............... 118
4.4. Kết luận chương 4 ....................................................................................................... 126
KẾT LUẬN CHUNG......................................................................................................... 127
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .................................................................... 129
DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ .......................................................................................... 130
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................. 131

1


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG LUẬN ÁN
Trang
35

1.

Bảng 1.1

Các ứng dụng tiềm năng của vật liệu compozit CNT/kim
loại

2.

Bảng 3.1

Các thông số nghiền được sử dụng để phân tán CNT với
bột nhôm bằng phương pháp nghiền năng lượng cao

50

3.

Bảng 3.2

Các mẫu hỗn hợp bột DWCNT được gia cường với tỷ lệ
CNT khác nhau

61

4.

Bảng 3. 3.

Các tính chất của mẫu compozit MWCNT/Al so với các kết
quả đã được công bố

77

5.

Bảng 3.4 .

Kích thước của miền tán xạ kết hợp (CSR) và biến dạng
nội của compozit MWCNT/Al sau quá trình HPT

84

6

Bảng 3.5.

Tính chất của vật liệu compozit DWCNT/Al chế tạo bằng
SPS

91

7

Bảng 3.6.

So sánh hệ số ma sát (COF) với một số kết quả đã được
công bố

93

8.

Bảng 4.1.

Kích thước CSR (d) và biến dạng mạng của compozit.

100

9.

Bảng 4.2.

Bảng so sánh độ cứng và hệ số ma sát của compozit
MWCNT/Cu được chế tạo bằng kỹ thuật cán với các kết
quả đã công bố

110

10.

Bảng 4. 3.

Thành phần nguyên tố của đế tản nhiệt đèn LED flood
light công suất 50W

119


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH TRONG LUẬN ÁN
Trang
Một số dạng vật liệu gia cường cho compozit nền kim loại:
4
a) dạng hạt; dạng sợi ngắn; c; dạng sợi dài liên tục và d)
dạng dạng tấm

1.

Hình 1.1.

2.

Hình 1.2.

Tỷ lệ vật liệu dùng để chế tạo một chiếc máy bay thương
mại

5

3.

Hình 1.3.

CNT đơn tường, CNT hai tường và CNT đa tường

7

4.

Hình 1.4 .

Biểu diễn véctơ chiral trên một mạng graphen

8

5.

Hình 1.5.

Một số CNT đơn tường theo các chỉ số n và m khác nhau

9

6.

Hình 1.6.

Ví dụ về các ống nanô cácbon đa tường với các cấu trúc
bên trong khác nhau

9

7.

Hình 1.7.

Độ bền riêng của một số vật liệu gia cường và vật liệu nền

11

8.

Hình 1.8.

Độ dẫn nhiệt của vật liệu nanô cácbon a) theo nhiệt độ và
b) trong khoảng nhiệt độ phòng

12

9.

Hình 1.9.

Hệ số dãn nở nhiệt của SWCNT (5,5), (9.0) theo nhiệt độ
và các hướng khảo sát khác nhau

13

10.

Hình 1.10. Cấu trúc vùng năng lượng của graphen đơn lớp

14

11.

Hình 1.11. Hàm phân bố năng lượng a) armchair(5,5) b) zigzag (9,0)
c) zigzag(10,0)

15

12.

Hình 1.12. Số lượng các công trình nghiên cứu về a) các loại vật liệu
gia cường và b) vật liệu compozit nền kim loại gia cường
vật liệu nanô cácbon từ năm 2004

17

13.

Hình 1.13. Các phương pháp chế tạo compozit CNT/kim loại

18

14.

Hình 1.14. Sự thay đổi độ bền theo thành phần CNT của compozit
MWCNT/Al được chế tạo bởi các phương pháp khác nhau

23

15.

Hình 1.15. (a) Ảnh TEM của compozit CNT/Al với mẫu bột được chế
tạo bằng phương pháp nghiền bi thể hiện khả năng phân
tán tốt và (b) đường ứng suất biến dạng của vật liệu
compozit CNT/Al sau khi được kết khối bằng phương pháp
cán nóng

23

16.

Hình 1.16. Độ dẫn nhiệt của vật liệu compozit MWCNT/Cu chế tạo
bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma

25

17.

Hình 1.17. a) Hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu compozit SWCNT/Al;
b) tính toán hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu compozit
CNT/Al theo một số mô hình lý thuyết

28

18.

Hình 1.18. a) Điện trở suất của compozit SWCNT/Cu [92]; b) Đặc
trưng Ampacity và độ dẫn của một số vật liệu liên quan
bao gồm vật liệu kim loại (Cu, Al, Au, Al ..), vật liệu nanô
cácbon (SWCNT, DWCNT, MWCNT, Graphen) và một số

30


compozit; c) điện trở suất và mật độ dòng của compozit
CNT/Cu; d) độ dẫn điện của compozit CNT/Cu và Cu theo
nhiệt độ khác nhau [93]; và điện trở suất của vật liệu
compozit CNT/Al theo các tỷ lệ thành phần CNT khác
nhau e) Al+ 1%CNT, f) Al+ 4%CNT và g Al+ 10%
CNT[94]
19.

Hình 1.19.

Hệ số ma sát của vật liệu compozit a) CNT/Cu với CNT có

số lượng tường khác nhau [96], b) CNT/Al với tỷ lệ thành
phần CNT khác nhau

31

20.

Hình 1.20. a) Ảnh FE-SEM của rãnh sau khi kiểm tra hệ số ma sát và
b) ảnh tán xạ điện tử ngược ở chế độ phân tích thành phần
ở vật liệu compozit CNT/Cu

31

21.

Hình 1.21. Mô phỏng cơ chế tự bôi trơn của màng CNT và hệ số ma
sát

32

22.

Hình 1.22. Mô hình tương tác giữa màng CNT định hướng vuông góc
khi chống lại vật liệu ma sát và các hệ số ma sát đo được
theo các chế độ khảo sát khác nhau

33

23.

Hình 1.23. Nhiệt độ đo được trên (a) mô đun LED, (b) phía sau đế tản
nhiệt, và (c-f) ảnh hồng ngoại IR của LED sau khi hoạt
động 20 phút: (c) 0% MWCNT, (d) 1% MWCNT, (e) 2%
MWCNT, và (f) 3% MWCNT

34

24.

Hình 2.1.

Các phương pháp nghiên cứu

37

25.

Hình 2.2.

Ảnh SEM và phân bố kích thước hạt của bột nhôm dùng
làm vật liệu compozit CNT/Al

39

26.

Hình 2.3.

Ảnh SEM và phân bố kích thước hạt của bột đồng dùng
làm vật liệu compozit CNT/Cu

39

27.

Hình 2.4.

Phổ Raman đặc trưng của vật liệu MWCNT

40

28.

Hình 2.5.

a-c) Ảnh HRTEM của vật liệu MWCNT; d) số lượng tường
và e) phân bố kích thước đường kính trong (din) và đường
kính ngoài (dout)

40

29.

Hình 2.6.

Phổ Raman đặc trưng của vật liệu DWCNT

41

30.

Hình 2.7.

a) Ảnh HRTEM, (b) biểu đồ biểu diễn số lượng tường; (c)
đường kính trong và ngoài của của vật liệu DWCNT được
chế tạo bằng phương pháp CCVD sử dụng xúc tác
Mg0,99(Co0,75Mo0,25)0,01O

42

31

Hình 2.8.

Các phương pháp thực nghiệm chế tạo vật liệu

42

32.

Hình 2.9.

Nguyên lý ép nóng đẳng tĩnh: a) sơ đồ nguyên lý; b) sơ đồ
thiết bị

44

33.

Hình 2.10. Nguyên lý phương pháp không vỏ bọc (a) lỗ rỗng kín tạo

ra trong quá trình thiêu kết chân không, (b) HIP triệt tiêu
các lỗ rỗng, tăng mật độ vật liệu

44

34.

Hình 2.11. Nguyên lý phương pháp xoắn áp lực cao

45


35.

Hình 2.12. Nguyên lý phương pháp thiêu kết xung điện Plasma

46

36.

Hình 2.13. Nguyên lý phương pháp cán nguội

47

37.

Hình 3.1.

Sơ đồ quy trình phân tán MWCNT với bột nhôm bằng
phương pháp HEBM

49

48.

Hình 3.2.

Sự phân tán của CNT trong mẫu hỗn hợp bột MWCNT/Al
với các hàm lượng CNT khác nhau a) Al+0,5%CNT, b)
Al+1%CNT và c) Al+1,5%CNT d)Al+2%CNT

50

49.

Hình 3. 3.

Sơ đồ quy trình chế tạo bột MWCNT/Al bằng phương pháp
HEBM cải tiến

51

40.

Hình 3. 4.

Ảnh SEM của bột nhôm ban đầu (a) và sau nghiền (b)

52

41.

Hình 3. 5.

Ảnh SEM của hỗn hợp bột Al+1.5%MWCNT sau khi
nghiền với các độ phóng đại khác nhau (a-c) và sự kết đám
của MWCNT trong mẫu bột composzit Al+ 2%MWCNT
(d)

53

42.

Hình 3. 6.

a) Phổ Raman của vật liệu CNT và hỗn hợp bột CNT/Al
sau khi nghiền và b) tỷ lệ ID/IG theo tỷ lệ thành phần CNT
khác nhau

54

43.

Hình 3. 7.

Hình mô tả cơ chế hấp phụ CNT trên bề mặt của Al bọc
PVA: (a) sự hình thành màng PVA bao quanh hạt Al (b)
liên kết MWCNT với Al bọcPVA

57

44.

Hình 3. 8.

a) Hỗn hợp bột MWCNT/Al sau khi chế tạo, sự phân tán
MWCNT trong hỗn hợp bột với hàm lượng MWCNT là
0,4% (b), 0,8.% (c) và 1% (d)

56

45.

Hình 3. 9.

Quy trình chế tạo hỗn hợp bột MWCNT/Al bằng phương
pháp nghiền năng lượng thấp và sử dụng EG là chất kết
dính

57

46.

Hình 3.10

Hình dạng bột Al ban đâu có dạng hình cầu (a) và có dạng
tấm sau khi nghiền

57

47.

Hình 3.11. a) Ảnh SEM của hỗn hợp bột MWCNT/Al, sự phân bố của
CNT trên các tấm Al với các hàm lượng CNT khác nhau
b) Al + 0,5%m CNT, c) Al+ 1%m CNT, d) Al+1,5%m
CNT và e-f) Al+2%m CNT

58

48.

Hình 3.12. a) Phổ Raman của vật liệu CNT và hỗn hợp bột CNT/Al
sau khi nghiền và b) tỷ lệ ID/IG theo tỷ lệ thành phần CNT
khác nhau
Hình 3.13. Quy trình chế tạo mẫu hỗn hợp bột DWCNT/Al bằng
phương pháp kết hợp rung siêu âm và làm lạnh nhanh
Hình 3.14 a) Mẫu hỗn hợp bột DWCNT/Al sau khi chế tạo, phân bố
của CNT trong các mẫu hỗn hợp bột P2(b), P6 (c và d), P7
(e và f), P8 (g) và P9 (h)

59

49.
50.

51.

Hình 3.15

a)Phổ tán xạ Raman của hỗn hợp bột DWCNT/Al và

b) tỷ lệ ID/IG theo hàm lượng CNT khác nhau

60
62

63


52.

Hình 3.16. Chu trình nhiệt dùng để thiêu kết vật liệu compozit
MWCNT/Al với các nhiệt độ khác nhau

63

53.

Hình 3.17. Ảnh SEM của mẫu compozit MWCNT/Al với các tỷ lệ gia
cường khác nhau a) là mẫu vật liệu sau khi được ăn mòn
bởi dung dịch ăn mòn ở độ phóng đại thấp và ảnh phân bố
của CNT ở độ phóng đạt cao với mẫu S0.5 (b), S1 (c) và
(d) S1.5

64

54.

Hình 3.18. Phổ tán xạ raman mẫu vât liệu MWCNT, P1 và S1

65

55.

Hình 3.19. Ảnh hiển vi quang học và phân bố kích thước hạt sau khi
thiêu kết tại cùng nhiệt độ là 600oC (a-c): a) Al, b)
Al+1%CNT, c)Al+2%CNT và tại các nhiệt độ thiêu kết
khác nhau của mẫu vật liệu compozit Al+1,5%CNT (d-f):
d) 600oC, e) 620oC và f) 640oC

66

56.

Hình 3.20

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột P1 và mẫu sau thiêu
kết S1

67

57.

Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ trọng tương đối vào
nhiệt độ HIP và hàm lượng MWCNT
Hình 3.22. Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc của độ cứng vào hàm lượng
CNT và nhiệt độ thiêu kết

67

59.

Hình 3.23. Điện trở suất của mẫu compozit MWCNT/Al được thiêu
kết ở các nhiệt độ khác nhau bằng HIP

71

60

Hình3.24.

58.

69

72

61.

Hình3.25.

Phổ tán xạ Raman của MWCNT, bột P1 và S1.
Ảnh quang học bề mặt của các mẫu sau thiêu kết a) S0, b)
S0.5, c) S1.5 và d) S2

62.

Hình 3.26. Mô hình khảo sát vi cấu trúc và độ cứng của mẫu S1
Hình 3.27. Vi cấu trúc của mẫu S1 tại các vị trí khác nhau; ảnh bề
mặt a) từ tâm mẫu ra ngoài biên b) vùng 1 c) vùng 2 và d)
vùng 3; ảnh mặt cắt e) từ tâm mẫu ra ngoài biên f) vùng

1, g) vùng 2, và h) vùng 3

74

64.

Hình 3.28. Ảnh SEM bề mặt của mẫu S1 a-b) và ảnh mặt cắt vùng 1
(c-d) vùng 2 (e-f), và vùng 3 (g-h)

76

65.

Hình 3.29. Độ cứng của mẫu theo các tỷ lệ MWCNT khác nhau và tại
các vùng khác nhau
Hình 3.30. Hệ số giãn nở nhiệt (CTE) của vật liệu compozit
MWCNT/Al và b) so sánh các giá trị thực nghiệm với các
tính toán lý thuyết
Hình 3.31. a) Mô hình thiết bị HPT dùng để kết khối vật liệu và
b) mẫu vật liệu compozit CNT/Cu và CNT/Al sau khi kết
khối bằng HPT

78

Hình 3.32. Ảnh SEM của a) sự phân tán của MWCNT trong nền Al
thu được bằng phương pháp ăn mòn hóa học, b) sự hình
thành các đám MWCNT khi hàm lượng MWCNT lớn hơn
2% c) các rãnh nhỏ hình thành với mẫu có thành phần

82

63.

66.

67

68.

73

75

79

81


MWCNT 2 % CNT và d) sự phân bố của CNT trong các
rãnh với độ phân giải cao hơn
69.

Hình 3.33. a) Các điểm khảo sát độ cứng và b) sự phụ thuộc của độ
cứng của vật liệu theo hàm lượng MWCNT gia cường và vị
trí đo của mẫu

70.

Hình 3.34

Ảnh TEM của Al (a) compozit Al gia cường bởi 0,5 %m
(b), 1,0 %m (c) và 1,5 %m (d) CNT được kết khối bằng
HPT

83

71.

Hình 3.35. Sự phụ thuộc của độ cứng vật liệu compozit MWCNT/Al
theo hàm lượng MWCNT và nhiệt độ ủ khác nhau

85

72.

Hình 3.36. Giản đồ XRD của vật liệu compozit MWCNT/Al có chứa
1,5%m CNT

85

73.

Hình 3.37. Điện trở suất của mẫu compozit MWCNT/Al được gia
công bằng kỹ thuật HPT

87

74

Hình 3.38. Chu trình kết khối vật liệu DWCNT/Al bằng kỹ thuật SPS

88

75.

Hình 3.39. Sự phân bố của DWCNT trong nền Al sau khi thiêu kết
bằng SPS a-b) S2, c-d) S6 và e-f) S9

89

76.

Hình 3.40. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu compozit DWCNT/Al

90

77

Hình 3.41. Độ cứng của compozit DWCNT/Al

91

78

Hình 3.42. Hệ số ma sát (COF) của compozit DWCNT/Al
khi được kiểm tra với các loại bi và lực khác nhau

92

79.

Hình 3.43. Đường COF đặc trưng của một số compozit DWCNT/Al
đặc trưng tương ứng với lực tải và bi khác nhau a) 1N- bi
thép, b) 5N – bi thép, c)1N – ôxít nhôm, và 5N- ôxít nhôm

93

80.

Hình 4.1.

Quy trình chế tạo hỗn hợp bột MWCNT/Cu bằng phương
pháp HEBM cải tiến

96

81.

Hình 4.2.

Phân bố của MWCNT trong hỗn hợp bột với các hàm
lượng MWCNT khác nhau a) Cu+ 0,5%m CNT b)
Cu+1%m CNT c) Cu+1,5%m CNT and d) Cu+2%m CNT

97

82.

Hình 4.3.

a) Phổ raman và b) tỷ lệ ID/IG của hỗn hợp bột
MWCNT/Cu theo các hàm lượng khác nhau Cu+0,5%m
CNT(P1), Cu+1%m CNT(P2), Cu+1,5%m CNT(P3) và
Cu+2%m CNT(P4)

98

83.

Hình 4.4.

Ảnh TEM của compozit MWCNT/Cu sau HPT quan sát ở
chế độ: (a) trường sáng và (b) trường tối.

99

84.

Hình 4.5.

Sự phụ thuộc của độ cứng của vật liệu theo a) hàm lượng
MWCNT và vị trí đo của mẫu b) nhiệt độ ủ

100

85.

Hình 4.6.

Giản đồ XRD của vật liệu compozit MWCNT/Cu chứa 1,5

% m CNT

101

86.

Hình 4.7.

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ dẫn điện vào hàm
lượng CNT

102

82


87.

Hình 4.8.

Sơ đồ mô tả quy trình gia công compozit MWCNT/Cu
bằng kỹ thuật cán

102

88.

Hình 4.9.

Giản đồ thiêu kết compozit MWCNT/Cu

103

89.

Hình 4.10. Cấu trúc tế vi của mẫu compozit Cu+0,5%m CNT với
số lần cán khác nhau a-b) cán lần 1 và c-d) cán lần 2

104

90.

Hình 4.11. a-b) Sự phân bố của CNT trong mẫu compozit
MWCNT/Cu với hàm lượng MWCNT là 1,5 % và c-d) sự
hình thành vết nứt do sự tụ đám của CNT với mẫu
compozit chứa hàm lượng MWCNT là 2%m sau khi cán

105

91.

Hình 4.12. So sánh tỷ trọng của vật liệu compozit sau khi trong môi
trường Ar và biến dạng bằng phương pháp cán

106

92.

Hình 4.13. Độ cứng của vật liệu compozit CNT/Cu theo các tỷ lệ
thành phần CNT và số lần cán nguội khác nhau

106

93.

Hình 4.14. Hệ số ma sát của vật liệu CNT/Cu được khảo sát theo các
tải trọng khác nhau a) 1N, b) 5N, c) 10N và hệ số ma sát
trung bình của vật liệu theo tỷ lệ %m CNT

107

94.

Hình 4.15. Ảnh chụp bề mặt của rãnh ma sát sau khi được kiểm tra
ma sát với tải là 1N

107

95.

Hình 4.16. a) Ảnh hiển vi quang học của các rãnh ma sát sau khi kiểm
tra, ảnh SEM của rãnh kiểm tra bằng lực 1N (b), 5N (c-d)
và 10N (e-f)

108

96.

Hình 4.17. Phổ tán xạ Raman của vật liệu compozit MWCNT/Cu được
đo bên trong và bên ngoài các rãnh ma sát

109

97.

Hình 4.18. So sánh hiệu suất làm giảm hệ số ma sát của các loại
compozit CNT/Cu được chế tạo bằng các phương pháp
khác nhau: thiêu kết xung plasma (SPS), thiêu kết chân
không (VC), hàn ma sát (FSP) và thiêu kết trong môi
trường khí bảo vệ và cán nguội (CS+CR)

111

98.

Hình 4.19. Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc của hệ số giãn nở nhiệt vào
hàm lượng MWCNT

112

99.

Hình 4.20. Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNT tới điện trở suất của
vật liệu

113

100. Hình 4.21. Công suất ra của chíp LED

114

101. Hình 4.22. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động đến thời gian sống của
đèn LED (Nguồn Philips Lumileds)

114

102. Hình 4.23. Phân phối quang phổ của ánh sáng phát ra của đèn LED
1W màu đỏ ở dòng và nhiệt độ khác nhau

115

103

Hình 4.24. Một số công nghệ tản nhiệt cho đèn LED hiện nay

115

104

Hình 4.25. So sánh một số tính chất của của compozit CNT/Cu với
một số loại vật liệu truyền thống dùng làm vật liệu tản

118


nhiệt khác a)Độ dẫn nhiệt, b) độ giãn nở nhiệt, c) tỷ trọng
105

Hình 4.26. Mô hình thử nghiệm hiệu quả tản nhiệt của đế compozit
CNT/Cu a) Đế LED thương mại công suất 50 W, a) Đế

LED 50 W có gắn thêm đế tản nhiệt bằng vật liệu compozit
CNT/Cu, c) Cơ chế tản nhiệt ra các vây trên đế LED
thương mại và d) Cơ chế tản nhiệt trên đế LED khi có gắn
thêm đế tản nhiệt bằng compozit CNT/Cu

119

106

Hình 4.27. Đèn LED flood light thương mại công suất 50W

120

107

Hình 4.28. Tấm tản nhiệt làm bằng CNT/Cu compozit với các thành
phần khác nhau a) 0%m CNT, b) 0,5%m CNT, c) 1 %m
CNT và d) Cu tấm thương mại

121

108

Hình 4.29. Mô hình khảo sát phân bố nhiệt độ trên đế đèn LED công
suất 50W và cách bố trí các cặp nhiệt điện trên các điểm
đo khác nhau

122

109

Hình 4.30. Phân bố nhiệt độ trên đèn LED công suất 50 W a) Không
sử dụng đế tản nhiệt b) sử dụng đế tản nhiệt bằng Cu

123

110

Hình 4.31. Phân bố nhiệt độ trên đèn LED công suất 50 W sử dụng đế
compozit MWCNT/Cu -0,5%m CNT a) cán 1 lần và b) cán
2 lần

124

111

Hình 4.32. Phân bố nhiệt độ trên đèn LED công suất 50 W sử dụng đế
compozit CNT/Cu -1%m MWCNT a) cán 1 lần và b) cán 2
lần

124

112. Hình 4.33. So sánh hiệu quả tản nhiệt trên COB của chip LED với
các tấm tản nhiệt khác nhau

125


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Tiếng Anh

Tiếng Việt

CF

Carbon fiber

Sợi cácbon

COF

Coefficient of Friction

Hệ số ma sát

CTE

Coefficient of Thernal Expansion

Hệ số giãn nở nhiệt

CSR

coherent scattering region

Kích thước miền tán xạ kết hợp

CVD

Chemical Vapor Deposition

Ngưng tụ pha hơi hoá học

CNT

Carbon Nanotubes

Ống nanô cácbon

DWCNT

Double-walled Carbon Nanotubes

Ống nanô cácbon hai tường

EG

Ethylene glycol

Ethylene glycol

EMA

Effective Medium Approach

Mô hình trung bình hiệu dụng

HV

Vicker Hardness

Độ cứng Vicker

HIP

Hot Isostatic Pressing

Ép nóng đẳng tĩnh

HPT

High Pressure Torsion

Xoắn áp lực cao

HEBM

High energy ball milling

Nghiền năng lượng cao

HRTEM

High resolution Transmission Electron
Microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua phân
giải cao

MWCNT

Multi-Walled Carbon Nanotubes

Ống nanô cácbon đa tường

MMC

Metal matrix – Carbon nanotubes

Nền kim loại – ống nanô
cácbon

MEMS

Microelectromechanical systems

Hệ thống vi cơ điện

NSD

Nanoscale dispersion

Phân tán ở cấp độ nanô


SPS

Spark Plasma Sintering

Thiêu kết xung plasma

SEM

Scanning Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

SWCNT

Single-Walled Carbon Nanotubes

Ống nanô cácbon đơn tường

TWCNT

Triple-walled Carbon Nanotubes

Ống nanô cácbon ba tường

ROM

Rule of Mixture

Nguyên lý hỗn hợp

UFG

Ultra fine grain

Hạt siêu mịn

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X


MỞ ĐẦU
Compozit nền kim loại (metal-matrix composites - MMC) thông thường được gia
cường bằng sợi gốm có độ bền và mô đun đàn hồi cao hơn hợp kim nguyên khối của
nó. MMC kết hợp các thuộc tính tốt nhất của hai thành phần cấu tạo của chúng, chẳng
hạn như độ dẻo và độ dai của vật liệu nền với mô đun cao và độ bền của vật liệu gia
cường. So sánh với vật liệu gia cường bằng vật liệu gốm thì vật liệu sợi cácbon và các
hạt graphit là vật liệu gia cường thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên
cứu vì độ dẫn nhiệt cao, hệ số giãn nở nhiệt thấp, và khả năng tự bôi trơn tốt. Vật liệu
gia cường như vậy có vai trò quan trọng trong việc ổn định cấu trúc và hạn chế những
rung động cơ học trong các vật liệu kim loại và hợp kim của nó. Hơn nữa, khả năng tự
bôi trơn của sợi cácbon và hạt graphit giúp cho MMC có hệ số ma sát thấp và đặc tính
kháng mài mòn cao. Trong những năm gần đây, vật liệu nanô cácbon bao gồm
graphen và ống nanô cácbon (CNT), với những tính chất ưu việt về cơ, nhiệt, điện và
bền hóa học đã nổi lên như là loại vật liệu gia cường lý tưởng cho các hệ vật liệu
compozit bao gồm cả polymer, gốm và kim loại. Sợi cácbon (carbon fiber-CF) có độ
bền và độ cứng cao nhưng độ bền nén rất thấp. Khi gia cường một lượng lớn thành
phần CF vào trong các nền kim loại sẽ làm giảm tính chất bền kéo của vật liệu. Về mặt
này, CNT với những tính chất đặc biệt vượt trội hơn so với CF về độ cứng, độ bền và
độ bền dẻo sẽ là vật liệu lí tưởng để thay thế CF với vai trò là vật liệu gia cường trong
các loại vật liệu compozit nền kim loại. Khi sử dụng CNT với vai trò là lớp vật liệu gia
cường cho các hệ compozit nền kim loại hoàn toàn có thể làm tăng các tính chất như
độ bền, độ cứng, độ bền uốn của vật liệu. Trong một số trường hợp nhất định, một số

tính chất của vật liệu compozit được gia cường bằng vật liệu CNT đã tạo ra những tính
chất hoàn toàn vượt trội so với compozit không được gia cường. Hơn nữa, CNT với
tính chất dẫn nhiệt tuyệt vời là loại vật liệu có khả năng tản nhiệt tốt có khả năng ứng
dụng để tạo ra các bộ phận tản nhiệt trong các linh kiện điện tử.
Từ những lý do trên, tập thể thầy hướng dẫn và nghiên cứu sinh đã lựa chọn thực
hiện luận án: “Nghiên cứu chế tạo, tính chất của một số compozit nền kim loại gia
cường bằng vật liệu ống nanô cácbon định hướng ứng dụng trong công nghiệp điện
và điện tử”.

1


Mục tiêu nghiên cứu
Đề tài hướng tới những mục tiêu chính sau đây:
 Phát triển công nghệ nền chế tạo một số compozit kim loại dạng khối được gia
cường bằng ống nanô cácbon theo phương pháp luyện kim bột và nghiên cứu
hiệu ứng gia cường của CNT đến một số tính chất cơ - lý của vật liệu chế tạo.
 Thử nghiệm ứng dụng vật liệu compozit CNT/kim loại trong ngành kỹ thuật
điện và điện tử, cụ thể ở đây là làm bộ phận tản nhiệt cho linh kiện bán dẫn,
điốt phát quang LED.
Xuất phát từ mục tiêu trên, đề tài đưa ra những nội dung nghiên cứu chính như sau:
 Nghiên cứu các phương pháp phân tán đều CNT lên bề mặt các hạt kim loại
(hạt thô) bằng phương pháp hoá học và vật lý.
 Nghiên cứu quy trình công nghệ nghiền hỗn hợp bột kim loại –CNT trong máy
nghiền hành tinh để đạt hạt kim loại nhỏ nhất và CNT phân bố đều lên các hạt
kim loại (hạt nghiền siêu nhỏ).
 Nghiên cứu quy trình công nghệ kết khối bằng phương pháp ép nóng đẳng tĩnh
(HIP), phương pháp thiêu kết xung plasma (SPS)
 Nghiên cứu biến dạng dẻo ở nhiệt độ thường vật liệu sau ép nóng đẳng tĩnh
- Nghiên cứu quy trình biến dạng bằng kỹ thuật cán

- Nghiên cứu quy trình biến dạng bằng kỹ thuật biến dạng dẻo mãnh liệt
 Nghiên cứu đặc trưng tính chất của vật liệu chế tạo
- Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu sau ép nóng đẳng tĩnh
- Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu sau thiêu kết xung plasma
- Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu sau biến dạng dẻo và sau khi cán
 Nghiên cứu chế tạo mẫu đế tản nhiệt cho đèn LED và thử nghiệm
Đánh giá hiệu quả tản nhiệt của vật liệu compozit CNT/kim loại
Cấu trúc luận án
Ngoài phần Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và
phần Kết luận về những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên
cứu tiếp tục, luận án được cấu trúc trong 4 Chương:
2


Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu CNT, vật liệu compozit nền kim loại
và compozit CNT/kim loai. Phần tổng quan về vật liệu CNT trình bày về cấu trúc và
một số tính chất của vật liệu CNT. Phần tổng quan về compozit CNT/kim loai trình
bày các phương pháp chế tạo, các tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu.
Chương 2 trình bày các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án, bao
gồm phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát, đánh giá
tính chất của vật liệu. Phương pháp thực nghiệm bao gồm các phương pháp chế tạo
hỗn hợp bột và các phương pháp kết khối.
Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu về các kỹ thuật phân tán CNT với bột Al
và các đặc trưng tính chất của vật liệu compozit CNT/Al. Vật liệu compozit CNT/Al
được kết khối bằng các phương pháp luyện kim bột tiên tiến như ép nóng đẳng tĩnh,
thiêu kết xung plasma và được gia công biến dạng với kỹ thuật xoắn áp lực cao. Sự
ảnh hưởng của thành phần CNT, của các điều kiện công nghệ chế tạo, các kỹ thuật kết
khối lên cấu trúc, tính chất của vật liệu được nghiên cứu và trình bày.
Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo, và tính chất của vật liệu
compozit MWCNT/Cu được kết khối bằng kỹ thuật thiêu kết trong môi trường khí bảo

vệ kết hợp gia công biến dạng bằng phương pháp xoắn áp lực cao và phương pháp cán
nguội. Chương 4 cũng trình bày các kết quả thử nghiệm vật liệu làm đế tản nhiệt cho
đèn LED 50 W nhằm đánh giá khả năng ứng dụng của loại vật liệu này làm vật liệu
tản nhiệt cho các linh kiện điện tử công suất cao.
Ở cuối luận án, liệt kê danh sách những công trình đã công bố liên quan và
danh mục các tài liệu tham khảo.
Luận án được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam, Đại học Paul Sabatier, CH Pháp. Một phần kết quả đo đạc đã
được thực hiện tại Viện Khoa học Quốc gia Nhật bản về Khoa học vật liệu.

3


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU VÀ CÁC TÍNH CHẤT
1.1. Vật liệu compozit nền kim loại
Compozit là vật liệu được tổng hợp nên từ hai hay nhiều loại vật liệu khác nhau,
nhằm mục đích tạo nên một vật liệu mới, ưu việt hơn so với các vật liệu ban đầu để
đáp ứng những yêu cầu cao của các ứng dụng thực tiễn trong các ngành công nghiệp
như hàng không vũ trụ, điện, điện tử, chế tạo máy v.v...[1]. Vật liệu compozit bao gồm
vật liệu nền (matrix) và cốt (reinforcement), các vật liệu này thường rất khác nhau về
bản chất, không hòa tan lẫn nhau và phân cách nhau bằng ranh giới pha [1]. Vật liệu
nền đảm bảo việc liên kết các cốt lại với nhau, tạo cho vật liệu gồm nhiều thành phần
có tính nguyên khối, liên tục, đảm bảo cho compozit độ bền nhiệt, bền hoá và khả
năng chịu đựng khi vật liệu có khuyết tật. Vật liệu nền của compozit có thể là polyme,
các kim loại và hợp kim, gốm. Vật liệu cốt được hiểu là pha chịu tải và thường chiếm
10 đến 60 % thể tính của compozit. Vật liệu cốt được phân loại theo đặc điểm hình
dạng hoặc cấu trúc với một số dạng thông thường là cốt hạt, cốt sợi ngắn, cốt sợi liên
tục và cốt dạng tấm (Hình 1.1) [2]. Vật liệu cốt thường đảm bảo các tính chất đặc
trưng như tỷ trọng thấp, độ bền cao, mô đun đàn hồi cao, ổn định nhiệt, dễ gia công

chế tạo và có hiệu quả kinh tế cao.

Hình 1.1. Một số dạng vật liệu gia cường cho compozit nền kim loại:
a) dạng hạt; dạng sợi ngắn; c dạng sợi dài liên tục và d) dạng tấm [2].

Trong số các vật liệu compozit, được nhắc tới nhiều nhất đó là vật liệu compozit
nền kim loại, đây là compozit mà chất liệu nền bằng kim loại hoặc các hợp kim, còn
thành phần cốt có thể là kim loại hoặc phi kim… Đối với compozit nền kim loại, khi
sản xuất thường sử dụng các phương pháp có cường độ lực và nhiệt độ cao. Ngoài ra,
4


việc sản xuất các kết cấu từ compozit nền kim loại còn phụ thuộc trực tiếp vào công
nghệ chế tạo ra các kết cấu đó. Compozit kim loại ngày càng được ứng dụng rộng rãi
trong những ngành kỹ thuật đòi hỏi vật liệu làm việc ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ cao và
siêu cao, trong những môi trường ăn mòn do ma sát và chịu những tải trọng tĩnh, tuần
hoàn, va đập, dao động và những tác động lực khác, ở những nơi mà điều kiện sử dụng
không cho phép dùng những vật liệu kim loại truyền thống. Hình 1.2 là một ví dụ điển
hình về việc ứng dụng và vai trò của vật liệu compozit để chế tạo một máy bay thương
mại [3].

Hình 1.2. Tỷ lệ vật liệu dùng để chế tạo một chiếc máy bay thương mại [3]

Vật liệu compozit nền kim loại bao gồm một kim loại hoặc hợp kim nền và vật
liệu gia cường kích thước nhỏ phân tán trong nền. Vật liệu gia cường được thêm vào
nền kim loại để tạo ra các đặc tính mong muốn như độ cứng, độ bền, khả năng dẫn
nhiệt, dẫn điện, khả năng chống rung, độ chịu mài mòn v.v...
Các kim loại thường dùng làm nền trong chế tạo compozit nền kim loại là Al,
Mg, Cu, Ti, Al-Li và các hợp kim của chúng [4]. Tính chất của mỗi loại chất gia
cường khác nhau sẽ giúp phân biệt các compozit có cùng nền kim loại. Chất gia cường

hiện nay thường hay được sử dụng ở các dạng: sợi (sợi cácbon, sợi thủy tinh..), hạt
(Al2O3, SiC, TiO2,…) với các tính năng cơ lý đã được xác định. Vật liệu compozit nền
kim loại nhẹ thường hay được sử dụng nhất là nhôm được gia cường sợi cácbon. Sợi
5


cácbon cũng sử dụng là thành phần gia cường cho các compozit nền Cu, Zn, Pb…được
dùng trong việc chế tạo các chi tiết máy, thiết bị. Những chi tiết, thiết bị này đòi hỏi
cần có khả năng chống mài mòn, hệ số ma sát nhỏ, dẫn điện, chịu nhiệt tốt và có khả
năng bảo toàn tính chất cơ, lý ở nhiệt độ cao.
Vật liệu compozit nền kim loại có độ cứng và môđun đàn hồi cao ví dụ với
compozit Al/SiC có độ cứng tăng 12,6% và môđun đàn hồi tăng 105,1%. Mặt khác,
compozit nền kim loại có nhiều ưu điểm hơn so với compozit nền polyme và gốm, phù
hợp cho chế tạo vật liệu có độ bền cao, chịu nhiệt độ cao. Chúng cho thấy một tiềm
năng đặc biệt cho nhiều lĩnh vực ứng dụng khác nhau, đặc biệt là những ứng dụng
trong hàng không vũ trụ, vật liệu kết cấu, công nghiệp điện và điện tử.
1.2. Vật liệu nanô cácbon
1.2.1. Cấu trúc vật liệu nanô cácbon
Cácbon là một nguyên tố hóa học đáng chú ý và được miêu tả như là nguyên tố
cơ bản của sự sống. Cácbon có thể liên kết với chính nó hoặc với các nguyên tố hóa
học khác để hình thành các hợp chất có vai trò quan trọng trong đời sống. Cácbon liên
kết hóa học với các nguyên tử xung quanh bằng các liên kết cộng hóa trị. Theo lý
thuyết lai hóa, nguyên tử cácbon đóng góp các electron dùng chung từ ba trạng thái lai
hoá sp1, sp2 và sp3[5]. Trong trường hợp các liên kết chỉ xảy ra giữa các nguyên tử
cácbon, thì mỗi dạng liên kết lại tạo ra một dạng cấu trúc mới ví dụ như liên kết sp1
được hình thành thì tạo ra cấu trúc kim cương, liên kết sp2 thì tạo ra cấu trúc của các
mạng graphit [5]. Các cấu trúc tương ứng với các liên kết khác nhau của Cácbon có
các tính chất vật lý, hóa học hoàn toàn khác biệt. Trong vài thập kỷ gần đây, sự phát
triển về khoa học và công nghệ đã khám phá ra các dạng thù hình mới cùng với khả
năng kiểm soát quá trình tổng hợp các cấu trúc nanô dựa trên nền tảng nguyên tố

cácbon đã dẫn đến một cuộc cách mạng về nghiên cứu chế tạo, tính chất và khả năng
ứng dụng của những loại vật liệu mới này với hàng ngàn công trình nghiên cứu khoa
học được xuất bản hàng năm. Vật liệu cácbon cấu trúc nanô là tập hợp một số các
dạng thù hình tiêu biểu như nanô kim cương, quả cầu fullerene, ống nanô cácbon đa
tường (MWCNT), ống nanô cácbon đơn tường (SWCNT) và graphen [5].
Khả năng chế tạo các vật liệu cácbon có cấu trúc nanô chứa các liên kết đôi C =
C, đã trở thành một sự kiện quan trọng dẫn đến sự tiến bộ của khoa học công nghệ
6


hiện nay. Dạng thù hình thứ 3 của cácbon được khám phá vào năm 1985 khi Kroto và
đồng nghiệp tiến hành các khi nghiên cứu về cácbon đó là Fullerene [6]. Vật liệu này
là tập hợp các nguyên tử cácbon phân bố mắt lưới ngũ giác, lục giác sắp xếp thành một
mặt cầu hoặc mặt elip. Fullerene được biết đến đầu tiên là C60, có dạng hình cầu gồm
60 nguyên tử cácbon nằm ở đỉnh của khối 32 mặt tạo bởi 12 ngũ giác đều và 20 lục
giác đều. Liên kết chủ yếu giữa các nguyên tử cácbon là liên kết sp2 và xen lẫn với
một vài liên kết sp3 do các nguyên tử cácbon không có tọa độ phẳng mà có dạng chóp.
Năm 1990, Kratschmer đã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra do sự phóng điện
hồ quang giữa 2 điện cực graphit có chứa C60 và các dạng fullerene khác như C70, C80.
Dạng thù hình tiếp theo của cácbon được được phát hiện đầu tiên từ năm 1991
bởi Iijima là vật liệu ống nanô cácbon (CNT) [7]. Kể từ khi được phát hiện, số lượng
các nghiên cứu về vật liệu này không ngừng tăng lên cả về phương diện nghiên cứu
chế tạo cũng như các ứng dụng liên quan đến CNT trong tất cả các lĩnh vực như vật
liệu tổ hợp, vật liệu năng lượng, y sinh và chuyển hóa tích trữ năng lượng v.v...
Về mặt cấu trúc thì vật liệu CNT có chứa các nguyên tử cácbon ở trạng thái lai
hóa sp2. CNTs có cấu trúc dạng ống được hình thành bởi các tấm graphen cuộn vào
nhau, khoảng cách giữa các lớp graphen này được xác định bằng 0,36 nm. Tùy vào số
lượng các lớp graphen cuộn lại với nhau, CNT được chia thành 3 loại là CNT đơn
tường (SWCNT), CNT hai tường (DWCNT) và CNT đa tường (MWCNT) khi số lớp
graphen cuộn lại lớn hơn 2 (Hình 1.3).

Hình 1.3. CNT đơn tường, CNT hai tường và CNT đa tường [8]

7


Hình 1.4. Biểu diễn véctơ chiral trên một mạng graphen [9]

Xét một ống nanô cácbon đơn giản nhất là ống nanô cácbon đơn tường, có thể
được miêu tả như là một tấm graphen cuộn lại thành một hình trụ và được bịt kín hai
đầu bằng nửa quả cầu fullerene. Tấm graphen có thể cuộn lại theo nhiều hướng khác
nhau theo sự đối xứng của mạng graphen, mỗi SWCNT được đặc trưng bởi 2 chỉ số
nvà m thông qua véctơ Chiral (Ch). Véctơ Ch chỉ hướng cuộn của tấm graphen như
minh họa trên hình 1.4.
C h  na1  ma 2  ( n , m )

(1.1)

Trong đó: n và m là các số nguyên; a1 và a2 là các véctơ đơn vị của mạng graphit.
Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a1, a2, một trong những cách chọn được mô tả như
trong hình 1.4.
 3 1
 3 1
a1  a 
,  , a2  a  ,  
2
 2 2
 2

(1.2)

Trong đó a là hằng số mạng của graphit và a = 0,246 nm. Góc của véctơ Chiral θ
được tính theo công thức:
cos  

2n  m
2 (n2  m2  nm )

(1.3)

8


CNT có các cấu trúc khác nhau tương ứng với các cặp chỉ số (n, m) khác nhau
của véctơ Chiral. Hình 1.5 biểu diễn một số cấu trúc điển hình của CNT thường gặp
tương ứng với các cặp chỉ số (n, n), (n, 0) và (n, m).

Hình 1.5. Một số CNT đơn tường theo các chỉ số n và m khác nhau [10]

Hình 1.6. Ví dụ về các ống nanô cácbon đa tường với các cấu trúc bên trong khác nhau [11]

Ống nanô cácbon đa tường (MWCNT) được miêu tả phức tạp hơn nhiều, được
cấu tạo bởi các bức tường graphen xếp chồng lên nhau, khi đó MWCNT có một hình
thái, kết cấu, và các biến thể cấu trúc lớn hơn mà không thể quan sát thấy ở SWCNT
[12]. Hình thái MWCNT có thể thẳng, cuộn, hình nón, phân nhánh, vv. Đối với mỗi
9