BÁO cáo xúc tác CHUYỂN PHA TRUNG TÍNH

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
===  ===

Xúc
Tác
Chuyển
Pha

Cơ chế phản ứng của xúc tác chuyển pha trong mô
trường trung tính,
tính hiệu quả của chất xúc tác,
phản ứng n-ankyl hóa

Giảng viên : GS.TSKH Ngô Thị Thuận
ncs: TRẦN thanh Hà


Nội dung

1. Mở đầu
2. Cơ chế phản ứng của xúc tác chuyển pha trong
môi trường trung tính
3. Tính hiệu quả của chất xúc tác, Phản ứng nankyl hóa
4. Kết luận


X
Ú
 XTCP là một lĩnh vực tương đối mới của hóa học.
C

 Năm 1951, Jarausse công bố đầu tiên về XTCP.
T
 Năm 1969, M.Makosza xây dựng các giả thuyết Á
C
cơ học đầu tiên về XTCP
C
H
U
Y
Ể
N
Năm 1971, các khái niệm về XTCP được mô tả
P
bởi C.M.Starks và phát triển không ngừng đến
H
tận ngày nay.
A
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN


KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU
Khi cho một muối hòa tan trong
nước hoặc một chất rắn tác dụng
với một chất khác tan trong dung
môi hữu cơ không tan trong nước
thì phản ứng này xảy ra rất chậm,
không hiệu quả, thậm chí không
xảy ra nếu không có xúc tác

RX

Na+, Y-

Xúc tác chuyển pha là quá trình chuyển hóa hóa học của các hợp chất
nằm trong pha khác nhau. XTCP cho phép hay tăng cường các phản
ứng giữa những hợp chất ion và những chất hữu cơ không tan trong
nước và trong các dung môi phân cực thấp

X
Ú
C
T
Á
C
C
H
U
Y
Ể
N
P
H
A


X
Ú
C
T
Á

C
C
H
U
Y
Ể
N
P
H
A


KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU
 Khái

niệm về XTCP được hiểu rộng hơn: đó là quá
trình tách cation (thậm chí là các phân tử trung hòa)
từ một pha nọ vào pha kia với sự có mặt của chất xúc
tác.
 Cặp ion trong pha hữu cơ
+ -

[Q X ]

Q+

+

X-

Sự hình thành cặp ion, các tính chất của chúng phụ thuộc nhiều vào
sự tương tác của dung môi. Có thể chia làm 3 nhóm:
(1)

dung môi protonic như H2O;

(2)

dung môi phi protonic phân cực như DMSO, DMF;

(3)

dung môi phi protonic phân cực thấp như CH2Cl2, CHCl3, benzen,
dietylete, các phản ứng XTCP thường được tiến hành trong loại

X
Ú
C
T
Á
C
C
H
U
Y
Ể
N
P
H
A

MỘT SỐ XÚC TÁC CHUYỂN PHA

Các chất xúc tác được sử dụng tiện lợi nhất là các muối oni hay các tác
nhân tạo phức, chúng có thể che chắn và hòa tan các ion kim lo ại kiềm.
Chức năng cơ bản là chuyển các anion của muối vào môi trường hữu cơ
dưới dạng cặp ion, các cặp ion này gần như không bị hòa tan và che chắn
trong dung môi phi proton, do đó nó rất hoạt động.

X
Ú
C
T
Á
C
C
H
U
Y
Ể
N
P
H
A


[Q+Y-]hc

Sự tách cặp ion từ dung dịch

a) Phản ứng chung
nước
[Q+X-]

Nan+Yn-

+ RXhc

XTCP

Nan+Xn-

+ RYhc

n: là pha nước ; hc : pha hữu cơ ; Q+ là cation xúc tác ; [Q+X-] là cặp ion
Phương trình (1) bao gồm 2 cân bằng

) Phản ứng hóa học trong pha hữu cơ :

+

RXhc

[Q+Y-]hc

RYhc

+

[Q+X-]hc

c) Cân bằng tách:

[Q+X-]hc

+ Nan+ + Yn-

[Q+Y-]hc + Nan+ + XnHằng số tách theo phương
trình là

Qn+

Qn+

+ Xn-

+ Yn

[Q+X-]hc

[Q+Y-]hc

[Q+X-]hc
EQX =

[Q+]n.[X-]n

Phương trình e) là cơ sở để hiểu tất cả quá trình XTCP.

X

Ú
C
T
Á
C
C
H
U
Y
Ể
N
P
H
A


Các yếu tố ảnh hưởng đến bước chuyển cặp ion X
A. Diện tích tiếp xúc:
C. Độ lớn của các
B. Bản chất của anion
Ú
Diện tích tiếp xúc
:Anion có khả năng hidrat cation xúc tác bậc bốn
tăng có ảnh hưởng
C
yếu hoặc anion hữu cơ
tích cực tới sự
như perchlorate, iodide và Khi các nhóm alkyl
T
Schuyển

ức că cặp ion . Khả
càng lớn tốc thì tốc độ
phenolat có thể dễ dàng
ng bề
bnăng
mặcặp
ề mặ chuyển
Á
chuyển càng chậm hơn
t: Sứion
t lớn
chuyển
cặp
trong
khi
các
c
c ăn g
làm g
tích b
Việc sử dụng của các
i
bất kỳ
hai
pha
ề mgiữa
ả
m
C
diện anion có khả năng hidrat

môi kện củặat. cNhhấti
cation
bậc
bốn
không
i hônphối
như florua hoặc hydroxide
bị
bởi
n dchi
dung
ácềudiện
g
C
hềum
:
t
p
ặ
h
Sự dhuiệng gdK
ấy : Vân c
C
đối xứng dễ tiến gần
ịhbcbề
chuyển
cặp
kém.
ự
t

n
h
ớ
tích
mặt.
Do
đó,
ặ
c
ộ
t
đ
c
i
m
c
v
hoạtó sức tcđấộpn, gódibnệềồnng đtốc kàhu
đến trung tâm của
ăng ttánchcủa
ấy Độ lớn của xúc tác cũng
ạ phát
ộ
ề
o
t
b
í
h
sự

một
c
c
H
t
b
h
a
ấ
iếinệnđhtẳí ng bề m
o
ch
cation
trên
mặt
phân
d
ổ
b
ặ
g
làm
giảm
tốc
độ
chuyển
ớn hơ ộinhững
thgeloềênmặt t
tăpnhưlthành
n

lăm pha
ơ
đ
n
n
c
.
cách pha
tá g tốc a bình
U
ó
theo hướng hạ thấp nồng
(
c
n
o
ă
d
đ
ủ
n
t
ộ
c
g
ặ
giọt
nhỏ
trong
pha

khu ấ
m
lưtợhnàngh
h
y
độ tối đa trên bề mặt phân
n
ì
k
h
k
í
i
t
c
sựthứốihai
i
h
l
Y
t
t
l
là
rất
quan
khunấhữnưgợhnạg x v hích =
cách pha
y2 ).. Ba yếu
ậ tố

c
Việc ntố
Ể
cótrọng
thể m
siêu â
trọng ảnh
lưquan
ợng k ang lại nă m
N
ngtích
íchđến
hưởng
thícdiện
h cao
.
bề mặt
P
H
A


Hai nhóm phản ứng sử dụng XTCP:
1) Tác nhân anion ở dạng muối natri hoặc kali như NaCN, KN3, KMnO4,
CH3COONa,…do đó các cation ưa dầu của chất xúc tác chuyển những
anion này vào pha hữu cơ ở dạng cặp ion ưa dầu tạo ra qua sự trao
đổi liên tục.
2) Tác nhân anion sẽ được tạo ra trực tiếp từ tiền chất tương ứng như
axit CH, OH, NH và SH dưới tác dụng của một bazơ trong pha vô cơ. Ở
đây xúc tác tham gia vào sự hình thành và di chuyển tác nhân vào pha

hữu cơ.

Các chất được sử dụng làm XTCP

-Nguồn cation bền ưa dầu như: TAA, triankylsunfoni, tetraankyphosphoni…
-Các phân tử hữu cơ trung hòa tạo ra các loại cation ưa dầu có thể
chuyển anion vào pha hữu cơ không phân cực: ete crown và cryptand, ete
của polyetylen glycol, một vài dung môi DMSO. DMF, HMPT.
Đặc trưng quan trọng nhất của các phản ứng XTCP là nồng độ của tác
nhân anion trong pha hữu cơ không vượt quá nồng độ của chất xúc tác
(thông thường 1% nồng độ mol của sản phẩm tách. Do đó hầu hết các
phản ứng XTCP có thể thực hiện không cần dung môi hữu cơ, miễn là
nguồn hữu cơ ban đầu ở dạng lỏng và do đó làm dung môi cho các tác
nhân phản ứng

X
Ú
C
T
Á
C
C
H
U
Y
Ể
N
P
H
A

Ưu điểm của xúc tác chuyển pha
-Hạn chế việc sử dụng các dung môi hữu cơ
-Sử dụng các chất phản ứng đơn giản và không tốn kém
(NaOH, KOH, K2CO3… thay vì NaH , KHMDS t-BuOK, …)
-Sản phẩm có hiệu suất và độ tinh khiết cao
-Quy trình đơn giản
-Khả năng mở rộng quy mô lớn
-Tiêu thụ năng lượng và chi phí thấp
-Giảm thiểu chất thải công nghiệp
Một số ví dụ về phản ứng XTCP

X
Ú
C
T
Á
C
C
H
U
Y
Ể
N
P
H
A

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA XÚC TÁC CHUYỂN PHA
TRONG MÔI TRƯỜNG TRUNG TÍNH

Mô tả cơ chế theo Stark
Cation oni Q+ tách anion Y- vào pha hữu cơ hình thành nên c ặp ion
[Q+Y-] được. Cặp ion này tham gia phản ứng thế nhanh với RX cho sản
phẩm phản ứng. Muối mới [Q+X-] quay trở lại pha nước mà ở đó Q+ lại
nhận một ion Y- mới để tạo nên vòng xúc tác tiếp theo

C
Ơ
C
H
Ế


Mô tả cơ chế theo Stark
Cation oni Q+ tách anion Y- vào pha hữu cơ hình thành
nên cặp ion [Q+Y-] được. Cặp ion này tham gia ph ản
ứng thế nhanh với RX cho sản phẩm phản ứng. Muối
mới [Q+X-] quay trở lại pha nước mà ở đó Q+ lại nhận
một ion Y- mới để tạo nên vòng xúc tác tiếp theo

C
Ơ
C
H
Ế

Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Theo đó tốc độ của phản ứng giữa
các bề mặt điển hình
tỉằlng
ệ vsớối ttốốccđđộộ phản ứng
Các h
khuấy nằm trong
kho
ảng
600điđềếun kiện tiến hành
- Tùy
thu
ộctừvào
1700 vòng/phút.phNg
ượứcng,
lại hcác
ảntốc độ của các
ản
ằngphsố
ứng XTCP khôngph
bịảảnnh
hưở
ng bởcó
i tth
ốcể là bậc 1 hay
ứơng
XTCP
H
n
n

ữ
a,
h
ằ
ng
sịố
tốc độ phụ thuộc
công
nghiên
c
ứ
u
xác
đ
nh
độ khuCác
ấy khi
tốtrình
c
đ
ộ
khu
ấ
y
v
ượ
t
qua
bậc 2một cách tuyến tính vào nồng độ
đ

ượ
c
r
ằ
ng
bcđằầ
tách
một giá trị tố+i thi
ni vthi
ếankyl
t đlàể nhanh.
làm
Bậcân
cểu2xúc
ống
ớ
i
hóa
tác.
Bởi vnh
ậyữtetrapentylamoni
bướ
c quyếtnồ
đng
ịnhđnitrophenolat
tộốởc độ
triệt tiêu
ng
gradient
làộtnh

ư ng dư
+
B
ậ
c
1:
ph
ả
n
ứ
ng
gi
ữ
a
m
l
ượ
ải xcả
ya ra
pha
h
ững
u cđơồ.ng thể với
cả haiph
phía
ủnhau
bềtrong
mặt ngăn
cách
trong

ph
ả
n
ứ
lớn Cl-, Br- và I- trong nước và ngiữa hai pha. dung
Thực môi
nghilà
ệmđiclometan
cho thấy và trong
octylmetan
sunfonat trong clobenzen
với các chất tham
gia
ph
ả
n
ứ
ng
trung
CH2Cl2/H2O.
Căn cứ vào động học
với tributylhexanđexylphosphoni
tính thì tốc độ
n ứph
ngảlà
đổingười ta cũng
củph
aả
các
n ứkhông

ng làm
khác
halogenua
xúc tác có hằng số
khi tốc độ khuxác
ấy đ
vào
ảcngcác
200-300
ịnhđkho
đ
ượ
ph
ả
ộng học giả bậncứ1ng trong
vòng/phút XTCP phải xảy ra trong pha hữu cơ.

C
Ơ
C
H
Ế


k2t =

1
C0 (QY)-C0 (RX)

ln

C0 (RX)
C0 (QY)

.

K.q0.[Y-]n
[X-]n +K. [Y-]n [RX]

Khi vẽ đồ thị ln([Y-]n/ [RX]) hay nghịch
đảo của đại lượng này theo thời gian sẽ cho
một đường thẳng nếu:

const.t = const. ln

[Y-]n
[X-]n +K. [Y-]n [RX]

[X-]n + K.[Y-]n = const

K=1, như đối với trường hợp bình thường nhất
của sự trao đổi đồng vị. Nếu K>>1 nghĩa là
nồng độ của Y- rất lớn trong pha hữu cơ và
quá trình này gần như quá trình tự xúc tác.
K< 0,1 thì phản ứng dừng lại, đó là “hiệu ứng đầu độc chất xúc
tác” không mong muốn, nghĩa là liên hợp cation oni ngày càng
mạnh với anion làm giảm dần nồng độ chất xúc tác. Sự đầu độc
này có thể tránh được nếu như lượng chất xúc tác dùng tương
đương về số mol
Đối với K= 0,01 thì việc tăng nồng độ chất

xúc tác từ 1 đến 20% mol cũng đủ để giữ cho
phản ứng không bị dừng lại.

C
Ơ
C
H
Ế


Quá trình XTCP xảy
ra với các xúc tác
ưa mỡ

C
Ơ
C
H
Ế


VÍ DỤ CỤ THỂ
Không
xảy ra
Hai dung dịch 1-chlorooctane và sodium cyanide nằm ở
hai lớp riêng biệt. Đun hồi lưu và khuấy mạnh trong 1-2
ngày phản ứng không xảy ra.
H=100%
trong 3h

Khi một muối amoni bậc bốn thích hợp được thêm vào, ở
đây là tetrahexylammonium clorua, sự thế xảy ra nhanh
chóng gần 100 % trong 2-3h


Trong quá trình này, các muối amoni là chất xúc tác có vai trò :
1 ) Chuyển các xyanua vào pha hữu cơ .
2 ) Kích hoạt cyanide chuyển cho phản ứng với halogenua alkyl.
3 ) Chuyển các anion clorua thế lại vào pha lỏng để bắt đầu m ột chu kỳ
xúc tác mới


Ở đây phản ứng xảy ra theo ít nhất hai bước:
Bước 1: Phản ứng nội tại hay phản ứng thế ở pha hữu cơ
Nếu bước này quyết định tốc độ phản ứng thì cơ chế phản ứng là cơ
chế phân bố (extraction mechanism)
Bước 2: Bước chuyển
Nếu bước này quyết định tốc độ phản ứng thì cơ chế phản ứng là cơ
chế bề mặt (Interfacial Mechanism)
Bước 1: Trong phản ứng trên dung dịch anion cyanide

Sự khác biệt về bán kính ion có thể được suy ra từ năng lượng tương
tác ion bằng cách tính toán Coulomb đơn giản ở đây là 11,4 Kcal/mol
với NaBr và 5,3 Kcal/mol với Bu4NBr. Các nghiên cứu cũng chỉ ra mỗi
cặp ion giảm 5 Kcal/mol khác biệt về năng lượng hoạt hóa là tương
đương với một thay đổi 4400 lần trong tốc độ phản ứng


2 cơ chế chung cho bước 2

cation nhỏ đến trung bình
Muối bậc 4 được tách từ pha nước

cation từ vừa đến lớn
Muối bậc 4 ở ngoài pha nước


Các hằng số tốc độ bậc 2 đối với phản ứng của thiophenoxit với 1-bromoctan trong benzen/H2O

Xúc tác

Hằng số tốc độ k.103, M-1s-1

NMe4Br

<0,0016

NProp4Br

0,0056

NBu4Br

5,2

NBu4I

7,4

NMeOct3Cl (Aliquat-336)

31

N(C2H5CH2)Et3Br (TEBA-bromua)

<0,0016

Pyridyl-BuBr

<0,0016

Pyridyl-HepBr

0,023

Pyridyl-C12H25Br

0,092

NHexEt3Br

0,015

Kết luận: các ete crown là đủ ưa mỡ thì mạch ankyl dài cho kh ả năng c ải thi ện nh ỏ. Đ ộ ho ạt
động XTCP bị giảm với độ dài của mạch nhánh. Nói chung không thu ận l ợi khi sử d ụng các ete
crown cho sự thế XTCP, và đặc biệt chúng kém hoạt động khi các nucleophin là Cl‾ hay CN‾. Các
cryptand ưa mỡ phản ứng từ 2 đến 5 lần nhanh h ơn muối oni, thang đ ộ ho ạt đ ộng c ủa chúng là
N3‾ > CN‾ > Br‾ > I‾ > Cl‾ > SCN‾ trong H2O/C6H5C1.

So sánh hiệu năng của xúc tác: điều kiện phản ứng gần như không

đổi. Ngư
ờ i ta có thể sử dụng hiệu suất phản ứng hay các hằng số
tốc độ trong việc so sánh này

TÍNH HIỆU QUẢ CỦA CHẤT XÚC TÁC


Phản ứng ankyl hoá khi có mặt NaOH đậm đặc
Ảnh hưởng của câu trúc đến hiệu suất của phản ứng giữa benzyl xianua và etyl clorua

Hiệu suất Chất xúc tác
(%)

Chất xúc tác

Hiệu suất (%)

N(PhCH2)Me3Cl

32

p-H3CO-PhCH2-NE3Cl

54

N(PhCH2)Me2EtCl

40

p-Cl-PhCH2-NEt3Cl

38

N(PhCH2)Et3Cl
(TEBA)

50

N(PhCH2)Et2(CH2CH=CH2)Cl

8

N(PhCH2)Et2Prop.Cl

47

N-Allyl-N-benzylpiperiđin clorua

5

N(PhCH2)EtProp2.Cl

44

CH2=CH-CH2-NEt3Cl

23

N (PhCH2)MeEtProp.
C1

43

CH2=CH-CH2-NProp3Cl

N(PhCH2)Et2BuCl

45

N(PhCH2)Et3Br

35

N(PhCH2)Prop3Cl

43

NEtịCl

51

N(PhCH2)2Et2Cl

15

6

TÍNH HIỆU QUẢ CỦA CHẤT XÚC TÁC

Các kết quả

này chỉ ra
rằng TEBA
là xúc tác ít
nhiều tối
ưu. Người
ta thấy rằng
hiệu suất là
thấp khi
dùng các
đồng đẳng
cao hơn của
TEBA.
Dường như
đây là
những
tương tác
đặc biệt
anioncation trong
cặp ion
[NR4+PhC
H‾ CN].
Bước này
làm tăng
hiệu suất
đến cực đại
và sau đó
giảm đi khi
tăng tính ưa
mỡ của
cation xúc

tác.


Ảnh hưởng của bản chất anion
của xúc tác tetrabutylamoni đến hiệu suất sản phẩm phản ứng benzyl hoá C6H5CH2CN
bằng C6H5CH2Cl.

Anion xúc tác

% benzyl hoá một lần

% Benzyl hoá hai lần

HSO4-

42,8

11,8

Cl‾

40,6

9,3

Br‾

35,1

7,4

I‾

8,6

0,5

C1O4‾

24,1

3,5

P-naphtalensunfonat

40,2

12,8

Benzoat

45,3

12,2

p-nitrobenzoat

44,1

12,2

picrat

15,1

3,7

TÍNH HIỆU QUẢ CỦA CHẤT XÚC TÁC

Makosza
cũng đã
thấy rằng
nhiều ion
lạ vô cơ
trong môi
trường
nước loại
bỏ một
cách cạnh
tranh phản
ứng ankyl
hoá. Trong
số những
ion này với
những hiệu
ứng ngược
mạnh nhất
là I‾ và
CIO4‾. Các
anion Br‾,

NO2‾,
CO32‾ và
CN‾ có
hiệu ứng
yếu hơn
F‾, Cl‾ và
SO42‾ tỏ
ra không có
hiệu ứng
này.


Xúc tác

Hiệu suất
(%)

Xúc tác

Hiệu suất(%)

Không

11

18-crown-6

11

NBu4HSO4

93

dibenzo-18-cro wn-6

12

NBu4C1

32

NBu4Br

18

NBu4Br

18

NPent4Br

20

NBu4I

15

NHex4Br

45

NC104Bu4

14

NHep4Br

46

NBu4OOCC6H5

32

NOct4Br

39

NOct4Br

40

Stearat natri

60

Aliquat-336

50

NEt4+C5H17SO3‾

39

N(C16H33)Me3
Br

39

C16H33(OCH2CH2)20OCOC
H3

95

TEBA

18

C16H33(OCH2CH2)30OCH3

84

C16H33(OCH2CH2)30C1

76

Cetylpiriđinium
C1
15-crown-5

20

23

C16h33(OCH2CH2)30OH

74

ản
h hưởng
độ dài
mạch của
xúc tác
lên sự tạo
thành
stiren
trong
phản ứng
của
phenetyl
bromua
và NaOH
đậm đặc

TÍNH HIỆU QUẢ CỦA CHẤT XÚC TÁC

Hiệu suất xà phòng hoá đietylađipat bằng NaOH đ ậm
đặc và các xúc tác khác nhau

Đá
ng chú ý là
các poliete

mạch hở
cũng có
tác dụng
trong phản
ứng này
như
tetrabutyla
moni
hidrosunfa
t trong khi
các crownete lại
không có
tác dụng.


PHẢN ỨNG N-ANKYL HÓA
N-Ankyl hóa được tiến hành trong mọt hệ 2 pha có chứa Na2CO3 hay KOH.
Các muối amoni bậc 2 hay bậc 3 được hình thành phải khuếch tán tới bề mặt các pha
để chuyển hóa thành amin. Tốc độ phản ứng được quyết định bởi độ ái nhân của
amin
xúc tác có thể tạo nên các anion amiđua rất ưa mỡ theo 1 trong 2 cách:
1/ Vận chuyển ion hiđroxi để tách proton trong lớp hữu cơ.
2/ Tách những phân tử đã bị đeproton hóa từ giới hạn pha
Br

RNH2

BrH2C

Br

BrH2C

Br

Br

RN

+
Br

A

Br

B

Br
Br
H : 65-90%

có rất ít công trình công bố việc ankyl hóa liên kết NH không ho ạt động khi
có mặt xúc tác là hợp chất amoni bậc 4. Các amin thơm bị ankyl hóa bằng
1,3-điclobuten-2 và benzyl clorua/ KOH (hay NaOH) trong nước. N ếu dùng
R4NCl hay TEBA thì hiệu suất tăng lên 2-3 lần. Sự ankyl hóa đóng vòng c ủa
ankyl bậc 1 (A) (R=CH3, (CH3)2CH, tert-C4H9) với hợp chất (B) được thực
hiện thành công trong hỗn hợp dung môi CHCl3/C2H5OH/H2O với xúc tác
(CH3)3(C6H5CH2)N+-OCH3