Nghiên cứu tính chất và cơ chế hấp phụ một số ion kim loại nặng trên vật liệu chế tạo từ bùn đỏ ( TT)

B GIO DC V O TO
TRNG I HC S PHM H NI

PHM XUN CNG

NGHIÊN CứU TíNH CHấT Và CƠ CHế HấP PHụ
MộT Số ION KIM LOạI NặNG TRÊN VậT LIệU CHế TạO Từ BùN Đỏ

Chuyờn ngnh: Húa lý thuyt v Húa lý
Mó s: 62.44.01.19

TểM TT LUN N TIN S HểA HC

H NI - 2016


2

2

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS. Nguyễn Trung Minh
PGS. TS. Nguyễn Ngọc Hà

Phản biện 1: GS.TS Lâm Ngọc Thiềm
Phản biện 2: PGS.TS Đặng Xuân Thư
Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước họp
tại Trường Đại học sư phạm Hà Nội
Vào hồi:

giờ

ngày

tháng

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện trường Đại học sư phạm Hà Nội
- Thư viện Quốc gia

năm 2016


3

3

BÁO CÁO VÀ CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN
Tạp chí khoa học
[1]. Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Phạm Việt Hà, Nguyễn Đức Chuy (2011),
“Phương pháp hấp phụ cột nghiên cứu xử lý ô nhiễm kim loại nặng chì (Pb2+) của hạt
vật liệu chế tạo từ bùn đỏ-laterit đá ong”. - Tạp chí Hóa học -Viện khoa học và Công
nghệ Việt Nam, T.49. số 5AB-2011 tr 9 - 14.
[2]. Phạm Việt Hà, Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuy (2011), “Xử
lý Asen trong nước bằng hạt hấp phụ chế tạo từ bùn đỏ” Tạp chí Hóa học-Viện khoa học và
Công nghệ Việt Nam, T.49. số 5AB-2011tr42 – 48

[3]. Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuy, Nguyễn Ngọc Hà
(2013), “Nghiên cứ tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của khối lượng hạt vật liệu chế
tạo từ bùn đỏ đến khả năng hấp phụ các kim loại nặng và Asen - Tạp chí Xúc tác và
Hấp phụ T.2-N04-trang 52- 58.
[4]. Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuy, (2013), “Xử lý ô nhiễm
kim loại nặng Cadimi( Cd2+) bằng hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ theo phương pháp hấp
phụ cột” - Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ T.2-N04-tr 46 – 51
[5]. Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Ngọc Hà, Nguyễn Đức Chuy,
(2015) ”Nghiên cứu lý thuyết cơ chế hấp phụ ion Cu 2+ trong dung dịch nước trên tâm
hấp phụ Geothite của hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ”. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ T.4N01 2015-Trang 39-44.
[6] Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Ngọc Hà, Nguyễn Đức Chuy,
(2015), ‘Nghiên cứu cơ chế hấp phụ ion Zn 2+ trên tâm hấp phụ goethite của hạt vật liệu
được chế tạo từ bùn đỏ’ Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ T.4-N04B 2015-Trang 155-161.
[7]. Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuy, Nguyễn Ngọc Hà
(2013), “Application of particles made from material sludge in remediation oh heavy
metal lead Pb2+”- International Conference on Sciences and Social Sciences 2013:
Reaserch and Development for Sustainable Life Quality(ICSS 2013) tr 325 – 328.
[8]. Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuy, Nguyễn Ngọc Hà
(2014), “Theoretical study of adsorption mechanisms of heavy metal Copper Cu 2+ on
seed materials made from red mud”. –The 4 International Conference on Sciences and
Social Sciences 2014: Integrated Creative research for Local Development toward the
ASEAN Economic Community (ICSS 2014) tr 128 – 132.
[9]. Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuy, Nguyễn Ngọc Hà
(2014) “Theoretical study of adsorption mechanisms of heavy metal Zinc (Zn 2 +) on
seed materials made from red mud”–The 6th International Science, Social Science,
Engineering and Energy Conference (I-SEEC 2014).
[10]. Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuy, Nguyễn Ngọc Hà
(2014), “Theoretical study of adsorption mechanisms of heavy metal Cadmium (Cd 2+)
and arsenic on seed materials made from red mud”–The 6th International Science,
Social Science, Engineering and Energy Conference (I-SEEC 2014).

Đề tài khoa học
Phạm Xuân Cường (2013), Đề tài khoa học cấp tỉnh: “Điều tra, đánh giá hiện trạng
nhiễm bẩn kim loại nặng trên vùng đất trồng lúa khu vực cánh đồng Mường Thanh
tỉnh Điện Biên, đề xuất các giải pháp khắc phục”.


4

4

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết đề tài
Ô nhiễm nước trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng đang là một
vấn đề nhức nhối hiện nay bởi những tác hại to lớn của chúng đến chất lượng
môi trường và sức khỏe con người trên toàn thế giới.
Kim loại nặng thường liên quan đến vấn đề ô nhiễm môi trường. Hầu hết các
kim loại nặng như Pb, Hg, Cd, As, Cu, Zn, Fe, Cr, Co, Mn, Se, Mo... tồn tại trong
nước ở dạng ion. Việc sử dụng các vật liệu tự nhiên, tái sử dụng các phế thải
thân thiện với môi trường để loại bỏ kim loại nặng trong nước đến mức chấp
nhận luôn được đặt lên hàng đầu nhằm không gây tổn hại tới môi trường, đảm
bảo cho sự phát triển bền vững mà vẫn đem lại hiệu quả cao khi sử dụng.
Đề tài của luận án là nghiên cứu tìm ra một vật liệu mới từ chất thải (bùn
đỏ) trong tiến trình tinh chế Alumina và nghiên cứu tính chất, cơ chế hấp phụ
ion kim loại nặng trên vật liệu. Hạt vật liệu từ bùn đỏ đã giải quyết được 2 bài
toán khó đó là:
- Xử lý được nguồn phế thải bùn đỏ trong công nghiệp khai thác và chế
biến bauxite.
- Tạo ra một vật liệu mới giá thành thấp đáp ứng được nhu cầu xử lí môi
trường ngày càng tăng.
Tính cấp thiết của đề tài luận án được thể hiện từ tính cấp thiết của vấn đề

xử lý ô nhiễm môi trường hiện nay, đặc biệt ở Việt Nam trong các khu công
nghiệp, đô thị và các làng nghề.
2. Mục đích của luận án
Chế tạo vật liệu hấp phụ mới từ phế thải bùn đỏ, trong công nghiệp khai
thác và chế biến bauxite. Nghiên cứu các tính chất và cơ chế hấp phụ ion kim
loại nặng Cd2+, Cu2+, Zn2+ và As(V) dạng HAsO42- trong nước thải bằng các thí
nghiệm thực tế kết hợp với lý thuyết tính toán hiện đại.
3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
- Các ion kim loại nặng Cd2+, Cu2+, Zn2+ và As(V) trong môi trường nước.
- Vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ bùn đỏ Bảo Lộc tỉnh Lâm Đồng, đá ong Bình
Yên, Hà Nội và phụ gia thủy tinh lỏng.
- Các phần mềm hỗ trợ tính toán hóa học lượng tử hiện đại như GaussView,
SIESTA…
3.2. Phạm vi nghiên cứu


5

5

- Nghiên cứu quá trình hấp phụ các ion kim loại nặng Cd2+, Cu2+, Zn2+ và As(V)

trong môi trường nước trên vật liệu chế tạo từ bùn đỏ Bảo Lộc tỉnh Lâm Đồng,
đá ong Bình Yên, Hà Nội và phụ gia thủy tinh lỏng trong phạm vi phòng thí
nghiệm.
- Các nghiên cứu lý thuyết cơ chế hấp phụ các ion kim loại nặng nêu trên và
As(V) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Hạt vật liệu hấp phụ chế tạo từ phế thải bùn đỏ trong công nghiệp khai thác và

chế biến bauxite hấp phụ khá tốt nhiều ion kim loại nặng như Cd 2+, Cu2+, Zn2+
và As(V) trong môi trường nước. Các kết quả thu được của luận án là cơ sở
khoa học cho việc tính toán, lựa chọn vật liệu chế tạo từ bùn đỏ vào việc xử lý
các kim loại nặng trong nước ở một số ngành công nghiệp.
- Chế tạo ra được loại vật liệu hấp phụ hiệu quả các ion kim loại nặng Cd 2+, Cu2+,
Zn2+, As(V) trong môi trường nước, xử lý được một phần nguồn phế thải bùn đỏ
trong công nghiệp khai thác và chế biến bauxite, đây là một bài toán cấp thiết
trong hiện tại và tương lai khi Việt Nam đang là một trung tâm sản xuất nhôm lớn
trên thế giới.
- Giải thích được cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng Cd2+, Cu2+, Zn2+ và As(V) trong môi
trường nước trên tâm geothite.
- Nội dung của luận án cho thấy mối liên hệ chặt chẽ, hỗ trợ cho nhau giữa lý

thuyết tính toán và thực nghiệm.
5. Điểm mới của luận án
- Nghiên cứu một hệ vật liệu hấp phụ mới: Chuyển từ chất thải nguy
hiểm, gây hại cho môi trường (bùn đỏ) thành dạng vật liệu có ích (hấp phụ
kim loại nặng).
- Từ các kết quả nghiên cứu nhận được, loại vật liệu chế tạo từ bùn đỏ là vật
liệu đa tâm hấp phụ, có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng Cd2+, Cu2+, Zn2+
và As(V) trong môi trường nước. Sự hấp phụ các ion kim loại nặng trên loại vật
liệu chế tạo từ bùn đỏ vừa tuân theo đẳng nhiệt Freundlich vừa tuân theo đẳng
nhiệt Langmuir và thực hiện theo cơ chế tạo phức chất bề mặt. Các giá trị tính toán
thực nghiệm ∆Go< 0 và -∆H0= 52 - 89 kJ/mol nên quá trình hấp phụ của vật liệu là
hấp phụ hóa học.
- Xây dựng mô hình Geothite bằng các phần mềm tính toán hỗ trợ, chọn mặt cắt
FeOOH (101)-(1×1×3) để tính toán, các cấu trúc bền nhất thu được khi cho các phức
[Cd(H2O)6]2+, [Cu(H2O)6]2+, [Zn(H2O)6]2+...và HAsO42- tương tác với bề mặt Hydrated-

6

6

FOOH(101)-(1×1×3) có các giá trị năng lượng hấp phụ -∆E = 419 - 519 kJ/mol. Năng
lượng lớn để phản ứng xảy ra, cũng như có sự biến đổi về cấu trúc phức.

- Kết hợp chặt chẽ giữa thí nghiệm thực tế với lý thuyết tính toán để nghiên cứu triệt
để các tính chất và cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng trên vật liệu chế tạo từ bùn đỏ.
Xác định cơ chế hấp phụ [Cd(H2O)6]2+, [Cu(H2O)6]2+, [Zn(H2O)6]2+...và HAsO42 trên
tâm hấp phụ Goethite của hạt BVNQ, BOS theo kiểu tạo phức HydratedFOOH(101)-(1×1×3) qua liên kết hidro.

- Đóng góp thêm một loại vật liệu hấp phụ từ nguồn phế thải bùn đỏ
trong công nghiệp khai thác và chế biến bauxite, để xử lý các ion kim loại
nặng trong nước.
6. Bố cục của luận án
Luận án gồm 119 trang, gồm Mở đầu: 5 trang, Chương I: Tổng quan tài
liệu: 21 trang. Chương II: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm: 16
trang. Chương III: Kết quả nghiên cứu và thảo luận: 76 trang. Danh mục bài
báo và công trình khoa học: 3 trang. Tài liệu tham khảo 7 trang và 68 tài liệu
tham khảo trong và ngoài nước.
NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Phần tổng quan giới thiệu các kiến thức cơ bản và các kết quả nghiên cứu
liên quan đến đề tài luận án:
Trong tiến trình tinh chế Alumina, phần quặng không tan trong kiềm được
lắng, rửa và loại khỏi dây chuyền. Bã thải này thường được gọi là bùn đỏ. Pha
lỏng của bùn đỏ có tính kiềm gây ăn mòn đối với vật liệu, có thể thấm vào đất ảnh
hưởng đến cây trồng, xâm nhập vào mạch nước ngầm gây ô nhiễm nguồn nước.
Kim loại nặng là khái niệm để chỉ các kim loại có nguyên tử lượng cao và

thường có độc tính đối với sự sống. Kim loại nặng có Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr,
Cu, Zn, Mn, v.v... thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hoá
của các thể sinh vật và thường tích luỹ trong cơ thể chúng. Vì vậy, chúng là các
nguyên tố độc hại với sinh vật.
Trong thực nghiệm để đánh giá khả năng hấp phụ của hạt vật liệu chế tạo từ
bùn đỏ thông qua dung lượng hấp phụ (q), q là một hàm của nhiều biến số q= f(T,
P, C...). Khi T = const thì q = φ(C) được gọi là phương trình đẳng nhiệt hấp phụ.


7

7

Hiện nay có nhiều phương trình đẳng nhiệt hấp phụ, song ứng dụng đẳng nhiệt
hấp phụ trong pha lỏng bằng vật liệu hấp phụ người ta hay sử dụng đẳng nhiệt
Langmuir

qi = qm

(K.Ci )

hoặc đẳng nhiệt Freundlich:

1 + K .Ci

(qm : dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp, K: hằng số, C i là nồng độ của
chất bị hấp phụ, n hàng số).
Đặc biệt phần tổng quan chú ý giới thiệu về hóa học lượng tử, là một
ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vào giải quyết các vấn đề của hóa
học. Nhờ vậy các phương pháp tính hóa học lượng tử và các phần mềm tính

toán trở thành công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc
phân tử, cơ chế của rất nhiều phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau
mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được. Điều
đó cho thấy tầm quan trọng của việc nghiên cứu lí thuyết bằng cách sử dụng các
phần mềm tính toán hóa học lượng tử hiện đại như Ngôn ngữ lập trình Python,
Gaussian, GaussView, Chemcraft, Siesta, Notepad++....
Chương 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1 Các phương pháp nghiên cứu
Áp dụng các phương pháp phân tích thống kê toán học để bố trí thí nghiệm, lấy
mẫu, xử lý số liệu và đánh giá kết quả đảm bảo yêu cầu khách quan và độ chính xác
cho phép với sự hỗ trợ của một số phần mềm Excel. Luận án phương sử dụng

phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) để phân tích hàm lượng các
nguyên tố; phương pháp SEM và TEM (hiển vi electron quét và truyền qua) để xác
định kích thước và các tâm geothite và sự phân bố của chúng trên hạt vật liệu;
phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên cứu các thành phần khoáng vật có
trong mẫu hạt vật liệu nghiên cứu, cỡ hàm lượng của chúng trong mẫu; phương
pháp phiếm hàm mật độ (DFT) để khảo sát cấu trúc electron của geothite và các hệ
sau hấp phụ; từ đó xác định được năng lượng hấp phụ và cơ chế hấp phụ, từ đó góp
phần giải thích các kết quả thực nghiệm.

2.2 Các thực nghiệm
Bùn đỏ Bảo Lộc tỉnh Lâm Đồng , đá ong Bình Yên, Hà Nội và phụ gia
thủy tinh lỏng được phối trộn theo các tỷ lệ, ép tạo hạt đường kính cỡ 2,5 mm


8

8

và nung nóng ở nhiệt độ 3500C và thời gian 3 giờ, thu được 2 loại hạt vật liệu
BVNQ, BOS.
Để kiểm tra khả năng hấp phụ của các loạt mẫu BVNQ, BOS, chúng tôi đã
tiến hành các thí nghiệm hấp phụ với nhóm 3 ion kim loại nặng đồng (Cu), kẽm
(Zn), cadimi (Cd) và As(V) trong dung dịch nước. Ảnh hưởng của khối lượng hạt
vật liệu BVNQ, BOS đến khả năng hấp phụ ion KLN. Ảnh hưởng của pH đến khả
năng hấp phụ KLN của hạt vật liệu BVNQ, BOS, Ảnh hưởng của hàm lượng KLN
đến khả năng hấp phụ KLN, Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ KLN,
Xác định nhiệt phản ứng của vật liệu BVNQ, BOS ở nhiệt độ 35°C (308K) và
45°C (318K). Các thí nghiệm này đều là hấp phụ mẻ đơn kim loại.
Xây dựng được mô hình Geothite từ dữ liệu thực nghiệm tìm ra các cấu
trúc bền hấp phụ ion Cd2+, Cu2+, Zn2+, As(V) trên bề mặt Geothite bằng phần
mềm Chemcraft, GaussView và SIESTA.
Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Thành phần, cấu trúc và tính chất hóa lý của hạt vật liệu hấp phụ
- Hạt BVNQ được chế tạo từ hỗn hợp bazan phong hóa bùn đỏ Bảo Lộc, Lâm Đồng
với 15% thủy tinh lỏng và nung ở nhiệt độ 350°C, thời gian nung 3 giờ.
- Hạt BOS được chế tạo từ hỗn hợp 45% đá ong Bình Yên, Hà Nội + 45% bùn đỏ
Bảo Lộc, Lâm Đồng với 10% thủy tinh lỏng và nung ở nhiệt độ 350°C, thời
gian nung 3 giờ.
Bảng 3.1: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET của hạt vật liệu
Diện tích bề Thể tích mao
Kích thước mao
STT Hạt vật liệu
2
2
mặt m /g
quản cm /g
quản trung bình Å

1
BVNQ
105,3
0,3611
137,11
2
BOS
59,01
0,30027
203,54
Diện tích bề mặt và kích thước mao quản là hai yếu tố quan trọng quyết định
đến khả năng hấp phụ của vật liệu, từ bảng 3.1 nhận thấy rằng hạt vật liệu
BVNQ và BOS đều có bề mặt riêng và kích thước mao quản trung bình lớn dễ
hấp phụ các kim loại nặng.
Xác định thành phần khoáng vật của hạt vật liệu BVNQ và BOS bằng
phương pháp XRD cho kết quả thành phần Geothite chiếm 35%-37%, Kaollinte
chiếm 21%-23% trong hạt BOS, Geothite chiếm 7%-9%, Kaollinte chiếm 16%18% trong hạt BVNQ. Kết quả phân tích TEM và SEM cho goethite có hình
que, rẻ quạt trong vật liệu BVNQ và BOS Trong đó phần phân tích phổ EDS-


9

9

FeSEM cho thấy geothite có các nguyên tử Fe và Kaolinite với thành phần chủ
yếu là các nguyên tử Al sẽ là tâm hấp phụ. Qua phân tích phổ EDS-FeSEM cho
thấy Al và Fe là 2 thành phần chính của các hạt vật liệu BVNQ và BOS.
3.2 Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm hấp phụ ion kim loại nặng và
Asen của hạt vật liệu BVNQ, BOS

3.2.1. Kết quả thực nghiệm hấp phụ ion Cd 2+ trong dung dịch nước của
hạt BVNQ, BOS
Tiến hành phân tích ảnh SEM và EDS-FeSEM cho hạt vật liệu BVNQ,
BOS sau khi tiến hành các thí nghiệm hấp phụ Cd với nồng độ ban đầu là
105,5mg/L. Kết quả thí nghiệm xác định khả năng hấp phụ ion Cd 2+ của hạt
BVNQ, BOS cho thấy dung lượng hấp phụ Qe và % hấp phụ của hạt vật liệu
lớn BVNQ (1,077mg/g; 61,43%), BOS (1,086mg/g; 61,98%), khả năng hấp phụ
ion Cd2+ trong dung dịch nước cao. Kết quả phổ EDS-FeSEM cũng cho thấy sự
xuất hiện của nguyên tố Cd với tỉ phần nguyên tử là ~6% trong vật liệu BVNQ,
2% trong hạt BOS sau khi kết thúc thí nghiệm hấp phụ.
3.2.1.1. Ảnh hưởng của khối lượng hạt vật liệu BVNQ, BOS đến khả năng
hấp phụ ion Cd2+
Tiến hành các thí nghiệm tại Phòng phân tích, Viện Địa Chất – Viện
KH&CN Việt Nam thu được kết quả: Khi khối lượng vật liệu BVNQ tăng khả
năng hấp phụ Cd2+ của vật liệu tăng và không thay đổi nhiều ở tỷ lệ 60g/L còn
khi khối lượng vật liệu BOS tăng khả năng hấp phụ Cd2+của vật liệu vẫn tăng.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cd 2+ của hạt vật liệu
BVNQ, BOS
Khi pH tăng thì khả năng xử lý Cd2+ của vật liệu BVNQ cũng tăng, hạt BOS
nhận thấy pH = 6 là kinh tế và phù hợp nhất tuy không phải là ở pH này thì hiệu
suất xử lý ion kim loại này cũng là cao nhất. Điều này cũng phù hợp bởi trên thực
tế, hầu hết các loại nước thải đều có pH ~6. Vì vậy, chúng tôi chọn pH = 6 cho các
thí nghiệm tiếp theo.
3.2.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng ion Cd2+ đến khả năng hấp phụ ion Cd2+

Hình 3.1: Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ Cd2+ của hạt BVNQ và BOS


10

10

Như vậy sự hấp phụ Cd2+ trên hạt BVNQ, BOS trong nồng độ nghiên cứu
hầu như tuân theo đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich với R² = 0,9611 (BVNQ),
R² = 0,96 (BOS). Dựa vào các số liệu (hình3.1) có thể thiết lập được phương
trình đẳng nhiệt hấp phụ cho các mẫu BVNQ-Cd, BOS-Cd
BVNQ-Cd: q = 0,089C1,0308 với n = 0,97 ( q = mg/mg; Ce = mg/L)
BOS-Cd: q = 0,199C0,8306
với n = 1,2 ( q = mg/mg; Ce = mg/L)
Các số liệu tính toán cũng được thế vào phương trình Langmuir dạng tuyến
tính để xác định qmax và KL

Hình 3.2: Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Cd2+ của hạt BVNQ và BOS
Từ hình 3.2 có thể xác định được các giá trị q max và KL của quá trình hấp
phụ Cd2+ trên hạt BVNQ và BOS
BVNQ: qmax = 21,88 mg/g; KL = 0,052 L/g.
BOS: qmax = 21,55 mg/g; KL = 0,11 L/g
Như vậy từ kết quả hình 3.2 có thể kết luận rằng: sự hấp phụ ion Cd 2+ trong
dung dịch nước trên hạt BVNQ và BOS tuân theo phương trình đẳng nhiệt
Langmuir khá tốt với hệ số quy hồi R2=0,9661(BVNQ) và R2 = 0,9919(BOS).
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của hạt vật liệu:
q

Cd 2 +

BVNQ:
q

BVNQ

Cd 2 +
BOS

= 21,88

= 21,55

0,052.CeCd

2+

1 + 0,052.CeCd

0,11.CeCd

2+

2+

1 + 0,11.CeCd

2+

BOS:
Như vậy, dung lượng hấp phụ cực đại (đơn lớp) của Cd2+ trên hạt BOS cao
hơn hạt BVNQ.
Từ các kết quả trên ta thấy sự hấp phụ Cd2+ trên vật liệu BVNQ và BOS lại
vừa tuân theo phương trình đẳng nhiệt Freundlich (bề mặt hấp phụ không đồng
nhất) và đồng thời tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir (với giả thuyết bề mặt
hấp phụ đồng nhất), điều này có thể lý giải như sau:

- Hạt BVNQ, BOS là vật liệu có cấu trúc hình học phức tạp, có hóa học bề
mặt không đồng nhất nên sự hấp phụ ion kim loại nặng trên hạt BVNQ, BOS


11

11

thường tuân theo phương trình Freundlich.
- Mặt khác sự hấp phụ ion kim loại nặng trên hạt BVNQ, BOS còn có các
đặc điểm sau:
+ Các tiểu phân hấp phụ không có tương tác ngang vì khoảng cách giữa hai
tâm khá xa nhau: lượng Cd2+ hấp phụ chỉ chiếm:
sBVNQ / S BET = 1,87.100 / 105,3 = 1,78%

sBOS / S BET = 1,85.100 / 59,01 = 3,14% diện tích bề mặt tổng, như vậy nếu
chúng phân bố đều thì các tiểu phân hấp phụ rất cách xa nhau.
+ Hạt BVNQ và BOS có nhiều tâm hấp phụ và có năng lượng khác nhau,
nhưng các tâm này cách rất xa nhau nên chúng ít ảnh hưởng tới nhau (xét cả về
năng lượng và án ngữ không gian, che chắn hình học)
+ Vì độ che phủ bề mặt của các chất bị hấp phụ rất nhỏ so với bề mặt vốn
có của vật liệu hấp phụ ( θ = 1 ). Do đó lớp hấp phụ là đơn lớp (không đặc khít).
Như vậy, sự hấp phụ Cd2+ trên hạt BVNQ, BOS có các tiêu chí phù hợp
với mô hình Langmuir, nên có thể kết luận là sự hấp phụ Cd 2+ trên hạt BVNQ,
BOS tuân theo cả hai mô hình Langmuir và Freundlich là hợp lý và khá trùng
hợp với thực tế.
3.2.1.4 . Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Cd2+
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian cho thấy, khi thời gian tăng thì
khả năng loại Cd2+ tăng, khả năng loại Cd2+ đạt ổn định sau 24h, sau đó khi tăng
thời gian hấp phụ lên thì khả năng hấp phụ cũng tăng không nhiều. Vì vậy,

chọn thời gian hấp phụ để xử lý Cd2+ là 24h cho các khảo sát tiếp theo.
3.2.1.5 . Xác định nhiệt phản ứng của vật liệu BVNQ, BOS ở nhiệt độ 35 °C
(308K) và 45°C (318K)
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ ion kim loại nặng
Cd2+trong điều kiện: Nồng độ Cd2+50mg/L pH = 6, thời gian hấp phụ 24 giờ tại
các nhiệt độ: nhiệt độ 35°C (308K) và 45°C (318K). Các giá trị nhiệt động ∆Ho,
∆So, ∆Go được xác định thông qua phương trình sau : ∆G°= ∆H° -T∆S°
Kd =

(C0 – Ce).V
C e. m

( cm3/g)

L -

+ ∆

n ∆

S

K H

°

d

=

°


12

12

R
T

R

Bảng 3.2 Kết quả tính toán nhiệt phản ứng ở nhiệt độ 35°C (308K) và
45°C (318K) của hạt vật liệu BVNQ, BOS
∆H0
∆S0
(kJ/mol)
(kJ/molK)
(kJ/mol)
(kJ/mol)
BVNQ
-89,57
-0,275
-4,815
-2,063
BOS
-61,89
-0,190
-3,230
-1,326

Nhận xét:
- Đối với hạt BVNQ: Giá trị ∆Ho< 0, ∆So< 0, ∆Go< 0 và sự tăng ∆Go khi
tăng nhiệt độ cho thấy quá trình hấp phụ Cd 2+của vật liệu là tỏa nhiệt và tự xảy
ra, giá trị /∆H0/= 89,57 (kJ/mol) nên quá trình hấp phụ Cd2+của vật liệu là hấp
phụ hóa học.
- Đối với hạt BOS: Giá trị ∆Ho< 0, ∆So< 0, ∆Go< 0 và sự tăng ∆Go khi tăng
nhiệt độ cho thấy quá trình hấp phụ Cd2+của vật liệu là tỏa nhiệt và tự xảy ra,
giá trị /∆H0/= 61,89 (kJ/mol) nên quá trình hấp phụ Cd2+của vật liệu là hấp phụ
hóa học.
3.2.2. Kết quả thực nghiệm hấp phụ ion Cu 2+ trong dung dịch nước của
hạt BVNQ, BOS
Tiến hành phân tích ảnh SEM và EDS-FeSEM cho hạt vật liệu BVNQ, BOS sau
khi tiến hành các thí nghiệm hấp phụ Cu2+ với nồng độ ban đầu là 69,82 mg/L. Kết
quả thí nghiệm xác định khả năng hấp phụ ion Cu 2+ của hạt BVNQ, BOS cho thấy
dung lượng hấp phụ Qe và % hấp phụ của hạt vật liệu lớn BVNQ (1,403 mg/g; 81,60
%), BOS (1,627 mg/g; 94,55 %), khả năng hấp phụ ion Cu 2+ trong dung dịch nước
cao. Kết quả phân tích phổ EDS-FeSEM cho thấy sự xuất hiện của nguyên tố Cu với tỉ
phần nguyên tử là ~7% trong vật liệu BVNQ, 3 % trong hạt BOS sau khi kết thúc thí
nghiệm hấp phụ.
3.2.2.1 Ảnh hưởng của khối lượng hạt vật liệu BVNQ, BOS đến khả năng hấp
phụ ion Cu2+
Tiến hành các thí nghiệm tại Phòng phân tích, Viện Địa Chất – Viện khoa
học và Công nghệ Việt Nam thu được kết quả: khi khối lượng vật liệu BVNQ
và BOS tăng khả năng hấp phụ Cu2+ của vật liệu tăng. Tuy nhiên ở tỷ lệ khối
lượng vật liệu/thể tích dung dịch chất bị hấp phụ là 40g/L ta thu được phần trăm
hấp phụ cao nhất.


13

13

3.2.2.2 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+ của hạt vật liệu
BVNQ, BOS
Khi pH tăng thì khả năng xử lý Cu 2+ của vật liệu BVNQ, BOS cũng tăng tuy
nhiên ta nhận thấy khi pH = 6 thì khả năng xử lý Cu2+ có xu hướng bão hòa (tức là
đồ thị nằm ngang), vậy để hấp phụ ion Cu2+ của vật liệu thì pH = 6 là tối ưu.
3.2.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng ion Cu2+ đến khả năng hấp phụ ion Cu2+
Từ kết quả thực nghiệm nhận thấy rằng, sự hấp phụ ion Cu 2+ trên hạt BVNQ,
BOS tuân theo đường đẳng nhiệt Freundlich và đường đẳng nhiệt Langmuir khá tốt.
Phương trình Freundlich BVNQ - Cu: y = 0,8921x – 1,0509 R² = 0,9851
Phương trình Freundlich BOS - Cu: y = 1,0551x – 1,5584 R² = 0,9773
Như vậy sự hấp phụ Cu2+ trên hạt BVNQ, BOS trong nồng độ nghiên cứu
hầu như tuân theo đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich. Có thể thiết lập được phương
trình đẳng nhiệt hấp phụ cho các mẫu BVNQ-Cu, BOS-Cu
BVNQ-Cu: q = 0,088C0,8921 với n = 1,12 (q = mg/mg; Ce = mg/L)
BOS-Cu: q = 0,027C1,0551 với n = 0,94 (q = mg/mg; Ce = mg/L)
Các giá trị Langmuir, qmax(mg/g), và KL(L/g) được tính như sau:
BVNQ: qmax = 27,86 mg/g; KL = 0,0035 L/g.
BOS: qmax = 26,73 mg/g; KL = 0,002 L/g
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của hạt vật liệu:
q

Cu 2 +

BVNQ:

BVNQ

= 27,86

0,0035.CeCu

2+

1 + 0,0035.CeCu

2+

2+

q

Cu 2 +

0,002.CeCu
2+
BOS = 26,73
1 + 0,002.CeCu

BOS:
Như vậy, dung lượng hấp phụ cực đại (đơn lớp) của Cu 2+ trên hạt BVNQ
2+

2+

Cu
Cu
cao hơn hạt BOS. Cụ thể qmax ( BVNQ) lớn hơn 1,04 lần qmax (BOS) và tham số
2+

2+

K LCu ( BVNQ) cũng cao hơn K LCu (BOS) điều đó chỉ ra sau hoạt hóa số tâm hấp

phụ Cu2+ của hạt BVNQ nhiều hơn hạt BOS. Từ các kết quả trên ta thấy sự hấp
phụ Cu2+ trên vật liệu BVNQ và BOS lại vừa tuân theo phương trình đẳng nhiệt
Freundlich( bề mặt hấp phụ không đồng nhất) và đồng thời tuân theo đường đẳng
nhiệt Langmuir (với giả thuyết bề mặt hấp phụ đồng nhất), các số liệu và kết quả
của luận án cũng khá phù hợp với tình hình nghiên cứu gần đây của một số nghiên
cứu đã công bố.


14

14

3.2.2.4. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Cu2+
Khi thời gian tăng thì khả năng hạt BVNQ và BOS hấp phụ Cu 2+ tăng, khả
năng hấp phụ Cu2+ đạt ổn định sau 24h, sau đó khi tăng thời gian hấp phụ lên thì
khả năng hấp phụ cũng tăng không nhiều. Vì vậy, chọn thời gian hấp phụ để xử
lý Cu2+ là 24h cho các khảo sát tiếp theo.
3.2.2.5. Xác định nhiệt phản ứng của vật liệu BVNQ, BOS ở nhiệt độ 35 °C
(308K) và 45°C (318K)
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ ion kim loại nặng Cu2+
trong điều kiện: Nồng độ Cu2+ 50mg/L pH = 6, thời gian hấp phụ 24 giờ tại các
nhiệt độ: nhiệt độ 35 °C (308 K) và 45 °C (318 K).
Bảng 3.3. Kết quả tính toán nhiệt phản ứng ở nhiệt độ 35°C (308K) và 45°C
(318K) của hạt vật liệu BVNQ, BOS
∆H0

∆S0
(kJ/mol)
(kJ/molK)
(kJ/mol) (kJ/mol)
BVNQ
-63,66
-0,192
-4,253
-2,324
BOS
-60,54
-0,183
-3,960
-2,123
Nhận xét:
- Đối với hạt BVNQ: Giá trị ∆Ho< 0, ∆So< 0, ∆Go< 0 và sự tăng ∆Go khi tăng
nhiệt độ cho thấy quá trình hấp phụ Cu2+ của vật liệu là tỏa nhiệt và tự xảy ra, giá trị
/∆H0/= 63,66 (kJ/mol) nên quá trình hấp phụ Cu2+ của vật liệu là hấp phụ hóa học.
- Đối với hạt BOS: Giá trị ∆Ho< 0, ∆So< 0, ∆Go< 0 và sự tăng ∆Go khi tăng
nhiệt độ cho thấy quá trình hấp phụ Cu2+ của vật liệu là tỏa nhiệt và tự xảy ra, giá trị
/∆H0/= 60,54 (kJ/mol) nên quá trình hấp phụ Cu2+ của vật liệu là hấp phụ hóa học.
3.2.3. Kết quả thực nghiệm hấp phụ ion Zn 2+ trong dung dịch nước của
hạt BVNQ, BOS
Tiến hành phân tích ảnh SEM và EDS-FeSEM cho hạt vật liệu BVNQ, BOS sau
khi tiến hành các thí nghiệm hấp phụ Zn2+ với nồng độ ban đầu là 70,02mg/L. Kết quả
thí nghiệm xác định khả năng hấp phụ ion Zn2+ của hạt BVNQ, BOS cho thấy dung
lượng hấp phụ Qe và % hấp phụ của hạt vật liệu lớn BVNQ (1,140mg/g; 65,20%),
BOS (1,563mg/g; 89,35%), khả năng hấp phụ ion Zn2+ trong dung dịch nước cao. Kết
quả phân tích phổ EDS-FeSEM cũng cho thấy sự xuất hiện của nguyên tố Zn với tỉ
phần nguyên tử là ~3% trong vật liệu BVNQ, 30% trong hạt BOS sau khi kết thúc thí

nghiệm hấp phụ.


15

15

3.2.3.1. Ảnh hưởng của khối lượng hạt vật liệu BVNQ, BOS đến khả năng hấp
phụ ion Zn2+
Tiến hành các thí nghiệm tại Phòng phân tích, Viện Địa Chất – Viện khoa
học và Công nghệ Việt Nam thu được kết quả: khi khối lượng vật liệu BVNQ
và BOS tăng khả năng hấp phụ Zn2+ của vật liệu tăng Tuy nhiên ở tỷ lệ khối
lượng vật liệu/thể tích dung dịch chất bị hấp phụ là 40g/L ta thu được phần trăm
hấp phụ cao nhất.
3.2.3.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Zn 2+ của hạt vật liệu
BVNQ, BOS
Khi pH tăng thì khả năng xử lý Zn 2+ của vật liệu BVNQ, BOS cũng tăng
tuy nhiên ta nhận thấy khi pH = 7 cho hiệu quả xử lý cao nhất tuy nhiên trên
thực tế, hầu hết các loại nước thải đều có pH ~6. Vì vậy, chúng tôi chọn pH = 6
cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.2.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng ion Zn2+ đến khả năng hấp phụ ion Zn2+
Hấp phụ ion Zn2+ trên hạt BVNQ, BOS tuân theo đường đẳng nhiệt
Freundlich và đường đẳng nhiệt Langmuir khá tốt.
Phương trình Freundlich BVNQ - Zn: y = = 0,7169x – 1,1182 R² = 0,9671
Phương trình Freundlich BOS - Zn: y = 0,7528x – 1,0213 R² = 0,9567
Như vậy sự hấp phụ Zn2+ trên hạt BVNQ, BOS trong nồng độ nghiên cứu hầu
như tuân theo đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich. Dựa vào các số liệu hình có thể
thiết lập được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ cho các mẫu BVNQ-Zn, BOS-Zn
BVNQ-Zn: q = 0,076C0,7169 với n = 1,39 ( q = mg/mg; Ce = mg/L)
BOS-Zn: q = 0,095C0,7528 với n = 1,32 ( q = mg/mg; Ce = mg/L)

Các giá trị Langmuir, qmax(mg/g), và KL(L/g) như sau:
BVNQ: qmax = 20,04 mg/g; KL = 0,0046 L/g.
BOS: qmax = 28,09 mg/g; KL = 0,0024 L/g
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của hạt vật liệu:
q Zn

BVNQ:

2+

BVNQ

= 20,04

0,0046.Ce Zn

2+

1 + 0,0046.Ce Zn

2+

2+

q

Zn 2 +

0,0024.Ce Zn
2+

BOS = 28,09
1 + 0,0024.Ce Zn

BOS:
Như vậy, dung lượng hấp phụ cực đại (đơn lớp) của Zn2+ trên hạt BOS cao
2+

2+

Zn
Zn
hơn hạt BVNQ. Cụ thể qmax (BOS) lớn hơn qmax ( BVNQ) 1,4 lần. Từ các kết quả

trên ta thấy sự hấp phụ Zn2+ trên vật liệu BVNQ và BOS lại vừa tuân theo phương


16

16

trình đẳng nhiệt Freundlich (bề mặt hấp phụ không đồng nhất) và đồng thời tuân
theo đường đẳng nhiệt Langmuir (với giả thuyết bề mặt hấp phụ đồng nhất).
3.2.3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Zn2+
Khi thời gian tăng thì khả năng hạt BVNQ và BOS hấp phụ Zn 2+ tăng, khả
năng hấp phụ Zn2+ đạt ổn định sau 24h, sau đó khi tăng thời gian hấp phụ lên thì
khả năng hấp phụ cũng tăng không nhiều. Vì vậy, chọn thời gian hấp phụ để xử
lý Zn2+ là 24h cho các khảo sát tiếp theo.
3.2.3.5. Xác định nhiệt phản ứng của vật liệu BVNQ, BOS ở nhiệt độ 35 °C
(308 K) và 45°C (318 K)
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ ion kim loại nặng

2+
Zn trong điều kiện: Nồng độ Zn 2+ 50mg/L pH = 6, thời gian hấp phụ 24 giờ tại
các nhiệt độ: nhiệt độ 35°C (308K) và 45°C (318K).
Bảng 3.4 Kết quả tính toán nhiệt phản ứng ở nhiệt độ 35°C (308K) và
45°C (318K) của hạt vật liệu BVNQ, BOS
∆H0
∆S0
(kJ/mo (kJ/mol (kJ/mo (kJ/mo
l)
K)
l)
l)
BVN 63,26 0,211
-1,768 -3,879
Q
BOS 73,64 0,247
-2,559 -5,033


17

17

Nhận xét:
- Đối với hạt BVNQ: Giá trị ∆Ho> 0, ∆So> 0, ∆Go< 0 và sự giảm∆Go khi
tăng nhiệt độ cho thấy quá trình hấp phụ Zn 2+ của vật liệu là thu nhiệt và tự xảy
ra, giá trị /∆H0/= 63,26 (kJ/mol) nên quá trình hấp phụ Zn2+ của vật liệu là hấp
phụ hóa học.
- Đối với hạt BOS: Giá trị ∆Ho> 0, ∆So> 0, ∆Go< 0 và sự giảm∆Go khi tăng
nhiệt độ cho thấy quá trình hấp phụ Zn 2+ của vật liệu là thu nhiệt và tự xảy ra,

giá trị /∆H0/= 73,64 (kJ/mol) nên quá trình hấp phụ Zn2+ của vật liệu là hấp phụ
hóa học.
3.2.4. Kết quả thực nghiệm hấp phụ ion As(V) trong dung dịch nước của
hạt BVNQ, BOS
Tiến hành phân tích ảnh SEM và EDS-FeSEM cho hạt vật liệu BVNQ, BOS sau
khi tiến hành các thí nghiệm hấp phụ As(V) với nồng độ ban đầu là 2mg/L. Kết quả thí
nghiệm xác định khả năng hấp phụ ion As(V) của hạt BVNQ, BOS cho thấy dung
lượng hấp phụ Qe và % hấp phụ của hạt vật liệu lớn BVNQ (0,197 mg/g, 98,50%),
BOS (0,188 mg/g, 94,00 %), khả năng hấp phụ ion As(V) trong dung dịch nước cao.
Kết quả phân tích phổ EDS-FeSEM cũng cho thấy sự xuất hiện của nguyên tố As(V)
với tỉ phần nguyên tử là ~2 % trong vật liệu BVNQ, 2 % trong hạt BOS sau khi kết
thúc thí nghiệm hấp phụ.
3.2.4.1. Ảnh hưởng của khối lượng hạt hấp phụ BVNQ, BOS đến khả năng
hấp phụ As(V)
Tiến hành các thí nghiệm tại Phòng phân tích, Viện Địa Chất – Viện khoa
học và Công nghệ Việt Nam thu được kết quả: khi khối lượng vật liệu BVNQ
và BOS tăng khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu tăng. Khi tỷ lệ khối lượng
đạt 20 g/L thì phần trăm hấp phụ thay đổi không đáng kể.
3.2.4.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) của hạt vật liệu
BVNQ, BOS
Qua kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hạt BVNQ và BOS
hấp phụ As cho thấy, với pH trong khoảng từ 4-5 thì khả năng hấp phụ As(V)
cao hơn, khi pH tăng thì khả năng hấp phụ As(V) giảm xuống.
3.2.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng As(V) đến khả năng hấp phụ As(V) của
hạt BVNQ, BOS
Từ kết quả thực nghiệm nhận thấy rằng, sự hấp phụ ion As(V) trên hạt
BVNQ, BOS tuân theo đường đẳng nhiệt Freundlich và đường đẳng nhiệt
Langmuir khá tốt.
Phương trình Freundlich BVNQ - As(V): y == 0,3998x – 0,1894 R² = 0,9814

18

18

Phương trình Freundlich BOS - As(V): y = 0,583x – 0,7313 R² = 0,9749
Hoặc BVNQ- As(V): q = 0,646C0,3998 với n = 2,50 (q = mg/mg; Ce = mg/L)
BOS- As(V): q = 0,185C0,583 với n = 1,71 ( q = mg/mg; Ce = mg/L)
Như vậy sự hấp phụ As(V) trên hạt BVNQ, BOS trong nồng độ nghiên cứu
hầu như tuân theo đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich.
Có thể thiết lập được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho các
mẫu BVNQ- As(V), BOS- As(V)
BVNQ: qmax = 1,33 mg/g; KL = 2,73 L/g.
BOS: qmax = 0,91 mg/g; KL = 0,33 L/g
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của hạt vật liệu:

q
BVNQ:

As

2,73.CeAs
BVNQ = 1,33
1 + 2,73.Ce As

0,33.Ce As
q BOS = 0,91
1 + 0,33.Ce As
BOS:
Trong nghiên cứu này, dung lượng hấp phụ cực đại của As(V) trên hạt

BVNQ là 1,33 mg/g tương đương 0,006 mmoL/g và trên hạt BOS là 0,91 mg/g
tương đương 0,004 mmoL/g. Mặt khác giá trị và ý nghĩa của hằng số n trong
phương trình Freundlich chưa thật sáng tỏ, song dựa vào kết quả của đề tài, có thể
nhận xét rằng sự hấp phụ của As(V) trên hạt BVNQ và hạt BOS thuận lợi vì giá trị
n>1 . Song n càng lớn thì ái lực hấp phụ giữa tâm hấp phụ và các ion bị hấp phụ
As

càng giảm, trong kết quả hấp phụ As(V) của đề tài này thì

nBVNQ = 2,5

và

nBOS = 1,71 thì hạt BVNQ có độ hấp phụ As(V) cao hơn hạt BOS
3.2.4.4. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ As(V)
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian cho thấy, khi thời gian tăng thì
khả năng hạt BVNQ và BOS hấp phụ As(V)tăng, khả năng hấp phụ As(V) đạt
ổn định sau 24h, sau đó khi tăng thời gian hấp phụ lên khả năng hấp phụ cũng
tăng không nhiều. Vì vậy, thời gian hấp phụ để xử lý As(V)là 24h cho các khảo
sát tiếp theo.
3.2.4.5. Xác định nhiệt phản ứng của vật liệu BVNQ, BOS ở nhiệt độ 35 °C
(308K) và 45°C (318K)
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ As(V) trong điều
kiện: Nồng độ As(V) 2mg/L pH = 6, thời gian hấp phụ 24 giờ tại các nhiệt độ:
nhiệt độ 35 °C (308 K) và 45 °C (318 K). ta thu được bảng kết quả sau:


19

19

Bảng 3.5 Kết quả tính toán nhiệt phản ứng ở nhiệt độ 35°C (308K) và
45°C (318K) của hạt vật liệu BVNQ, BOS
∆H0
∆S0
(kJ/mol)
(kJ/molK)
(kJ/mol)
(kJ/mol)
BVNQ
-59,84
-0,188
-1,985
-0,107
BOS
52,63
0,174
-0,960
-2,701
Nhận xét:
- Đối với hạt BVNQ: Giá trị ∆Ho< 0, ∆So< 0, ∆Go< 0 và sự tăng ∆Go khi
tăng nhiệt độ cho thấy quá trình hấp phụ As(V) của vật liệu là thu nhiệt và tự
xảy ra, giá trị /∆H0/= 59,84 (kJ/mol) nên quá trình hấp phụ As(V) của vật liệu là
hấp phụ hóa học.
- Đối với hạt BOS: Giá trị ∆Ho> 0, ∆So> 0, ∆Go< 0 và sự giảm∆Go khi tăng
nhiệt độ cho thấy quá trình hấp phụ As(V) của vật liệu là thu nhiệt và tự xảy ra,
giá trị /∆H0/= 52,63 (kJ/mol) nên quá trình hấp phụ As(V) của vật liệu là hấp
phụ hóa học.
3.2.5. Tổng hợp và thảo luận các kết quả nghiên cứu thực nghiệm
Bảng 3.6: Tổng hợp kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ các ion Cd2+, Cu2+,

Zn2+ và As(V) trên BVNQ, BOS.
Cd2+

Vật

Cu2+

Zn2+

As(V)

liệu
BVN

n

qmax

KL

n

qmax

KL

n

qmax

KL

n

qmax

KL

0,9

21,8

0,05

1,1

27,8

0,003

1,3

20,0

0,004

2,5

1,3

2,7

Q
BOS

7
1,2

8
21,5

2
0,11

2
0,9

6
26,7

5
0,002

9
1,3

4
28,0

6

0,002

0
1,7

3
0,9

3
0,3

4

3

2

9

4

1

1

3

5

Từ các số liệu về dung lượng hấp phụ Langmuir, nhận thấy dung lượng hấp

phụ cực đại (q max) của BVNQ lớn hơn BOS trong trường hợp hấp phụ các ion kim
loại Cd2+, Cu2+, As(V) tuy nhiên qmax lại nhỏ hơn trong trường hợp hấp phụ ion Zn2+
điều này có thể dự đoán rằng mặc dù cả BVNQ và BOS đều có nhiều tâm hấp phụ
tuy nhiên BVNQ có sự gia tăng tâm hấp phụ hơn BOS. Và độ che phủ của các chất bị
hấp phụ rất nhỏ so với bề mặt của hạt BVNQ, BOS do đó lớp hấp phụ là đơn lớp.
Dựa vào các kết quả của đẳng nhiệt Freundlich có thể nhận xét rằng cả hai hạt
BVNQ, BOS hấp phụ các ion Cd2+, Cu2+, Zn2+ và As(V) là có n nhỏ và phần lớn n>1
hoặc xấp xỉ bằng 1 do đó sự hấp phụ xảy ra thuận lợi.


20

20
Mặt khác căn cứ vào giá trị K L (hằng số trong phương trình Langmuir) nhận

thấy rằng các ion kim loại khác nhau sẽ hấp phụ trên các tâm khác nhau (do giá trị K L
khác nhau). Như vậy sự hấp phụ các ion Cd2+, Cu2+, Zn2+ và As(V) trên BVNQ, BOS
có các tiêu chí phù hợp với cả 2 mô hình Langmuir và Freundlich nên có thể hiểu
rằng sự hấp phụ các ion Cd2+, Cu2+, Zn2+ và As(V) trên BVNQ, BOS tuân theo cả 2 mô
hình Langmuir và Freundlich là hợp lý và khá trùng hợp với thực tế.
Nhiệt phản ứng của vật liệu BVNQ, BOS ở nhiệt độ 35 0C (308 K) và 45 0C
(318 K). Đều có giá trị ∆Go< 0 và -∆H0 = 52-89 kJ/mol nên quá trình hấp phụ ion kim
loại Cd2+, Cu2+, Zn2+ và As(V) trong nước của vật liệu tự xảy ra và là hấp phụ hóa học.

3.3. Mô hình Geothite
Để nghiên cứu cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng trên bề mặt vật liệu chế
tạo từ bùn đỏ nhóm đề tài bước đầu tập trung vào chất hấp phụ chính là
Goethite, Việc xây dựng mô hình tính là rất quan trọng vì nó giúp đảm bảo độ
tin cậy của phép tính và rút ngắn thời gian tính. Mô hình Goethite: Từ thực
dạng tinh thể Orthorhombica =9,913 Å, b = 3,013 Å, c = 4,580 Å; α = β = γ =

90o. Sử dụng phần mềm GaussView 5.0 để xây dựng mô hình geothite, qua
phân tích nhiễu xạ XRD bột Geothite đề tài trung nghiên cứu sự hấp phụ trên mặt
(101) của FeOOH, Sử dụng phiếm hàm mật độ DFT để tối ưu mô hình và thông
qua sử dụng, tính toán bằng phần mềm Accelrys Materials Studio V6, đề tài
chọn mặt cắt FeOOH(101)-(1×1×3) để nghiên cứu. Tiến hành hidrat hóa mặt cắt
để làm bền bề mặt thu được dạng Hydrated -FeOOH(101).

Hình 3.3 Hydrated-FeOOH(101)-(1×1×3)
Năng lượng của quá trình được tính như sau:
FeOOH(101) + nH2O → Hydrated-FeOOH(101) ∆E = - 437,5 kJ/mol


21

21

Năng lượng có giá trị âm lớn, chứng tỏ quá trình này hết sức thuận lợi.
3.4. Kết quả nghiên cứu lý thuyết hấp phụ ion kim loại nặng và asen
của hạt vật liệu BVNQ, BOS
3.4.1. Kết quả nghiên cứu lý thuyết cơ chế hấp phụ ion Cd 2+ trong dung
dịch nước trên hạt vật liệu BVNQ, BOS
Sự tồn tại của ion Cd2+ trong dung dịch nước
Trong nước, Cd2+ tồn tại chủ yếu ở dạng phức [Cd(H 2O)6]2+ theo phương
trình: Cd2+ + 6H2O ↔ [Cd(H2O)6]2+
Do có 6 phối tử H2O bao xung quanh nên khả năng Cd trong [Cd(H 2O)6]2+
tương tác trực tiếp với O bề mặt FeOOH(101)không thể xảy ra.
Cấu trúc bền nhất thu được khi cho ion [Cd(H 2O)6]2+ tương tác với bề mặt
Hydrated-FeOOH(101)-(1×1×3) ( hình 3.4)

Hình 3.4 Hình ảnh cấu trúc Hydrated-FeOOH(101)-[Cd(H2O)6]2+sau hấp phụ

Kết quả sau khi hấp phụ:
- Không có phân tử H2O bị tách ra khỏi [Cd(H2O)6]2+.
- Cd vẫn ở trạng thái lai hóa d2sp3 trong phức bát diện [Cd(H2O)6]2+
- Xuất hiện 5 liên kết hiđro giữa phối tử H 2O của phức [Cd(H2O)6]2+ với O
của bề mặt goethite.
Năng lượng hấp phụ tính được theo phương trình :
[Cd(H2O)6]2+ + Hydrated-FeOOH(101) → Hydrated-FeOOH(101)-[Cd(H2O)6]2+
∆E = - 511,008 kJ/mol
Năng lượng hấp phụ rất âm, cũng như có sự biến đổi rất nhiều về cấu trúc
phức, việc giải thích năng lượng hấp phụ rất âm có thể do lí do sau:
Liên kết hiđro xuất hiện có năng lượng liên kết lớn hơn bình thường bởi độ
dài liên kết ngắn, thậm chí là 1,491 Å (hình 3.4) so với 1,9 Å (liên kết hiđro
giữa 2 phân tử nước, năng lượng khoảng 23,3 kJ/mol). Hơn nữa, các nguyên tử
O trong phức và bề mặt goethite do liên kết với kim loại nên âm điện hơn nhiều
so với trong nước; việc rút ngắn liên kết và tăng điện tích âm sẽ làm tăng năng


22

22

lượng liên kết (tương tự: liên kết hiđro F−H …F có năng lượng liên kết là 161,5
kJ/mol).
3.4.2. Kết quả nghiên cứu lý thuyết cơ chế hấp phụ ion Cu 2+ trong dung
dịch nước trên hạt vật liệu BVNQ, BOS
Sự tồn tại của ion Cu2+ trong dung dịch nước
Trong nước, Cu2+ tồn tại chủ yếu ở dạng phức [Cu(H2O)6]2+ tạo dung dịch
có màu xanh theo phương trình: Cu2+ + 6H2O ↔ [Cu(H2O)6]2+
Dạng tồn tại thứ 2 dạng phức của Cu2+ trong nước là [Cu(H2O)4]2+
3.4.2.1. Phức [Cu(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101)( 1×1×3) qua liên kết hidro

Cấu trúc bền nhất thu được khi cho ion [Cu(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt
Hydrated-FeOOH(101) -(1×1×3) (hình 3.5)

Hình 3.5. Hình ảnh cấu trúc Hydrated-FeOOH(101) -( 1×1×3) [Cu(H2O)6]2+ sau hấp phụ
Kết quả sau khi hấp phụ:
- 2 phân tử H2O bị tách ra khỏi [Cu(H2O)6]2+.
- Cu chuyển từ lai hóa d2sp3 trong phức bát diện [Cu(H2O)6]2+ về dạng dsp2
vuông phẳng [Cu(H2O)4]2+.
- Xuất hiện 4 liên kết hidro giữa phối tử H 2O của phức [Cu(H2O)4]2+ với O
của bề mặt goethite.
Năng lượng hấp phụ tính được theo [11] phương trình:
E[Cu(H2O)6]2+ + Hydrated-FeOOH(101) → EHydrated-FeOOH(101)E[Cu(H2O)4]2+ + 2EH2O
∆E = - 519,8 kJ/mol
Năng lượng hấp phụ rất âm, cũng như có sự biến đổi rất nhiều về cấu trúc
phức, việc giải thích năng lượng hấp phụ rất âm có thể do các lí do sau:
+ Liên kết hidro xuất hiện có năng lượng liên kết lớn hơn bình thường bởi


23

23

độ dài liên kết ngắn, thậm chí là 1,282 Å (hình 3.5). Các nguyên tử O trong
phức và bề mặt goethite do liên kết với kim loại nên âm điện hơn nhiều so với
trong nước; việc rút ngắn liên kết và tăng điện tích âm sẽ làm tăng năng lượng
liên kết
+ Có thể có cả bản chất liên kết cộng hóa trị: 1 liên kết O(a)-H của phối tử bị
đứt/kéo dãn từ 0,975 Å (trong phối tử) đã bị kéo dãn tới 1,136 Å. Nguyên tử H
này liên kết rất gần với O(b) bề mặt 1,282 Å (hình 3.5). Để kiểm tra, chúng tôi đã
tính bậc liên kết (theo Mayer), kết quả: bậc liên kết O(b)-H là 0,342; bậc liên kết

O(a)-H là 0,492. Như vậy giả thiết nêu trên là đúng.
3.4.2.2. Phức [Cu(H2O)4]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101) qua
việc hình thành liên kết Cu-O (goethite)
Khả năng này được nghiên cứu thông qua sự tạo phức giữa Cu 2+ với O
(goethite). Cấu trúc bền nhất được biểu diễn (hình 3.6).

Hình 3.6. Hình ảnh cấu trúc Hydrated-FeOOH(101)-[Cu(H 2O)2]2+
Như vậy, khi bị hấp phụ trong trường hợp này, 4 phân tử H 2O được giải
phóng, tạo phức Cu số phối trí 4, độ dài 4 liên kết Cu-O coi như bằng nhau.
[Cu(H2O)4]2+ + Hydrated-FeOOH(101) → Hydrated-FeOOH(101)-[Cu(H2O)2]2+
+ 4H2O∆E = - 64,2 (kJ/mol)
Năng lượng hấp phụ có giá trị âm lớn, có sự biến đổi rất nhiều về cấu trúc phức,
do vậy quá trình hấp phụ [Cu(H2O)6]2+ trên bề mặt goethite là quá trình hóa học.
Năng lượng hấp phụ [Cu(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101)


24

24

-( 1×1×3) qua liên kết Cu-O có ∆E = - 64.2 kJ/mol kém hơn nhiều so với năng lượng
hấp phụ [Cu(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101) -( 1×1×3) qua
liên kết hidro có ∆E = - 519,8 kJ/mol, như vậy cơ chế hấp phụ ion Cu2+ trên hạt vật
liệu chế tạo từ bùn đỏ BVNQ và BOS sẽ theo hướng [Cu(H 2O)6]2+ tương tác với bề
mặt Hydrated-FeOOH(101) qua liên kết hidro.
3.4.3. Kết quả nghiên cứu lý thuyết cơ chế hấp phụ ion Zn 2+ trong dung
dịch nước trên hạt vật liệu BVNQ, BOS
Sự tồn tại của ion Zn2+ trong dung dịch nước
Trong nước, Zn2+ tồn tại chủ yếu ở các dạng phức [Zn(H 2O)6]2+ ,
[Zn(H2O)5]2+

3.4.3.1. Phức [Zn(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101(1×1×3)) qua liên kết hiđro.
Cấu trúc bền nhất thu được khi cho ion [Zn(H 2O)6]2+ tương tác với bề mặt
Hydrated-FeOOH(101) biểu diễn (hình 3.7).

Hình 3.7: Hình ảnh cấu trúc Hydrated-FeOOH(101)-(1×1×3)-[Zn(H2O)6]2+
sau hấp phụ
Kết quả sau khi hấp phụ:
- Có 1 phân tử H2O bị tách ra khỏi [Zn(H2O)6]2+.
- Xuất hiện 4 liên kết hiđro giữa phối tử H 2O của phức [Zn(H2O)6]2+ với O
của bề mặt goethite.
Năng lượng hấp phụ tính được theo phương trình:
Ehp = E Hydrated-FeOOH(101)-[Zn(H2O)6]2+ – [E Hydrated-FeOOH(101)
+ E Zn(H2O)5]2+ + E H2O
∆E = - 456,252 kJ/mol
2+
Cơ chế hấp phụ ion Zn trên hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ BVNQ và BOS
theo kiểu phức [Zn(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101)( 1×1×3) qua liên kết hidro.


25

25

3.4.3.2. Phức [Zn(H2O)5]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101) qua
liên kết hiđro
Cấu trúc bền nhất thu được khi cho ion [Zn(H 2O)5]2+ tương tác với bề mặt
Hydrated-FeOOH(101) biểu diễn (hình 3.8).

Hình 3.8: Hình ảnh cấu trúc Hydrated-FeOOH(101)(1×1×3)-[Zn(H2O)5]2+
sau hấp phụ

Kết quả sau khi hấp phụ:
- Không có phân tử H2O bị tách ra khỏi [Zn(H2O)5]2+.
- Xuất hiện 5 liên kết hiđro giữa phối tử H2O của phức [Zn(H 2O)5]2+ với O
của bề mặt goethite.
Năng lượng hấp phụ tính được theo phương trình:
Ehp = E Hydrated-FeOOH(101)-[Zn(H2O)5]2+–[E Hydrated-FeOOH(101) +
E Zn(H2O)5]2+
∆E = - 419,351 kJ/mol
Liên kết hidro xuất hiện có năng lượng liên kết lớn hơn bình thường bởi độ
dài liên kết ngắn, thậm chí là 1,538 Å (hình 3.8). Hơn nữa, các nguyên tử O trong
phức và bề mặt goethite do liên kết với kim loại nên âm điện hơn nhiều so với trong
nước; việc rút ngắn liên kết và tăng điện tích âm sẽ làm tăng năng lượng liên kết.
Năng lượng hấp phụ rất âm, cũng như có sự biến đổi rất nhiều về cấu trúc phức, do
vậy quá trình hấp phụ [Zn(H2O)5]2+ trên bề mặt goethite là quá trình hóa học
3.4.4. Kết quả nghiên cứu lý thuyết cơ chế hấp phụ ion Ase(V)trong
dung dịch nước trên hạt vật liệu BVNQ, BOS
Sự tồn tại của ion Asen(V) trong dung dịch nước
Asen gây ra ngộ độc asen do sự hiện diện của nó trong nước uống, "chất
phổ biến nhất là asenat [HAsO42-; As(V)]