Nghiên cứu xử lý đất ô nhiễm diclodiphenyltricloetan (DDT) bằng phương pháp nhiệt xúc tác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------------------

TRẦN VÂN ANH

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ĐẤT Ô NHIỄM
DICLODIPHENYLTRICLOETAN (DDT)
BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỆT XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------------------

TRẦN VÂN ANH

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ĐẤT Ô NHIỄM
DICLODIPHENYLTRICLOETAN (DDT)
BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỆT XÚC TÁC

Chuyên ngành: Khoa học môi trường
Mã số: 60 44 03 01
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS Đỗ Quang Huy

Hà Nội – 2015


LỜI CẢM ƠN
Với tấm lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn
PGS.TS. Đỗ Quang Huy đã giao đề tài, hướng dẫn tôi chu đáo và tận tình
trong suốt q trình tơi nghiên cứu và hồn thành luận văn.
Tơi cũng xin được cảm ơn các thầy cô và cán bộ Khoa Môi trường,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đã truyền đạt hướng dẫn cách tổng hợp
các kiến thức quý báu trong suốt hai năm học vừa qua và giúp đỡ tôi thực
hiện luận văn trong điều kiện tốt nhất.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Trung tâm phân tích thực phẩm Quốc
Gia, Hà Nội đã tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong q trình hồn thành luận
văn này.
Tơi xin cảm ơn Ths Phạm Hoàng Giang, Cử nhân Vũ Thị Yến đã cộng
tác với tôi triên khai nghiên cứu trong lĩnh vực chuyên môn môi trường.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình và bạn bè
đã ln bên cạnh động viên và giúp đỡ tôi trong suốt q trình học tập,
nghiên cứu và hồn thành luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 11 năm 2015
Học viên
Trần Vân Anh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƢƠNG I TỔNG QUAN ............................................................................ 3
1.1. Vài nét về hoá chất bảo vệ thực vật ..................................................... 3
1.2. Giới thiệu chung về DDT ...................................................................... 4

1.3. Độc tính .................................................................................................. 5
1.4. Sự tồn lƣu của DDT trong môi trƣờng đất ....................................... 10
1.5. Tình hình ơ nhiễm DDT trên Thế giới .............................................. 12
1.6.Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật ở Việt Nam ................ 13
1.7. Tình hình hóa chất BVTV tồn lƣu trong đất ở Việt Nam ............... 13
1.8. Các phƣơng pháp xử lý DDT ............................................................. 14
1.8.1. Các phương pháp vật lý .................................................................. 14
1.8.2. Các phương pháp hóa học .............................................................. 15
1.8.3. Phương pháp xử lý sinh học ........................................................... 18
1.8.4. Cô lập đất nhiễm HCBVTV kết hợp với phân hủy hóa học ............ 19
1.8.5. Phương pháp chiết .......................................................................... 20
1.8.6. Phương pháp phân hủy nhiệt xúc tác ............................................. 21
1.9. Các chất sử dụng trong quá trình phân hủy nhiệt DDT ................. 22
1.9.1. Khoáng sét Bentonit ........................................................................ 22
1.9.2. Tro than bay .................................................................................... 24
1.10.Tổng quan về vùng nghiên cứu ......................................................... 26
1.10.1.Điều kiện tự nhiên .......................................................................... 26
1.10.2.Điều kiện kinh tế xã hội ................................................................. 26
1.10.3.Những vấn đề môi trường .............................................................. 28
CHƢƠNG 2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 30
2.1.Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ...................................................... 30
2.2.Phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................... 30
2.2.1.Phương pháp lấy mẫu ...................................................................... 30
2.2.2.Phương pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử ........................... 31


2.2.3. Phương pháp nhiệt xúc tác trong ống dòng ................................... 32
2.2.4.Phương pháp phân tích và xác định dư lượng DDT trong đất ....... 33
2.3.Thực nghiệm ......................................................................................... 34
2.3.1.Hóa chất, dụng cụ, thiết bị ............................................................... 34

2.3.2.Chuẩn bị mẫu ................................................................................... 35
2.3.3.Nghiên cứu phân hủy nhiệt .............................................................. 36
2.3.4.Xác định sản phẩm khí và sản phẩm trên vật liệu xúc tác sau phân
hủy DDT .................................................................................................... 39
2.3.5.Tính hiệu suất phân hủy DDT .......................................................... 42
2.3.6.Đánh giá rủi ro khi tiếp xúc với đất trước và sau khi xử lý DDT ... 42
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 46
3.1.Đƣờng ngoại chuẩn của DDT, DDE và DDD .................................... 46
3.2.Kết quả phân tích dƣ lƣợng DDT trong mẫu đất nghiên cứu ......... 49
3.3.Hiệu suất phân hủy DDT trong đất .................................................... 50
3.3.1. Kết quả phân hủy DDT ở nhiệt độ thấp dưới 100oC trong 6 giờ ... 50
3.3.2. Kết quả phân hủy DDT ở nhiệt độ trung bình 100-200oC trong 3
giờ ............................................................................................................. 53
3.3.3. Kết quả phân hủy DDT ở nhiệt độ cao ........................................... 56
3.4.Các sản phẩm khí sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt DDT .... 59
3.5.Ảnh hƣởng của một số oxít kim loại trong mẫu đất và bentonit đến
quá trình phân hủy DDT ........................................................................... 62
3.6.Ảnh hƣởng của bentonit và nhiệt độ đến hiệu quả phân hủy DDT ....... 64
3.7.Đánh giá nguy cơ rủi ro khi tiếp xúc với DDT trong đất trƣớc và
sau xử lý ở 100°C qua đƣờng ăn uống. .................................................... 65
KẾT LUẬN .................................................................................................... 70
KHUYẾN NGHỊ............................................................................................ 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 72
PHỤ LỤC ....................................................................................................... 75


DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
BENT

: Bentonit Di Linh

BT

: Hỗn hợp Bentonit và tro than bay

BVTV

: Bảo vệ thực vật

DDT

: Diclo Diphenyl Tricloetan

DDD

: Diclo Diphenyl Dicloetan

DDE

: Diclo Diphenyl Dicloetylen

EPA

: Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ

FAO

: Tổ chức Nông lương Thế giới

GC/ECD

: Phương pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử

GC/MS

: Sắc ký khí ghép nối với detectơ khối phổ

HCBVTV

: Hóa chất bảo vệ thực vật

IUPAC

: Hiệp hội quốc tế về hóa học và ứng dụng

LD50

: Liều gây chết 50% vật thí nghiệm

POPs

: Các chất ơ nhiễm hữu cơ khó phân hủy

PCDFs

: Pentaclodibenzofuran

PCBs

: Policlobiphenyl

ppm

: mg/kg ( phần triệu)

TCDD

: Tetraclo dibenzo-p-dioxin

UV

: Tia tử ngoại

WHO

: Tổ chức Y tế Thế giới

QCVN

: Quy chuẩn Việt Nam


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Phân loại độc tính của tổ chức y tế thế giới WHO (LD50 mg/kg.ngày,
chuột nhà) .......................................................................................................... 6
Bảng 2. LD50 của DDT đối với một số loài động vật và con người ................. 7
Bảng 3. Tích lũy DDT theo bậc sinh học trong môi trường nước .................... 8
Bảng 4: Thành phần các chất có mặt trong khống MONT ........................... 24
Bảng 5: Thành phần hóa học của tro bay Phả Lại .......................................... 25
Bảng 6: Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy DDT ở các nhiệt

độ khác nhau, tỉ lệ chất xúc tác khác nhau, tốc độ dịng khí 1ml/phút. .......... 39
Bảng 7. Sự phụ thuộc giữa nồng độ và số đếm diện tích píc của DDT, DDE
và DDD ........................................................................................................... 47
Bảng 8. Phương trình định lượng DDT, DDE và DDD nhận được từ các
đường ngoại chuẩn .......................................................................................... 49
Bảng 9: Nồng độ và hiệu suất phân hủy DDT, DDD và DDE trong đất ở 50
o

C và 70°C trong 6 giờ .................................................................................. 51

Bảng 10: Nồng độ các chất trong mẫu khí khi phân hủy DDT, DDD và DDE
ở 50oC và 70°C trong 6 giờ ............................................................................. 52
Bảng 11: Nồng độ và hiệu suất phân hủy DDT, DDD và DDE trong đất ở
100oC và 200°C trong 3 giờ ............................................................................ 53
Bảng 12: Nồng độ các chất trong mẫu khí khi phân hủy DDT, DDD và DDE
trong đất ở 100oC-200°C trong 3 giờ .............................................................. 54
Bảng 13: Nồng độ và hiệu suất phân hủy DDT, DDD và DDE trong đất ở
400oC ............................................................................................................... 56
Bảng 14: Nồng độ các chất trong mẫu khí hình thành khi phân hủy DDT,
DDD và DDE trong đất ở 400oC..................................................................... 57
Bảng 15: Nồng độ và hiệu suất phân hủy DDT, DDD và DDE trong đất ở
500oC trong 3 giờ ............................................................................................ 58


Bảng 16: Nồng độ của các chất trong mẫu khí khi phân hủy DDT, DDD và
DDE trong đất ở 500oC trong 3 giờ ................................................................ 58
Bảng17: Sản phẩm khí sinh ra khi phân hủy DDT trong đất ở 100 oC
trong 3 giờ ...................................................................................................... 59
Bảng18: Sản phẩm khí sinh ra khi phân hủy DDT trong đất ở 400 oC
trong 2 giờ ...................................................................................................... 60

Bảng 19. Kết quả phân tích thành phần các chất vô cơ trong mẫu đất
nghiên cứu ...................................................................................................... 63
Bảng 20. Thành phần hóa học của bentonit biến tính ..................................... 64
Bảng 21: Kết quả tính nguy cơ rủi ro khi tiếp xúc với DDT trong đất trước và
sau xử lý ở 100°C qua đường ăn uống ............................................................ 67


DANH MỤC HÌNH
Hình 1: Cơng thức cấu tạo của DDT ................................................................. 5
Hình 2: Cấu trúc tinh thể của MONT ............................................................. 23
Hình 3: Ảnh chụp SEM của tro bay ................................................................ 25
Hình 4:Bản đồ vị trí lấy mẫu đất ..................................................................... 30
Hình 5: Sơ đồ khối của một máy sắc kí khí .................................................... 31
Hình 6: Hệ thống thiết bị xử lý DDT .............................................................. 37
Hình 7: Sơ đồ tách chiết DDT trong mẫu đất và loại tạp chất trong dịch chiêt
DDT từ mẫu đất để phân tích trên GC/ECD ................................................... 41
Hình 8. Sắc đồ phân tích hỗn hợp chuẩn DDT, DDE và DDD. ..................... 46
Hình 9: Đường ngoại chuẩn của p,p’- DDT .................................................. 48
Hình 10: Đường ngoại chuẩn của p,p’-DDD ................................................. 48
Hình 11: Đường ngoại chuẩn của p,p’- DDE ................................................. 49
Hình 12: Sắc đồ phân tích DDT trong mẫu đất nghiên cứu............................ 50
Hình 13: Sắc đồ phân tích các chất trong mẫu đất khi phân hủy DDT, DDD và
DDE ở 100oC trong 3 giờ ................................................................................ 55
Hình 14:Sắc đồ phân tích các chất trong mẫu đất khi phân hủy DDT, DDD và
DDE ở 100oC có thêm 0,5g CaO trong 3 giờ................................................. 56


MỞ ĐẦU
Diclo-diphenyl-tricloetan (DDT) là một hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó
phân hủy (POPs) từng được sản xuất phục vụ cho các mục đích diệt trừ sâu

hại thực vật, diệt côn trùng,…trong những năm 60 của thế kỷ XX. DDT rất
khó bị phân hủy trong mơi trường, khi xâm nhập vào cơ thể chúng bị đào thải
và tích lũy trong các mô tế bào gây ra nhiều chứng bệnh nguy hiểm. Ở Việt
Nam, hiện nay một lượng lớn DDT vẫn còn tồn lưu ở trong đất thuộc các khu
vực - kho hóa chất BVTV cũ. Theo thời gian, các kho chứa hóa chất BVTV
đã xuống cấp, cộng với việc quản lý thiếu chặt chẽ, nên các loại hóa chất
BVTV nói chung và DDT nói riêng bị phân tán ra mơi trường, tạo nên những
khu vực ô nhiễm DDT gây nguy hại đối với các hệ sinh thái cũng như tới sức
khỏe cộng đồng dân cư. Theo quyết định số 1946/QĐ-TTg ngày 21 tháng 10
năm 2010 của Thủ tướng Chính phủ cả nước có 240 điểm tồn lưu hóa chất
bảo vệ thực vật gây ô nhiễm nghiêm trọng và đặc biệt nghiêm trọng. Hàm
lượng hóa chất BVTV trong các mẫu đất xung quanh các khu vực này, cao
hơn nhiều lần so với Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia QCVN 15: 2008/BTNMT
về dư lượng hóa chất BVTV trong đất. Do đó, việc nghiên cứu xử lý ô nhiễm
DDT trong các loại đất này là rất cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn đối với
công tác bảo vệ môi trường và bảo vệ sức khỏe con người.
Các phương pháp xử lý các chất POPs chủ yếu hiện nay là chôn lấp,
thiêu hủy, cách ly, sử dụng vi sinh kết hợp chôn lấp. Các phương pháp xử lý
có sử dụng năng lượng - cần năng lương lớn, chi phí cao, khơng an tồn khi
nhiệt độ thiêu đốt không đủ lớn dễ dẫn đến tạo thành các sản phẩm thứ cấp
độc hại như dioxin và furan [22]. Phương pháp oxi hóa nhiệt trên xúc tác oxit
kim loại để xử lí POPs và các hợp chất clo hữu cơ khác đã đươc các nhà khoa
học tập trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất và hạn chế
hình thành các sản phẩm phụ độc hại. Thông thường, các xúc tác kim loại quý
cho hoạt tính cao nhất khi oxy hố các hợp chất POPs. Ở nhiệt độ cao, hoạt
tính xúc tác của một số oxit kim loại là tương đương với hoạt tính xúc tác của
kim loại quý [10]. Ngày nay, để thay thế cho các xúc tác kim loại quý, người
1

ta sử dụng các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như NiO, CuO,
Ce2O3, Fe2O3,...
Khống sét có nhiều tính chất đặc biệt như khả năng hấp phụ cao, có
các trung tâm mang tính axít, có khả năng lưu giữ các phân tử nước ở các
khoang trống trong khoáng, đặc biệt trong điều kiện nhất định chúng đóng vai
trị như là chất xúc tác cho các phản ứng hóa học [21]. Do tính chất đặc biệt
của khống sét, nên loại vật liệu này đã được nghiên cứu sử dụng để xử lý
mơi trường, trong đó, khống sét giàu montmorillonit được sử dụng làm vật
liệu hấp phụ, làm chất xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ
trong môi trường.
Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp giữa khống sét và các oxít kim loại
chuyển tiếp trong phân hủy các hợp chất POPs là một trong những hướng thu
hút sự chú ý của các nhà khoa học. Với mục đích hướng đến thực hiện Nghị
định Stớ ckhơm và góp phần vào việc xử lý DDT hiệu quả nhất ở Việt Nam,
chúng tôi lựa chọn thực hiện đề tài ”Nghiên cứu xử lý đất ô nhiễm
Diclodiphenyltricloetan (DDT) bằng phương pháp nhiệt xúc tác”.
Nội dung nghiên cứu gồm:
 Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt DDT trong đất tại các nhiệt độ
khác nhau
 Nghiên cứu hiệu quả phân hủy DDT khi thay đổi tỉ lệ thành phần chất
xúc tác.
 Phân tích đánh giá các sản phẩm khí sinh ra khi phân hủy DDT trong
các điều kiện khác nhau.
 Đánh giá rủi ro khi người dân tiếp xúc với đất ô nhiễm DDT trước và
sau khi xử lý.

2


CHƢƠNG I

TỔNG QUAN
1.1. Vài nét về hoá chất bảo vệ thực vật
Cơ quan bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA) định nghĩa, hóa chất bảo vệ
thực vật (HCBVTV) là chất hoặc hỗn hợp các chất được dùng với mục đích
ngăn chặn, tiêu diệt, đẩy lùi, hoặc làm giảm thiệt hại gây ra bởi bất kì lồi
sinh vật nào.
Theo Bill Freedman (1993), HCBVTV là những chất hoặc hỗn hợp các
chất được sử dụng để bảo vệ con người khỏi những sinh vật gây bệnh, bảo vệ
cây trồng khỏi sự cạnh tranh với những lồi cây có hại mọc tràn lan (như cỏ
dại), bảo vệ mùa màng và kho dự trữ khỏi sự phá hoại của nấm, côn trùng, ve
và các loại gặm nhấm.
Theo định nghĩa của Tổ chức Nông lương Thế giới (FAO), HCBVTV
là bất kỳ một chất hoặc một hỗn hợp các chất có tác dụng dự phịng hoặc tiêu
diệt, kiểm soát các sâu bọ gây hại và kiểm soát các vectơ gây bệnh cho người
và động vật, các loại côn trùng khác nhau của cộng đồng hay động vật có hại
trong quá trình chế biến, dự trữ, xuất khẩu, tiếp thị lương thực, sản phẩm
nông nghiệp, gỗ và các sản phẩm, thức ăn gia súc hoặc phịng chống các loại
cơn trùng, ký sinh trùng ở trong hoặc ngoài cơ thể gia súc.
HCBVTV nói chung là các hóa chất độc và được phân loại tùy theo khả
năng gây ảnh hưởng của chúng, theo đó HCBVTV có thể phân thành 3 loại
sau:
 Hóa chất trừ cỏ dại ( Herbicides).
 Hóa chất trừ sâu rầy ( Insecticides).
 Hóa chất trừ nấm mốc ( Fungicides).
Các loại HCBVTV xâm nhập vào cơ thể con người theo ba con
đường chính:
- Qua các lỗ chân lơng ở ngoài da.
3

- Qua đường tiêu hóa (theo thức ăn hoặc nước uống).
- Qua đường hô hấp.
Theo thống kê, Việt Nam đã sử dụng khoảng 200 loại hóa chất trừ sâu,
83 loại hóa chất thuốc trừ bệnh, 52 loại hóa chất trừ cỏ, 8 loại hóa chất diệt
chuột và 9 loại hóa chất kích thích sinh trưởng, ngồi ra cịn có một số lượng
không nhỏ các loại HCBVTV khác đã được nhập trái phép vào nước ta, trong
số các HCBVTV nhập khẩu có thể có cả DDT - đây là loại hóa chất cấm sử
dụng trong nông nghiệp [9].
1.2. Giới thiệu chung về DDT
DDT là một loại thuốc trừ sâu tổng hợp được phát hiện lần đầu tiên
vào năm 1874, nhưng thuộc tính trừ sâu của DDT thì cho đến 1939 mới
được khám phá. DDT là tổng hợp của 3 dạng là p,p’ – DDT (85%), o,p’DDT(15%) và o,o’-DDT (lượng vết). Tất cả 3 dạng trên đều là chất bột vơ
định hình. DDT cũng có thể chứa DDE (1,1-dichloro-2,2-bis(pchlorophenyl)etylen) và DDD (1,1-dichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)etan) là
những chất nhiễm bẩn trong quá trình sản xuất. DDD cũng có thể được sử
dụng để diệt trừ sâu hại, nhưng hiệu quả kém hơn nhiều so với DDT, một
dạng của DDD (o,p’-DDD) đã được sử dụng để điều trị bệnh ung thư tuyến
thượng thận. Cả DDD và DDE đều là những sản phẩm khơng mong muốn
trong q trình sản xuất DDT.


Cơng thức hóa học của DDT: C14H9Cl5



Cơng thức Cấu tạo:

4


Hình 1: Cơng thức cấu tạo của DDT



Tính chất:

DDT có khối lượng phân tử 354,49; là chất bột vô định hình màu trắng;
nhiệt độ nóng chảy khoảng 108,5 - 109ºC. Áp suất bay hơi là 2,53 x10-5Pa
(1,9.10-7mmHg) tại 20ºC. DDT tan ít trong nước, khoảng 0,31.10-2 0,34.10-2 mg/L ở 25ºC nhưng có khả năng giữ nước, tan tốt trong các dung
môi hữu cơ, hydrocacbon thơm, dẫn xuất halogen, xeton, este, axit
cacboxylic,…nhưng tan kém trong các dung môi hydrocacbon mạch thẳng và
mạch vịng no. Khả năng hồ tan của DDT trong nước là thấp (hệ số hấp
phụ cao) nên DDT có xu hướng bị hấp phụ trong cặn bùn, đất đá, trầm tích.
Điều này có vai trị đặc biệt trong phân hủy sinh học DDT.
DDT có thể cháy trong khơng khí sinh ra khí cay mắt và độc. DDT có
tác dụng với chất oxi hóa mạnh và các chất kiềm, đặc biệt có thể khử mạnh
bởi Fe. Mức dư lượng tối đa DDT cho phép trong đất là 0,01 mg/kg [11].
1.3.Độc tính
Độc tính của một chất đối với một đối tượng cụ thể phụ thuộc vào
nhiều yếu tố như con đường xâm nhập vào cơ thể (tiêu hóa, hơ hấp,…), đặc
điểm cơ thể của đối tượng (tuổi, giới, tình trạng sức khỏe,…), trạng thái tồn
tại (rắn, lỏng, khí) và tính chất hóa học, vật lý của chất đó. Thơng thường,
theo tổ chức Y tế thế giới, độc tính của một chất có thể được phân loại thơng
qua giá trị liều lượng cần thiết để làm chết 50% số lượng vật thí nghiệm
(LD50) được chỉ ra ở Bảng 1 [8].
5


Bảng 1. Phân loại độc tính của tổ chức y tế thế giới WHO
(LD50 mg/kg.ngày, chuột nhà)
Qua miệng

Phân nhóm
độc
Ia. Độc mạnh
Ib. Độc
II. Độc trung
bình
III. Độc ít
IV. Khơng độc



Qua da

Thể rắn

Thể lỏng

Thể rắn

Thể lỏng

5

20

10

40

5- 50

20- 200

10- 100

40- 400

50- 500

200- 2000

100- 1000

400- 4000

500- 2000

2000- 3000

1000

4000

>2000

>3000

Ảnh hưởng của DDT đến sinh vật
Độc tính của DDT đã được biết đến thông qua các nghiên cứu trên các

vi sinh vật, động vật không xương sống ở dưới nước như cá, động vật không
xương sống ở trên cạn và các lồi động vật có vú khác (chuột hang, thỏ,…).
Trong các động vật này, DDT được tìm thấy một lượng lớn trong các mơ mỡ
và có xu hướng tiếp tục di chuyển đến những cơ quan khác. Ngưỡng độc của
DDT và các đồng phân của nó được xác định thông qua chỉ số LD50 (là liều
lượng gây chết 50% mẫu sinh vật thí nghiệm) trên một số lồi động vật thí
nghiệm được chỉ ra trong Bảng 2 [17].

6


Bảng 2. LD50 của DDT đối với một số loài động vật và con người
Liều lƣợng trung bình gây chết

Lồi

(mg/kg.ngày)

Chuột

150- 250

Chó

150- 300

Lợn

300- 500

Thỏ

300- 500

Khỉ

>200

Bị

>300

Cừu

1000

Dê

1000

Người

Khoảng 500

DDT cũng ảnh hưởng đến gan, thận và hệ sinh sản với các động vật thí
nghiệm. DDT phá hủy gan ở chuột với liều lượng 3,75 mg/kg.ngày trong 36
tuần, ở chó với liều lượng 50 mg/kg.ngày trong 150 ngày. Hiện tượng chảy
máu tuyến thượng thận xuất hiện ở chó với liều lượng 138,5 mg/kg.ngày
trong 10 ngày.
DDT có thể xâm nhập vào cơ thể người qua chuỗi thức ăn từ nông sản,

thủy sản bị nhiễm DDT. Khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật, DDT sẽ gây độc
theo nhiều cơ chế phức tạp.

7


Từ mơi trường DDT sẽ tích lũy theo các bậc sinh học ở trong mơi
trường và sau đó đi vào cơ thể sinh vật và con người; hệ số tích lũy DDT
được trình bày trong Bảng 3 [17].
Bảng 3. Tích lũy DDT theo bậc sinh học trong môi trường nước
Các mức dinh dƣỡng

Hàm lƣợng DDT
(µg/kg chất khơ)

Nước

Hệ số tích lũy

0,000003

1

Thực vật trôi nổi

0,0005

166

Động vật trôi nổi

0,04

13000

Cá nhỏ

0,5

166000

Cá lớn

2

667000

Chim ăn cá

25

8500000

Cơ chế tích lũy của DDT trong chuỗi thức ăn theo phương thức như
sau: DDT trong nước thâm nhập vào Plankton (sinh vật trơi nổi) ở cửa sơng
ven biển và tích lũy lại đạt hàm lượng khoảng 0,04 ppm DDT. Động vật nhỏ
ăn Plankton và làm tăng nồng độ DDT lên 10 lần tích lũy trong chúng khoảng
0,4 ppm DDT. Từ động vật nhỏ đến cá lớn, rồi đến loại chim ăn cá, hàm
lượng DDT tích lũy tăng từ 0,4 đến 3,15 và đến 77,5 ppm.


Ảnh hưởng đến con người
Con người bị nhiễm DDT thông qua con đường phơi nhiễm trực tiếp

hoặc gián tiếp. Phơi nhiễm trực tiếp, có thể xảy ra qua phổi hoặc qua da.
Nhiễm gián tiếp xảy ra khi ăn các thực phẩm như ngũ cốc, rau đậu đã bị
nhiễm DDT, cũng như tôm cá sống trong vùng bị ô nhiễm, DDT sẽ đi vào cơ
thể theo đường tiêu hóa và tích tụ theo thời gian trong các mô mỡ và gan của
con người.

8


-

DDT gây ảnh hưởng cấp tính và mãn tính:
Cấp tính: Nếu ăn phải thực phẩm có chứa DDT, thì chỉ trong một thời

gian ngắn có thể bị ảnh hưởng trực tiếp lên hệ thần kinh. Người bị nhiễm độc
sẽ run rẩy, co giật mạnh kéo theo ói mửa, đổ mồ hơi, nhức đầu chóng mặt.
Nếu bệnh nhân khơng được cấp cứu kịp thời sẽ dẫn đến tử vong. Nếu nồng độ
DDT thấp thì người bị nhiễm độc cảm thấy bị nhức đầu mệt mỏi, không muốn
hoạt động, bị tê các đầu ngón tay ngón chân, bị chóng mặt,…Nếu nồng độ
DDT cao làm cho người bị nhiễm bị mất trí nhớ, sống trong tâm trạng hồi
hộp, bắp thịt ngực bị co thắt, khơng kiểm sốt được đường tiểu, thở khó khăn
và bị động kinh.
Mãn tính: Khi bị nhiễm độc trong một thời gian dài gây sơ gan. Cơ thể
bị nhiễm độc vào khoảng 20- 50 mg/ngày.kg có thể ảnh hưởng đến việc sinh
sản, đến các tuyến nội tiết như tuyến giáp trạng, nang thượng thận,…Nếu bị
nhiễm lâu hơn nữa có thể dẫn đến các bệnh ung thư. Nếu người bị nhiễm độc

đang mang thai thì trẻ sơ sinh có thể bị sinh sớm và có những triệu chứng
phát triển chậm về hệ thần kinh. Trẻ con bú sữa mẹ hay sữa tươi bị nhiễm độc
DDT trực tiếp qua sự hiện diện của DDT trong sữa tươi hay gián tiếp qua
thức ăn của người mẹ. Nhiều bà mẹ còn bị sảy thai trong vùng ô nhiễm DDT.
Nhiều người dân sống trong vùng nhiễm DDT, nông dân tiếp xúc nhiều với
DDT đã bị ung thư đường tiêu hóa, hơ hấp,…điều này cho thấy hậu quả
nghiêm trọng của DDT sau một thời gian dài sử dụng hoặc bị phơi nhiễm.
Ngoài ra việc sử dụng hóa chất này trong một thời gian dài làm tăng thêm sức
đề kháng của chính các sinh vật diệt trừ bằng DDT, từ đó người ta phải tăng
thêm liều lượng sử dụng DDT. Đây cũng chính là một trong các lý do làm cho
việc nhiễm DDT ngày một gia tăng và khó kiểm sốt. Báo cáo khoa học vào
tháng 6/2006 ở đại học Y tế Công cộng, Berkeley cho thấy rằng trẻ sơ sinh bị
nhiễm gián tiếp trong bụng mẹ sẽ bị chậm phát triển cả về cơ thể và thần kinh,
tỷ lệ tử vong trong bụng mẹ rất cao. Ở nước ta đã có một số cơng trình nghiên
9


cứu chỉ ra rằng tất cả các bà mẹ dù có tiếp xúc hay khơng tiếp xúc trực tiếp
với DDT đều có lượng DDT trong sữa rất cao. Vì DDT xâm nhập vào cơ thể
chủ yếu qua đường tiêu hóa, cao hơn rất nhiều lần so với liều lượng cho phép
của OMS (0,05ppm), của Liên Xô (0,14ppm) và của Hungari (0,13ppm) [16].
-

DDT gây ung thư
Hiệp hội quốc tế nghiên cứu về ung thư thuộc tổ chức Y tế thế giới, xác

định nguy cơ gây ung thư của hàng loạt chất và phân loại thành hai nhóm:
Nhóm 1: Gồm các chất gây ung thư cho con người.
Nhóm 2: Gồm các chất có khả năng gây ung thư cho con người.
Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy, DDT gây ung thư ở động vật thí

nghiệm. Do vậy, năm 1991, Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu ung (International
Agency for Reseach on Cancer, IARC) phân loại DDT là chất có khả năng
gây ung thư. Cục bảo vệ Mơi trường Mỹ xếp DDT vào nhóm 2B.
-

Các ảnh hưởng khác của DDT đến:
Hệ thần kinh: DDT gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh. Người nhiễm độc

DDT ở liều cao sẽ có triệu chứng buồn nơn, đau đầu, tốt nhiều mồ hơi, dị
ứng ở mắt, mũi chấn động toàn thân, co giật. Các triệu chứng tương tự xuất
hiện trong các nghiên cứu ở động vật như sự run rẩy ở chuột ở liều lượng 6,5
đến 13 mg/kg.ngày trong 26 tuần và mất cân bằng ở khỉ ở liều lượng 50
mg/kg.ngày trong 26 tuần.
Hệ nội tiết: DDT gây ảnh hưởng đến hệ nội tiết. Người nhiễm độc DDT
ở liều cao sẽ có triệu chứng ngộ độc như mất cảm giác thèm ăn, thay đổi về
cân nặng, rối loạn giấc ngủ, thay đổi tâm tính, năng lực hoạt động, cảm giác
về nhiệt bị rối loạn, bị đổ mồ hôi, rối loạn về tóc, hư hại da.
1.4. Sự tồn lƣu của DDT trong mơi trƣờng đất
Các hóa chất BVTV cơ clo bền vững hơn nhiều so với các hóa chất
BVTV khác (cơ photphat, cacbamat, pyrethorid), do vậy tồn dư của DDT
trong đất là phổ biến nhất. Sau khi phun, DDT còn tồn tại từ 10-35 năm, một
10


nửa lượng DDT được phun ở các cánh đồng sẽ lưu lại và tồn tại trong đất theo
chu kỳ bán hủy. Thời gian phân hủy hết 95% DDT trong môi trường đất là từ
4 - 30 năm.
DDT đi vào môi trường đất sẽ bị hấp phụ, di chuyển và bị phân hủy
quang học, sinh học và hóa học [17].


Sự hấp phụ của DDT trong môi trường đất

DDT là thuốc trừ sâu khơng phân cực, khơng bị ion hóa như các
hidrocacbon clo hóa khác, vì vậy DDT hấp phụ trong đất nhờ lực
Vanderwalls và liên kết kị nước. Rất nhiều nhà nghiên cứu cho rằng, sự lưu
giữ và mất hoạt tính của DDT trong đất có liên quan tới trọng lượng chất hữu
cơ có trong đất.


Sự di chuyển của DDT trong môi trường đất

Sự di chuyển của DDT trong môi trường đất có thể xảy ra dưới dạng
hịa tan hoặc hấp phụ trên các hạt đất và được dòng chảy của nước đưa đi
hoặc di chuyển dưới dạng bị bay hơi. Sự phân bố của DDT không đồng đều
trong các tầng đất và trong các vùng đất. Theo các nhà nghiên cứu, khả năng
thấm sâu của DDT thường không quá 30- 40 cm đối với đất canh tác và phân
bố trong các lớp đất này. Thực tế người ta thấy DDT mất đi một phần trong
đất là do DDT bị bốc hơi khỏi bề mặt đất vào khơng khí. Tốc độ bốc hơi của
DDT trong đất phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: áp suất hơi bão hịa, nhiệt độ
mơi trường, các tính chất của đất (thành phần hữu cơ, sét…) và khả năng hấp
phụ của đất [23].


Sự chuyển hóa và phân hủy của DDT trong mơi trường đất

Sự chuyển hóa và phân hủy của DDT trong mơi trường đất đóng vai
trò quan trọng trong sự tiêu hủy DDT. Các phản ứng của DDT trong môi
trường đất chủ yếu là các phản ứng thủy phân và oxi hóa. Thí nghiệm trong
điều kiện chiếu tia cực tím tại nhiệt độ 90- 950C, DDT bị oxi hóa thành CO2

với hiệu suất theo thời gian như sau: 25% sau 26 giờ; 50% sau 66 giờ; 75%
sau 120 giờ.
11


DDT bị khử hóa thành DDD và có thể chuyển hóa chậm thành DDE
bởi phản ứng đehiđro hóa – clo hóa khi khuếch tán qua các lớp đất có chứa
khống sét. Sự phân hủy này xảy ra do tương tác của DDT với các vùng hoạt
động ở trên bề mặt của khống sét đồng ion. Bên cạnh phân hủy hóa học,
phân hủy quang hóa và phân hủy sinh học cũng đóng một vai trị lớn đối tới
thành phần của DDT trong môi trường đất. DDT bị phân hủy đáng kể trong
đất với điều kiện kỵ khí, nhưng rất chậm; dưới điều kiện ưa khí tạo thành
DDE [17].
1.5. Tình hình ơ nhiễm DDT trên Thế giới
Trong những năm đầu của Thế chiến hai, DDT được sử dụng một
cách hiệu quả giúp quân đội và dân thường trong việc kiểm soát sự lan truyền
của dịch sốt rét và các dịch bệnh khác từ côn trùng [15].
Vào năm 1962, trong cuốn “Silent Spring” của nhà sinh học người
Mỹ, Rechel Carson đã mô tả thực trạng ô nhiễm DDT và dự báo ảnh hưởng
của nó tới sức khỏe con người và mơi trường. Do đó, tại Hoa Kỳ từ năm 1972
DDT đã bị cấm sử dụng. Tuy nhiên đến nay các nhà sản xuất tại Mỹ vẫn tiếp
tục sản xuất DDT để xuất khẩu sang Châu Phi và các nước Châu Á trong đó
có Việt Nam (300.000 kg/năm). Theo Gianess (1992), ở Mỹ nguyên nhân gây
ô nhiễm đất lớn nhất bởi DDT là việc sử dụng hố chất BVTV trong ngành
nơng nghiệp, ước tính ngành nông nghiệp nước Mỹ đã sử dụng khoảng
13.000 tấn DDT vào năm 1966 và gần 7.000 tấn DDT vào năm 1971 [15].
Tuy DDT đã bị cấm từ năm 1972 nhưng đến nay hóa chất này vẫn cịn là một
vấn lớn ở những vùng nông thôn và những vùng quanh nhà máy sản xuất
DDT ở Hoa Kỳ. Hiện tại DDT vẫn cịn tìm thấy ở thềm lục địa vùng Palaos
Verdas (ngồi khơi vùng biển Los Angeles) vì nhà máy sản xuất DDT

Montrose Chemical.Co, tại Torrance đã thải DDT vào hệ thống cống rãnh
thành phố vào năm 1971. Việc xử lý ô nhiễm DDT cho vùng này ước tính sẽ
tốn kém khoảng 300 triệu USD.
12


1.6.Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật ở Việt Nam
Ở Việt Nam, hóa chất BVTV đã được sử dụng từ những năm 40 của
Thế kỷ 20 để phòng trừ các loại dịch bệnh hại cây trồng và dịch bệnh truyền
nhiễm cho con người như: bệnh sốt rét, bệnh sốt xuất huyết,…
Theo thống kê của Viện bảo vệ thực vật, lượng hóa chất BVTV ở Việt
Nam đang ngày một tăng: từ 10.300 tấn lên 33.000 tấn vào đầu những năm
1990; đến năm 2003 tăng lên 45.000 tấn và năm 2005 đã là 50.000 tấn. Theo
báo cáo của Tiến sĩ Nguyễn Ngọc Sinh trong Chương trình mơi trường LHQ
và Bộ Y tế Việt Nam năm 1999, thì chỉ trong vòng 3 năm 1992, 1993 và 1994
Việt Nam đã nhập trên 400.000 tấn DDT từ Liên Xô và Trung Quốc. Trước
năm 1975, miền Nam nhập trung bình hàng năm khoảng 8.000 tấn và chỉ
dùng cho chương trình diệt trừ sốt rét.
Nhiều loại hóa chất BVTV cực độc (bảng A) đã bị cấm sử dụng ở Việt
Nam nhưng vẫn còn lưu thơng trên thị trường và các loại hóa chất BVTV cực
độc này vẫn được sử dụng; ước còn khoảng 15- 20% tổng lượng thuốc BVTV
đang được sử dụng. Sự lạm dụng hóa chất, hóa chất BVTV và sử dụng những
loại hóa chất cực độc đã làm cho độ màu mỡ của đất đai sút giảm nhanh
chóng. Nhiều vùng đất cạn kiệt chất dinh dưỡng và thành đất hoang hóa [1].
1.7. Tình hình hóa chất BVTV tồn lƣu trong đất ở Việt Nam
Theo số liệu điều tra của Cục Bảo vệ Thực vật- Bộ Nông nghiệp và
phát triển Nông thôn Việt Nam, hiện nay trên địa bàn cả nước đang còn tồn
tại rất nhiều hóa chất bảo vệ thực vật tại các tỉnh, thành phố do thời kỳ chiến
tranh để lại, trong đó có nhiều kho chứa hóa chất BVTV là DDT. Vào tháng
12/2007 Trung tâm Công nghệ Xử lý Môi trường – Bộ Tư lệnh Hóa học, Bộ

Quốc phịng đã thực hiện đề tài Điều tra, khảo sát, lấy mẫu phân tích đánh giá
hiện trạng ơ nhiễm hóa chất BVTV tại kho chứa thuốc BVTV DDT ở xã
Nghĩa Trung, huyện Nghĩa Đàn, Tỉnh Nghệ An và tại đơn vị X, đóng quân
ở xã Định Trung, thành phố Vĩnh Yên, tỉnh Vĩnh Phúc. Theo kết quả phân
13


tích được cơng bố, hàm lượng DDT tồn lưu trong đất tại khu vực xã Nghĩa
Trung, huyện Nghĩa Đàn, tỉnh Nghệ An và tại xã Định Trung, thành phố
Vĩnh Yên, tỉnh Vĩnh Phúc cao hơn tiêu chuẩn cho phép từ hàng trăm đến
hàng nghìn lần [12]. Theo Quyết định số 1946 /QĐ-TTg ngày 21 tháng 10
năm 2010 của Thủ tướng Chính phủ, tỉnh Nghệ An chiếm 189 điểm trên 240
điểm tồn lưu hóa chất BVTV trong cả nước gây ơ nhiễm mơi trường nghiêm
trọng và đặc biệt nghiêm trọng.
Ngồi lượng hóa chất BVTV tồn lưu tại các kho chứa do lịch sử chiến
tranh để lại, hàng năm còn một lượng rất lớn hóa chất BVTV được đưa vào
mơi trường đất qua quá trình diệt trừ sâu hại bảo vệ mùa màng và phòng
chống dịch bệnh (khoảng 50.000 tấn vào năm 2005 – Cục Bảo vệ Thực vật,
chưa kể lượng hóa chất bảo vệ thực vật nhập lậu qua các cửa khẩu biên giới
phía Bắc và cửa khẩu biên giới Tây Nam).
1.8. Các phƣơng pháp xử lý DDT
Có nhiều phương pháp xử lý DDT trên thế giới đang được nghiên cứu
và áp dụng và có thể tóm tắt thành các nhóm phương pháp xử lý DDT chủ
yếu, là phương pháp phân hủy nhiệt, các phương pháp vật lý, phương pháp
hóa học, phương pháp sinh học và phương pháp cô lập (chôn lấp).
1.8.1. Các phương pháp vật lý
+ Phương pháp phá hủy bằng vi sóng Plasma
Phương pháp được tiến hành trong thiết bị cấu tạo đặc biệt. Chất hữu
cơ được dẫn qua ống phản ứng ở đây là Detecto Plasma sinh ra sóng phát xạ
electron cực ngắn (vi sóng), sóng phát xạ electron tác dụng vào các phân tử

hữu cơ bẻ gãy liên kết hóa học ở nhiệt độ cao tạo ra các nhóm gốc tự do và
sau đó dẫn tới cácphản ứng tạo SO2, CO2, H2O, HPO32-, và Cl2, Br2,…
Sản phẩm phân hủy tạo ra phụ thuộc vào bản chất của các hợp chất có
trong hóa chất BVTV.
14


Ưu điểm: Hiệu quả xử lý cao, thiết bị gọn nhẹ, khí thải an tồn cho mơi
trường.
Nhược điểm: Chỉ ứng dụng hiệu quả cho pha lỏng và pha khí, chi phí
cho xử lý rất cao, phải đầu tư lớn. Do việc vận hành thiết bị đòi hỏi năng
lượng lớn nên ít được ứng dụng trong thực tế.
+ Phương pháp Ozon hóa kết hợp với chiếu tia cực tím
Ozon hóa kết hợp với chiếu tia cực tím (UV) là phương pháp phân hủy
các chất hữu cơ trong dung dịch hoặc dung mơi.
Có 3 phương pháp Ozon hóa kết hợp với chiếu tia UV thường dùng. Kĩ
thuật này thường áp dụng để xử lý ô nhiễm thuốc trừ sâu ở Mỹ. Phản ứng hóa
học của q trình phân hủy chất độc là:
UV
Thuốc trừ sâu, diệt cỏ + O3

CO2 + H2O + nguyên tố

khác
(dung môi nước)
Ưu điểm: Sử dụng thiết bị gọn nhẹ, giá vận hành thấp, chất thải ra môi
trường sau khi xử lý là khí ít độc, thời gian phân hủy rất ngắn.
Nhược điểm: Chỉ sử dụng có hiệu quả cao trong các pha lỏng, khí và
chi phí cho xử lý ban đầu cịn rất lớn.

1.8.2. Các phương pháp hóa học
+

Phương pháp thế clo trong vòng thơm
Nguyên lý của phương pháp là dựa vào sự trao đổi clo trong vòng thơm

dưới sự trợ giúp của xúc tác. Các xúc tác thường dùng là H3PO4, Al2O3, CuCl2
trên các chất mang permutit, đất pema.
Phương pháp này sử dụng các dẫn xuất kiềm như natri kali của
polyetylenglycol để thế clo trong nhân vòng thơm của các chất cơ clo (DDT,
15


PCBs, Dioxin,…). Hiệu suất phản ứng khá cao (>96% đối với 2,3,7,8 TCDD
và 99% đối với các dioxin khác). Nhiệt độ phản ứng là 1000C. Tuy nhiên
phương pháp này đòi hỏi trong mơi trường khơng nước [14].
+

Phương pháp oxy hóa ở nhiệt độ thấp
Nguyên lý: Khi đưa chất oxy hóa vào sẽ phá vỡ cấu trúc phân tử của

hóa chất BVTV tạo sản phẩm khơng độc hoặc ít độc.
Đối với các chất hữu cơ nói chung có thể oxy hóa bằng các tác nhân
oxy hóa mạnh như permanganat, cromat, hydroperoxit (H2O2), ozon (O3).
Trong đó, việc sử dụng hydroperoxit với xúc tác Fe2+ (Phương pháp Fenton)
và ozon rất được quan tâm. Để xử lý đất nhiễm DDT, q trình oxy hóa có
nhiều ưu thế: ngồi việc oxy hóa các chất độc đến các sản phẩm phản ứng
khơng độc, q trình oxy hóa cịn cho phép oxy hóa các thành phần hữu cơ
của đất – phần vật chất liên kết với lượng chủ yếu các DDT trong đất.
Các loại hóa chất BVTV dạng dung dịch nước (monitor, dipterex,

valydamycin,...) thường dùng các chất oxy hóa như: canxihypoclorit
(Ca(Ocl)2),

natrihypoclorit

(NaOCl),

kalipermanganat

(KmnO4)

và

hydropeoxit (H2O2).
Các loại dung mơi khơng nước (dạng nhũ dầu như wofatox, butaclo,...),
các chất oxy hóa thường sử dụng là: hexaclomelamin, dicloramin,...
Về mặt lý thuyết quá trình oxy hóa các chất hữu cơ clo hóa có thể dẫn
đến sự phá hủy hoàn toàn (oxy hoàn toàn) hoặc khơng hồn tồn cấu trúc
phân tử của chất độc (oxy hóa khơng hồn tồn). Trong các trường hợp đó vai
trị xúc tác có ý nghĩa quyết định. Các xúc tác thường dùng là các kim loại và
các oxit của các loại nhơm, vanadi, crom, đồng [19].
+

Phương pháp oxy hóa bằng khí ướt
Phương pháp này dựa trên cơ chế oxy hóa bằng hỗn hợp khơng khí và

hơi nước ở nhiệt độ cao 200- 3500C và áp suất 70- 140 atm. Nhiệt thải do sự
hóa hơi sẽ vừa đủ để phản ứng xảy ra và áp suất cao được tạo ra sẽ ngăn ngừa
16