tiểu luận tìm hiểu về Nhôm hydroxid

1

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. Nhôm hydroxid: Các dạng thù hình, cấu trúc tinh thể, tính chất và điều kiện
hình thành
Trong tự nhiên, nhôm hydroxid tồn tại chủ yếu trong quặng bauxite.
Nhôm hydroxid có công thức chung là Al2O3.nH2O, màu trắng và chưa xác định
được cấu trúc rõ ràng. Tùy vào điều kiện điều chế mà người ta thu được các dạng thù
hình khác nhau như: gibbsite, bayerite, boehmite, pseudoboehmite,....
1.1.1. Gibbsite [7, 27]
Gibbsite (γ-Al(OH)3) có độ cứng là 2.5 - 3.5, tỉ trọng là 2.43 g/cm3, xuất hiện nhiều
trong quặng bauxite.
Gibbsite hình thành ở pH > 12. Người ta đã điều chế được gibbsite từ quá trình già
hóa dung dịch quá bão hòa natri aluminat với kích thước hạt có độ phân tán rất lớn,
kích thước tinh thể từ 0.2 - 1 µm.
Gibbsite có cấu trúc lập phương, tinh thể phát triển theo hướng thẳng đứng, diện
tích bề mặt vào khoảng 9.97 m2/g.

Al
OH

Hình 1. 1. Cấu trúc của Gibbsite


2

1.1.2. Bayerite [7, 27]
Bayerite thường được tìm thấy trên các kim loại nhôm bị ăn mòn, cũng có thể được
tổng hợp dưới dạng bột bằng nhiều qui trình khác nhau và thường tạo ra một hỗn hợp
gồm nhiều hình dạng khác nhau.

Bayerite cũng thu được từ quá trình già hóa nhôm oxid dạng gel nhưng sự chuyển
hoá hoàn toàn cần phải có thời gian dài.
Bayerite (α-Al(OH)3) được hình thành trong môi trường pH > 10.
Bayerite có tinh thể rất ổn định với nhiều dạng điển hình như hình nón, hình nêm,
hình que, ....Trong quá trình điều chế bayerite thì thường hiện diện tạp chất là gibbsite
do gibbsite là dạng bền nhất về mặt nhiệt động so với các dạng nhôm hydroxid khác.
Hình dạng tinh thể của bayerite phụ thuộc vào pH hình thành: dạng que thu được ở
pH cao trong khi dạng lớp phẳng phát triển ưu thế ở vùng pH thấp. Do đó, sự giảm pH
trong quá trình điều chế dẫn tới sự hình thành tinh thể bayerite nhiều hình dạng khác
nhau.

Hình 1. 2. Ảnh chụp SEM của bayerite thu được bằng phương pháp kết tủa base


3

1.1.3. Boehmite [7, 18]
Boehmite (-AlOOH) được xem là ngyên liệu đầu để điều chế -Al2O3.
Boehmite có độ cứng 3.5 - 4,0 tỉ trọng 3.019 g/cm3.
Tinh thể boehmite được hình thành ở pH trong khoảng từ 7 -10.
Cấu trúc boehmite bao gồm các lớp bát diện Al(OH)6 liên kết với nhau bằng các
đỉnh và cạnh tạo thành các lớp đôi bát diện Al(OH)6, trong đó mỗi nguyên tử oxi
(không thuộc nhóm OH) thuộc về bốn bát diện, mỗi nhóm OH thuộc về 2 bát diện. Các
lớp đôi liên kết với nhau bằng liên kết hydrogen giữa các nhóm OH.

Hình 1. 3. Cấu trúc và tinh thể của Boehmite
Boehmite có độ kết tinh thấp được gọi là pseudoboehmite (một dạng giả boehmite)
nhưng cho đến nay, người ta nhận thấy cấu trúc của hai dạng boehmite trên không khác
nhau đáng kể.
Tính chất xốp được xem là đặc tính quan trọng của boehmite. Kích thước tinh thể

của boehmite tăng hầu như tuyến tính với pH, tinh thể ở pH = 10 có kích thước tinh thể
gần gấp đôi tinh thể ở pH = 7. Nguyên nhân của sự tăng kích hạt là do cơ chế hòa tan tái kết tủa trong quá trình già hoá.


4

So với sự thay đổi về cấu trúc của boehmite thì sự thay đổi về đặc tính xốp phức
tạp hơn. Khi pH dung dịch tăng, diện tích bề mặt đạt cực đại ở pH = 8, và giảm nhanh
khi pH > 8. Mặt khác, thể tích lỗ xốp đạt cực đại ở pH = 10. Việc giảm diện tích bề mặt
riêng ở pH cao là do sự tăng kích thước tinh thể boehmite. Tuy nhiên, sự giảm diện tích
bề mặt ở pH thấp không phải là do sự thay đổi kích thước tinh thể, điều này dự đoán đó
là do có sự kết tụ của các hạt boehmite rất nhỏ, mịn. Nhìn chung, diện tích bề mặt riêng
tăng khi kích thước tinh thể giảm, và SBET đạt cực đại khi kích thước tinh thể boehmite
khoảng 3 nm.

Hình 1. 4. Ảnh hưởng của pH đến bề mặt riêng và kích thước tinh thể

Hình 1. 5. Ảnh hưởng của kích thước tinh thể đến diện tích bề mặt riêng


5

Hình 1. 6. Giản đồ DTA và TG của bayerite, boehmite và gibbsite [17, 26]
Giản đồ DTA của boehmite có hai mũi thu nhiệt dưới 5500C, 1 mũi tỏa nhiệt trên
11000C.
Mũi thu nhiệt đầu tiên xuất hiện dưới 2000C đặc trưng cho quá trình mất nước hấp
phụ. Nhiệt độ mất nước hấp phụ tăng khi kích thước tinh thể boehmite giảm. Điều này
cho thấy nước hấp phụ trên bề mặt tinh thể boehmite phụ thuộc vào kích thước tinh thể

6

boehmite. Kích thước tinh thể boehmite giảm thì tương tác của Al-OH tăng nên tương
tác của nhóm OH trên bề mặt tinh thể với nước tăng dẫn đến sự mất nước hấp phụ cần
cung cấp năng lượng cao hơn nên nhiệt độ xảy ra sự mất nước cao.
Mũi thu nhiệt thứ hai xuất hiện trong khoảng 300-5500C tương ứng với quá trình
mất nước cấu trúc, chuyển boehmite thành -Al2O3. Kích thước tinh thể boehmite
giảm, nhiệt chuyển pha giảm. Điều này có thể giải thích dựa vào liên kết hydrogen
trong tinh thể boehmite. Khi kích thước tinh thể boehmite giảm, độ dài liên kết dOH...O
tăng nên liên kết hydrogen giữa các lớp đôi yếu nên cần năng lượng thấp để bẻ gãy liên
kết, phá hủy cấu trúc tinh thể boehmite khiến cho nhiệt độ chuyển hóa boehmite thành
-Al2O3 xảy ra ở nhiệt độ thấp khi kích thước tinh thể boehmite nhỏ.
Mũi tỏa nhiệt xuất hiện ở nhiệt độ trên 11000C tương ứng với quá trình chuyển hoá
-Al2O3  α -Al2O3. Nhiệt độ của quá trình chuyển pha này phụ vào kích thước tinh
thể boehmite. Kích thước tinh thể boehmite càng nhỏ thì nhiệt độ chuyển pha càng
thấp. Điều này có thể giải thích trên cơ sở sự phụ thuộc của độ dài các liên kết trong
bát diện Al(O,OH)6 vào kích thước tinh thể boehmite.

Hình 1. 7. Ảnh hưởng của kích thước tinh thể boehmite đến nhiệt độ chuyển hoá
boehmite thành -Al2O3


7

1.2. Nhôm oxid
1.2.1. α-Al2O3 [4, 16]
α-Al2O3 không có màu và không tan trong nước. Nó được tạo nên khi nung ở
10000C nhôm hydroxid hoặc muối nhôm hay được tạo thành trong phản ứng nhiệt
nhôm. Nó cũng tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật corunđun chứa trên
90% oxid. Corunđun nóng chảy ở 20720C, sôi ở ~ 35000C và rất cứng, chỉ thua kim

cương, bo nitrua và cacborunđun.
Ở nhiệt độ thường corunđun rất trơ về mặt hóa học, nó không tan trong nước, dung
dịch acid và dung dịch kiềm. Nhưng ở nhiệt độ khoảng 1000 0C, nó phản ứng mạnh với
hydroxid cacbonat, hiđrosulfat và đisulfat kim loại kiềm ở trạng thái nóng chảy.
Ví dụ:

Al2O3 + Na2CO3 = 2NaAlO2 + CO2
Al2O3 + 3K2S 2O7 = Al2(SO4)3 + 3K2SO4

Ở nhiệt độ cao Al2O3 tương tác với oxid của một số kim loại tạo nên những sản
phẩm có tính chất của đá quý, ví dụ như alexanđrit Al2O3.BeO và spinel Al2O3.MgO.
Tuy nhiên α-Al2O3 được tạo thành khi nung bayerite ở 500 – 6000C, hoạt động hơn
corunđun, có thể tan trong dung dịch kiềm và dung dịch acid.
Mạng phân tử α-Al2O3 gồm các ion O2- được sắp xếp theo kiểu lục phương đặc khít
ABABAB…, ion Al3+ chiếm 2/3 lỗ trống bát diện.



Al



Lỗ trống

 Oxy

Hình 1. 8. Cấu trúc của α-Al2O3


8

1.2.2. γ-Al2O3 [5, 19, 24]
γ-Al2O3 hình thành từ boehmite, hoặc giả boehmite.
γ-Al2O3 thường được dùng làm chất mang xúc tác, chất xúc tác, chất hấp phụ, chất
hút ẩm, trong công nghiệp dược phẩm. Đặc biệt, dùng để xử lý nước fluor và arsen,…
Thông thường, các nhôm oxid điều chế bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề
mặt từ 50 – 300 m2/g. Tuy nhiên, nhược điểm chính của các oxid này là kích thước
mao quản ít đồng đều.
Cấu trúc của γ-Al2O3 là cấu trúc spinel lập phương có khuyết tật với công thức là
Al2O3.nH2O (0 < n < 0.6), trong đó các ion O2- xếp chặt tạo thành cấu trúc lập phương
tâm diện (fcc), còn các ion Al3+ chiếm giữ các vị trí lỗ trống bát diện (OT) và tứ diện
(T). Cấu trúc spinel này gần với cấu trúc spinel (MgAl2O4) với tỉ lệ 3 cation Al3+ trên 4
anion O2- (2 cation trong vị trí OT và 1 trong vị trí T). Do tỉ lệ hợp thức của nhôm oxid
là Al  O = 2  3 nên nếu tất cả các vị trí lỗ trống đều có cation thì sẽ có một lượng
thừa ion Al3+. Do đó trong γ-Al2O3 sẽ có một số vị trí cation bị bỏ trống để phù hợp với
tỉ lệ hợp thức. Nhìn chung, tỉ lệ nhôm chiếm vị trí các lỗ trống bát diện phải nằm trong
khoảng 62.5 – 75%.

Hình 1. 9. Cách sắp xếp của γ-Al2O3


9

Al2O3 hoạt tính được dùng làm chất xúc tác do hình thành các tâm axit base như
sau:

Tâm baz Lewis
OH

OH

O Al O Al
I

Ñoát noùng
- H2O

O
O Al O Al

H

H
O
+ H 2O

Taâm acid Lewis
II

O

O Al O Al
Tâm B Taâm baz
III

Trong đó:
Công thức I: Nhôm oxid bị hydroxyl hóa bề mặt.
Công thức II: Ứng với sự mất nước khi gia nhiệt dẫn đến hình thành tâm acid
Lewis (nguyên tử Al không bão hòa hóa trị) và tâm base (ion O-).
Công thức III: Ứng với sự hình thành tâm acid Bronsted (tâm B) do sự hợp H2O

của tâm Lew

Hình 1. 10: Phổ nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3


10

Hình 1. 11. Ảnh SEM của γ-Al2O3
1.2.3. -Al2O3 [4]
-Al2O3 là oxid thu được từ dehydrat hóa bayerite hoặc tồn tại trong bauxite, hoặc
từ quá trình nung phân hủy nhiệt boehmite có độ kết tinh kém.
-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn, xấp xỉ 220 m2/g.
Về cấu trúc -Al2O3 và γ-Al2O3 khá giống nhau, cả -Al2O3 và γ-Al2O3 đều có cấu
trúc spinel nhưng -Al2O3 bị biến dạng phần nào với tỉ lệ c/a thay đổi trong khoảng
0.983 và 0.987. Mạng oxi của γ-Al2O3 khá trật tự hơn so với -Al2O3. Sự khác nhau
của hai cấu trúc spinel là do cấu trúc của hydroxid ban đầu. Bayerite được tạo bởi các
liên kết hydro đơn lớp của Al(O,OH)6 bát diện, chất này sẽ mất một nữa số ion O2- khi
dehydroxyl hoá. Tuy nhiên, trong boehmite, các lớp bát diện đôi của Al(O,OH)6 có nối
hydro mạnh và các ion O2- trong các cấu trúc gần giống mạng lập phương xếp chặt nên
chỉ có ¼ số ion O2- bị đẩy ra khỏi boehmite trong qua trình dehydroxyl hoá. Hàm
lượng ion nhôm trong - Al2O3 và γ-Al2O3 tương ứng là 65% và 75%. Các lỗ trống
cation chủ yếu được phân bố ở lỗ trống bát diện đối với -Al2O3 và tứ diện đối với γAl2O3.
Phổ nhiễu xạ tia X của -Al2O3 và γ-Al2O3 rất giống nhau, nên rất khó phân biệt
hai loại oxid này nếu chỉ dựa vào phổ nhiễu xạ tia X.


11

Hình 1. 12. Phổ nhiễu xạ tia X của - Al2O3
1.2.4. -Al2O3 [17]

-Al2O3 được xem là cấu trúc trung gian cuối cùng của nhôm oxid chuyển tiếp
trước khi chuyển thành corunđun, được điều chế từ boehmite hoặc bayerite trong đó
hầu như các ion nhôm nằm trong lỗ trống bát diện.

Hình 1. 13. Cấu trúc của -Al2O3


12

1.3. Sự chuyển hoá boehmite thành γ-Al2O3 [15, 25]
Tùy vào điều kiện và phương pháp điều chế mà ta thu được các dạng nhôm
hydroxid khác nhau, đây được xem là sản phẩm trung gian để điều chế nhôm oxid .
Bằng phản ứng nung phân hủy nhôm hydroxid ở các nhiệt độ khác nhau, ta sẽ thu được
các dạng thù hình nhôm oxid khác nhau.

Hình 1. 14. Sơ đồ chuyển hóa nhiệt của các dạng thù hình nhôm oxid
Sự chuyển hóa Boehmite thành các dạng thù hình nhôm oxid theo nhiệt độ được
trình bày theo bảng sau:
Bảng 1. 1. Sự chuyển hóa Boehmite thành các dạng nhôm oxid theo nhiệt độ
Nhiệt độ
(oC)
Dạng thù
hình

440
γ-AlOOH

500 600
γ

γ

700
γ

800 900 1000 1050 1100

1150 1200

γ+δ γ+θ

θ+α

γ+θ

γ+θ

θ+α

α

Như vậy, khi xử lý nhiệt Boehmite sẽ xảy ra hàng loạt các biến đổi thù hình khác
nhau. Sự chuyển hóa Boehmite thành γ-Al2O3 xảy ra khi có sự dehydroxyl hóa từ
300oC trở lên. Nhiệt độ chuyển Boehmite thành γ-Al2O3 phụ thuộc vào kích thước tinh
thể Boehmite, liên kết hydro trong cấu trúc Boehmite, chiều dài nối giữa các nguyên
tử. Nhiệt độ dehydrat tương quan với tương tác giữa các nguyên tử Al và các nguyên tử
O trong nhóm –OH.


13

Giả sử phương trình chuyển hóa Boehmite như sau:
2 γ-AlOOH → H2O + Al2O3
Theo đó, tỷ lệ H2O/Al2O3 = 1 nhưng thực tế tỉ lệ này bị ảnh hưởng mạnh bởi kích
thước tinh thể Boehmite. Tỉ lệ này giảm khi kích thước tinh thể tăng và chỉ xấp xỉ 1 khi
kích thước tinh thể tương đối nhỏ. Tinh thể Boehmite được cấu tạo bởi các lớp đôi bát
diện với 1 nguyên tử Al gần tâm 2 nhóm OH, 4 nguyên tử O ở các đỉnh. Khối bát diện
trong các lớp đôi này tương tác mạnh mẽ với nhau nhưng sự tương tác giữa các lớp đôi
rất yếu do chỉ là liên kết hydro. Sự tương tác yếu này làm cho bề mặt giữa các lớp đôi
đầy các nhóm OH. Trên bề mặt tinh thể cắt lớp đôi, điện tích trên O được bổ chính
bằng phản ứng giữa O2 với H+ hoặc OH của môi trường, khối bát diện bây giờ sẽ
chứa nhiều nhóm OH hơn so với ban đầu. Khi kích thước tinh thể Boehmite giảm
xuống, các nhóm OH mới sinh ra nhiều hơn do diện tích bề mặt song song với trục b
tăng lên dẫn đến tỉ lệ H2O/Al2O3 vì thế cũng tăng lên.
Nhiệt độ chuyển hóa của Boehmite giảm khi kích thước tinh thể Boehmite giảm và
phụ thuộc vào sự thay đổi của liên kết hydro và kích thước tinh thể.
Độ bền liên kết hydrogen trong boehmite này phụ thuộc vào độ dài nối. Độ dài nối
này tăng khi kích thước tinh thể Boehmite giảm, tức năng lượng nối tương ứng cũng
giảm. Do đó, các tinh thể nhỏ đòi hỏi năng lượng bẻ gãy nối ít hơn các tinh thể lớn nên
trong khoảng nhiệt độ 300 - 550oC Boehmite tinh thể nhỏ dể tạo thành γ-Al2O3 hơn.
Bên cạnh đó, Boehmite tinh thể nhỏ tạo ra γ-Al2O3 có cấu trúc kém trật tự, diện
tích bề mặt lớn và lỗ xốp nhỏ, không đều, độ bền nhiệt kém, dễ bị mất diện tích bề mặt.
Chính vì vậy khi nung Boehmite để tạo γ-Al2O3 thì Boehmite phải có kích thước tinh
thể nhỏ để giảm bớt năng lượng chuyển hóa và phải nung trong điều kiện bão hòa hơi
nước để cản trở sự hình thành các tinh thể γ-Al2O3 nhỏ dễ kết tụ, tăng cường sự phát
triển tinh thể, đồng thời để tránh lượng nước trong Boehmite thoát ra nhanh chóng có
thể làm gãy vỡ tinh thể. Điều này rất cần thiết để tạo ra γ-Al2O3 có độ bền nhiệt và lỗ
xốp phù hợp cho xúc tác.

14

1.4. Các phương pháp điều chế nhôm hydroxid và nhôm oxid [6, 16]
1.4.1. Phương pháp kết tủa
Gồm 2 phương pháp sau:
Phương pháp acid
Phương pháp này đi từ tác chất ban đầu là dung dịch acid và dung dịch aluminat
theo tỉ lệ phù hợp. Acid thường dùng là H2SO4 hay HNO3. Tùy theo pH của môi trường
phản ứng mà ta thu được nhôm hydroxid có các dạng thù hình khác nhau.
[Al(OH)4] + H+ → Al(OH)3↓ + H2O
[Al(OH)4]  + H+ → AlOOH↓ + 2 H2O
Phương pháp base
Phương pháp này đi từ tác chất ban đầu là dung dịch muối nhôm sulfat, nitrat, …
và dung dịch base theo tỉ lệ phù hợp. Tùy theo pH của môi trường phản ứng mà ta thu
được nhôm hydroxid có các dạng thù hình khác nhau.
Al3+ + 3OH → Al(OH)3↓
Al3+ + 3OH → AlOOH↓ + H2O
1.4.2. Phương pháp điều chế thủy nhiệt theo chu trình Bayer
Chu trình Bayer gồm 3 giai đoạn: nấu chảy, lọc gạn, kết tủa.
Giai đoạn nấu chảy
Quặng bauxite được nghiền và hòa tan bằng dung dịch NaOH, sau đó được bơm
vào thùng, sau đó đun nóng ở áp suất cao. Dung dịch NaOH phản ứng với khoáng
nhôm bauxite tạo thành dung dịch natri aluminat bão hòa, phần cặn không tan được gọi
là bùn đỏ, tồn tại dạng huyền phù và sẽ được lọc bỏ trong quá trình lọc gạn.
Các phương trình phản ứng như sau:
Al(OH)3(s)  NaOH (aq)  Na   Al(OH) 4 


(aq)

AlOOH (s)  NaOH (aq)  H 2 O  Na   Al(OH) 4 


(aq )


15

Giai đoạn lọc gạn
Sau khi nấu chảy, hỗn hợp được đưa qua một chuỗi các thùng giảm áp để đạt được
áp suất cân bằng với áp suất khí quyển. Sau khi loại bỏ bùn đỏ không tan khỏi dung
dịch aluminat, dung dịch lọc được làm lạnh để tăng độ quá bão hoà và được bơm vào
thiết bị kết tủa.
Giai đoạn kết tủa
Một lượng mầm tinh thể gibbsite mịn được cho vào dung dịch để đẩy nhanh quá
trình kết tinh. Các tinh thể mầm có ái lực với những tinh thể khác và hình thành nên
những khối kết tụ. Sản phẩm được lọc và rửa sạch để loại bỏ hết kiềm. Phản ứng xảy ra
như sau:
Na   Al(OH) 4 


(aq )

 Al(OH)3(s)  NaOH (aq)

Hình 1. 15. Cơ chế hình thành và phát triển mầm hydroxid


16

1.4.3. Phương pháp sol-gel [6]
Nhôm oxid aerogel thường được điều chế bằng phương pháp sol-gel thông qua quá
trình thủy phân và ngưng tụ của nhôm alkoxid như s-butoxid, acetylacetonat.
Tính chất của aerogel thu được ở nhiệt độ cao có dạng vi cấu trúc ổn định, diện
tích bề mặt lớn, độ xốp hở cao, tổng thể tích lỗ xốp lớn. Diện tích bề mặt của arogel
sau khi làm khô siêu tới hạn nằm trong khoảng 240-700 m2/g. Phương pháp sol-gel
điều chế được nhôm oxid có diện tích bề mặt lớn từ 100-400 m2/g, độ xốp cao, là vật
liệu dẫn chịu nhiệt cao hoặc xúc tác có cấu trúc bền cho phản ứng.
1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành nhôm hydroxid
Có nhiều phương pháp điều chế nhôm hydroxid. Tùy thuộc vào điều kiện và
phương pháp điều chế mà sản phẩm thu được có thể tồn tại ở các pha hydroxid khác
nhau. Phần lớn nhôm hydroxid được điều chế từ pha lỏng bằng cách kết tủa muối
nhôm hoặc aluminat nên các điều kiện tiến hành như nguồn nguyên liệu đầu vào, môi
trường pH của dung dịch, nhiệt độ, nồng độ, sự già hoá và điều kiện sấy rửa sẽ ảnh
hưởng đến sản phẩm nhôm hydroxid tạo thành.
1.5.1. Ảnh hưởng của pH [5, 28]
Dạng sản phẩm tạo thành của nhôm hydroxid phụ thuộc vào giá trị pH.
Bayerite (β-Al(OH)3) được tạo thành ở pH = 11.
Tại pH thấp hơn (7 < pH < 10), pha tinh thể của boehmite được hình thành với bề
rộng các peak mở rộng hơn.
Tại pH < 5 dự đoán có sự xuất hiện dạng gel của boehmite.
Dạng boehmite được hình thành trong vùng từ 7-10 và nhiệt độ từ 20-80 oC. Vùng
boehmite tạo thành chịu nhiều ảnh hưởng của yếu tố pH hơn là nhiệt độ tiến hành phản
ứng.
Nguyên nhân của sự biến đổi pha sản phẩm hydroxid tạo thành theo yếu tố pH
được giải thích là do độ tan của sản phẩm trong dung dịch.


17

Hình 1. 16. Phổ nhiễu xạ tia X của nhôm hydroxid ở các pH khác nhau

Hình 1. 17. Thành phần pha của nhôm hydroxid theo pH và nhiệt độ


18

Tại pH = 5.1, độ tan của các pha nhôm hydroxid là thấp nhất, độ tan này tăng
nhanh trong môi trường acid và tăng vừa trong môi trường kiềm. Do độ tan của dạng
nhôm hydroxid vô định hình là lớn nhất nên dạng vô định hình vẫn tồn tại ở pH = 5 sau
quá trình già hóa do độ tan của nó tại pH này quá thấp để phản ứng hòa tan-tái kết tinh
xảy ra. Tại pH cao hơn, điều kiện hoà tan-tái kết tinh của gel gần với điều kiện kết tủa
boehmite, nên tinh thể boehmite được ưu tiên hình thành.
Tại pH cao hơn, quá trình hòa tan - tái kết tinh xảy ra mạnh mẽ, do đó hình thành
boehmite với kích thước tinh thể lớn hơn
Tại pH = 11, quá trình hòa tan - tái kết tinh gần với điều kiện kết tủa bayerite nên
tinh thể bayerite được hình thành.
Mặt khác, yếu tố động học cũng ảnh hưởng đến sự hình thành các pha hydroxid.
Khi thực hiện phản ứng trong thời gian ngắn, môi trường kiềm thích hợp cho sự hình
thành boehmite hơn là bayerite, do tốc độ chuyển hóa từ pha vô định hình sang
boehmite cao hơn tốc độ chuyển hóa từ boehmite sang bayerite. Trong môi trường
acid, tốc độ hình thành gibbsite nhanh.
1.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ [9, 14]
Yếu tố nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến sản phẩm boehmite mặc dù không làm thay
đổi đến pha nhôm hydroxid tạo thành. Sự thay đổi nhiệt dung dịch làm thay đổi tính
chất của boehmite từ dạng vô định hình sang dạng tinh thể gần như đã được kết tinh
một cách hoàn toàn.
Khi tăng nhiệt độ dung dịch, chuyển động nhiệt của các tiểu phân tăng lên tạo điều
kiện cho các tiểu phân boehmite vừa tạo thành xếp lại, do đó boehmite thu được sẽ có
độ kết tinh cao, kích thước tinh thể tăng khi nhiệt độ dung dịch và kết quả là diện tích

bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, lượng nước thừa trong boehmite (AlOOH.xH2O) đều
giảm.


19

1.5.3. Ảnh hưởng của thời gian già hóa [6, 13]
Thời gian già hóa có ảnh hưởng đến kích thước tinh thể, diện tích bề mặt riêng và
độ xốp của boehmite.
Sự thay đổi diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp phụ thuộc vào thời gian già hóa
như trong hình 1.14

Hình 1. 18. Sự thay đổi bề mặt theo thời gian già hóa
Nhận thấy nếu thời gian già hóa chưa tới 5 giờ, thì sự thay đổi này khá nhỏ. Tuy
nhiên sau khi già hóa trong 20 giờ, thì kích thước tinh thể tăng đáng kể, diện tích bề
mặt riêng giảm, thể tích lỗ xốp tăng lên.
Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến các tính chất khác của boehmite là do cơ chế
hòa tan - tái kết tinh để tăng cường sự phát triển hạt của boehmite. Sự tăng kích thước
tinh thể trong quá trình già hóa xảy ra nhanh hơn khi pH cao.
1.5.4. Ảnh hưởng của tạp chất
Trong quá trình điều chế bằng phương pháp acid hay base, có một số tạp chất như
các ion Na +, NO3, SO42… bám trên bề mặt của kết tủa. Hàm lượng các tạp chất này
nhiều hay ít phụ thuộc vào lượng NaOH, HNO3, H2SO4 dùng để điều chế.


20

Lượng ion Na+ chứa trong nhôm hydroxid không gây ra ảnh hưởng lớn đến tính
chất lỗ xốp nhưng đối với NO3, SO42, nó sẽ hấp thụ mạnh trên kết tủa, đặc biệt là
nhôm hydroxid có độ kết tinh thấp, điều này liên quan đến kích thước lỗ xốp nhôm

hydroxid.
1.6. Khả năng xúc tác của các nguyên tố d [1, 12]
Nguyên tố d được quan tâm đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác vì các lý do:
- Có lớp d chưa bão hòa electron.
- Khả năng hình thành liên kết của kim loại d lớn.
- Khả năng biến đổi số oxi hóa của kim loại d.
- Khả năng biến đổi số phối trí khi tạo phức.
Người ta sử dụng phần nhiều các phức kim loại d trong xúc tác đồng thể, các kim
loại hoặc oxid…trong xúc tác dị thể. Một số trường hợp đặc biệt sau được ghi nhận khi
sử dụng nguyên tố d và hợp chất của nó trong lĩnh vực xúc tác:
- Có mối liên quan giữa hoạt tính xúc tác và đặc trưng δ của kim loại (tỷ lệ các
electron d tham gia các vân đạo liên kết d, s, p). Ví dụ như ở phản ứng hydro
hóa, hoạt tính xúc tác phát triển khi đặc trưng δ phát triển.
- Có khả năng hình thành các phức chất hoạt động trong xúc tác đồng thể và xúc
tác dị thể.
- Các oxid xúc tác cho phản ứng oxi hóa khử thường có màu. Ví dụ như ở phản
ứng phân hủy KClO3 bằng xúc tác, các chất xúc tác hoạt động nhất NiO, Co 3O4,
MnO2, CuO: màu đen hoặc nâu; các chất xúc tác hoạt tính trung bình như CdO
màu cam hay vàng, chất có màu trắng như TiO2 không có hoạt tính xúc tác. Màu
sắc gây ra bởi các bước nhảy electron, bước nhảy càng cao, màu càng nhạt. Các
hợp chất d 0 và d10 thường không màu hoặc trắng trừ Cu2O, các hợp chất có cấu
trúc d 5 (MnO và Fe 2O3) có màu vàng nhạt hơn so với cấu trúc d1 ÷ d 4 và d6 ÷ d 9.
- Có mối liên quan giữa hoạt tính xúc tác và các electron d của ion kim loại trong
các oxid. Hoạt tính xúc tác của các ion kim loại tăng khi khả năng tạo phức của


21

ion kim loại này với chất tham gia phản ứng đóng vai trò là phối tử tăng. Ví dụ,
các ion kim loại có cấu trúc d10 như Hg2+, Cu +, Ag+ , tạo phức π bền vững với

etylen và acetylen. Ở đó có sự chuyển electron từ kim loại vào vân đạo π* trống
của phối tử và các ion này cũng là chất xúc tác tốt cho phản ứng có etylen và
acetylen tham gia.
1.7. Xúc tác dị thể
1.7.1. Thành phần xúc tác dị thể [2, 3, 11]
Trong công nghiệp, xúc tác thường bao gồm nhiều hợp phần: chất hoạt động xúc
tác, chất trợ xúc tác và chất mang. Một chất xúc tác có thể gồm chỉ một pha hoạt động
và một hay vài chất trợ xúc tác.
 Chất hoạt động xúc tác: có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng.
 Chất trợ xúc tác: là những chất bản thân nó không có tác dụng xúc tác, không
làm tăng tốc độ phản ứng, nhưng nhờ nó mà chất xúc tác có thể phát huy tối đa khả
năng xúc tác. Thực ra cho đến nay, cơ chế hoạt động của chất trợ xúc tác chưa rõ
ràng. Tuy nhiên, người ta cho rằng chất trợ xúc tác có 3 chức năng:
 Trợ xúc tác hình học: có vai trò cản trở sự tăng kích thước của các tiểu
phân xúc tác trong quá trình sử dụng.
 Trợ xúc tác điện tử hoặc cấu trúc: là những chất có thể đi vào cấu trúc
của pha hoạt động xúc tácvà làm thay đổi đặc trưng điện tử của nó.
 Trợ xúc tác chống ngộ độc: là chất bảo vệ pha hoạt động xúc tác khỏi bị
ngộ độc xúc tác vì tạp chất hoặc vì phản ứng phụ.
 Chất mang: là phần chứa đựng các pha xúc tác và chất trợ xúc tác, nó có một vài
chức năng:
 Tăng tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính và của chất trợ xúc tác nhờ
bản thân chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn.


22

 Chất mang làm cho quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi, không gây ra sự
quá nóng cục bộ, do đó ngăn cản quá trình hình thành các tiểu phân xúc
tác có kích thước lớn từ các tiểu phân kích thước nhỏ.

Bản thân chất mang không có hoạt tính xúc tác. Nhưng trong một điều kiện nào đó,
chất mang có thể tham gia một cách hiệu quả trong phản ứng xúc tác tổng cộng như
vận chuyển các chất trung gian, tăng cường quá trình khuếch tán, ....
1.7.2. Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác [2, 3]
1.7.2.1. Định nghĩa và phân loại
Sự hấp phụ được xem là sự gia tăng nồng độ khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân
cách giữa các pha (khí-rắn, lỏng-rắn).
Có hai loại hấp phụ:
 Hấp phụ vật lý: xảy ra khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls,
thường có năng lượng hấp phụ nhỏ (8 -20 kj/mol).
 Hấp phụ hoá học: xảy ra khi lực tương tác giữa các phân tử có bản chất hoá học,
có năng lượng hấp phụ lớn (40 - 80 kj/mol).
Dấu hiệu để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học là trong hấp phụ vật lý, cả
hai đại lượng năng lượng hoạt hoá hấp phụ và nhiệt hấp phụ đều có giá trị nhỏ.
1.7.2.2. Vai trò của hấp phụ
Đối với phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trên bề mặt xúc tác rắn, bất kỳ kiểu hấp phụ
nào cũng có vai trò nhất định.
Tương tác giữa chất xúc tác với các tác chất hầu hết có bản chất hoá học nên hấp
phụ hoá học có vai trò nhất định. Tương tác hấp phụ hóa học đó có thể được thực hiện
không những thông qua tương tác trực tiếp giữa các phân tử tác chất với bề mặt chất
xúc tác mà còn có thể thông qua hình thức trung gian là hấp phụ vật lý, nhờ đó, hình
thành nên những phức chất hoạt động giúp phản ứng đi theo con đường có lợi về mặt
năng lượng.


23

1.7.3. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể
Trong xúc tác dị thể, sự tăng tốc các phản ứng đạt được nhờ diễn biến theo con
đường phản ứng mới do tương tác trung gian của tác chất với chất xúc tác.

Vai trò của chất xúc tác là xúc tiến sự hình thành các phân tử hoạt động của các tác
chất có năng lượng dư thừa. Do đó, tốc độ phản ứng được quyết định bởi nồng độ cân
bằng của các phức hoạt động chứ không phải bởi tốc độ tạo thành chúng.
Phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trong một không gian nhỏ hơn nhiều so với thể tích
của bình phản ứng, điều này cho thấy sự tăng vận tốc phản ứng xúc tác mở ra con
đường phản ứng mới với hàng rào năng lượng thấp hơn chứ không phải do sự tích tụ
nồng độ các tác chất trên bề mặt chất xúc tác.