Cụm HDS trong phân xưởng Ammonia

Cụm HDS trong phân xưởng Ammonia là cụm đầu tiên, nơi làm sạch khí nguyên liệu đầu
vào khỏi lưu huỳnh và clo
Vận hành tốt cụm HDS rất quan trong, nếu vận hành cụm HDS không tốt có thể ảnh
hưởng đến xúc tác của reforming và chuyển hóa CO
Trong các nhà máy Ammonia thế hệ mới, hầu hết thiết bị phản ứng có xúc tác được thiết
kế ngày càng nghiêm ngặt và điều này đòi hỏi xúc tác phải có hoạt tính cao và ổn định
hơn. Vận hành cụm khử lưu huỳnh do đó quan trong hơn bao giở hết.
Cụm HDS tiêu biểu bao gồm một số bình phản ứng vận hành theo trình tự:

- Một thiết bị hydro hóa sử dụng xúc tác Coban-Molipden để chuyển hóa lưu
huỳnh hữu cơ trong khí nguyên liệu thành H2S
- Hai bình hấp thụ H2S, ở đó H2S bị hấp phụ bởi kẽm oxit
Thông số vận hành của cụm khử lưu huỳnh và hấp phụ H2S liên quan chặt chẽ với nhau,
khí công nghệ ra khỏi cụm khử lưu huỳnh vào thẳng tháp hấp thụ
Trong tháp hydro hóa, lưu huỳnh hữu cơ bị khử thành H2S. Phản ứng cần H2, được lấy từ
dòng H2 tuần hoàn từ các công đoạn phía sau.
Lưu huỳnh hữu cơ ở nhiều dạng khác nhau như trong một vài phản ứng trên
Nếu có thành phần chứa Clo trong khí NG, nó cũng bị hydro hóa thành HCl
Trong một vài trường hợp trong khí NG có CO2, xảy ra phản ứng ngược với phản ứng
chuyển hóa CO, tạo ra CO và H2O
Xúc tác TK-550 và gần đây là phiên bản cải tiến TK-250 là xúc tác trên nền Coban
Molibden. Những kim loại hoạt hoạt hóa được mang trên chất mang được sản xuất đặc
biệt của Topsoe. Công thức xúc tác này đã chứng minh là thích hợp nhất để chuyển hóa
các dạng lưu huỳnh trong khí NG
Xúc tác được cung cấp dưới dạng “Ring” nhằm hạn chế tổn thất áp suất. Hơn nữa dạng
“Ring” có dung sai lớn chống lại sự tăng tổn thất áp suất gây ra bởi thành phần rắn trong
khí đầu vào.


Xúc tác TK-550/TK-250 thường được cung cấp dưới dạng Oxit với hoạt tính thấp. Xúc
tác do đó được hoạt hóa bằng cách sunphid hóa thành phần CoO và MoO 3 nhờ đó hình

thành trạng thái CoMoSx
CoO
+ Sulphur ⇔ CoMoSx
MoO3
Trong hầu hết các nhà máy, sulphid hóa được thực hiện với nguyên liệu đầu vào trong
quá trình khởi động bình thường nhưng trong một số trường hợp sulphid hóa được thực
hiện trước bởi công ty đặc biệt được chỉ định

Theo phản ứng sulphid hóa trên, lượng CoMoSx trong xúc tác phụ thuộc vào hàm lượng
lưu huỳnh trong khí nguyên liệu.
Mức độ sulphid hóa cũng như hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh
có trong khí nguyên liệu, được sử dụng để sulphid hóa trong suốt quá trình vận hành bình
thường. Khí nguyên liệu với hàm lượng lưu huỳnh lớn hơn 5ppm, độ hoạt hóa ở mức cao
và ổn định. Với khí NG chứa ít lưu huỳnh hơn, lượng CoMoSx trong xúc tác sẽ bị giảm
xuống và hoạt tính xúc tác vì thế cũng thấp hơn.
Hàm lượng lưu huỳnh trong khí nguyên liệu thấp không đáng lo ngại, tuy nhiên nếu
lượng lưu huỳnh tăng đột ngột, xúc tác có thể không chuyển hóa hết trong 1 khoảng thời
gian ngắn do không đủ hoạt tính. Xúc tác reforming sơ cấp do đó có thể bị ngộ độc. Sau
một vài ngày, xúc tác đã được sulphid hóa đủ và hàm lượng lưu huỳnh hữu cơ thoát ra sẽ
giảm
Trong thực tế, vận hành với khí nguyên liệu không có lưu huỳnh sẽ làm mất lưu huỳnh
trong xúc tác đã sulphid hóa.

Nhiệt độ vận hành là một thông số quan trong liên quan đến hoạt tính của xúc tác Hydro
hóa
Ở nhiệt độ thấp, quá trình hydro hóa diễn ra rất chậm và chuyển hóa không đạt tối ưu.
Điều này có thể dẫn đến rò rỉ lưu huỳnh hữu cơ từ cụm HDS và nguy cơ ngộ độc lưu
huỳnh reforming sơ cấp.

Nhiệt độ cao ở cụm hydro hóa có thể dẫn đến phản ứng cracking.
CH4

⇒

C + 2 H2

Do đó cần thiết phải vận hành xúc tác hydro hóa trong khoảng nhiệt độ nhất định theo
yêu cầu. Hầu hết các thiết bị hydro hóa ngày nay được thiết kế vận hành trong khoảng
nhiệt độ 350-400oC.

Xúc tác hydro hóa sẽ bị mất hoạt tính khi vận hành với khí nguyên liệu có hàm lượng lưu
huỳnh thấp. Việc mất hoạt tính xúc tác này là tạm thời vì xúc tác sẽ lấy nhiều lưu huỳnh
hơn và đạt được hoạt tính trở lại khi tiếp xúc với nguồn nguyên liệu có hàm lượng lưu
huỳnh cao hơn. Tuy nhiên, ở điều kiện nhất định, xúc tác có thể mất hoạt tính vĩnh viễn.
Nếu xúc tác không được sulphid hóa trước trong quá trình khởi động và vận hành với
nguyên liệu không có hoặc rất ít lưu huỳnh sẽ ở trạng thái Oxid trong thời gian dài. Nếu
nhiệt độ vận hành cao và khí hydro tuần hoàn nhiều có khả năng MoO3 bị khử thành
MoO2.
Trái ngược với MoO3, MoO2 rất khó bị sulphid. Phản ứng rất chậm và hầu như không thể
sulphid hóa khí Molipden đã chuyển sang trạng thái MoO2. Điều đó có nghĩa là xúc tác đã
bị mất hoạt tính vĩnh viễn. Hơn nữa, MoO2 có hoạt tính cao đối với phản ứng cracking
hydrocacbon, đặc biệt là đối với nguyên liệu là Naphtha.
Nếu xúc tác được sulphid hóa trước khi khởi động ban đầu, khả năng giảm hoạt tính xúc
tác được hạn chế tối đa.
Nguyên nhân phổ biến nhất làm giảm hoạt tính xúc tác hydro hóa là tạo muội cacbon
bám trên xúc tác.
Nếu xúc tác vận hành trên 300°C mà không có nguồn H2 recycle, sẽ hình thành muội
cacbon ở trong các lỗ xúc tác. Tỷ lệ tạo muội cacbon tăng lên khi tăng nhiệt độ và khí
nhiên liệu nặng lên. Cacbon chỉ hình thành một lớp mỏng bao phủ bề mặt hoạt tính của

xúc tác CoMoS và cách ly với các chất phản ứng.
Ngay cả trong một khoảng thời gian ngắn (vài giờ) không có H2 recycle ơ nhiệt độ vận
hành bình thường cũng sẽ hình thành muội cacbon do đó khi vận hành nhà máy phải đảm
bảo nguồn H2 recycle luôn sẵn sàng.
Trong quá trình khởi động hoặc dừng máy, khi nguồn H2 không có sẵn, phải giữ nhiệt độ
vận hành HDS dưới 300oC cho tới khi nguồn H2 đã sẵn sàng.


Khi bị cacbon laydown, chênh áp qua thiết bị hydro hóa sẽ tăng.
Là xúc tác đầu tiên trong dây chuyền công nghệ, xúc tác hydro hóa tiếp xúc với tất cả tạp
chất có mặt trong khí nguyên liệu. Một vài tạp chất sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác bằng
cách cô lập các khe xúc tác dẫn đến các khe xúc tác dần dần bị bịt kín. Khi điều này xảy
ra, các chất lưu huỳnh hữu cơ không thể tiếp xúc với tâm hoạt tính CoMoS, các phản ứng
hydro hóa chuyển xuống phần dưới của thiết bị chuyển hóa, khu vực các khe xúc tác
chưa bị lấp kín.
Bình thường, các khe xúc tác bị che kín thực tế thường ở phần trên của lớp xúc tác và ảnh
hưởng không đáng kể đến hydro hóa. Dĩ nhiên, điều này phụ thuộc vào lượng chất gây
ngộ độc trong xúc tác và một lượng lớn các chất này sẽ giảm tuổi thọ của xúc tác.
Các chất phổ biến cô lập khe xúc tác là: sắt, nikel, chì..

H2S hình thành trong chuyển hóa Hydro sẽ bị loại bỏ trong thiết bị hấp thụ lưu huỳnh sử
dụng Kẽm oxid:
ZnO + H2S

⇔

ZnS + H2O

Theo lý thuyết, 1000 kg Kẽm oxid có thể hấp thụ tối đa:
MWsulphur/MWZnO x 1000 = ( 32 / 81.4 ) x 1000 = 393 kg Sulphur

Tương đương với:
MWsulphur/MWZnS x 100 = (32 / 97.4 ) x 100 = 32.8 Wt% Sulphur
Thiết bị hấp thụ lưu huỳnh được xem là hoạt động tốt khi khí nguyên liệu đi vào
Reforming không còn lưu huỳnh.
Trong trường hợp có CO2 trong khí nguyên liệu, có thể ảnh hưởng đến hoạt động của
kẽm oxid. Khí H2 recycle sẽ phản ứng với CO2 và hình thành nước.
H2 + CO2 ⇔ CO + H2O
Theo phản ứng hấp thụ lưu huỳnh, sự có mặt của nước làm cho cân bằng chuyển dịch về
phía H2S và điều này có thể dẫn đến việc tăng hàm lượng H2S ra khỏi thiết bị hấp thụ
Trong trường hợp trong khí nguyên liệu có clo, nó sẽ phản ứng với kẽm oxid và tạo thành
ZnCl2. Ở nhiệt độ vận hành bình thường của cụm HDS, ZnCl2 sẽ thăng hoa và tích tụ trên


các xúc tác phía sau. Phải loại bỏ Clo trong khí công nghệ trước khi tiếp xúc với kẽm
oxid bằng xúc tác bảo vệ đặc biệt.
Nếu trong khí nguyên liệu có CO2, hàm lượng hơi nước trong khí sẽ tăng đáng kể vì CO2
trong nguyên liệu sẽ phản ứng với H2 recycle theo phản ứng nghịch của phản ứng chuyển
hóa:
CO2 +

H2

⇔ CO + H2O

Hơi nước hình thành trong phản ứng trên sẽ ảnh hưởng đến cân bằng lượng H2S trên xúc
tác ZnO. Khi hàm lượng CO2 trong nguyên liệu là 5% và H2 recycle là 3% thì hàm
lượng hơi nước trong khí tương ứng là 0.9% ở 400°C. Hàm lượng cân bằng tương ứng
của H2S trên xúc tác ZnO là 34ppb.
Từ đường cong và cân bằng chuyển hóa cho thấy rõ có 2 cách để giảm để giảm mức độ
H2S:

Giảm nhiệt độ trong cụm HDS
Giảm lượng H2 recycle
Cần chú ý là nhiệt độ ảnh có ảnh hưởng lớn đến cân bằng hàm lượng lưu huỳnh trên xúc
tác ZnO hơn là lượng H2 recycle.
Tuy nhiên, như đã thảo luận trước đây, cả H2 recycle và nhiệt độ giữ một vai trò quan
trong liên quan đến hiệu suất của cụm HDS. Nếu H2 recycle giảm, phản ứng hydro hóa
trên xúc tác CoMo giảm và xuất hiện nguy cơ rò lưu huỳnh hữu cơ. Nếu nhiệt độ giảm,
phản ứng hydro hóa trên CoMo lại giảm và hiệu quả hấp thụ lưu huỳnh trên xúc tác ZnO
trở nên thấp hơn. Giải pháp tối ưu đối với những trường hợp khác nhau là không giống
nhau và cần thiết phải phân tích mẫu nguyên liệu để có thể đưa ra những khuyến nghị tốt
nhất.
Lưu huỳnh hấp thụ trong các bình phản ứng ZnO bao gồm một số vùng như hình miêu tả
trên
Vùng 1:
Kẽm oxid trong vùng này bão hòa hoàn toàn với lưu huỳnh và lượng lưu huỳnh bị hấp
thụ thành ZnS phụ thuộc vào nhiệt độ vận hành của ZnO
Vùng 2:


Đây là vùng hấp thụ chính, trong đó ZnO vẫn còn khả năng hấp thụ lưu hunhf. Lưu
huỳnh được truyền (di chuyển) giữa các hạt xúc tác thông qua cơ chế khuếch tán “cứng”
và khuếch tán giữa các khe xúc tác cho đến khi bão hòa hoàn toàn.
Vùng 3:
Nếu trong nguyên liệu có CO2 hoặc nước, một lượng nhỏ H2S sẽ thoát ra khỏi vùng hấp
thụ chính theo các phản ứng như sau:
⇔

CO + H2O

H2O + ZnS ⇔

H2S + ZnO

CO2 + H2

H2S có thể thoát ra khỏi vùng hấp thụ chính sau đó sẽ bị giữ lại bởi vùng xúc tác còn mới
ở phía dưới của bình phản ứng.
Thông số quan trong nhất để đạt được công suất hấp thụ lưu huỳnh cao ở Vùng 1 là nhiệt
độ vận hành, và thông thường, lưu huỳnh hấp thụ tối đa đạt được ở nhiệt độ trên khoảng
370-380oC.
Khi vận hành ở nhiệt độ thấp, sự khuếch tán lưu huỳnh chậm và chỉ lớp vỏ ngoài của xúc
tác bảo hòa với lưu huỳnh còn ở phía trong (tâm của hạt xúc tác) vẫn là ZnO nguyên chất.
Ở nhiệt độ vận hành cao hơn, lưu huỳnh thâm nhập vào bên trong hạt xúc tác sâu hơn và
lớp vỏ bảo hòa trở nên dày hơn tương ứng với độ bão hòa tăng và hiệu quả sử dụng xúc
tác ZnO cải thiện đáng kể.
Khi vận hành ở nhiệt độ 370-380oC, các hạt xúc tác thông thường trở thành bão hòa hoàn
toàn
H2S đi vào bình hấp thụ được chuyển tới phân tử ZnO sẵn sàng thông qua cơ chế khuếch
tán trong khe xúc tác và điều này xảy ra trong vùng hấp thụ chính (Vùng 2)
Khuếch tác qua khe xúc tác rất phụ thuộc vào nhiệt độ vận hành và một phần vào lượng
H2S có trong khí.
Với nhiệt độ vận hành dưới 300oC, phân tử H2S có thể thâm nhập vào toàn bộ hệ thống
khe (mao mạch) của các hạt xúc tác ZnO. Ở nhiệt độ vận hành thấp hơn, mức độ thâm
nhập giảm, nhưng điều này có thể khắc phục (được hỗ trợ) bằng việc sử dụng xúc tác
ZnO có nhiều khe xúc tác hơn (hệ thống mao mạch xúc tác rộng hơn)
Trong trường hợp hàm lượng H2S trong khí công nghệ thấp dưới vài ppm, lực dẫn cho sự
khuếch tán H2S trong các khe xúc tác thấp và hầu hết phân tử H2S sẽ không thể vào sâu


bên trong khe xúc tác dẫn đến chúng chỉ có thể được hấp thụ ở bề mặt bên ngoài của xúc

tác, do đó làm giảm hiệu quả cúa xúc tác ZnO.
Khi H2S đã được hấp thụ trên xúc tác ZnO ở trong các khe xúc tác và theo đó trở thành
ZnS, được chuyển vào sâu bên trong xúc tác thông qua khuếch tán cứng.
Về cơ bản, khuếch tán cứng có nghĩa là lưu huỳnh trong dạng ZnS có khuynh hướng lan
tỏa về phía ZnO. Lực dẫn trong hiện tượng này là H2S liên tục đi vào trong các khe xúc
tác và do đó đẩy về phía các lưu huỳnh đã hấp thụ. Hàm lượng lưu huỳnh cao thuận lợi
cho khuếch tán “cứng”
Như đã trình bày ở trước, khuếch tán cứng cũng thuận lợi ở nhiệt độ cao
Khi H2S đã được hấp thụ trên xúc tác ZnO ở trong các khe xúc tác và theo đó trở thành
ZnS, được chuyển vào sâu bên trong xúc tác thông qua khuếch tán cứng.
Về cơ bản, khuếch tán cứng có nghĩa là lưu huỳnh trong dạng ZnS có khuynh hướng lan
tỏa về phía ZnO. Lực dẫn trong hiện tượng này là H2S liên tục đi vào trong các khe xúc
tác và do đó đẩy về phía các lưu huỳnh đã hấp thụ. Hàm lượng lưu huỳnh cao thuận lợi
cho khuếch tán “cứng”
Như đã trình bày ở trước, khuếch tán cứng cũng thuận lợi ở nhiệt độ cao
Trong trường hợp còn lưu huỳnh sau vùng hấp thụ chính (Vùng 2) sẽ bị giữ lại ở dạng
phức chất hóa học (chemisorption) trên xúc tác ZnO còn mới ở phần dưới của bình phản
ứng.
Sự hình thành phức chất hóa học (chemisorption) xảyra trên bề mặt của ZnO và chỉ được
giới hạn bao phủ lớp nguyên tử, nghĩa là độ dày của lớp này chỉ khoảng 4 Ao. Theo cách
khác, nếu những lớp này đặt chồng lên nhau, sẽ cần 25,000,000 lớp để đạt được độ cao 1
cm.
Quá trình phức chất hóa học (chemisorption) là kết quả của sự hình thành liên kết hóa
học mạnh giữa lưu huỳnh từ ở trạng thái khí và kẽm có mặt trên bề mặt xúc tác. Rất khó
để phá vỡ liên kết này và như vậy lưu huỳnh nằm trên bề mặt xúc tác
Vì lưu huỳnh ở dạng phức chỉ bao phủ 1 lớp nguyên tử, lượng lưu huỳnh bị giữ lại ở
dạng phức chất hóa học rất nhỏ. Tuy nhiên, vì sự hấp thụ lưu huỳnh ở Vùng 1 và Vùng 2
giới hạn bởi phản ứng
ZnO + H2S ⇔

ZnS + H2O


Do đó trong một vài trường hợp có thể có một lượng nhỏ H2S không bị hấp thụ bởi ZnO
do cân bằng hóa học. Như đã đề cập ở trên, đó là trường hợp khi khí nguyên liệu chứa
nước và/hoặc CO2
Lượng nhỏ lưu huỳnh không bị hấp thụ bởi ZnO trong vùng 2 sau đó sẽ bị phức hóa bởi
ZnO ở Vùng 3 và kết quả là khi công nghệ (nguyên liệu cho Reforming) không còn lưu
huỳnh
Xúc tác kẽm oxid HTZ-3 & HTZ-5 được cung cấp ở dạng viên hình trụ gãy với 100%
ZnO nguyên chất. Xúc tác không cần phải hoạt hóa và có thể đưa vào hoạt động ngay sau
khi nạp.
HTZ-3 là xúc tác chính hấp thụ lưu huỳnh. Là 100% ZnO với khối lượng riêng thô là 1.3
kg/l, có thể đạt công suất hấp thụ tương ứng:
1.3 kg/l x 393 kg S/m3

= 510 kg S/m3 HTZ-3

Là sản phẩm có khối lượng riêng cao, HTZ-3 thích hợp đối với nguyên liệu có hàm lượng
lưu huỳnh lớn hơn 5 ppm.
Đối với nguyên liệu với hàm lượng lưu huỳnh ít hơn, xúc tác nhiều mao mạch HTZ-5
thường thích hợp hơn. Thể tích các khe xúc tác lớn của xúc tác này thuận lợi cho sự
khuếch tán lưu huỳnh trong khe xúc tác từ lưu huỳnh trong nguyên liệu.
Chức năng cốt yếu cụm HDS là bảo vệ các xúc tác phía sau và do đó xem xét ảnh hưởng
khi thay đổi các thông số vận hành hoặc đặc tính của nguyên liệu lên hiệu suất của xúc
tác hydro hóa và ZnO là rất quan trọng.
Mỗi nhà máy cụ thể được thiết kế ứng với một cơ sở xác định. Tuy nhiên, sau khi nhà
máy đã được chạy thử, điều kiện vận hành thực tế có thể khác với cơ sở thiết kế. Cũng
như vậy, trong trường hợp nâng công suất, điều kiện vận hành của cụm HDS có thể thay
đổi.

Một cách tổng quát, các thông số vận hành ảnh hưởng đến vận hành cụm HDS có thể
chia làm 2 nhóm:
Thông số vận hành nhà máy được kiểm soát hàng ngày: bao gồm nhiệt độ, áp suất và tỷ
lệ H2 recycle…
Thay đổi nguồn khí nguyên liệu từ nơi cung cấp gồm: thành phần khí, áp suất…


Khi vận hành hàng ngày của cụm HDS khác biệt đáng kể so với cơ sở thiết kế, nên xem
xét đánh giá ảnh hưởng đển hiệu quả của cụm HDS
Trong trường hợp nhiệt độ vận hành giảm xuống dưới nhiệt độ đề nghị, xuất hiện nguy có
không chuyển hóa hết thành phần chứa lưu huỳnh hữu cơ trong thiết bị hydro hóa.
Những thành phần chứa lưu huỳnh hữu cơ chưa chuyển hóa này sẽ qua các thiết bị hấp
thụ mà không bị giữ lại và xuất hiện nguy cơ ngộ độc xúc tác reforming sơ cấp.
Một điều nên chú ý là rất khó để đạt được phân tích đáng tin cậy đối với hàm lượng lưu
huỳnh hữu cơ thấp và bằng các phương pháp thí nghiệm thông thường, giới hạn phát hiện
lưu huỳnh hữu cơ khoảng 50-100ppb cũng đủ để gây ngộ độc xúc tác reforming sơ cấp.
Do đó, nên luôn luôn vận hành thiết bị hydro hóa ở nhiệt độ gần với nhiệt độ thiết kế.
Một yếu tố khác cần phải xem xét là công suất hấp thụ lưu huỳnh của ZnO giảm khi nhiệt
độ vận hành thấp. Điều này cũng dẫn đến giảm tuổi thọ của xúc tác ZnO
Ở nhiệt độ vận hành cao, nguyên liệu hydrocacbon có thể bị cracking nhiệt dẫn đến xuất
hiện muội cacbon (cacbon laydown)
CH4

⇒

C + 2H2

Tỷ lệ hình thành cacbon tăng cùng với nhiệt độ và khối lượng phân tử của hydrocacbon
nguyên liệu. Đối với nhà máy vận hành với nguyên liệu là khí tự nhiên và khoảng 2-5%
H2 recycle, cracking nhiệt sẽ không xuất hiện ở nhiệt độ dưới 400oC.

Vì cacbon sẽ cô lập lối vào các CoMoSx hoạt hóa của các chất phản ứng, một lượng nhỏ
muội cacbon sẽ ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác, làm giảm khả năng chuyển hóa lưu
huỳnh hữu cơ và làm xuất hiên lưu huỳnh trong khí ra khỏi cụm HDS.
Trong trường hợp nghi ngờ có tạo muội cacbon, độ chênh áp qua thiết bị chuyển hóa phải
được theo dõi.
Để chuyển hóa thành phần chứa lưu huỳnh hữu cơ trong thiết bị hydro hóa thành H2S,
cần phải vận hành với nguồn H2 recycle liên tục. Hơn nữa, muội cacbon (cacbon
laydown) xuất hiện khi nguồn H2 recycle bị gián đoạn. Cả 2 giả thuyết trên đều dẫn đến
việc rò rỉ lưu huỳnh vào khí công nghệ như đã đề cập ở trên.
Vận hành thiết bị hydro hóa mà không có nguồn H2 recycle chỉ nên thực hiện đối với nhà
máy sử dụng khí tự nhiên trong quá trình khởi động khi lưu lượng dòng nguyên liệu thấp.
Trong suốt quá trình khởi động, nhiệt độ thiết bị chuyển hóa H2 nên duy trì trong khoảng


280-300oC để tránh tạo muội cacbon. Nên tăng nhiệt độ vận hành lên gần với nhiệt độ
thiết kế khi có nguồn H2 recycle.
Hình trên mô tả mức lưu huỳnh thực thế đo được đối với cụm khử lưu huỳnh tại thời
điểm khi hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu thay đổi.
Cụm (unit) đang được vận hành với nguồn nguyên liệu thực tế là không có lưu huỳnh
trong một thời gian dài (hàng năm). Tuy nhiên, hàm lượng lưu huỳnh hữu cơ và không
hữu cơ (H2S) trong khí nguyên liệu tăng đột ngột trong một thời gian ngắn. Ngay tức
khắc sau đó, lưu huỳnh hữu cơ rò rỉ từ thiết bị chuyển hóa Hydro tăng và đạt đỉnh điểm
sau một vài giờ sau đó giảm từ từ khi xúc tác hydro hóa đã đạt được độ hoạt hóa khi hình
thành nhiều CoMoSx hơn.
Nhà máy chỉ phát hiện thực tế những gì xảy ra đối với cụm HDS khi các ống xúc tác ở
reforming sơ cấp bị đỏ chứng tỏ dấu hiệu xúc tác bị ngộ độc lưu huỳnh.
Hàm lượng lưu huỳnh hữu cơ ra khỏi thiết bị hydro hóa và hàm lượng H2S ra khởi thiết
bị hấp thụ nên được phân tích thường xuyên (mỗi ca) để theo dõi sát biểu hiện của xúc
tác. Hơn nữa, thiết bị/ hóa chất phục vụ cho các phân tích trên phải được cân chỉnh và
kiểm tra để đảm bảo kết quả phân tích đáng tin cậy.

Phân tích hàm lượng lưu huỳnh trong khí nguyên liệu cũng nên thực hiện thường xuyên,
đặc biệt khi nguồn khí thay đổi (như thay đổi giếng khí)
Chênh áp qua thiết bị hydro hóa và hấp thụ lưu huỳnh nên được ghi lại và những thay đổi
sẽ được đánh giá bằng cách so sánh với các số liệu trước.
Để sử dụng ZnO một cách hiệu quả nhất, nên vận hành ở nhiệt độ trên 360oC. Vì đối với
xúc tác hydro hóa có thể hình thành muội cacbon do đó nhiệt độ vận hành tối đa được đề
nghị là 380oC đối với nguyên liệu là Naptha và 400oC đối với nguyên liệu là khí tự
nhiên.
H2 recycle phải luôn luôn sẵn sàng với số lượng như thiết kế.
Thông thường, ZnO được nạp trong 2 bình phản ứng nối tiếp nhau. Cần phải xem xét
thay thế ZnO trong bình phản ứng thứ nhất khi phân tích cho thấy hàm lượng lưu huỳnh
trong khí ra khỏi thiết bị này bắt đầu tăng. Trong trường hợp này, thiết bị phản ứng thứ 2
thực hiện vai trò loại bỏ H2S khởi khí nguyên liệu trong khi thiết bị thứ nhất tạm thời bị
cô lập và thay thế xúc tác. Còn ở vận hành bình thường, bình phản ứng thứ 2 đóng vai trò
bảo vệ /bảo đảm.


Trong trường hợp cần thiết để kiểm tra các bình phản ứng trong cụm HDS mà không phải
tháo xúc tác, cần phải lưu ý những điều sau đây:
Xúc tác hydro hóa đã qua sử dụng tỏa nhiệt và có thế nóng lên khi tiếp xúc với không
khí.
Phức chất hóa học hình thành trên bề mặt ZnO có thể nóng lên khi tiếp xúc với không
khí.
Do đó, cả 2 loại xúc tác phải được làm nguội trước khi mở manhole của các bình phản
ứng.
Xem xét đưa N2 vào các bình phản ứng khi mở manhole và chỉ mở 1 manhole đối với
mỗi bình để tránh tạo hiệu ứng ống khói