Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột tio2 để ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

HOÀNG MINH NAM

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT TiO2
ĐỂ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

HOÀNG MINH NAM

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT TiO2
ĐỂ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA

Chuyên ngành: Quá trình và Thiết bị Công nghệ Hóa học
Mã số chuyên ngành: 62527710 i

Phản biện độc lập 1: GS.TS. Phạm văn Thiêm
Phản biện độc lập 2: PGS.TS. Nguyễn Đình Thành

Phản biện 1: GS.TSKH. Nguyễn Minh Tuyển
Phản biện 2: PGS.TSKH. Thái Bá Cầu
Phản biện 3: PGS.TS. Lê Thị Kim Phụng

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS. TS. PHAN ĐÌNH TUẤN
2. PGS.TS. NGÔ MẠNH THẮNG


LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận
trong luận án này là trung thực và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc
tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy
định.

Tác giả luận án

Chữ ký
Hoàng Minh Nam

i


TÓM TẮT LUẬN ÁN
TiO2 có ứng dụng to lớn trong rất nhiều ngành công nghiệp và trong đời sống. TiO2 có
thể sử dụng làm bột màu trong công nghệ sản xuất sơn, nhựa, cao su, mỹ phẩm… TiO2
nano có thể sử dụng làm chất xúc tác quang hóa, làm chất phủ kháng khuẩn trên bề
mặt gốm, sứ, thuỷ tinh,v.v….
Mặc dù có trữ lượng nguyên liệu rất lớn, hiện nay sản phẩm TiO2 sử dụng trong nước
đều phải nhập khẩu hoàn toàn. Việc nghiên cứu công nghệ chế tạo bột TiO2 là vấn đề
có ý nghĩa khoa học và kinh tế.
Công trình Luận án này nhằm mục đích nghiên cứu công nghệ chế tạo bột TiO2 từ
nguyên liệu đầu TiCl4 sản xuất theo phương pháp clo hóa. Để có thể nghiên cứu phản
ứng tạo TiO2 vốn rất phức tạp do có sự tham gia của nhiều cấu tử, nhiều pha, đồng thời

chịu ảnh hưởng đồng thời của các quá trình khuếch tán, tạo mầm, va chạm, sự lớn lên
của tinh thể, sự kết tụ của các hạt, các thông số công nghệ như nhiệt độ, áp suất, thời
gian lưu,… một mô hình toán học trên cơ sở định luật bảo toàn dòng Damkoehler áp
dụng cho hệ dị thể nhiều pha, nhiều cấu tử đã được thiết lập. Việc giải mô hình được
thực hiện bằng phương pháp Runge-Kutta- Fehlberg trên cơ sở Matlab. Nhờ mô hình
này, các thông số công nghệ như nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ, thời gian lưu đã
được khảo sát và xác định ảnh hưởng của chúng đến kích thước hạt TiO2 tạo thành.
Trên cơ sở các nghiên cứu mô hình, thực nghiệm chế tạo bột TiO2 đã được thực hiện
trong thiết bị phản ứng dạng đẩy. Kết quả thực nghiệm được kiểm tra bằng phương
pháp nhiễu xạ Rentgen (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để
kiểm tra sự tương hợp, đồng thời đánh giá thông số và hiệu chỉnh mô hình. Kết quả
nghiên cứu cho thấy mô hình được hiệu chỉnh đã mô tả tương đối tốt động học trong
dòng, đồng thời giúp hoàn thiên cơ chế các quá trình xảy ra trong thiết bị.
Hạt TiO2 nano đã được sử dụng để thử nghiệm xử lý khí thải chứa các chất hữu cơ dễ
bay hơi benzen, toluen, xylen (BTX) như một ứng dụng cụ thể. Kết quả xử lý BTX
cho thấy TiO2 nano chế tạo được có thể sử dụng hiệu quả làm chất xúc tác quang hóa,
đồng thời khẳng định các kết quả mô hình hoá là rất tương hợp.

ii


Các nghiên cứu về công nghệ sản xuất TiO2 từ TiCl4 đã góp phần vào những cố gắng
của các nhà nghiên cứu trong nước nhằm xây dựng một công nghệ có tính khả thi để
chế biến sâu quặng titan từ sa khoáng ven biển Việt Nam theo hướng clo hóa.

iii


ABSTRACT
TiO2 has wide applications in many fields of industries and in normal life. TiO2 can be

used as a pigment in paint production technology, plastics, rubber, cosmetics ... TiO2
nano can be used as photochemical catalysts, antimicrobial coatings on the surface of
ceramic, porcelain, glass, etc ....
Although there are huge reserves of raw materials, the whole TiO2 powder as domestic
uses are imported completely. The study on TiO2 powder production technology is
therefore a significant issue both in scientific and economic meanings as well.
This doctoral thesis aims at studying the technology of TiO2 powder production from
TiCl4 as raw material produced by the chlorination method. In order to study the
reaction which are basically very complicated involving multiple constituents of many
phases, and at the same time, influenced by the diffusion process, nucleation, collision,
the growth of crystals, aggregation of particles, by the process parameters such as
temperature, pressure, residence time,... a mathematical model based on the
Damkoehler’s conservation law for heterogeneous multi-phase and multi-component
systems, has been established. The solution has been found by means of Runge-KuttaFehlberg method on the Matlab’s basis. Thanks to this model, the technological
parameters as reactant concentrations, temperature, retention time was examined and
hence their impact on TiO2 particle size has been computed.
Based on the modeling computations, the experimental production of TiO2 powder
was carried out in a in plug-flow-type reactor. The experimental results were examined
by methods of Rentgen Diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM),
to check the compatibility, and evaluate parameters of the model. Research results
show that the model has rather well described the real kinematics, and help to better
understand the mechanism of te whole processes.
TiO2 nano particles have been used to treate the contaminated exhaust air containing
volatile organic compounds of benzene, toluene, xylene (BTX) as a specific
application. BTX treatment results showed that the TiO2 nano particles can be
effectively used as photochemical catalysts.

iv

Studies on TiO2 production technology from TiCl4 have contributed to the efforts of
researchers to build up a feasible technology for deeper processing of Vietnamese
beach-sand mineral titanium ore by chlorination method.

v


LỜI CÁM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Phan Đình Tuấn và PGS.TS. Ngô
Mạnh Thắng đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn tạo mọi điều kiện làm việc trong suốt thời
gian tôi học tập và nghiên cứu, thực hiện luận án này ở Trường Đại Học Bách Khoa ĐHQG TP. HCM.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng cảm ơn đến các cựu sinh viên của tôi, đặc biệt là ThS. Lê
Xuân Mẫn, KS. Hà Vi Huynh cùng các đồng nghiệp ở các phòng thí nghiệm thuộc
viện Công nghệ Hóa Học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trung
tâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc Hóa Dầu - Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG TP.
HCM về những hỗ trợ trang thiết bị, và đóng góp nhiều ý kiến quý báu giúp tôi hoàn
thành công trình này.
Xin cảm ơn quý thầy cô, bạn bè trong Bộ môn Quá trình và Thiết Bị, Khoa Kỹ Thuật
Hóa Học, Trường Đại Học Bách Khoa đã liên tục động viên tôi hoàn thành luận án.
Xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn chia sẻ và động viên để tôi
có đủ nghị lực vượt qua khó khăn và hoàn thành bản luận án.

vi


MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH .......................................................................................................ix
DANH MỤC BẢNG..................................................................................................... xi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT….......................................................................... xii
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.........................................................................................2

1.1 TiO2 và ứng dụng trong công nghiệp ........................................................................2
1.1.1 Tính chất lý hóa chung của titan ...........................................................................2
1.1.2 Một số hợp chất của titan .......................................................................................3
1.1.3 Chất xúc tác quang TiO2 và TiO2 nano ................................................................11
1.1.4 Phản ứng tổng hợp TiO2 nhằm tạo ra sản phẩm có đặc tính kỹ thuật mong muốn
.......................................................................................................................................14
1.1.5 Phương pháp nghiên cứu phản ứng tổng hợp TiO2 từ TiCl4 ................................25
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................38
2.1 Phương pháp xây dựng thuật toán và phát triển chương trình mô phỏng nghiên cứu
phản ứng tổng hợp TiO2 ................................................................................................39
2.2.1 Xây dựng thuật toán ............................................................................................39
2.1.2 Xây dưng chương trình mô phỏng ......................................................................39
2.1.3 Nghiên cứu quá trình bằng mô hình toán .............................................................40
2.2 Nghiên cứu công nghệ sản xuất TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa ................40
2.3 Các phương pháp phân tích tính chất sản phẩm......................................................41
2.3.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................................................41
2.3.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) ..........................................................................................42
2.3.3 Diện tích bề mặt riêng (BET) ...............................................................................42
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................43
3.1 Xây dựng chương trình mô phỏng và nghiên cứu phản ứng tạo hạt TiO2 .............43
3.1.1 Xây dựng thuật toán mô phỏng ............................................................................43
3.1.2 Nghiên cứu quá trình bằng mô hình toán học ......................................................47
3.2 Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO2 nano để kiểm chứng và cải tiến
mô hình toán học ...........................................................................................................52
3.2.1 Thiết bị và quy trình công nghệ ...........................................................................52

vii


3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .......................................................................59

3.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H2O/TiCl4 ....................................................................68
3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4..............................................................................70
3.2.5 Ảnh hưởng của thời gian lưu và sự kết tụ ............................................................72
3.3 Nghiên cứu ứng dụng bột TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa..........................74
3.3.1 Xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC)......................................................74
3.3.2 Khảo sát khả năng xử lý của TiO2 với từng cấu tử ..............................................76
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN...........................................................................................82
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................................84
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...........................................................90
PHỤ LỤC .....................................................................................................................91

viii


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Các dạng thù hình của titan ..............................................................................2
Hình 1.2 Các dạng thù hình của titan dioxit....................................................................6
Hình 1.3 Quy trình xử lý làm giàu quặng ilmenite ......................................................15
Hình 1.4 Chu trình sulfate .............................................................................................18
Hình 1.5 Chu trình clo hoá ............................................................................................20
Hình 1.6 Sơ đồ qui trình công nghệ sản xuất TiO2 .......................................................26
Hình 1.7 Phản ứng tạo mầm..........................................................................................29
Hình 1.8 Quá trình kết tụ...............................................................................................29
Hình 1.9 Quá trình phát triển bề mặt.............................................................................30
Hình 1.10 Quá trình nung kết........................................................................................30
Hình 1.11 Các bước trong quá trình hình thành hạt nano .............................................30
Hình 1.12 Phân bố kích thước hạt .................................................................................33
Hình 3.1 Sơ đồ quá trình mô phỏng ..............................................................................46
Hình 3.2 Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình .....................................47
Hình 3.3 Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 độ lên quá trình ......................49

Hình 3.4 Đồ thị so sánh ảnh hưởng của áp suất lên quá trình.......................................50
Hình 3.5 Đồ thị so sánh ảnh hưởng của thời gian lưu lên quá trình..............................51
Hình 3.6 Bộ phận nhập liệu TiCl4 .................................................................................52
Hình 3.7 Bộ phận thu hồi sản phẩm ..............................................................................54
Hình 3.8 Hệ thống thiết bị phản ứng ............................................................................55
Hình 3.9 Tháp đệm thu hồi sản phẩm và tháp đệm làm sạch khí thải...........................57
Hình 3.10 Quy trình công nghệ .....................................................................................58
Hình 3.11 Huyền phù TiO2 trong nước .........................................................................59
Hình 3.12 Hạt TiO2 thành phẩm....................................................................................60
Hình 3.13 Ảnh XRD của mẫu các mẫu TiO2 thu được ở các nhiệt độ phản ứng khác
nhau, từ trên xuống: 285 oC, 370 oC, 470 oC, 525 oC (- rutile, - anatase, - brookite)..61
Hình 3.14 Ảnh tem của mẫu TiO2 đạt được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau .........62
Hình 3.15 Bề mặt riêng của mẫu đạt được ở 285 oC nung ở các nhiệt độ khác nhau ...64

ix


Hình 3.16 Ảnh XRD của mẫu TiO2 thu được ở nhiệt độ phản ứng 285 oC, và được
nung 30 phút ở các nhiệt độ khác nhau: ........................................................................65
Hình 3.17 Sự phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng BET và kích thước của các hạt
TiO2 vào tỷ lệ mol H2O/TiCl4. .....................................................................................69
Hình 3.18 Cơ chế phản ứng đề xuất ..............................................................................71
Hình 3.19 Ảnh TEM của hạt TiO2 nano tạo thành bằng phương pháp thủy phân trong
pha hơi ...........................................................................................................................74
Hình 3.20 Hệ thống xử lý khí thải.................................................................................74
Hình 3.21Đồ thị mô tả quá trình xử lý voc bằng TiO2/nhựa.........................................75
Hình 3.22 Kết quả xử lý benzen trên cột chứa TiO2/nhựa theo thời gian .....................77
Hình 3.23 Kết quả xử lý toluen trên cột chứa TiO2/nhựa theo thời gian ......................78
Hình 3.24 Kết quả xử lý xylen trên cột chứa TiO2/nhựa theo thời gian .......................79
Hình 3.25 Kết quả xử lý đồng thời cả 3 cấu tử BTX trên cột chứa TiO2/nhựa theo thời

gian ................................................................................................................................80

x


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Thông số vật lí của titan...................................................................................2
Bảng 1.2 Bảng chuẩn hàm lượng các chất trong TiCl4 sạch ...........................................3
Bảng 1.3 Tính chất vật lí của titan tetraclorua ................................................................4
Bảng 1.4 Tính chất của các dạng thù hình của titan dioxit .............................................5
Bảng 1.5 Sản lượng TiO2 trên thế giới (nghìn tấn/năm) .................................................7
Bảng 1.6 Sản lượng tiêu thụ TiO2 trong các lĩnh vực ..................................................10
Bảng 1.7 Tính chất và khả năng ứng dụng của xúc tác TiO2 ........................................14
Bảng 1.8 Những phương trình cơ bản mô tả cơ chế phản ứng .....................................28
Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng của các hạt TiO2 nano thu được ở các nhiệt độ phản
ứng khác nhau. ..............................................................................................................63
Bảng 3.2 Bề mặt riêng BET của các hạt TiO2 nano thu được ở các nồng độ TiCl4
phản ứng khác nhau.......................................................................................................70
Bảng 3.3 Sự phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt TiO2 nano..........73
Bảng 3.4 Kết quả xử lý benzen bằng TiO2 nano phủ trên hạt nhựa ..............................76
Bảng 3.5 Kết quả xử lý toluen bằng TiO2 nano phủ trên hạt nhựa ...............................77
Bảng 3.6 Kết quả xử lý Xylen bằng TiO2 nano phủ trên hạt nhựa................................78
Bảng 3.7 Kết quả xử lý đồng thời cả 3 cấu tử ...............................................................79

xi


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BTX

Benzen, Toluen, Xylen

VOC

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

XRD

Nhiễu xạ Rơn-gen

UV-Vis

Quang phổ tử ngoại khả kiến

GC

Sắc ký khí

xii


MỞ ĐẦU

Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn đề
then chốt như: an toàn năng lượng, an ninh lương thực, môi trường sinh thái, sức
khỏe,… sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano.
Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với loài người mà giới khoa học kỳ vọng
vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường và năng lượng.
TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được
ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược
phẩm,... Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là
khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển
đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng. Trong lĩnh vực công
nghệ nano, thật khó tìm thấy một loại vật liệu nào lại có nhiều ứng dụng quý giá, thậm
chí không thể thay thế như vật liệu nano TiO2. Sự quan tâm thích đáng đến việc phát
triển loại vật liệu này để cho ra những sản phẩm ứng dụng có giá trị kinh tế - xã hội
cao đang là vấn đề cần thiết đặt ra cho các nhà quản lý, các nhà khoa học ở nước ta.
TiO2 nano từ lâu đã được sản xuất với nhiều phương pháp khác nhau. Trong đó, phổ
biến nhất là phương pháp clo hóa. Hầu như TiO2 nano được sản xuất trên thế giới bằng
phương pháp này, thông qua việc thủy phân TiCl4. Tùy theo yêu cầu sử dụng, TiO2 có
thể được ưu tiên chế tạo ở dạng thù hình rutil (cho pigment) hoặc anatase (cho chất
xúc tác quang hóa).
Việc tính toán và điều khiển quá trình để tạo ra được sản phẩm có dạng thù hình mong
muốn, có phổ phân bố hạt cũng như các tính chất vật lý đặc trưng của hạt phù hợp là
một trong các yêu cầu công nghệ cơ bản của nền công nghiệp sản xuất TiO2.

1


CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 TiO2 và ứng dụng trong công nghiệp
1.1.1 Tính chất lý hóa chung của titan [1]
Titan là một nguyên tố hóa học, là kim loại có số thứ tự 22 trong bảng tuần hoàn, kí
hiệu Ti. Titan được một giáo sĩ người Anh, Gregor tìm ra năm 1791, là kim loại phổ
biến thứ 9 trên vỏ trái đất chiếm khoảng 0,63% khối lượng. Có màu trắng bạc, nhẹ,
cứng, bề mặt bóng láng. Một số thông số vật lí của titan được thể hiện ở bảng sau:
Bảng 1.1 Thông số vật lí của Titan
Tính chất

Giá trị

Nhiệt độ nóng chảy, (oC)

1668

Nhiệt độ sôi, (oC)

3287

Nhiệt độ chuyển thù hình, (oC)

882

Nhiệt nóng chảy, kJ/mol

14,15

Nhiệt hóa hơi, kJ/mol

425

Khối lượng riêng, g/cm3

4,506

Độ cứng Mohr

6,0

Hình 1.1 Các dạng thù hình của titan
Titan kim loại có tính chống ăn mòn tốt, cứng như thép nhưng lại nhẹ hơn 40%, độ
bền cơ học cao. Khả năng chống ăn mòn của Titan do lớp ôxit (TiO2) tạo ra bao phủ
bên ngoài, bền trong môi trường nước biển, axit và các muối thông thường, không có
2


tác động xấu đến tế bào sinh học nên được dùng nhiều trong y học làm khớp giả, các
dụng cụ y tế, các ống dẫn trong công nghệ thực phẩm. Hơn 90% lượng titan được
dùng ở dạng titan dioxit, trong công nghệ giấy, sơn, thuốc nhuộm và được dùng trong
hợp kim ứng dụng trong hàng không, vũ trụ.
1.1.2 Một số hợp chất của titan
1.1.2.1 Titan tetraclorua
Titan tetra clorua là hợp chất trung gian quan trọng của titan, từ đó dùng để sản xuất
những sản phẩm của titan có giá trị và ứng dụng như pigment TiO2, nano, kim loại
titan…
Titan tetraclorua khan tinh khiết là một chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong
không khí ẩm.
Tiêu chuẩn sạch của sản phẩm TiCl4 của tập đoàn Du Pont đề ra được đưa ra trong
Bảng 1.2 [2].
Bảng 1.2 Bảng chuẩn hàm lượng các chất trong TiCl4 sạch

Thành phần

Hàm lượng (%)

Thành phần

Hàm lượng (%)

TiCl4

99,5

Nhôm

0,003

Thiếc

0,05

Crom

0,0003

Silic

0,02

Đồng

0,0007

Sắt

0,0006

Chì

0,002

Vanadi

0,003

Nicken

0,008

3


Một số tính chất vật lý đặc trưng:
Bảng 1.3 Tính chất vật lí của titan tetraclorua
Nhiệt độ sôi

136,5 oC

Nhiệt độ nóng chảy

-24,8 oC

Tỉ khối (g/ml)

1,73

Entanpi(298 K) kJ/mol

-804,16

Entropi(298 K) J/(K.mol)-1

221,93

Nhiệt dung riêng kJ/kgK

0,795

Độ nhớt (Pa.s)

8,27 .10-4

TiCl4 được điều chế bằng cách sử dụng những nguyên liệu như Rutil, Ilmenite, hay
những khoáng đã được làm giàu của titan tác dụng với khí clo với sự có mặt của tác
nhân khử là cacbon. Quá trình này được gọi là quá trình clo hóa.
2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C → 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO
TiO2 + 2Cl2 + 2C → TiCl4 + 2CO
Titan tetraclorua hòa tan trong nước tạo thành những dung dịch nhanh chóng bị thủy
phân tạo thành chuỗi các bazo clorua như TiCl3(OH), TiCl2(OH)2, TiCl(OH)3 và sau
cùng là Ti(OH)4 hay titan oxit ngậm nước.
Ứng dụng chủ yếu của titan tetraclorua sử dụng như nguyên liệu trong các ngành công

nghiệp sản xuất pigment (hơn 90%), trong công nghiệp sơn, in, gốm sứ, công nghiệp
da, sản xuất nhựa, kim loại và những hợp kim. Ngoài ra, còn sử dụng trong tổng hợp
hữu cơ.

4


1.1.2.2 Titan dioxit (TiO2) [3]
a. Các dạng thù hình của TiO2
Titan dioxit tồn tại ở ba dạng thù hình: Anatase, Rutile và Brookite.
Bảng 1.4 Tính chất của các dạng thù hình của titan dioxit
Tính chất

Anatase

Rutile

Brookite

Tứ phương

Tứ phương

Tà phương

Nhiệt độ nóng chảy

__

1843

__

Tỷ trọng

3,9

4,27

4,12

nD

2,5

2,7

2,6

Hệ tinh thể

Cấu trúc Rutile

Cấu trúc Anatase

5


Cấu trúc Brookite
Hình 1.2 Các dạng thù hình của titan dioxit

Trong đó, Rutile là dạng thù hình được tạo ra ở nhiệt độ cao nhất và bền nhất. Có hai
phương pháp chính để sản xuất titan dioxit, đó là phương pháp sunphate hóa và
phương pháp clo hóa. Trong đó, phương pháp Clo quặng được dùng với Rutile và
quặng đã được qua quá trình làm giàu có hàm lượng TiO2 cao. Còn quá trình sunphate
được sử dụng rộng rãi với những thành phần quặng có hàm lượng TiO2 thấp hơn,
Ilmenite được sử dụng nhiều.
b. Các tính chất của TiO2
TiO2 đặc biệt bền ở nhiệt độ thông thường, hầu như không tan trong nước, trong axit
hữu cơ, những dung dịch kiềm loãng và trong hầu hết những axit vô cơ. Chỉ có H2SO4
đặc nóng và HF là có thể hòa tan được titan dioxit.
TiO2 là chất bán dẫn rất nhạy với ánh sáng và hấp thụ sóng điện tử trong vùng rất gần
với vùng tử ngoại. Năng lượng chênh lệch giữa dãy hóa trị và dãy dẫn điện ở trạng thái
rắn là 3,05 eV cho Rutile và 3,29 eV cho Anatase, tương ứng với dãy hấp phụ < 415
nm cho Rutile và < 385 nm cho Anatase.
TiO2 ở hai dạng Anatase và Rutile được đặc trưng bởi chỉ số khúc xạ cao, điều này
giải thích cho những độ đục cao và khả năng che phủ tương đối cao của pigment TiO2
so với các loại pigment khác.
Bề mặt của TiO2 bão hòa do các liên kết với nước tạo thành các ion hydroxyl. Tùy
theo kiểu liên kết của các nhóm hydroxyl này trên nguyên tử titan, các nhóm này có
thể có tính axit hay bazơ, do đó bề mặt của TiO2 luôn phân cực. Những nhóm
6


hydroxyl trên bề mặt TiO2 này quyết định khả năng phân tán, khả năng chịu đựng thời
tiết của pigment và làm tăng khả năng xảy ra phản ứng quang hóa.
c. Ứng dụng của TiO2
Pigment: TiO2 có tầm quan trọng cao trong sản xuất pigment trắng do nó có khả năng
tán xạ tốt hơn hẳn các loại pigment trắng khác. Hơn nữa, TiO2 có độ bền hóa học cao
và ít độc tính. TiO2 là pigment vô cơ quan trọng nhất nếu tính theo sản lượng.
Sản lượng TiO2 được tóm tắt trong bảng sau:

Bảng 1.5 Sản lượng TiO2 trên thế giới (nghìn tấn/năm)
2001

2002

2003

2004

Mỹ

1,730

1,730

1,730

1,680

Tây Âu

1,440

1,470

1,480

1,480

Nhật

340

340

320

320

Úc

180

200

200

200

Các nước khác

690

740

1200

1,400

Toàn thế giới

4,380

4,480

4,930

5,080

Xúc tác quang hóa: tính xúc tác quang hóa được Akira Fujishima khám phá vào năm
1967 và công bố năm 1972. Từ đó, nó được nghiên cứu, sử dụng trong các lĩnh vực
như: nhiên liệu, điện tử, sản phẩm tự làm sạch …
Các ứng dụng khác: ngoài ứng dụng chính trên, TiO2 còn được dùng làm cảm biến,
chất bán dẫn, xương giả …
1.1.2.3 Pigment TiO2
a. Khái niệm về pigment
Chất màu (pigment) có nguồn gốc từ tiếng Latin “pigmentum” với nghĩa nguyên thủy
là màu sắc trong. Sau này được hiểu rộng hơn bao gồm cả lĩnh vực trang trí màu sắc.

7


Vào cuối thời kỳ trung đại, từ pigment còn dùng để chỉ tất cả các tính chất được chiết
suất từ các loại cây (đặc biệt là các chất dùng để nhuộm màu). Pigment còn được dùng
trong các thuật ngữ sinh học để chỉ các chất nhuộm màu tế bào.
Nghĩa mới nhất của từ pigment xuất hiện vào khoảng đầu thế kỷ XX, dựa vào những
tiêu chuẩn hiện nay từ “pigment” dùng để chỉ những chất dạng hạt nhỏ không hòa tan
trong dung môi và có khả năng tạo màu, bảo vệ hoặc có từ tính. Cả “pigment” và
“dyer” (thuốc nhuộm) đều thuộc nhóm các chất tạo màu, thường pigment chỉ dùng để
chỉ các hợp chất màu có nguồn gốc vô cơ do đặc tính ít tan của chúng trong dung môi.

Sự khác biệt cơ bản giữa pigment và dyer chính là khả năng hòa tan trong dung môi.
b. Các tính chất của pigment TiO2
Đối với pigment TiO2, các tính chất quan trọng gồm: khả năng làm sáng, độ bền sáng
và khả năng chịu đựng thời tiết. Các tính chất này phụ thuộc vào độ tinh khiết, khả
năng bền vững của mạng, kích thước hạt, phân bố kích thước hạt và lớp phủ, nó cũng
phụ thuộc vào dung môi.

 Khả năng khuếch tán
Chiết suất của Rutile và Anatase rất cao (chiết suất tương ứng là 2,7 và 2,55). Khả
năng khuếch tán phụ thuộc chủ yếu vào kích thước hạt, đối với TiO2 khả năng khuếch
tán cực đại khi hạt có kích thước là 0,2 mm. Khả năng khuếch tán cũng phụ thuộc vào
bước sóng: các hạt pigment có kích thước 0,2 mm sẽ khuếch tán mạnh các ánh sáng có
bước sóng ngắn nên sơn có màu xanh nhạt trong khi các hạt có kích thước lớn hơn sẽ
có ánh màu vàng.

 Độ trắng (gồm độ sáng và độ màu)
Phụ thuộc chủ yếu vào cách sắp xếp mạng tinh thể, độ tinh khiết và kích thước hạt
pigment. Khi phổ hấp thụ của pigment Anantase (λ = 385 nm) nằm trong vùng tử
ngoại thì pigment Anantase ít có màu vàng. Sự hiện diện của kim loại chuyển tiếp
trong mạng tinh thể cũng gây ảnh hưởng đến độ trắng. Pigment sản xuất từ quá trình
clorua cho sản phẩm có độ màu tinh khiết hơn và độ sáng cao.

8


 Độ phân tán
Pigment có độ phân tán tốt sẽ có độ bóng tốt và độ mờ thấp. Để đạt độ phân tán tốt cần
phải nghiền kỹ pigment và phủ các hợp chất hữu cơ lên bề mặt pigment.

 Độ bền sáng và khả năng chịu đựng thời tiết

Do ảnh hưởng của thời tiết, các sản phẩm sơn và chất phủ chứa TiO2 sẽ bị đóng cục.
Nếu trong điều kiện không có không khí hoặc các chất kết dính có khả năng thẩm thấu
yếu hiện tượng đóng cục không xảy ra, thay vào đó là hiện tượng ngã màu. Pigment
Anatase chịu ảnh hưởng của hai hiện tượng này nhiều hơn pigment Rutile. Hiện nay,
người ta đang tiến hành các thí nghiệm làm bền vững mạng tinh thể.
Mặc dù quá trình quang hóa làm phá vỡ chất kết dính, người ta vẫn dùng pigment
Rutile đã xử lý nhằm làm bền các chất kết dính. Bởi vì các lớp phủ không phải là
pigment sẽ giảm dần phẩm chất khi tiếp xúc với ánh sáng và chịu ảnh hưởng của thời
tiết. Khi thêm pigment TiO2, pigment này sẽ có tác dụng như lớp màn ngăn ánh sáng
xuyên vào các lớp trong và ngăn chặn sự phá vỡ của chất kết dính. Pigment TiO2 chất
lượng cao phải đáp ứng các nhu cầu khắc khe về khả năng chịu đựng thời tiết. Để kiểm
tra khả năng này người ta tiến hành phép thử mang tên Florida: cho pigment chịu đựng
thời tiết khắc nghiệt ở vùng Florida trong thời gian 2 năm, pigment đạt chất lượng là
pigment không bị hóa phấn và mất độ bóng sau thời gian thử.
c. Ứng dụng của pigment TiO2
Ngày nay pigment TiO2 được dùng rất rộng rãi và đã thay thế hầu như tất cả các loại
pigment trắng khác chủ yếu trong các ngành: sơn, giấy, nhựa, mực in … Lượng tiêu
thụ pigment TiO2 tăng mạnh nhất ở châu Á.

9


Bảng 1.6 Sản lượng tiêu thụ TiO2 trong các lĩnh vực [4,5]
Ứng dụng

Tổng sản lượng tiêu thụ trên thế giới
(103 tấn)

(%)

Sơn phủ

1988

59

Giấy

424

13

Plastic

686

20

Khác

286

8

Tổng

3384

100

Sơn và chất phủ: phần lớn TiO2 dùng để sản xuất sơn và chất phủ. Pigment làm tăng
khả năng bảo vệ của vật liệu làm chất phủ. Với những tiến bộ trong sản xuất pigment,
người ta có thể tạo các lớp phủ có bề dày chỉ vài micromet. Có thể điều chế sơn từ các
sản phẩm pigment có trên thị trường bằng quá trình trộn (ví dụ dùng máy trộn đĩa).
Pigment được xử lý với các chất hữu cơ trước khi phun thành tia ở dạng dòng có kích
thước hạt cỡ micro sẽ có độ bóng tốt. Pigment này được dùng trong tráng men, các sản
phẩm này không bị đóng cục khi lưu trữ và chúng có tính bền với ánh sáng và khả
năng chịu dựng thời tiết tốt.
 Mực in: ngành in đòi hỏi lớp phủ có độ dày < 10 nm, do đó hạt pigment phải rất
mịn. Để dạt lớp phủ có độ dày nhỏ, người ta dùng pigment TiO2 có khả năng làm sáng
hơn lithopone 7 lần. Vì TiO2 có độ màu trung hòa, TiO2 rất thích hợp để làm giảm độ
màu các pigment màu.
 Nhựa: TiO2 dùng trong các sản phẩm như đồ chơi, đồ dùng, xe, đóng gói. Hơn nữa,
do pigment hấp thụ các bức xạ có bước sóng < 415 nm, nên nó có tác dụng bảo vệ sản
phẩm.
 Sợi: TiO2 làm pigment cho sợi tổng hợp có vẻ mờ … Thường pigment Anatase có
ứng dụng trong ngành sợi do chúng có độ mài mòn chỉ bằng ¼ pigment Rutile.
Tuy nhiên, pigment Anatase có độ bền với ánh sáng kém khi dùng trong các sợi tổng
hợp amide; để khắc phục nhược điểm này, người ta xử lý pigment Anatase với muối
mangan phosphate hoặc vanadi phosphate.

10


 Giấy: tại châu Âu, người ta dùng kaolin, phấn, đá talc làm chất sáng và tăng độ đục
của giấy. Pigment TiO2 rất thích hợp để sản xuất giấy siêu trắng nhưng có độ đục và
rất mỏng (ví dụ: dùng trong bao thư, giấy in mỏng). Ngoài ra, có thể thêm TiO2 vào
thành phần sản xuất giấy hoặc phủ TiO2 bên ngoài để sản xuất giấy có chất lượng siêu
tốt (giấy dùng trong mỹ thuật). Các loại giấy ép laminate thường được phủ bằng một
lớp pigment Rutile có độ bền sáng rất tốt, sau đó được thấm bằng nhựa melamine –

urea. Loại giấy này dùng trong trang trí.
 Một số ứng dụng khác của pigment TiO2:
- TiO2 có thể dùng trong ngành men màu và gốm sứ, sản xuất xi măng trắng và tạo
màu cho cao su và một số loại nhựa khác.
- TiO2 pigment cũng được dùng làm chất hấp thụ tia tử ngoại trong các sản phẩm kem
chống nắng, xà phòng, mỹ phẩm, kem đánh răng. TiO2 không độc, thích hợp cho da và
cơ, có khả năng phân tán tốt trong dung dịch vô cơ và hữu cơ.
- Để sản xuất pigment dẫn điện, người ta cho hỗn hợp oxit của indium và thiếc, hoặc
antimon và thiếc vào TiO2 pigment ở giai đoạn sau xử lý. Pigment này dùng để sản
xuất các loại giấy nhạy với ánh sáng dùng trong kỹ thuật chụp ảnh điện tử và sản xuất
nhựa có tính dẫn điện yếu.
1.1.3 Chất xúc tác quang TiO2 và TiO2 nano
a. Khái niệm
Trong những năm gần đây, xúc tác quang hóa chất bán dẫn sử dụng TiO2 đã được ứng
dụng cho các vấn đề quan trọng về môi trường như khử độc cho nước và không khí.
TiO2 là chất bán dẫn có khe năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV. Nếu nó được bức xạ
bằng photon có năng lượng > 3,2 eV ( bước sóng nhỏ hơn 388 nm ), thì vùng cấm bị
vượt quá và một electron bị đẩy từ vùng hóa trị tới vùng dẫn. Theo đó, quá trình chính
là tạo thành chất mang điện tích.
TiO2 + hV  e- + h+
Khả năng của chất bán dẫn truyền điện tích cảm quang tới các hạt bị hấp thụ bị tác
động bởi các vị trí của năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn và thế oxy hóa khử của
11