Công nghệ sản xuất acid sunfuric

BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
---------o0o----------

TIỂU LUẬN MÔN

Đề tài 3:SẢN XUẤT H2SO4 TỪ QUẶNG PYRIT
GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa
Nhóm 3:
Nguyễn Thị Thu Trang

2004120053

Đỗ Anh Nhật

2004120047

Phạm Minh Đức

2004120060

TP.HCM, Tháng 11 năm 2015


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

MỞ ĐẦU
Axit sunfuric là một hóa chất cơ bản được sản xuất với sản lượng lớn nhất thế giới.

Sản lượng của ngành sản xuất axit sunfuric có thể được coi như một chỉ số kinh tế
quan trọng của một quốc gia. Ở các nước có nền kinh tế phát triển, mức độ sản
lượng axit sunfuric thường diễn biến song song với xu hướng lên xuống của nền
kinh tế. Vì tầm quan trọng của nó đối với nền kinh tế quốc dân, sản lượng axit
sunfuric thường được coi như dấu hiệu về tình trạng của toàn bộ ngành công
nghiệp sản xuất nói chung ở những nước này. So với các hóa chất cơ bản như
amoniac, soda,… thì sản lượng axit sunfuric thường cao gấp 2-3 lần.
Có nhiều nguyên liệu dùng để sản xuất axit sunfuric như lưu luỳnh, quặng pirit, thạch
cao và các chất phế thải công nghiệp, nhưng nhóm chúng em xin trình bày về đề tài “sản
xuất axit sunfiric từ quặng pirit” bởi nhiều ưu điểm của nó trong công nghệ sản xuất và
ứng dụng ở nước ta cũng như vấn đề bảo vệ an toàn môi trường trong sản xuất.
Hiện nay, công nghệ sản xuất axit sunfuric sử dụng nguyên liệu từ quặng pyrit đang
được Nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ áp dụng và thu được một lượng
đáng kể axit sunfuric phục vụ cho nhu cầu kinh tế.
Trong quá trình tìm hiểu đề tài, nhóm chúng em còn hạn chế về nhiều mặt kiến thức
và thời gian, rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến và nhận xét của thầy để kiến thức
được hoàn thiện hơn.
Nhóm xin chân thành cám ơn thầy!
Nhóm thực hiện
NHÓM 3

Nhóm 3Trang 2


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

MỤC LỤC

: TỔNG QUAN VỀ H2SO4
1.1.

Lịch sử phát triển
Axit sunfuric là một hóa chất thương mại rất quan trọng, được sản xuất với sản lượng
lớn nhất thế giới, mức độ tiêu thụ axit sunfuric do vậy được coi như một chỉ số kinh tế
quan trọng để đánh giá sức mạnh công nghiệp của một quốc gia, đặc biệt là với các nước
đang phát triển. Công nghệ sản xuất axit sunfuric vì thế cũng luôn được quan tâm và
không ngừng được cải tiến, hiện đại hóa để tăng năng suất và giảm ô nhiễm môi trường.
Axit sunfuric H2SO4 đã được biết tới từ lâu. Người đầu tiên điều chế H 2SO4 từ sắt
sunfat (Fe2(SO4)3 trong phòng thí nghiệm là nhà giả kim thuật Ai Cập Geber vào thế kỉ
thứ X. Giữa thế kỉ XV, Basilius Valentinus tồng hợp H 2SO4 từ lưu huỳnh bằng cách đốt
lưu huỳnh cùng với muối nitrat, sau đó hấp thụ khí sinh ra bằng nước trong các phòng chì
gọi là phương pháp phóng chì. Phương pháp điều chế H2SO4với sự có mặt của nito oxit
để oxi hóa SO2 có tên là phương pháp Nitroza. Phương pháp điều chế nitroza để sản
xuất H2SO4 ra đời vào năm 1793, sau này được hoàn thiện nhờ công lao của Cleman và
Dezorm. Cuối thế kỉ XIX, Gay− Luytxac và Glover đã thay các phòng chì bằng các tháp
hấp thụ chứa đệm nên đã nâng nồng độ H2SO4 từ 67% đến trên 75%.
Ngày nay, phương pháp dùng xúc tác rắn để oxi hóa SO 2 thành SO3 đã thay thế
phương pháp nitroza. Trong phương pháp này, người ta thường dùng chất xúc tác là
platin hoặc vanadi oxit, gọi là phương pháp tiếp xúc. Axit H2SO4 sản xuất bằng phương
pháp tiếp xúc có nồng độ rất cao, trên 98% và thu được cả oleum.

1.2.

Tính chất hóa lý của H2SO4

Nhóm 3Trang 3

Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

Trong hóa học, axit sunfuric được xem là hợp chất của anhydrite sunfuric với nước.
Công thức hóa học SO3.H2O hoặc H2SO4, khối lượng phân tử 98.
Trong kỹ thuật thì hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO 3 với H2O đều gọi là axit sunfuric.
Nếu tỷ lệ SO3/H2O < 1 gọi là dung dịch axit sunfuric, tỷ lệ SO 3/H2O > 1 gọi là dung dịch
của SO3 trong axit sunfuric hay oleum hoặc axit sunfuric bốc khói.
Axit sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh (khối lượng riêng ở 20 0C là 1,8395
g/cm3), kết tinh ở 10,370C. Ở ấp suất thường (760 mmHg) đến 296,2 0C axit sunfuric bắt
đầu sôi và bị phân hủy cho tới khi tạo thành hỗn hợp chứa 98,3% H 2SO4 và 1,7% H2O và
sôi ở 336,50C.
Axit sunfuric có thể kết hợp với nước và SO 3 theo tỷ lệ bất kỳ, khí đó tạo thành một
số hợp chất có những tính chất khác nhau.
1.2.1. Nhiệt độ kết tinh

Dung dịch có nồng độ bất kỳ của axit sunfuric và oleum đều có thể xem là hỗn hợp
của hai trong các hợp chất sau: H 2SO4.4H2O kết tinh ở -24,400C, H2SO4.2H2O kết tinh ở
-39,600C, H2SO4.H2O kết tinh ở 8,480C, H2SO4 kết tinh ở 10,370C, H2SO4.SO3 kết tinh ở
38,150C.
Nhiệt độ kết tinh của dung dịch axit sunfuric và oleum tương đối cao. Vì vậy, thường
quy định rất nghiêm ngặt nồng độ các loại axit sunfuric và oleum tiêu chuẩn sao cho
chúng không bị kết tinh trong quá trình sản xuất, bảo quản và vận chuyển …
1.2.2. Nhiệt độ sôi và áp suất hơi

Khi tăng nồng độ, nhiệt độ sôi của dung dịch axit tăng, đạt cực đại (336,5 0C) ở 98,3%
H2SO4, sau đó giảm.
Khi tăng hàm lượng SO3 tự do, nhiệt độ sôi của oleum giảm từ 296,2 0C (ở 0% SO3 tự
do) xuống 44,70C (ở 100% SO3 – tức nhiệt độ sôi của SO3).

Nhóm 3Trang 4


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

Khi tăng nồng độ, áp suất hơi trên dung dịch axit giảm, đạt cực tiểu ở 98,3% H 2SO4,
sau đó lại tăng. Áp suất hơi trên oleum tăng khi tăng hàm lượng SO 3 tự do. Nói chung,
hơi trên dung dịch axit và oleum có thành phần khác với thành phần pha lỏng. Hơi trên
dung dịch axit sunfuric loảng chủ yếu là hơi nước, còn hơi trên oleum phần lớn là SO 3.
Chỉ trên dung dịch axit 98,3% H2SO4 thì thành phần pha hơi mới bằng thành phần pha
lỏng.
Như vậy khi đun nóng dung dịch axit sunfuric loãng hoặc oleum thì sản phẩm cuối
cùng là axit 98,3% H2SO4 chứ không phải là axit 100% H2SO4.
1.2.3. Khối lượng riêng

Khi tăng nồng độ, khối lượng riêng của dung dịch axit sunfuric tăng, đạt cực đại ở
98,3% H2SO4 sau đó giảm. Khi tăng hàm lượng SO3 tự do, khối lượng riêng của oleum
cũng tăng, đạt cực đại ở 62% SO3 tự do, sau đó giảm. Khi tăng nhiệt độ, khối lượng riêng
của axit sunfuric và oleum giảm.
1.2.4. Nhiệt dung

Khi tăng nhiệt độ, nhiệt dung của dung dịch axit sunfuric giảm. Ngược lại, khi tăng
hàm lượng SO3, nhiệt dung của oleum lại tăng. Khi tăng nhiệt độ, nhiệt dung của axit
sunfuric và oleum tăng.
1.2.5.

Độ nhớt

Độ nhớt có ảnh hưởng rất lớn đến trở lực của axit khi chảy trong đường ống hoặc
máng dẫn, đến tốc độ truyền nhiệt khi đun nóng hoặc làm nguội axit, đến tốc độ hòa tan
các muối, các kim loại và các chất khác vào axit … Vì vậy, nó được sử dụng khá nhiều
trong các tính toán kỹ thuật. Độ nhớt của axit sunfuric và oleum có các giá trị cực đại ở
nồng độ 84,5% H2SO4; 100% H2SO4 và 50 – 55 % SO3 tự do. Khi tăng nhiệt độ, độ nhớt
của axit giảm khá nhanh.

1.2.6. Nhiệt tạo thành

Nhóm 3Trang 5


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành axit sunfuric và các hợp chất trung gian ở
250C( 2980K) có các giá trị sau:
Stinh thể hình thoi + O2  SO2 ( 297,322 kJ/mol)
SO2 + 0,5 O2  SO3 khí ( 96,144 kJ/mol)
SO3 khí  SO3 lỏng (39,805 kJ/mol)
SO3 khí + H2Ohơi  H2SO4 hơi (124,988 kJ/mol)
H2SO4 hơi  H2SO4 lỏng (50,196 kJ/mol)
1.2.7.

Nhiệt pha loãng và nhiệt hỗn hợp
Nhiệt pha loãng là lượng nhiệt tỏa ra khi thêm nước vào axit. Nhiệt pha loãng axit
sunfuric từ nồng độ ban đầu C1 xuống nồng độ C2 có thể tính hiệu của nhiệt tạo thành các
axit đó:
Qf = H 2 – H 1

Khi hỗn hợp các axit có nồng độ khác nhau cũng tỏa ra một lượng nhiệt gọi là nhiệt hỗn
hợp, có công thức:
Qh = H3 + 2113 – H1 – H2 ( kj/ kg SO3)
H1, H2, H3: nhiệt tạo thành các axit ban đầu có nồng độ C 1, C2 và nhiệt tạo thành dung
dịch axit cuối có nồng độ C3.

1.2.8. Nhiệt pha loãng (hoặc nhiệt cô đặc) vi phân

Là lượng nhiệt tỏa ra khi thêm một lượng nhỏ H2O hoặc SO3 vào axit sunfuric hoặc
oleum làm nồng độ của chúng thay đổi rất ít.
1.2.9. Nhiệt bay hơi

Nhóm 3Trang 6


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

Nhiệt bay hơi nước từ dung dịch axit sunfuric nồng độ bất kỳ có thể xem như là tổng
nhiệt pha loãng axit và nhiệt bay hơi nước ở nhiệt độ đã cho.
1.3.

Ứng dụng của H2SO4
Axit sunfuric được dùng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân. Đối
với công nghiệp hóa học, axit sunfuric được dùng sản xuất phân lân, các axit vô cơ (axit
photphoric, hidro floric, boric), muối sunfat của các kim loại khác nhau, trong sản xuất
thuốc nhuộm, các chất màu vô cơ và những hợp chất khác. Một lượng lớn axit sunfuric,
đặc biệt ở dạng oleum, được dùng vào công nghiệp tổng hợp hữu cơ, thuốc nhuộm anilin,
các vật liệu và sợi tổng hợp. Axit sunfuric còn được dùng làm môi trường hút nước như

dung dịch axit nitric, sấy khí, sản xuất chất nổ. Người ta dùng axit sunfuric để làm sạch
các sản phẩm dầu lửa và các sản phẩm thu được từ nhựa than đá. Trong luyện kim màu,
axit sunfuric được dùng trong chế biến thủy luyện, trong công nghiệp gia công kim loại
được dùng để làm sạch màng oxit trên bề mặt kim loại và trong nhiều lĩnh vực công
nghiệp khác.
1.4. Tình hình sản xuất, tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới và Việt Nam
Axit sunfuric là một trong những sản phẩm có sản lượng lớn nhất của công nghiệp
hóa học. Trên thế giới hàng năm sản xuất trên 46 triệu tấn. Ở Mĩ, mỗi năm sản xuất
hàng triệu tấn axit sunfuric đi từ khí thải. Sản lượng axit sunfuric trên thế giới tăng
nhanh do các ngành công nghiệp phát triển mạnh. (Bảng 1.1)
Ở Việt nam hiện có những nhà máy sản xuất axit sunfuric: (Bảng 1.2)
* Nhà máy Suppe phốt phát Lâm Thao (Tỉnh Vĩnh Phúc).
* Nhà máy Suppe phốt phát Long Thành (Tỉnh Đồng Nai).
* Nhà máy hóa chất Tân Bình (Tp. Hồ Chí Minh).
Bảng 1.1. Tăng trưởng axit sunfuric của một số nước trên thế giới (triệu tấn/năm).
Tên nước
Liên Xô
Mĩ
Pháp
Anh
Nhóm 3Trang 7

Năm 1960
5,4
16,2
2,8
2,8

Năm 1970
12,4

26,4
3,7
3,3

Năm 1980
23
23
4,9
3,4


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

Ý
Đức
Nhật

Nhóm 3Trang 8

2,3
3,3
4,5

3,3
5,5
6,9

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

3,0

5,8
6,8


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

Bảng 1.2. Tăng trưởng axit sunfuric của nước Việt nam (ngàn tấn/năm).
Năm
Miền Nam
Miền Bắc
1985
12.000
180.000
1992
52.000
240.000
2001
68.571
214.000
1.4.1. Nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ
Sản xuất H2SO4 đi từ quặng pyrit phối trộn với lưu huỳnh hóa lỏng nhập khẩu. Chỉ
bằng việc thay đổi tỉ lệ phối trộn nguyên liệu kết hợp cải tiến công nghệ đốt lò, nhà máy
đã biến công nghệ cũ của Liên Xô thành dây chuyền sản xuất H 2SO4 chưa từng có, tận
dụng nguồn nguyên liệu pyrit trong nước và giảm triệt để chất thải gây ô nhiễm. Nhờ đó
từ năm 1995 trở lại đây sản lượng axit sunfuric luôn đạt 360 tấn/ngày, bụi xỉ bay ra giảm
xuống tới mức tiêu chuẩn và xỉ thải giảm từ 280 tấn xuống 80 tấn/ngày, thu hồi được toàn
bộ lượng axit phải thải bỏ trước đây. Tại đây H2SO4 được sản xuất theo phương pháp tiếp
xúc, chất xúc tác để oxi hóa SO2 thành SO3 là vanađi oxit.

1.4.2. Nhà máy Supe lân Long Thành
Hàng năm sản lượng H2SO4 đạt khoảng 80.000 tấn/năm với nguyên liệu là quặng
sulfua sắt, sản xuất theo phương pháp tiếp xúc (chất xúc tác là V 2O5). Theo báo cáo của
công ty phân bón miền Nam, mặc dù giá lưu huỳnh nguyên liệu tăng mạnh nhưng để đáp
ứng nhu cầu tăng đột biến, Nhà máy Supephotphat Long Thành thuộc Công ty vẫn đẩy
mạnh sản xuất axit sunfuric ngay từ những ngày đầu năm. Tính đến 25/1/2008 nhà máy
đã sản xuất gần 7000 tấn axit sunfuric, đạt trên 10% kế hoạch cả năm và tăng gấp trên 3
lần so với cùng kỳ năm 2007.
1.4.3. Nhà máy hóa chất Tân Bình
Sản xuất H2SO4 kĩ thuật đi từ nguyên liệu lưu huỳnh theo phương pháp tiếp xúc.
H2SO4 tinh khiết được sản xuất bằng cách chưng cất H 2SO4 kĩ thuật. Trong thời gian qua,
giá lưu huỳnh đã tăng cao đột biến, lên mức 700−800USD/tấn đã trực tiếp tác động mạnh
đến giá thành sản phẩm axit, điều này làm các nhà sản xuất gặp rất nhiều khó khăn về
vốn, về hạch toán sản xuất, nhất là khi axit được sử dụng trong sản xuất phân lân, sẽ làm
đội giá sản phẩm phân lân trong bối cảnh phân bón phải thực hiện bình ổn giá theo chỉ

Nhóm 3Trang 9


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

đạo chung. Ngoài ra, giá thành axit cao cũng sẽ ảnh hưởng đến các ngành khác như sản
xuất ắc quy chì, sản xuất phèn nhôm và nhiều sản phẩm khác.
Tính đến 5/6/2008, ba đơn vị sản xuất axit sunfuric của TCT đã thực hiện được sản
lượng axit tương đương 47% kế hoạch cả năm, tăng 20,5% so với cùng kỳ năm 2007.
Trong đó trên 80% được sử dụng trong sản xuất phân bón.Lượng axit thương phẩm cũng
đạt trên 47% kế hoạch cả năm, tăng gần 8% so với cùng kỳ năm 2007.

Nhóm 3Trang 10


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT H2SO4
Nguyên liệu

2.1.

Nguyên liệu để sản xuất axid sunfuric rất phong phú, bao gồm nguyên tố lưu huỳnh
và tất cả các hợp chất có chứa lưu huỳnh, như các muối sunfua, sunfat kim loại, khí thiên
nhiên,… Tổng hàm lượng lưu huỳnh trong quả đất khoảng chừng 0,1%. Theo thống kê,
sản lượng axit sunfuric trên thế giới được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu:
-

Nguyên tố lưu huỳnh (S).

-

Quặng pyrit FeS2, chứa 30- 50% S, lẫn nhiều tạp chất và thành phần khác.

-

Thạch cao.

-

Các nguồn chất thải chứa lưu huỳnh (các nguồn khí thải từ lò hơi, lò luyện kim như: H 2S,
SO2, axit sunfuric thải).

2.1.1. Nguyên tố lưu huỳnh (S)

Nguyên tố lưu huỳnh là một trong những nguyên tố có nhiều trong tự nhiên, được
đánh giá là một trong những nguyên tố quan trọng nhất và có nhiều ứng dụng trong công
nghiệp. Lưu huỳnh được sử dụng chủ yếu trong ngành công nghiệp sản xuất axit sunfuric
(chiếm khoảng 50% tổng lượng lưu huỳnh sản xuất ra), công nghiệp giấy- cellulose
(chiếm khoảng 25%), nông nghiệp (chiếm khoảng 10- 15% tổng lượng lưu huỳnh sản
xuất ra).
Nguyên tố lưu huỳnh là một trong những dạng nguyên liệu tốt nhất để sản xuất axit
sunfuric vì:
-

Khi đốt lưu huỳnh ta thu được hỗn hợp khí có hàm lượng SO 2 và O2 cao. Điều này rất
quan trọng trong việc sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc.

Nhóm 3Trang 11


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản
-

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

Lưu huỳnh chứa rất ít tạp chất (đặc biệt là các hợp chất của asen) và khi cháy không có xỉ
nên đơn giản được dây chuyền sản xuất rất nhiều (bớt đi các thiết bị đặc biệt để làm sạch
khí).

-

Khi sản xuất với quy mô lớn và xa nguồn nguyên liệu thì lưu huỳnh là nguyên liệu rẻ
tiền.
Trên thế giới, lưu huỳnh dạng đơn chất có thể tìm thấy ở gần các suối nước nóng và
các khu vực núi lửa tại nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là dọc theo vành đai lửa Thái Bình
Dương. Các trầm tích núi lửa hiện được khai thác tại Indonesia, Chile và Nhật Bản. Các
mỏ lưu huỳnh đơn chất cũng tồn tại trong các mỏ muối dọc theo bờ biển vịnh Mexico và
trong các evaporit ở Đông Âu và Tây Á. Lưu huỳnh trong các mỏ này có được nhờ hoạt
động của các vi khuẩn kỵ khí đối với các khoáng chất sulfat, đặc biệt là thạch cao. Các
mỏ này là nền tảng của sản xuất lưu huỳnh công nghiệp tại Hoa Kỳ, Ba Lan, Nga,
Turkmenistan và Ukraina. Lưu huỳnh thu được từ dầu mỏ, khí đốt và cát dầu
Athabasca đã trở thành nguồn cung cấp lớn trên thị trường, với các kho dự trữ lớn dọc
theo Alberta.
Ở Việt Nam, để điều chế lưu huỳnh người ta đi từ quặng lưu huỳnh thiên nhiên chứa
khoảng 15- 20% S, hoặc tách các hợp chất từ khí thải của các ngành công nghiệp luyện
kim màu, gia công dầu mỏ, khí dầu mỏ.

2.1.2.

Quặng pyrit (FeS2)
Có 3 loại quặng pyrit thường dùng để sản xuất axit sunfuric đó là pyrit thường, pyrit
tuyển nổi, pyrit lẫn than.
Ở miền Bắc nước ta mới chỉ phát hiện một số mỏ pyrit, nhưng nói chung hàm lượng
lưu huỳnh thấp (khoảng 20 ÷30% S), trữ lượng không lớn lắm.
Mỏ sắt Nà Lũng thuộc địa phận xã Duyệt Trung, thị xã Cao Bằng trữ lượng khoáng
sản hiện tại còn hơn 8 triệu tấn với hàm lượng gần 60% Fe, khoảng 30% S.

Nhóm 3Trang 12

Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

Mỏ đồng Sin Quyên thuộc xã Bản Vược và Cốc Mỳ, huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai.
Theo thiết kế, mỏ có công suất khai thác 1,1 ÷1,2 triệu tấn quặng nguyên khai/năm. Công
suất thiết kế nhà máy luyện đồng (công ty Đồng Lào Cai) 41,738 tấn tinh quặng, hàm
lượng 25% Cu/năm để sản xuất 1.000 tấn Cu hàm lượng 99,95% cùng các sản phẩm khác
như vàng, bạc, tinh quặng sắt, tinh quặng pirit.
Mỏ kẽm chì chợ Điền thuộc các xã Bản Thi, Quảng Bạch và Đổng Lạc, huyện Chợ
Đồn, tỉnh Bắc Cạn. Sản lượng khai thác hàng năm khoảng 50.000 tấn quặng oxit và
40.000 tấn quặng pirit. Trữ lượng còn lại đến đầu năm 2004: quặng oxit 0,88 triệu tấn,
quặng pirit 0,513 triệu tấn.
Mỏ kẽm chì Lang Hich thuộc xã Tân Long, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên, sản
lượng khai thác đạt trung bình 15.000 tấn quặng/năm. Trữ lượng còn lại đến đầu năm
2004: quặng ôxit 227.267 tấn, quặng pirit 37.600 tấn.
Mỏ pirit ở huyện Ba Vì, tỉnh Hà Tây. Các than quặng pirit nằm trong tập đá vụn núi
lửa của hệ tầng tuổi pecmi−Triat. Quặng có nguồn gốc nhiệt dịch, liên quan mật thiết đến
các hoạt động phun trào trung tính và axit. Các than quặng có cấu tạo rất phức tạp, chất
lượng và bề dày biến đổi theo đường phương và hướng dốc. Quặng có hàm lượng S từ
4÷20%, trữ lượng theo đánh giá tìm kiếm khoảng chục triệu tấn.
2.1.2.1.

Pyrit thường
Thành phần chủ yếu của quặng pyrit là sắt sunfua FeS2 chứa 53,44% S và 46,56% Fe.
FeS2 thường ở dạng tinh thể pyrit hình lập phương (khối lượng riêng 4,95- 5,0 g/cm 3),
cũng có khi ở dạng tinh thể macazit hình thoi (khối lượng riêng 4,55 g/cm 3). Ở 4500C
macazit chuyển thành pyrit có tỏa nhiệt.
Quặng pyrit thường là một loại khoáng màu vàng xám, khối lượng đổ đống khoảng

2200- 2400 kg/m3 tùy theo kích thước hạt quặng. Trong quặng có lẫn nhiều tạp chất của
đồng (chủ yếu là FeCuS2, Cu2S, CuS), chì, kẽm, niken, bạc, vàng, coban, selen, telu, silic,
các muối cacbonat, sunfat canxi, magie,… Vì vậy hàm lượng thực tế của lưu huỳnh trong
quặng dao động trong khoảng 30-52%.
Nhóm 3Trang 13


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

Ngoài ra còn thấy loại hợp chất của lưu huỳnh và sắt có thành phần phức tạp hơn như
FeSn+1 (n ≥5) gọi là pyrotin hay pyrit từ.
Trên thế giới, quặng pyrit có nhiều ở Nga, Tây Ban Nha, Nhật Bản, Canada, Bồ Đào
Nha, Na Uy, Italia,…
Ở miền Bắc nước ta mới chỉ phát hiện một số mỏ pyrit , nhưng nói chung hàm lượng
lưu huỳnh thấp (khoảng 20- 30% S), trữ lượng không lớn lắm.
2.1.2.2.

Pyrit tuyển nổi
Trong quặng pyrit có rất nhiều tạp chất, một trong số tạp chất đó có đồng. Nếu hàm
lượng đồng trong quặng pyrit lớn hơn 1% thì đem quặng này sản xuất đồng có lợi hơn là
đốt trực tiếp để sản xuất axit sunfuric.
Trước khi đem đi luyện đồng, thường dùng phương pháp tuyển nổi để làm giàu đồng
của quặng này lên khoảng 15- 20% Cu gọi là tinh quặng đồng. Phần bã thải của quá trình
tuyển nổi chứa khoảng 32- 40% S gọi là quặng pyrit tuyển nổi, dùng để sản xuất axit
sunfuric. Cứ tuyển 100 tấn quặng thu được 15- 20 tấn tinh quặng đồng và 80- 85 tấn pyrit
tuyển nổi. Nếu tiếp tục tuyển lần hai sẽ thu được tinh quặng pyrit chưa tới 45- 50% S.
Quặng pyrit tuyển nổi có kích thước rất nhỏ (khoảng 0,1 mm) và độ ẩm khá lớn (1215%) gây khó khăn cho quá trình vận chuyển và đốt. Vì vậy trước khi sử dụng phải sấy
để làm giảm hàm lượng ẩm xuống.

2.1.2.3.

Pyrit lẫn than
Than đá ở một số mỏ có lẫn cả quặng pyrit, có loại chứa tới 3- 5% S làm giảm chất
lượng của than. Vì vậy phải loại bỏ các cục than có lẫn pyrit. Phần than cục cần loại bỏ
này chứa tới 33- 42% S và 12- 18% C gọi là pyrit lẫn than.
Pyrit lẫn than tuy có hàm lượng S lớn nhưng không thể đốt ngay để sản xuất axit
sunfuric vì hàm lượng cacbon trong đó rất lớn, khi cháy:

Nhóm 3Trang 14


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản
-

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

Nhiệt lượng tỏa ra rất lớn, làm nhiệt độ khí tăng cao, có thể làm cho lò đốt mau chóng bị
phá hủy.

-

Tiêu tốn nhiều oxi làm giảm nồng độ SO 2, O2 trong khí lò, gây khó khăn cho các giai
đoạn tiếp theo của quá trình sản xuất.
Vì vậy phải nghiền và rửa quặng lẫn than để giảm hàm lượng cacbon trong quặng
xuống 3- 6% (riêng lò lớp sôi có thể đốt được cả quặng có hàm lượng C cao).
Khi đốt quặng lẫn than, ngoài SO 2 còn tạo ra một ít khí CO 2, H2S, CS2, COS, S,…
Những khí này không ảnh hưởng gì lớn đến quá trình sản xuất. Nếu dùng không khí giàu
oxi để đốt quặng, có thể giảm được hàm lượng các khí đó.

Ở miền Bắc nước ta, mỏ than Na Dương (Lạng Sơn) cũng chứa nhiều lưu huỳnh (có
mẫu tới 6- 8% S). Việc nghiên cứu tách được lưu huỳnh khỏi than có ý nghĩa kinh tế kỹ
thuật rất lớn vì tăng được chất lượng than, đảm bảo an toàn (tránh hiện tượng than tự bốc
cháy) đồng thời tận dụng được lưu huỳnh là loại nguyên liệu ta phải mua của nước ngoài.

2.1.3. Thạch cao

Thạch cao cũng là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit sunfuric vì
nhiều nước trên thế giới có mỏ thạch cao (CaSO4.2H2O hoặc CaSO4). Ngoài ra trong
quá trình sản xuất axit photphoric, supe photphat kép, nitrophot, nitrophotka… cũng
thải ra một lượng lớn CaSO4. Thường thường, từ thạch cao, người ta sản xuất liên hợp
cả axit sunfuric và ximăng. Muốn thế, đốt hỗn hợp thạch cao, đất sét và than trong lò
quay. Khi đó, CaSO4 bị khử, cho SO2 đem đi sản xuất axit sunfuric; phần xỉ còn lại
thêm một số phụ gia, đem nghiền để sản xuất ximăng.
2.1.4. Các chất thải có chứa lưu huỳnh
2.1.4.1.

Khí lò luyện kim màu
Khí lò trong quá trình đốt các quặng kim loại màu như quặng đồng, chì thiếc,
kẽm… có chứa nhiều SO2. Đây là một nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất axit

Nhóm 3Trang 15


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng, có thể thu được 7,3 tấn SO 2 mà không cần lò đốt
quặng trong dây chuyền sản xuất axit sunfuric. Thành phần khí lò phụ thuộc vào

nguyên liệu, cấu tạo lò và điều kiện đốt. Riêng ở lò nung và lò lớp sôi, thành phần khí
tương tự như khi đốt quặng pyrit nên có thể dùng trực tiếp để sản xuất axit sunfuric.
Còn khí các lò khác, có thể dùng khí thiên nhiên (metan) để khử SO2 thành S.
2.1.4.2.

Khí dihidro sunfua

Khi cốc hóa than, khoảng 50% lượng lưu huỳnh có trong than sẽ đi theo khí cốc,
chủ yếu ở dạng H2S (95%). Lượng H2S khí cốc hàng năm trên toàn thế giới tới hàng
triệu tấn. Thu hồi lượng H 2S này không những có ý nghĩa kinh tế mà còn đảm bảo
điều kiện vệ sinh công nghiệp. Từ H2S có thể sản xuất axit sunfuric theo phương pháp
xúc tác ướt hoặc đem sản xuất lưu huỳnh nguyên tố.
2.1.4.3.

Khói lò

Khi đốt than trong lò của các nồi hơi, lưu huỳnh và các hợp chất của nó có trong
than sẽ chuyển thành SO2. Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỉ tấn than, trong đó khói
lò đã thải vào khí quyển hàng chục triệu tấn lưu huỳnh. tất nhiên muốn sử dụng được
nó còn phải giải quyết vấn đề thu hồi và làm giàu khí SO 2 hoặc thiết lập sơ đồ sản
xuất axit sunfuric trực tiếp từ khí SO2 nghèo.
2.1.4.4.

Axit sunfuric thải

Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nước, tinh chế dầu mỏ, sunfo hóa các
hợp chất hữu cơ… sẽ thu được chất thải chức nhiều H 2SO4 (20-50%). Trong công
nghệ gia công kim loại và chế tạo máy, sau khi rửa kim loại cũng thu được chất thải
chứa 2-4% H2SO4 và khoảng 25% FeSO4. Chất thải khi sản xuất TiO2 chứa 15-20%
H2SO4 và 45-55% FeSO4. Có 3 hướng sử dụng chất thải này:

- Tách các tạp chất rồi cô đặc để thu hồi H2SO4.
- Phân hủy nhiệt thu hồi SO2 để sản xuất axit sunfuric.
- Dùng trực tiếp vào các mục đích không cần axit sunfuric sạch.
Tóm lại, nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú. Tỉ lệ giữa các dạng
nguyên liệu dùng sản xuất axit sunfuric không ngừng thay đổi theo thời gian và tùy
từng nước. Hiện nay, tính chung trên toàn thế giới thì tỉ lệ các nguyên liệu chính dùng
Nhóm 3Trang 16


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

để sản xuất axit sunfuric như sau: Lưu huỳnh chiếm khoảng 2/3, pirit 1/6, còn lại là
các dạng nguyên liệu khác.
2.2. Cơ chế lý hoá trong các qui trình
2.2.1. Đốt pirit
Khi đốt pirit, đầu tiên có phản ứng trung gian phân hủy nhiệt:
2 FeS2

2 FeS + S2 – 103,9kJ

Cấu tạo phân tử FeS2 tương tự cấu tạo phân tử của peroxit kim loại hóa trị 2. Vì
vậy, quá trình phân hủy FeS2 cũng giống phân hủy peroxit thành oxit và oxi. Hơi lưu
huỳnh tách ra sẽ cháy giống như khi đốt lưu huỳnh nguyên tố:
S2 + 2O2

2SO2 + 724,8 kJ

Sau khi tách lưu huỳnh, nguyên liệu trở nên xốp, tạo điều kiện tốt cho nó tiếp tục

cháy. FeS cũng cháy theo phản ứng:
4 FeS + 7O2

2Fe2O3 + 4SO2

hoặc 3 FeS + 5O2

Fe3O4 + 3SO2

Vì đây là phản ứng giữa nhiều phân tử nên chưa xác định được cơ chế chính xác
của nó. Hiện nay có một số giả thuyết sau:
Thuyết thứ nhất cho rằng giai đoạn đầu tiên của quá trình oxi hóa FeS là tạo thành
muối sắt sunfat, sau đó mới phân hủy thành oxit. Thuyết khác lại cho rằng FeS bị oxi
hóa trực tiếp từ các oxit.
Theo K.M. Malin, quá trình oxi hóa FeS ở nhiệt độ thấp có giai đoạn trung gian
tạo thành muối sunfat, còn ở nhiệt độ cao thì trực tiếp thành các oxit.
Dù theo cơ chế nào thì quá trình phản ứng cháy của pirit cũng xảy ra theo phương
trình tổng quát sau:
4 FeS + 11O2

Nhóm 3Trang 17

2Fe2O3 + 8SO2 + 3415,7kJ


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

hoặc 3 FeS + 8O2

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

Fe3O4 + 6SO2 + 2438,2kJ

Điều kiện thuận lợi cho phản ứng là nhiệt độ cao, hàm lượng SO 2 trong khí và hàm
lượng các tạp chất không cháy trong quặng lớn.
2.2.2. Làm sạch khí
Khí lò từ lọc điện khô sang có nhiệt độ khoảng 350-400 0C, khi tiếp xúc với axit
tưới ở các tháp rửa (nồng độ axit ở tháp rửa I khoảng 60-75% H 2SO4, ở rửa II 25-35%
H2SO4) sẽ được làm nguội xuống khoảng 60-800C.
Ta biết, trong khí lò luôn luôn có một lượng nhỏ SO3 và hơi nước. Khi hạ nhiệt độ,
chúng sẽ tác dụng với nhau tạo thành hơi axit sunfuric (ở nhiệt độ cao, hơi H 2SO4 bị
phân ly thành SO3 và H2O). Vì nhiệt độ axit tưới tương đối thấp, nên khi tiếp xúc với
nó, độ quá bão hòa của hơi axit sunfuric trong khí lò rất lớn, vượt quá độ quá bão hòa
tới hạn, dẫn đến việc tạo mù. Mù axit sunfuric tạo thành, chỉ một phần (khoảng 3050%) được hấp thụ trong tháp rửa, phần còn lại được tách ở các lọc điện ướt. Để tách
mù axit trong các tháp rửa tốt, phải giảm nồng độ và nhiệt độ axit tưới ở tháp rửa II và
tháp tăng ẩm. Khi đó độ ẩm tương đối của khí lò tăng và các hạt mù sẽ hấp thụ thêm
hơi nước vào, làm tăng kích thước của chúng.
Ở các lọc điện ướt và tháp tăng ẩm, ngoài mù axit các tạp chất như asen, selen,
telu, bụi xỉ… cũng được tách khỏi dòng khí. Axit cùng các tạp chất chảy vào thùng
chứa của tháp rửa II, sau đó chuyển sang thùng chứa của tháp rửa I.
Ở giai đoạn đầu của quá trình tạo mù trong tháp rửa I (nhiệt độ khoảng 150 0C),
nồng độ axit trong các hạt mù khá cao (95-98% H 2SO4) sau giảm dần vì mù hấp thụ
thêm hơi nước. Nhưng quá trình hấp thụ hơi nước không thể đạt đến trạng thái cân
bằng hoàn toàn và do đó mù axit đi ra khỏi các tháp rửa và tăng ẩm bao giờ cũng có
nồng độ cao hơn (khoảng 4-7%) nồng độ axit tưới vào các tháp tương ứng.
Hỗn hợp khí từ tháp tăng ẩm ra thực tế là bão hòa hơi nước. Nhiệt độ càng cao thì
hàm lượng hơi nước trong khí càng lớn. Để sấy khô hỗn hợp khí, người ta thường
dùng dung dịch axit sunfuric đậm đặc để hấp thụ hơi nước. Hàm lượng hơi nước trong
hỗn hợp khí ra khỏi tháp sấy không được lớn hơn 0,01% thể tích (0,08g H 2O/m3 khí).

Nhóm 3Trang 18


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

Sấy khí bằng dung dịch axit sunfuric nói riêng và hấp thụ khí bằng chất lỏng nói
chung là quá trình chuyển chất từ pha khí vào pha lỏng.

Hình 2.1. Sơ đồ quá trình hấp thụ.
p1,p2: Nồng độ khí bị hấp thụ trong pha khí và ở màng khí.
C1,C2: Nồng độ khí bị hấp thụ trong pha lỏng và ở màng lỏng.
Có thể giải thích cơ chế quá trình này như sau:
Ở bề mặt phân chia giữa 2 pha luôn luôn hình thành 2 màng không chuyển động:
màng khí và màng lỏng. Các phân tử khí bị hấp thụ sẽ khuếch tán từ pha khí qua
màng khí đến bề mặt phân chia pha qua màng lỏng vào pha lỏng. Như vậy có thể xem
quá trình hấp thụ là quá trình khuếch tán của khí qua màng lỏng và màng khí. Tốc độ
hấp thụ phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của khí qua 2 màng đó hoặc chỉ do tốc độ
khuếch tán của khí qua màng khí quyết định– nếu tốc độ của khuếch tán khí qua màng
lỏng rất lớn và ngược lại.
Có nhiều đề nghị làm sạch khí khỏi tạp chất mà không chuyển chúng sang trạng
thái mù axit. Hiện có hai hướng giải quyết:
Nhóm 3Trang 19


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

- Làm nguội khí bằng dung dịch axit sunfuric có nồng độ và nhiệt độ sao cho các
tạp chất trong khí (ở dạng hơi) bị hấp thụ trên bề mặt axit tưới mà không tạo mù
(phương pháp hấp thụ).
- Dùng chất rắn hấp phụ tạp chất ở nhiệt độ cao mà không cần phải làm nguội và
rửa hỗn hợp khí (phương pháp hấp phụ).
Nếu sản xuất axit sunfuric từ nguyên liệu S và H2S thì không cần thiết có công
đoạn làm sạch khí này. Vì khí H2S (thu được từ khí thải) đã rửa cẩn thận nên sau khi
đốt, không cần làm sạch khí nữa.
2.2.3. Quá trình oxi hóa SO2 thành SO3
Phản ứng oxi hóa SO2 :
SO2 + 0,5O2 = SO3 + Q
Là phản ứng tỏa nhiệt giảm thể tích. Hằng số cân bằng phản ứng:

Kcb =

(1-1)

Pso3, Pso2, Po2: áp suất riêng phần của các cấu tử ở trạng thái cân bằng(atm).
Lẽ ra phải dùng đại lượng fugat thay cho áp suất riêng phần nhưng thực tế, trong
điều kiện công nghiệp (quá trình oxi hóa SO2 tiến hành ở trên 4000C và 1atm) sự sai
khác đó không đáng kể, do đó vẫn sử dụng phương trình trên.
Mức chuyển hóa là tỉ lệ giữa lượng SO 2 đã bị oxi hóa thành SO3 và tổng lượng
SO2 ban đầu:

x=

(1-2)

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì mức chuyển hóa đạt giá trị cực đại, gọi là
mức chuyển hóa cân bằng:

xcb =
Đặt P : áp suất chung của hỗn hợp khí.
Nhóm 3Trang 20

(1-3)


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

a,b : nồng độ ban đầu của SO2 và O2 ,% thể tích. Kết hợp (1-1) và (1-3), ta có:

xcb =

(1-4)

Trong điều kiện sản xuất, tốc độ oxi hóa có ý nghĩa rất lớn vì nó quyết định lượng
SO2 oxi hóa được trong một đơn vị thời gian, trên một đơn vị thể tích xúc tác và do đó
quyết định lượng xúc tác cần dùng, kích thước tháp chuyển hóa, các chỉ tiêu kinh tế,
kĩ thuật khác. Tốc độ phản ứng oxi hóa SO2 được đặc trưng bằng hằng số tốc độ:

k = k0.

(1-5)

k0 : hệ số thực nghiệm, đặc trưng cho chất xúc tác, không phụ thuộc nhiệt độ.
E: Năng lượng hoạt hóa của phản ứng, J/mol.
Các giá trị E và hệ số k0 tra theo bảng (1.3), hằng số tốc độ k tra theo bảng (1.4).

Bảng 2.1. Giá trị E (kJ/mol) và k0 của xúc tác Vanadi:
Nhiệt độ(0C)

X
E
Vùng khuếch tán trong
> 0,6
267
59,9
0
Vùng khuếch tán ngoài
< 0,6
259,8

< 440
440 – 530
> 530
< 460

k0
3,74.1019
2,25.104
2,79
2,5.1018

Bảng 2.2. Giá trị k(s-1.atm-1) của xúc tác Vanadi công nghiệp:
Nhiệt
độ(0C)
400
410

Nhóm 3Trang 21

K

Nhiệt

0,0

độ(0C)
450

63
0,1

460

K

Nhiệt

k

1,034

độ(0C)
490

1,74

1,19

500

1,97


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

420

24
0,2

470

1,37

510

2,21

430

46
0,4

480

1,53

520

2,50

440

76
0,9

485

1,64

≥ 530

2,79

02
Theo thuyết động học của các chất khí thì biểu thức

biểu thị phần phân tử có

năng lượng lớn hơn và bằng E, tức là phần va chạm có hiệu quả dẫn đến việc tạo
thành phân tử SO3 . Khi tăng nhiệt độ và giảm năng lượng hoạt hóa thì hằng số tốc độ
tăng.
Phản ứng oxi hóa SO2 trong hệ đồng thể không xúc tác có năng lượng hoạt hóa rất
lớn (khoảng 120kJ/mol). Vì vậy tốc độ phản ứng vô cùng chậm, thực tế có thể xem

như không xảy ra ngay cả ở nhiệt độ cao. Sở dĩ khi không có xúc tác, phản ứng oxi
hóa SO2 có năng lượng hoạt hóa lớn là vì phải tiêu tốn năng lượng để phá vỡ liên kết
giữa các nguyên tử trong phân tử oxi, sau đó nguyên tử oxi mới phản ứng với phân tử
SO2. Quá trình đó xảy ra theo phản ứng sau:
SO2 + O2 = SO3 + O – 148,3kJ
Khi có xúc tác, năng lượng hoạt hóa giảm do đó tốc độ phản ứng tăng. Tiến hành
nghiên cứu phản ứng oxi hoá SO2 trên chất xúc tác oxit kim loại và đưa ra thuyết
“Hợp chất trung gian”: đầu tiên các chất tham gia phản ứng tác dụng với chất xúc tác
tạo thành hợp chất trung gian, sau đó hợp chất trung gian phân hủy thành sản phẩm và
hoàn nguyên xúc tác:
MenOm + SO2 = MenOm-1 + SO3
MenOm-1 + 2SO2 + O2 = MenOm-1.2 SO3
MenOm-1.2 SO3 = MenOm + SO3 + SO2
Thuyết hiện đại về xúc tác dị thể, người ta giải thích một cách thống nhất cơ chế
của phản ứng oxi hóa SO2 trên cả xúc tác kim loại và xúc tác oxit kim loại như sau:

Nhóm 3Trang 22


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

* Tác dụng của chất xúc tác rắn khi oxi hóa SO 2 (cũng như trong các trường hợp
xúc tác dị thể khác) là làm giảm năng lượng hoạt hóa so với năng lượng hoạt hóa của
phản ứng trong pha khí.
* Việc giảm năng lượng hoạt hóa là do phản ứng xảy ra theo một con đường mới
nhờ có tác dụng hóa học trung gian giữa các chất tham gia phản ứng với chất xúc tác.
* Hợp chất trung gian xuất hiện trong quá trình oxi hóa SO 2 trên xúc tác là hợp
chất bề mặt và khi tạo thành hợp chất đó thì cấu trúc tinh thể của xúc tác không bị

thay đổi (sản phẩm trung gian do tác dụng của các chất khí với chất xúc tác không tạo
thành pha riêng biệt). Chỉ những phân tử trên bề mặt xúc tác mới có phản ứng với các
chất khí. Nếu vì một điều kiện nào đó (nhiệt độ, thành phần khí…) mà cấu trúc tinh
thể hoặc thành phần hóa học của xúc tác bị thay đổi thì hoạt tính của xúc tác cũng bị
thay đổi.
* Một trong các giai đoạn của phản ứng xúc tác là có tác dụng giữa oxi với chất
xúc tác dẫn đến việc hình thành hợp chất bề mặt. Phản ứng giữa hợp chất bề mặt với
SO2 cần năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn so với khi cho tác dụng trực tiếp SO 2 và oxi
phân tử.
Trong trường hợp xúc tác là oxit kim loại thì SO 2 tác dụng với oxi nguyên tử (có
trong thành phần xúc tác) nằm ngay trên bề mặt xúc tác. Như vậy, phản ứng gồm 4
giai đoạn:
1. Hấp thụ SO2 lên bề mặt xúc tác.
2. Oxi hóa SO2 bằng oxi trong các phân tử oxit kim loại (chất xúc tác) nằm ngay
trên bề mặt xúc tác.
3. Nhả SO3 ra khỏi bề mặt xúc tác.
4. Hấp thụ oxi trong pha khí vào chất xúc tác và hoàn nguyên xúc tác.
* Nhiệt tạo thành hợp chất trung gian không được lớn hơn tổng nhiệt của phản ứng
quá nhiều.
* Xúc tác oxit kim loại đối với phản ứng oxi hóa SO 2 có giới hạn nhiệt độ dưới.
Tại nhiệt độ đó chúng biến thành hợp chất (sunfat) có hoạt tính xúc tác thấp.

Nhóm 3Trang 23


Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

2.2.4. Hấp thụ SO3 và H2SO4 thành oleum

Đầu tiên SO3 hòa tan vào dung dịch H2SO4, sau đó phản ứng với nước trong đó:
nSO3 + H2O = H2SO4 + (n-1)SO3
Tùy theo tỉ lệ giữa lượng SO 3 và H2O (hay n) mà nồng độ axit thu được sẽ khác
nhau:
Khi n > 1 sản phẩm là oleum (axit bốc khói).
Khi n = 1 sản phẩm là monoaxit (axit sunfuric khan 100%).
Khi n < 1 sản phẩm là dung dịch axit sunfuaric loãng.
Thông thường, người ta có xu hướng sản xuất toàn bộ sản phẩm ở dạng oleum để
bảo quản, vận chuyển và sử dụng tiện lợi hơn. Vì vậy, cho hỗn hợp khí chứa SO 3 qua
tháp có tưới oleum (tháp oleum). Như đã biết, oleum là dung dịch axit sunfuric 100%
có dư SO3 nên áp suất hơi riêng phần của SO 3 trên nó khá lớn. Do hấp thụ SO 3, nồng
độ oleum tăng. Pha loãng nó bằng lượng axit thu được ở tháp monoaxit (hay mono).
Lượng oleum lấy dư ra làm sản phẩm đưa về kho.
Khi sản xuất axit sunfuric theo phương pháp xúc tác ướt, trong khí ra khỏi tháp
tiếp xúc có chứa một lượng hơi nước lớn hơn lượng nước cần thiết để tạo thành
H2SO4. Khi làm nguội, SO 3 sẽ tác dụng với hơi nước tạo thành H 2SO4, sau đó hơi
H2SO4 mới ngưng tụ. Như vậy, ở đây xảy ra quá trình ngưng tụ chứ không phải hấp
thụ SO3. SO3 100% có hoạt tính rất cao, có nhiều phương pháp điều chế SO 3 100% ở
dạng lỏng.
Dùng khí lò nóng chưng oleum tiêu chuẩn hoặc oleum đậm đặc trong vài ba nồi
gang, sau đó ngưng tụ khí SO3 bay lên, sẽ được SO3 lỏng.
Oxi hóa SO2 100% bằng oxi trên xúc tác vanadi. Phương pháp này yêu cầu phải có
SO2 và oxi nguyên chất; thiết bị, xúc tác cũng đòi hỏi những điều kiện đặc biệt.
Phương pháp phổ biến nhất là dùng khí nóng sau tháp tiếp xúc để chưng oleum
tuần hoàn trong công đoạn hấp thụ của phân xưởng sản xuất axit sunfuric theo
phương pháp tiếp xúc.

Nhóm 3Trang 24

Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

GVHD: ThS. Nguyễn Văn Hòa

2.3. Các yếu tố ảnh hưởng
2.3.1. Làm sạch khí
Quá trình tạo mù và điều kiện cần thiết để ngưng tụ hơi trong thể tích là phải có
hơi quá bão hòa. Đường kính của hạt mù phụ thuộc vào áp suất hơi trong pha khí. Ở
điều kiện như nhau, khi tăng áp suất hơi trong pha khí, đường kính hạt mù sẽ tăng vì
khi ngưng tụ đồng thể, áp suất hơi trong pha khí lớn hơn áp suất hơi bão hòa vài ba
lần. Ví dụ: khi cho hỗn hợp hai dòng khí có chứa SO 3 và hơi nước thì đường kính hạt
mù sẽ tăng như sau:
Áp suất hơi axit trong khí

Đường kính trung bình của hạt mù

sau khi hỗn hợp PH2SO4 .

(r.106 cm)

0,04

1,4

0,15

2,4

0,48

2,9

0,77

3,1

Cũng có thể tính quan hệ phụ thuộc trên theo phương trình:
lgr = 0,25.lgP H2SO4

(1-6)

Ở điều kiện làm việc bình thường thì hơi nước không ảnh hưởng gì đến xúc tác
vanadi nhưng nó có thể gây ngưng tụ hơi axit ở thiết bị truyền nhiệt (công đoạn tiếp
xúc) hoặc ở thiết bị làm nguội SO3 và tạo mù axit (công đoạn hấp thụ)… Vì vậy phải
sấy khô hỗn hợp khí trước khi đưa sang công đoạn tiếp theo.
Khi sấy khí bằng axit sunfuric thì tốc độ hấp thụ hơi nước do tốc độ khuếch tán
qua màng khí quyết định. Lượng hơi nước khuếch tán qua màng khí (tức lượng hơi
nước hấp thụ được) xác định theo công thức:
Q = K.F.∆P
Q: lượng hơi nước khuếch tán (kg/h).
K: Hệ số hấp thụ(kg/h.N).
F: bề mặt tiếp xúc pha (bề mặt đệm)(m2).
∆P :Động lực của quá trình hấp thụ(N/m2).
Động lực của quá trình hấp thụ được tính theo công thức:
Nhóm 3Trang 25

(1-7)