cơ sở hóa học phân tích

1

Ch

ng 1. M đ u
Lâm Ng c Th

C s hóa h c phân tích. NXB

T khoá: C s hóa phân tích, Phân tích đ nh l

i h c qu c gia Hà N i 2005.

ng, Ch n m u, đo m u, Ph

ng pháp

phân tích.

Tài li u trong Th vi n đi n t

H Khoa h c T nhiên có th đ

c s d ng cho m c

đích h c t p và nghiên c u cá nhân. Nghiêm c m m i hình th c sao chép, in n ph c
v các m c đích khác n u không đ

c s ch p thu n c a nhà xu t b n và tác gi .

M cl c

Ch

ng 1 M đ u ....................................................................................................... 2

1.1 L nh v c ng d ng phân tích đ nh l ng .......................................................... 2
1.2 Th c hành phân tích đ nh l ng ........................................................................ 3
1.2.1 Ch n m u ...................................................................................................... 3
1.2.2 Chu n b m u đ phân tích............................................................................ 4
1.2.3 o m u .......................................................................................................... 4
1.2.4 Hòa tan m u .................................................................................................. 4
1.2.5 Tách h n h p c n tr ..................................................................................... 4
1.2.6 Giai đo n k t thúc phép phân tích................................................................. 4
1.2.7 Ch n ph ng pháp phân tích ........................................................................ 5




2

Ch

ng 1

M đ u
Hóa h c phân tích là khoa h c c a nh ng ph ng pháp phát hi n và xác đ nh nh ng
l ng t ng đ i c a m t ho c m t s c u t trong m u c a ch t nghiên c u. Quá trình phát
hi n các ch t g i là phân tích đ nh tính, quá trình xác đ nh thành ph n đ nh l ng các ch t g i
là phân tích đ nh l ng. Trong cu n sách này, chúng tôi ch y u đ c p v n đ th hai.
Nh ng k t qu phân tích đ nh l ng đ c di n t b ng nh ng đ i l ng t ng đ i nh
ph n tr m, ph n nghìn, ph n tri u ho c ph n t ch t c n xác đ nh trong m u, l ng gam các

ch t trong m t mililit ho c m t lít dung d ch m u; l ng gam ch t trong m t t n m u ho c
mol ph n c a c u t c n xác đ nh trong m u.

1.1

L nh v c ng d ng phân tích đ nh l

ng

Nh ng k t qu phân tích hóa h c có ý ngh a th c t l n. Chúng tôi trích d n m t s ví d
ch rõ, nh ng phép đo đ nh l ng nh h ng nh th nào đ n cu c s ng c a con ng i hi n
đ i. Có nh ng thông báo v ph n tr m hàm l ng hiđrocacbon, oxit nit , cacbon oxit trong
khí th i ta có th đánh giá ch t l ng làm vi c c a các thi t b trong ô tô. Xác đ nh n ng đ
ion canxi trong huy t thanh máu là ph ng pháp quan tr ng đ chu n đoán b nh baz đô.
dinh d ng c a th c ph m liên quan tr c ti p v i hàm l ng nit c a chúng. Phân tích đ nh
l ng theo chu k trong quá trình luy n thép cho phép thu đ c v t li u có đ b n, đ r n,
tính d rèn ho c tính ch ng n mòn đ nh tr c. S phân tích liên t c các mecaptan trong
không khí b o đ m phát hi n rò r nguy hi m trong h th ng ng d n khí. Phân tích hàm
l ng nit , ph t pho, l u hu nh và đ m c a đ t trong th i v phát tri n và chín c a cây
tr ng t o cho ta kh n ng phân b phân bón và k ho ch hóa s t i ru ng v i hi u qu cao
nh t, đ ng th i làm gi m đáng k nh ng chi phí cho phân bón, n c và làm t ng n ng su t.
Ngoài ý ngh a ng d ng, nh ng k t qu phân tích đ nh l ng còn r t quan tr ng trong các
l nh v c nghiên c u hóa h c, sinh hóa, sinh v t, đ a ch t và các khoa h c khác. Chúng ta xem
xét m t s ví d làm d n ch ng: Khái ni m v c ch c a ph n l n các ph n ng hóa h c có
đ c t nh ng d ki n đ ng h c là nh các phép xác đ nh đ nh l ng các c u t trong ph n
ng. Ng i ta bi t r ng, c ch chuy n các xung đ ng th n kinh đ ng v t và s co l i ho c
làm y u đi các c do s chuy n ion natri và kali qua màng quy t đ nh. Hi n t ng này đ c
phát hi n nh các phép đo n ng đ các ion này c hai phía c a màng. S nghiên c u tính
ch t c a các ch t bán d n đòi h i ph i phát tri n nh ng ph ng pháp đ nh l ng các t p ch t
trong silic và gecmani tinh khi t trong kho ng 10–6 – 10–10 %. Trong m t s tr ng h p, phép

phân tích đ nh l ng các l p b m t c a đ t cho phép các nhà đ a ch t phát hi n nh ng v a
qu ng t ng đ i sâu. Phân tích đ nh l ng nh ng l ng r t nh c a các m u l y t các tác




3

ph m ngh thu t giúp các nhà s h c bi t đ c nguyên li u và k thu t c a nh ng công trình
c a nh ng h a s th i tr c và c ng là ph ng pháp quan tr ng đ phát hi n s gi m o.
Th ng khi nghiên c u trong các l nh v c v a hóa h c, hoá sinh và c trong m t s m t
c a sinh h c, ph n l n công vi c trong phòng thí nghi m là nh m đ t t i nh ng thông báo v
phân tích đ nh l ng. Phân tích là m t trong nh ng ph ng ti n quan tr ng c a các nhà hóa
h c. Do đó, hi u b n ch t phân tích đ nh l ng, bi t cách hoàn thành chính xác đ ng tác phân
tích là nh ng yêu c u c n thi t cho công cu c nghiên c u trong nhi u l nh v c khoa h c. Có
th so sánh ý ngh a c a hóa h c phân tích đ i v i quá trình hình thành m t nhà hóa h c ho c
m t nhà sinh hóa v i ý ngh a c a k thu t tính và đ i s tuy n tính đ i v i t t c nh ng ai
mu n có thành công trong l nh v c v t lý lý thuy t ho c v i ý ngh a riêng c a ti ng c Hy
L p và các ngôn ng c khác đ i v i nhà ngôn ng h c.

1.2

Th c hành phân tích đ nh l

ng

Th ng nh ng k t qu phân tích đ nh l ng bao g m nh ng d li u c a hai phép đo ho c
đôi khi c a hai dãy phép đo: l ng ban đ u c a m u và l ng h p ph n c n xác đ nh trong
m u. Ví d , có th đo kh i l ng, th tích, c ng đ sáng, đ h p th ánh sáng, c ng đ
phát hu nh quang, đi n l ng. Nh ng c ng c n ph i nói r ng, nh ng phép đo đó ch là m t

ph n c a phép đ nh l ng thông th ng. Hoàn toàn không kém ph n quan tr ng là nh ng giai
đo n chu n b tr c, nh ng giai đo n này n ng nh c lâu dài h n so v i phép đo.
Nh ng ch ng đ u c a cu n sách này ch y u đ c p t i các phép đo giai đo n k t
thúc phép phân tích. Còn nh ng v n đ khác ch đ c đ c p t i m t cách chi ti t cu i sách.
Do đó đ h p lý, ngay bây gi c n hình dung toàn c nh phép phân tích, tách ra t ng giai đo n
riêng bi t c a quá trình phân tích và đánh giá ý ngh a c a chúng.

1.2.1 Ch n m u
thu đ c k t qu phân tích đúng đ n c n ch n m u có thành ph n ph n ánh đúng
thành ph n toàn b ch t c n phân tích. N u ch t không đ ng nh t và có kh i l ng l n, vi c
ch n m u đ i di n đòi h i nhi u s c l c. Chúng ta xét m t tr ng h p nh v y. M t côngten-n ch a 25 t n qu ng b c. Ng i mua và ng i giao hàng c n đi d n th a thu n v giá tr
t ng đ i c a m t hàng đó, tr c h t đ c xác đ nh b i hàm l ng b c. Qu ng không đ ng
nh t và g m nh ng c c nh kích th c khác nhau, hàm l ng b c khác nhau. Th c t thì k t
qu phân tích toàn b qu ng có đ c là d a trên c s phân tích m t kh i l ng kho ng 1 g.
Thành ph n c a nó ph i đ i di n cho thành ph n c a 25 t n qu ng ho c là kho ng 22.700.000
g qu ng hàng hóa. Rõ ràng là, vi c l a ch n m u nh nh th không th là m t đ ng tác đ n
gi n, m t giai đo n. Nói m t cách ng n g n, đ ch n m u kh i l ng 1 g và đ tin c y là
thành ph n c a nó đ i di n cho 23.000.000 g nguyên li u t đó nó đ c l y ra, đòi h i ph i x
lý s b toàn b nguyên li u.
Th ng vi c ch n m u không ph c t p nh nói trên. H n n a, nhà hóa h c không th
b t đ u phân tích khi mà ch a có trong tay m t ph n m u ph n ánh đúng thành ph n toàn b
nguyên li u.




4

1.2.2 Chu n b m u đ phân tích
i v i nguyên li u r n th ng c n ph i nghi n và tr n đ đ m b o đ đ ng nh t c a

m u. ôi khi c n ph i lo i tr đ m h p ph kh i m u r n. S h p ph ho c m t n c d n
t i s ph thu c thành ph n ph n tr m c a ch t vào đ m trong th i gian phân tích.
tránh
sai s liên quan đ n s dao đ ng c a đ m, ng i ta ch p nh n phân tích m u s y khô.

1.2.3

om u

K t qu phân tích đ nh l ng th ng đ c di n t b ng đ n v t ng đ i, ngh a là l
h p ph n c n xác đ nh trong m t đ n v kh i l ng ho c th tích m u. Do đó, kh i l
ho c th tích c a m u c n ph i bi t tr c khi phân tích.

ng
ng

1.2.4 Hòa tan m u
Th ng phép phân tích đ c ti n hành trong dung d ch m u. Trong tr ng h p lý t ng,
dung môi c n ph i hoà tan hoàn toàn m u ban đ u (ch không ph i ch h p ph n c n xác
đ nh) nhanh và đ êm d u đ không x y ra s m t mát ch t c n xác đ nh. áng ti c là đ i v i
nhi u ho c chính xác h n là đ i v i ph n l n các nguyên li u không có nh ng dung môi nh
v y. Th ng nh ng nhà hóa phân tích ph i làm vi c v i nh ng ch t khó ch hóa nh qu ng,
các ch t cao phân t , các t bào s ng. Chuy n h p ph n c n xác đ nh c a nh ng nguyên li u
nh v y vào tr ng thái hòa tan th ng là công vi c ph c t p đòi h i nhi u th i gian.

1.2.5 Tách h n h p c n tr
Ch có r t ít nh ng tính ch t hóa h c và v t lý quan tr ng đ c s d ng làm đ c tr ng
trong hóa h c phân tích cho m t ch t. Ng c l i, nh ng ph n ng đ c s d ng và nh ng
tính ch t c a các ch t l i đ c tr ng đ i v i c lo t các nguyên t ho c h p ch t. S th t là,
không có nh ng ph n ng và tính ch t đ c bi t. S th c đó đ t các nhà hóa phân tích tr c

m t khó kh n m i: Ph i nghiên c u nh ng s đ phân tích đ tách h p ph n c n quan tâm
kh i các ch t l có trong nguyên li u th và có th nh h ng đ n k t qu phép đo cu i cùng.
Nh ng h p ch t ho c nh ng nguyên t nh h ng đ n phép đo tr c ti p c n xác đ nh g i là
ch t c n tr . Tách các ch t c n tr tr c phép đo là giai đo n quan tr ng trong ph n l n các
phép phân tích. Không th ch n m t ph ng pháp t ng quát, c ng nh c nào đó đ lo i b h n
h p c n tr và chính vì th nhi m v này là r t quan tr ng trong hóa phân tích.

1.2.6 Giai đo n k t thúc phép phân tích
T t c nh ng giai đo n chu n b phân tích c n ph i đ m b o đ thu đ
khi đo giai đo n cu i cùng.
Trong các ch ng ti p theo s nói t i các lo i phép đo
nh ng c s hóa h c c a nh ng ph ng pháp đó.



c k t qu tin c y

giai đo n k t thúc và bàn lu n v


5

1.2.7 Ch n ph

ng pháp phân tích

Theo các nhà hóa h c ho c các nhà bác h c quan tâm đ n nh ng d ki n phân tích, có c
lo t ph ng pháp đ thu đ c k t qu mong mu n. C s đ ch n ph ng pháp là các ch tiêu
nh t c đ , s thu n l i, đ chính xác, s hi n có nh ng thi t b thích h p, s m u phân tích,
l ng m u, hàm l ng h p ph n c n xác đ nh. Phân tích thành công ho c không thành công

là tùy thu c vào vi c l a ch n ph ng pháp. áng ti c là không có m t ph ng pháp chung
t ng quát.
l a ch n ph ng pháp đúng c n ph i có suy ngh minh m n và tr c giác mà
đi u y ch có đ c thông qua th c nghi m.




1

Ch

ng 2. ánh giá đ tin c y c a nh ng s li u
phân tích
Lâm Ng c Th

C s hóa h c phân tích. NXB

T khoá:

i h c qu c gia Hà N i 2005.

ánh giá đ tin c y, Trung bình, trung v , Sai s h th ng, Sai s ng u

nhiên, Phép đo song song, Bi u đ ki m tra.

Tài li u trong Th vi n đi n t

H Khoa h c T nhiên có th đ

c s d ng cho m c

đích h c t p và nghiên c u cá nhân. Nghiêm c m m i hình th c sao chép, in n ph c
v các m c đích khác n u không đ

c s ch p thu n c a nhà xu t b n và tác gi .

M cl c
Ch

ng 2

ánh giá đ tin c y c a nh ng s li u phân tích ................................... 3

2.1 M t s đ nh ngh a .............................................................................................. 3
2.1.1 Trung bình và trung v ................................................................................... 3
2.1.2
l p l i ....................................................................................................... 4
2.1.3
đúng ......................................................................................................... 5
2.1.4
l p l i và đ đúng c a nh ng d ki n th c nghi m ................................ 6
2.2 Phân lo i sai s .................................................................................................. 7
2.2.1 Sai s h th ng và sai s ng u nhiên............................................................. 7
2.2.2 Các lo i sai s h th ng................................................................................. 7
2.2.3 nh h ng c a sai s h th ng đ n k t qu phân tích .................................. 8
2.3 Bi u hi n c a sai s h th ng ............................................................................ 9
2.3.1 Phát hi n sai s d ng c và sai s cá bi t...................................................... 9
2.3.2 Phát hi n sai s ph ng pháp........................................................................ 9
2.4

nh h ng c a sai s ng u nhiên .................................................................... 11




2

2.4.1 Xem xét nh h ng c a sai s ng u nhiên lên đ ng tác chu n hoá
pipet............................................................................................................. 12
2.4.2 S phân b s li u c a nh ng phép đo song song....................................... 13
2.4.3 Nh ng khái ni m c b n c a th ng kê c đi n ........................................... 16
2.4.4 ng d ng nh ng ph ng pháp th ng kê..................................................... 18
2.4.5 S d ng nh ng ph ng pháp th ng kê ....................................................... 20
2.4.6 Kho ng tin c y ............................................................................................ 20
2.4.7 Nh ng ph ng pháp th ng kê ki m tra gi thuy t...................................... 27
2.4.8 Lo i tr s li u mang sai s thô b o............................................................ 31
2.1 S lan truy n sai s trên các phép tính ............................................................ 33
2.7.2 Phép c ng sai s h th ng ........................................................................... 33
2.7.2 C ng sai s ng u nhiên................................................................................ 36
2.7.2 S lan truy n sai s
phép tính lu th a .................................................... 38
2.7.2 S lan truy n sai s
phép LOGARIT và ANTI LOGARIT ..................... 40
2.2
i u ki n có ngh a c a ch s ......................................................................... 41
2.3 B o hi m ch t l ng (QA) và bi u đ ki m tra............................................... 43
2.7.2 S c n thi t c a b o hi m ch t l ng ......................................................... 44
2.7.2 ng d ng bi u đ ki m tra.......................................................................... 45

3

Ch

ng 2

ánh giá đ tin c y c a nh ng s li u phân tích
M i phép đo đ u có sai s , xác đ nh giá tr sai s này th ng ph c t p, đòi h i nhi u n
l c, sáng t o và c tr c giác. Nh ng k t qu phân tích đ c hoàn thành v i đ tin c y ch a
bi t s không có giá tr khoa h c. Ng c l i, nh ng k t qu phân tích không chính xác c ng
có th r t quan tr ng n u có th xác đ nh đ c gi i h n sai s v i đ tin c y cao.
Không có m t ph ng pháp t ng quát, đ n gi n và chính xác nào đ đánh giá, cho dù ch
là đ nh tính, nh ng k t qu th c nghi m. Vì v y, x lý k t qu th ng là m t nhi m v không
kém ph n ph c t p so v i vi c thu đ c nh ng k t qu đó. Công vi c đó bao g m nghiên c u
tài li u, chu n hoá thi t b , nh ng th c nghi m ph đ c ti n hành m t cách đ c bi t đ tìm
nh ng nguyên nhân c a nh ng sai s có th có và phân tích th ng kê nh ng d ki n thu đ c.
Mu n t ng đ nh y lên m i l n có th ph i thêm m t công tác ph trong nhi u gi ,
nhi u ngày, th m chí nhi u tu n. Do đó, c n ph i xác đ nh yêu c u v đ tin c y cho m i k t
qu phân tích, không nên tiêu phí nhi u th i gian đ đ t đ nh y cao cho nh ng công vi c
không c n đ nh y đó.
Trong ch ng này s đ c p đ n nh ng lo i sai s n y sinh khi th c hành phân tích,
ph ng pháp phát hi n, ph ng pháp đánh giá và cách bi u di n giá tr đó.

2.1

M t s đ nh ngh a

Thông th ng, nhà phân tích ph i l p l i phép phân tích m u t hai đ n n m l n. Nh ng

k t qu riêng bi t trong dãy đo song song đó ít khi phù h p v i nhau nên c n ph i ch n giá tr
trung tâm “t t nh t” c a dãy. S c n thi t c a nh ng phép đo song song là do hai nguyên
nhân. M t là, giá tr trung tâm đ c l a ch n đáng tin c y h n so v i m i k t qu riêng bi t
khác. Hai là, s khác nhau v giá tr c a nh ng k t qu riêng bi t khác đ đ m b o cho s
đánh giá đ nh tính v đ tin c y c a giá tr “t t nh t” đã đ c l a ch n.
Có th dùng m t trong hai đi m xu t phát t hai đ i l
đi m trung tâm c a dãy.

ng, trung bình và trung v làm

2.1.1 Trung bình và trung v
Trung bình, trung bình c ng và trung bình m u, x , là nh ng t đ ng ngh a và là th
s c a phép chia t ng k t qu c a nh ng phép đo riêng bi t cho s l n đo m u.



ng


4

Trung v c a dãy là k t qu
gi a, có s k t qu có giá tr l n h n và s k t qu
có giá tr nh thua b ng nhau. N u m u có s phép đo không ch n, có th l y đi m trung tâm
là trung v còn đ i v i m u có s phép đo ch n, có th l y trung bình c a c p phép đo trung
tâm làm trung v .
Ví d , hãy tính trung bình và trung v c a dãy s : 10,06; 10,20; 10,08; 10,10.
Trung bình = x =

10,06 + 10,20 + 10,08 + 10,10

= 10,11
4

Vì m u có s phép đo ch n nên trung v là trung bình c a c p s trung tâm:
Trung v = x =

10,08 + 10,10
= 10,09
2

Trong tr ng h p lý t ng, trung v và trung bình ph i trùng nhau nh ng th
không x y ra, đ c bi t là n u s l n đo không l n.

2.1.2

ng đi u đó

l pl i

Thu t ng đ l p l i đ c dùng đ đánh giá đ nh l ng s t n m n c a k t qu .
i
l ng này đ c tr ng cho s g n nhau theo giá tr tuy t đ i c a hai ho c m t s phép đo l n
h n đ c th c hi n trong cùng đi u ki n.
l p l i đ c di n t b ng m t s cách:
Các cách bi u di n đ l p l i tuy t đ i: cách di n t đ l p l i đ n gi n nh t là b ng đ
minh h a, chúng tôi d n ra nh ng k t
l ch kh i giá tr trung bình xi – x , không k d u.
qu phân tích clorua c a m t m u b ng 2.1 d i đây.
B ng 2.1. K t qu phân tích clorua m t m u
Thông s

đo m u

Các
k t qu
[%]

x1

24,39

0,077

0,03

x2

24,19

0,123

0,17

x3

24,36

0,047

0,00

3 [72,94]

3 [0,247]

3 [0,20]

x = 24,313 = 24,31

l ch kh i giá tr trung bình
x−x

l ch trung bình kh i giá tr
trung bình 0,082 ≈ 0,08

ω = xmax – xmin = 24,39 – 24,19 =0,20.



l ch kh i trung v

l ch trung bình
kh i trung v 0,067 ≈
0,07


5

Giá tr trung bình c a các k t qu là 24,31%; đ l ch c a k t qu th hai kh i giá tr trung
bình là 0,12%; đ l ch trung bình c a các k t qu kh i giá tr trung bình là 0,08%. Phép tính
đ l ch trung bình đ c ti n hành đ n ch s th ba sau d u ph y m c dù m i k t qu thu

d c ch v i đ chính xác đ n ch s th hai sau d u ph y. S làm tròn giá tr trung bình và
đ l ch trung bình đ n l ng con s h p lý sau d u ph y đ c th c hi n sau khi phép tính đã
k t thúc. Bi n pháp đó cho phép làm gi m sai s khi làm tròn.
C ng có th di n t đ l p l i b ng đ l ch kh i trung v , 24,36% (xem b ng trên). S đo
đ l p l i c ng chính là biên đ bi n đ i ho c biên đ dãy s li u, ω, ngh a là hi u s gi a k t
qu l n và nh nh t (0,20%).
l ch tiêu chu n và đ phân tán đ c dùng làm hai tiêu chu n cho đ l p l i. Cách xác
đ nh các đ i l ng này s đ c đ c p đ n trong các m c ti p theo c a ch ng này.
ng đ i

l pl it

Ngoài đ l p l i tuy t đ i, đ thu n ti n h n, ng i ta còn đ ngh khái ni m đ l p l i
t ng đ i theo s trung bình ho c theo trung v , bi u di n b ng ph n tr m. Ví d , đ i v i
phép đo x3:
l ch t

ng đ i kh i giá tr trung bình =

l ch trung bình t

2.1.3
đúng th
– xt.

0,08 × 100
= 0,32 ≈ 0,3%
24,31

ng đ i kh i trung v =

0,067 × 100
= 0,3%
24,36

đúng
đúng bi u th s g n đúng c a giá tr thu đ c v i giá tr đ c ch p nh n là th t.
ng đ c di n t b ng sai s tuy t đ i và có th đ nh ngh a sai s này nh sau: E = xi

Sai s tuy t đ i E là hi u s gi a giá tr quan sát đ c, xi và xt là giá tr đ c ch p nh n là
th t. Giá tr đ c ch p nh n là th t c ng có th không đáng tin c y. Do đó vi c đánh giá sai s
th c s c a phép đo th ng là công vi c khá khó kh n.
Tr l i ví d đã d n ra trên đây, chúng ta gi thi t r ng, k t qu th t c a m u là 24,36%.
Khi đó sai s tuy t đ i c a s trung bình s là:
24,31% – 24,36% = –0,05%.
đ

Trong nh ng tr ng h p nh th này ng
c nâng cao lên hay b h th p xu ng.

i ta th

ng đ t d u cho sai s đ ch rõ k t qu

Th ng đ i l ng có l i h n, không ph i là sai s tuy t đ i mà là sai s t ng đ i, bi u
di n đ l ch kh i giá tr th t b ng ph n tr m. i v i phép phân tích đã xét trên:

6

Sai s t

2.1.4

ng đ i =

−0,05 × 100
= −0,21 ≈ −0,2%
24,36

l p l i và đ đúng c a nh ng d ki n th c nghi m

l p l i c a phép đo có th d dàng xác đ nh b ng cách l p l i th c nghi m trong
nh ng đi u ki n đ ng nh t đ đánh giá đ đúng thì không đ n gi n nh v y b i vì đ làm
vi c đó c n ph i bi t giá tr th t. Theo dõi m i quan h tr c ti p gi a đ đúng và đ l p l i là
công vi c r t h p d n. S th n tr ng trong xem xét m i quan h đó đ c minh ho trên hình
2.1. Trên hình này ng i ta d n ra nh ng k t qu xác đ nh nit trong hai h p ch t tinh khi t
c a b n nhà phân tích khác nhau. Nh ng đi m phân b trên đ th xác nh n sai s tuy t đ i
c a nh ng phép đo song song trong m i m u mà m i nhà phân tích đã m c ph i.

Hình 2.1
Sai s tuy t đ i c a phép xác đ nh vi l

ng ni t theo ph

ng pháp Ken-đan

Trên m i v ch th ng đ ng v i dòng ( xi - xt) là đ l ch tuy t đ i c a giá tr trung bình

kh i giá tr th t
áng chú ý là nhà phân tích th nh t đ t đ c đ l p l i t ng đ i cao và đ đúng cao.
Ng c l i, nhà phân tích th hai đ t đ l p l i x u nh ng đ đúng khá. Nhà phân tích th ba
đ t đ l p l i r t cao nh ng giá tr trung bình c a các k t qu m c sai s r t đáng k . Còn nhà
phân tích th 4 đ t đ l p l i và đ đúng đ u t i.
Các k t qu phân tích và phân b nh trên hình 2.1 là do nhà phân tích đã m c ph i hai
lo i sai s c b n.




7

2.2

Phân lo i sai s

2.2.1 Sai s h th ng và sai s ng u nhiên
Có th phân chia nh ng sai s sinh ra trong quá trình phân tích hoá h c thành hai nhóm
l n không ph thu c vào ngu n g c c a chúng.
Sai s h th ng là sai s mà giá tr c a nó, n u nh không ph i trong th c t thì c ng là
v nguyên t c, có th đo đ c và tính toán đ c.
Sai s ng u nhiên là sai s xu t hi n trong k t qu c a nh ng phép đo l p l i nhi u l n.
Ngu n g c c a sai s này không rõ, còn giá tr thì dao đ ng tùy ý và không th đo đ c. S
t n m n c a nh ng k t qu g n giá tr trung bình (hình 2.1) là h qu tr c ti p c a sai s ng u
nhiên. Ng c l i, hi u s gi a giá tr th t và giá tr trung bình thu đ c c a các nhà phân tích
th 3 và th 4 ( xi – xt) là do m t ho c m t s sai s h th ng gây nên.

2.2.2 Các lo i sai s h th ng
Không th k t t c m i ngu n g c có th có c a sai s h th ng nh ng có th coi sai s

cá bi t c a ng i th c nghi m, sai s c a thi t b đo, sai s c a ph ng pháp phân tích và c
nh ng t h p b t k c a chúng là c s c a lo i sai s này.
Sai s cá bi t: Sai s này xu t hi n do không hi u bi t, do c u th , do đ nh ki n ho c do
khuy t t t v s c kho c a ng i th c nghi m. Ví d , chúng có th xu t hi n do v n chuy n
m u không đúng cách, do b qua b chính nhi t đ đ i v i thi t b đo, do r a k t t a ho c do
ghi không chính xác ch s c a thi t b
Sai s cá bi t còn th ng g p nh ng ng i mù màu các m c đ khác nhau nên khó
th y s chuy n màu. i u này r t quan tr ng trong phân tích.
S đ nh ki n cá nhân c ng là ngu n sai s quan tr ng ph i luôn luôn đ phòng. Ng i
th c nghi m vô tình c g ng có đ c nh ng ch s c a thi t b nh m nâng cao đ l p l i c a
dãy k t qu ho c là c g ng đ t k t qu cao cho càng g n càng t t v i m t giá tr đ nh ki n
tr c đ c coi là giá tr th t c a phép đo.
tránh sai s h th ng lo i đó c n luôn nh nh ng
khuy t t t c a c th con ng i và c g ng khách quan h n khi quan sát.
Sai s thi t b : Sai s thi t b do s không hoàn thi n c a thi t b mà nhà phân tích s
d ng gây nên ho c là do nh h ng c a nh ng y u t bên ngoài lên thi t b . Ví d , th tích
c a nh ng d ng c đ nh m c (buret, pipet, bình đ nh m c) th ng khác m t chút so v i th
tích đ c xác đ nh khi chu n hoá chúng, đ c bi t là nhi t đ c a các d ng c này khi s d ng
khác nhi u v i nhi t đ khi chu n hoá. Có th lo i tr sai s h th ng lo i này b ng cách
chu n hóa d ng c đ nh m c nhi t đ t ng ng
Sai s ph ng pháp: Sai s h th ng th ng xu t hi n do s sai l ch c a tính ch t thu c
th ho c ph n ng dùng làm c s cho phép xác đ nh kh i tiêu chu n lý t ng. Nguyên nhân




8

c a nh ng sai l ch này có th là: t c đ ph n ng nh , ph n ng x y ra không hoàn
toàn, s không b n c a các ch t nào đó, s không đ c tr ng c a thu c th và s không x y ra

các ph n ng ph c n tr quá trình xác đ nh. Ví d , trong phân tích tr ng l ng, nhi m v đ t
ra đ i v i nhà phân tích là tách nguyên t c n xác đ nh vào d ng k t t a càng tinh khi t càng
t t.
N u không r a k t t a t t thì k t t a s b b n b i các ch t l và tr ng l ng c a nó s
t ng lên. M t khác, s r a c n thi t đ tách các ch t b n có th d n t i s m t đi m t l ng
đáng k k t t a do đ tan và do đó xu t hi n sai s h th ng âm. Trong b t k tr ng h p nào,
s c n th n th c hi n các đ ng tác s làm m t đi sai s h th ng do ph ng pháp phân tích
gây nên.
Trong phân tích chu n đ th ng g p sai s ph ng pháp g n li n v i vi c thêm d thu c
th so v i l ng lý thuy t c n thi t đ làm chuy n màu c a ch th là d u hi u đánh giá đi m
cu i c a ph n ng. K t c c, đ đúng c a toàn b phép phân tích đ c xác đ nh b ng chính
hi n t ng đ c tr ng đó.
Còn m t lo i sai s ph ng pháp n a đ c minh ho trên hình 2.1, phép xác đ nh nit
trong h p ch t h u c , theo Ken-đan, d a trên c s oxi hoá m u b ng axit sunfuric đ c, nit
th ng chuy n thành amoni sunfat. Nh ng h p ch t ch a vòng piriđin, ví d , axit nicotinic,
có th không b oxi hoá hoàn toàn trong nh ng đi u ki n phân tích. Sai s âm trong nh ng k t
qu c a các nhà phân tích th 3 và th 4 ch c là g n li n v i s oxi hoá không hoàn toàn.
Sai s ph ng pháp là nhóm sai s h th ng nghiêm tr ng nh t b i vì thông th
chúng không b phát hi n.
2.2.3

nh h

ng

ng c a sai s h th ng đ n k t qu phân tích

Sai s h th ng th ng đ c chia thành hai lo i: lo i h ng đ nh và lo i bi n đ i. Giá tr
sai s h ng đ nh không ph thu c vào l ng đ c đo. Ng c l i, sai s bi n đ i tuy n tính
gi m ho c t ng theo giá tr tuy t đ i, t l v i l ng m u l y đ phân tích.

Sai s h ng đ nh: Trong m t phép phân tích c th b t k , sai s h ng đ nh càng l n n u
l ng ch t đ c đo càng nh , có th dùng hi n t ng m t khi r a k t t a do đ tan c a nó
làm ví d .
Ví d , chúng ta gi thi t r ng theo ph ng pháp c n r a k t t a b ng 200 ml n c và khi
đó m t đi 0,50 mg k t t a. N u tr ng l ng k t t a là 500 mg thì sai s t ng đ i do đ tan là
–(0,05.100/500) = –0,1%. M t m t l ng ch t nh v y khi r a 50 mg k t t a t ng ng v i
sai s t ng đ i –1,0%
Th tích thu c th dùng d so v i l ng c n thi t đ làm đ i màu trong phân tích chu n
đ là m t ví d khác v sai s h ng đ nh. Th tích đó th ng nh và không ph thu c vào th
tích chung c a thu c th tiêu t n cho phép chu n đ và m t l n n a sai s t ng đ i s càng
l n n u th tích chung càng nh . Rõ ràng là, m t trong các cách h th p sai s h ng đ nh là
l a ch n m t l ng m u h p lý, t t nhiên là t ng ng v i ph ng pháp phân tích.




9

Sai s bi n đ i: Nh ng h n h p l , n u nh h ng c a chúng không b lo i tr b ng m t
ph ng pháp nào đó, s có th d n t i m t trong các d ng c a sai s bi n đ i tuy n tính. Ví
d , m t ph ng pháp xác đ nh đ ng đã đ c bi t r ng rãi bao g m ph n ng c a ion đ ng (II)
v i kali iođua và ti p sau đó là phép đo l ng iot tách ra. N u khi đó có m t s t (III) thì nó
c ng đ y đ c iot ra t kali iođua. N u không th c hi n bi n pháp ng n ng a nh h ng c a
s t (III), phép phân tích s cho hàm l ng ph n tr m c a đ ng cao b i vì iot tách ra t ng ng
v i hàm l ng t ng c ng c a đ ng và s t trong m u. Giá tr c a sai s đ c xác đ nh b ng đ
nhi m b n s t c a m u và hi u ng t ng đ i không ph thu c vào l ng m u phân tích.
N u, ví d , t ng g p đôi l ng m u thì l ng iot tách ra do đ ng c ng nh do h n h p s t
c ng t ng g p đôi. Sai s tuy t đ i khi đó t ng g p đôi trong khi đó sai s t ng đ i v n gi
nguyên

2.3

Bi u hi n c a sai s h th ng

Sai s h th ng th ng khá l n. H n n a, vi c phát hi n chúng c ng khó kh n b i vì
không có m t ph ng pháp đ n gi n và tin c y nào cho phép phát hi n, có hay không có lo i
sai s này.

2.3.1 Phát hi n sai s d ng c và sai s cá bi t
Ng i ta th ng phát hi n sai s d ng c và b chính khi chu n hoá thi t b . T t nh t là
chu n hoá đ nh k thi t b b i vì v i th i gian, ch s c a ph n l n thi t b sai l ch do b hao
mòn, n mòn ho c do s s d ng c u th .
Có th gi m ph n l n sai s cá bi t đ n c c ti u b ng s c n th n trong công tác và t
ki m tra. Nhi u nhà nghiên c u đã t rèn luy n cho mình thói quen ki m tra các lo i ch s
c a thi t b , s ghi chép trong nh t ký và s tính toán. Sai s liên quan v i nh ng khuy t t t
v th l c c a con ng i có th tránh đ c b ng cách l a ch n đúng ph ng pháp, t t nhiên là
trong đi u ki n đã bi t tr c.

2.3.2 Phát hi n sai s ph

ng pháp

Phát hi n sai s ph ng pháp đ c bi t khó kh n. Ngoài ra vi c b chính nh h ng c a
chúng th ng c ng r t khó. Có th phát hi n sai s lo i này nh các bi n pháp d i đây:
Phân tích các m u tiêu chu n.
phát hi n sai s h th ng c a ph ng pháp ng i ta
phân tích nh ng m u nhân t o, có thành ph n bi t tr c và g n v i thành ph n v t li u c n
phân tích. M u tiêu chu n c n ph i đ c chu n b r t c n th n đ n ng đ c a h p ph n c n
xác đ nh đ c bi t tr c v i đ tin c y cao. áng ti c là, vi c chu n b m u có thành ph n
đúng h t nh m t ch t t nhiên ph c t p, th ng khó kh n ho c nói chung không th làm

đ c.
Phân tích b ng nh ng ph ng pháp đ c l p. Hoàn thành vi c phân tích b ng m t ph ng
pháp đ c l p v i đ chính xác đã bi t tr c song song v i ph ng pháp đ c s d ng trong




10

nghiên c u là đ c bi t quan tr ng n u không có m u v i đ s ch bi t tr c. Ph ng
pháp đ c l p không c n g n v i ph ng pháp s d ng nh m làm gi m xác su t nh h
đ ng nh t c a m t y u t nào đó lên c hai ph ng pháp.

ng

B ng 2.2
nh h

ng c a sai s c đ nh, b ng 2 mg đ n k t qu xác đ nh b c trong h p kim

ng b c tìm đ

L
L

c

ng cân, g
g

%

0,2000

0,0378

18,90

0,5000

0,0979

19,58

1,0000

0,1981

19,81

2,0000

0,3982

19,91

5,0000

0,9980

19,96

Thí nghi m tr ng. Th ng có th lo i tr sai s c đ nh trong các phép đo v t lý b ng
cách ti n hành thí nghi m tr ng, trong đó t t c các giai đo n phân tích đ u đ c th c hi n
khi không có ch t nghiên c u. K t qu thí nghi m dùng đ b chính phép đo th t. Thí nghi m
tr ng đ c bi t có l i khi đánh giá sai s g n li n v i s l n trong m u th nh ng t p ch t c n
tr t thu c th và bình.
Bi n đ i l ng m u. Có th phát hi n sai s c đ nh b ng cách phân tích nh ng l ng
ch t khác nhau. Nh ng k t qu phân tích v i gi thi t, nh ng l ng m u h p kim khác nhau
ch a chính xác 20% b c đ c d n ra b ng 2.2. M i phép xác đ nh có kèm theo sai s c
đ nh b ng 2 mg và d n t i s h th p k t qu . nh h ng c a sai s đó gi m d n khi t ng
l ng m u.

B ng 2.3
nh h

ng c a sai s bi n đ i tuy n tính, b ng 0,5%, đ n k t qu xác đ nh trong h p kim

L

ng cân, g

Tìm đ

c




11

g

%

0,2000

0,0402

20,10

0,5000

0,1006

20,12

1,0000

0,2009

20,09

2,0000

0,4021

20,11

5,0000

1,0051

20,10

Rõ ràng là, t hình 2.2 ta th y l

ng m u càng l n k t qu càng g n v i giá tr th t.

Ng c l i, s bi n đ i s không cho phép phát hi n sai s bi n đ i tuy n tính. Hình 2.2
c ng minh ho nh ng k t qu phân tích nh ng m u khác nhau c a cùng m t h p kim b ng
m t ph ng pháp v i sai s bi n đ i tuy n tính b ng 0,5%. Nh ng k t qu c ng đ c d n ra
b ng 2.2.
th là đ ng th ng. Rõ ràng là, không bi t đ c hàm l ng th t c a b c trong
h p kim có t n t i lo i sai s nh v y hay không? Có th là không nh n bi t đ c.

H µ m l− î n g A g %
S a i s è b iÕ n ® æ i

2 0 ,3
•

•

•

•

•

2 0 ,1

G i¸ trÞ th Ë t

1 9 ,9

•

•

S a i s è c è ® Þn h
•
•

1

2

3

4

5

L − î n g c © n (g )

Hình 2.2
nh h

2.4

ng c a sai s c đ nh và sai s bi n đ i tuy n tính đ n k t qu xác đ nh b c (xem b ng 2.2 và 2.3)

nh h

ng c a sai s ng u nhiên

Rõ ràng là xu t phát t cái tên c a nó, sai s ng u nhiên xu t hi n là do nh ng sai s
không bi t đ c và không ki m tra đ c c a phép đo, nh ng sai s đó là nguyên nhân c a s
t n m n k t qu khi đo l p l i, nh đã đ c ch rõ trên hình 2.1 ví d dãy thí nghi m th 4.




12

2.4.1
hoá pipet

Xem xét nh h

ng c a sai s ng u nhiên lên đ ng tác chu n

nh h ng c a sai s ng u nhiên lên đ ng tác chu n hoá pipet t ng đ i đ n gi n, bao
g m vi c xác đ nh tr ng l ng n c (v i đ chính xác đ n miligam) ch y ra t pipet đ c
minh h a b ng 2.4.
B ng 2.4 Nh ng k t qu đo song song khi chu n hoá pipet th tích 10 ml
S thí
nghi m

Th tích n c
ch y ra, ml

S thí
nghi m

Th tích n c
ch y ra, ml

S thí
nghi m

Th tích n c
ch y ra, ml

1

9,991

9

9,988

17

9,978

2

9,986

10

9,976

18

9,980

3

9,973

11

9,980

19

9,976

4

9,983

12

9,973

20

9,986

5

9,980

13

9,970b

21

9,986

6

9,988

14

9,988

22

9,983

7

9,993a

15

9,980

23

9,978

8

9,970b

16

9,986

24

9,988

Th tích trung bình = 9,9816 = 9,982 ml
l ch trung bình kh i giá tr trung bình = 0,0054 ml
Biên đ dao đ ng = 9,993 – 9,970 = 0,023 ml
l ch tiêu chu n = 0,0065 ml ?
a

Giá tr l n nh t.

b

Giá tr nh nh t.

C n đo nhi t đ c a n c đ xác đ nh tr ng l ng riêng c a nó. Tr ng l ng đ c xác
đ nh b ng th c nghi m, sau đó tính ra th tích n c ch y ra t pipet. N u nh ng sai s đ c
phát hi n và lo i tr , nh ng k t qu đo c a c ng tác viên có kinh nghi m sành s i trên cân
phân tích chu n v i đ chính xác 1 mg (t ng ng v i kho ng 0,001 ml) có th đ c th y
trên hình 2.3.
Tuy v y, đ l ch trung bình kh i trung bình s h c c a 24 l n đo là ± 0,0054 ml và biên đ
dao đ ng là 0,023 ml. S t n m n k t qu là h qu tr c ti p c a sai s ng u nhiên.




13

Có th gi i thích đ c s không trùng l p k t qu c a nh ng phép đo l p l i (b ng 2.4)
khi gi thi t r ng m i phép đo có kèm theo nhi u sai s không bi t đ c, gây ra do s không
trùng l p nh ng đi u ki n không đ c ki m tra th c nghi m. Hi u ng t ng c ng c a nh ng
sai s đó c ng là m t đ i l ng ng u nhiên. Th ng sai s bù tr nhau nên tác d ng c a
chúng là c c ti u. Nh ng đôi khi c ng c ng h p v i nhau cho sai s d ng ho c âm cao h n.
Ngu n sai s khi chu n hoá pipet có th là nh ng sai s g n li n v i sai s ki m tra b ng m t
m c ch t l ng v ch, m c th y ngân trong nhi t k và ch s c a cân: nh ng ngu n sai s
khác bao g m s dao đ ng trong th i gian d c h t n c t pipet, s bi n đ i c a góc nghiêng
khi n c ch y, s dao đ ng c a nhi t đ ph thu c vào cách c m pipet. Ch c ch n r ng, ngoài
nh ng sai s k trên còn t n t i nhi u sai s khác. Rõ ràng là, ngay c m t đ ng tác gi n đ n
nh chu n hoá pipet c ng kèm theo nhi u bi n đ i không l n không ki m tra đ c. M c dù
chúng ta không v ch rõ nh h ng c a m i sai s trong s nh ng sai s đó nh ng c ng có th
di n t hi u ng t ng c ng c a chúng d i d ng sai s ng u nhiên ph n ánh qua s phân tán
s li u quanh giá tr trung bình.

2.4.2 S phân b s li u c a nh ng phép đo song song
Khác v i sai s h th ng, không th lo i tr sai s ng u nhiên kh i phép đo. Ngoài ra,
nhà nghiên c u không có quy n b qua chúng, coi chúng là nh . Ch c ch n là có th công
nh n r ng, giá tr trung bình c a 24 l n đo th tích đ c d n ra b ng 2.4 g n v i th tích th t
h n so v i b t k giá tr riêng bi t nào. Nh ng chúng tôi gi thi t r ng, ng i ta ti n hành
chu n hoá ch hai l n và m t cách ng u nhiên hai l n đo phù h p v i k t qu c a thí nghi m 1
và 7. Giá tr trung bình t hai giá tr đó b ng 9,992, khác v i giá tr trung bình c a 24 phép đo
là 0,010 ml. Chúng ta c ng nh n th y r ng đ l ch trung bình c a hai phép đo đó kh i giá tr
trung bình riêng c a chúng ch là 0,0010 ml. Trên c s giá tr đ l ch kh i giá tr trung bình
nh nh v y có th xu t hi n s l c quan quá đáng v sai s ng u nhiên. K t c c n u xu t
hi n s c n thi t g i ki m tra giá tr th tích ch y ra t pipet v i đ chính xác ± 0,002 ml có
th ng i ta s b qua s thi u chính xác nghiêm tr ng. Trong tr ng h p này, s không bi t
giá tr th t c a sai s ng u nhiên đã t o ra c m giác gi v đ tin c y vào ch t l ng t t c a
pipet. Th c t có th ch ra r ng n u s d ng pipet 1000 l n thì ch c ch n trong 2 – 3 tr ng
h p th tích ch t l ng ch y ra s khác giá tr trung bình b ng 9,982 ml, là 0,002 ml, và h n
100 tr ng h p là 0,01 ml và l n h n, b t ch p t t c m i bi n pháp phòng ng a c a nhà phân
tích.
phân tích nh ng sai s nh nh h ng nh th nào đ n k t qu c a nh ng phép đo
song song, chúng ta xét m t tình hình t ng t ng trong đó sai s ng u nhiên đ c hình thành
t 4 sai s nh v y. Chúng ta quy c r ng m i lo i sai s đó đ c đ c tr ng b ng xác su t
xu t hi n nh nhau và có th nh h ng đ n k t qu cu i cùng gây nên sai s d ng ho c âm
đ c xác đ nh b ng đ i l ng U là đ ng nh t đ i v i t t c 4 lo i sai s .
B ng 2.5 Nh ng ph

ng pháp t h p có th có 4 lo i sai s khác nhau U1; U2; U3 và U4

T h p sai s
+ U1 + U2 + U3 + U4

il

ng sai s ng u nhiên
+ 4U



T ns t

ng đ i c a sai s
1


14

– U1 + U2 + U3 + U4
+ U1 – U2 + U3 + U4
+ U1 + U2 – U3 + U4

4
+ 2U

+ U1 + U2 + U3 – U4
– U1 – U2 + U3 + U4
+ U1 + U2 – U3 – U4
+ U1 – U2 + U3 –U4
– U1 + U2 – U3 + U4
– U1 + U2 + U3 – U4

0

6

+ U1 – U2 – U3 + U4
+ U1 – U2 – U3 – U4
– U1 + U2 – U3 – U4
4

– U1 – U2 + U3 – U4
–2U
– U1 – U2 – U3 +U4
– U1 – U2 – U3 – U4

–4U

1

T t c các t h p có th có c a 4 lo i sai s có th d n t i sai s ng u nhiên đã nói trên
đ c d n ra b ng 2.5. Chú ý r ng ch có m t t h p có th d n t i sai s d ng c c đ i 4U,
b n t h p d n t i sai s d ng 2U và 6 t h p d n t i sai s không, quan h t ng t nh
v y c ng x y ra đ i v i sai s ng u nhiên âm. ó là t s 6 : 4 : 1. T s này ph n nh xác
su t sai s c a m i vùng. Khi s phép đo đ l n có th hy v ng s xu t hi n sai s đ c phân
b theo t n s t ng t nh đã đ c mô t trên hình 2.3a. S phân b 10 sai s b ng giá tr s
đ c ch rõ hình 2.3b. M t l n n a chúng ta th y r ng s xu t hi n "sai s không" v i xác
su t l n nh t trong khi đó sai s c c đ i b ng 10U r t hi m hoi xu t hi n (kho ng 1 l n cho
500 phép đo).
N u chúng ta phát tri n ti p theo nh ng bàn lu n trên đây cho s r t l n sai s
quy mô
ngày càng nh , s đ ng cong phân b nh n đ c đ c d n ra trên hình 2.3c.
ng cong

hình qu chuông đó đ c g i là s phân b Gauss hay phân b chu n c a sai s (khi xây d ng
đ ng cong Gauss không c n thi t ph i gi thi t s đ ng nh t c a nh ng sai s riêng bi t.
ng cong có nh ng đ c tr ng:
1. T n s xu t hi n “sai s ng u nhiên không” là c c đ i.
2.

i x ng qua c c đ i, ngh a là xác su t hi n sai s âm và sai s d



ng b ng nhau.


15

3. Xỏc su t xu t hi n gi m d n giỏ tr sai s ng u nhiờn c a phộp phõn tớch hoỏ h c ti n
t i r t g n v i ng cong phõn b Gauss. Vớ d , n u xõy d ng th bi u di n s ph thu c
t n s xu t hi n m i l ch kh i giỏ tr trung bỡnh c a hng tr m phộp o pH c a m t m u
vo giỏ tr l ch thỡ thu c ng cong ti n g n t i ng cong c di n t trờn hỡnh
2.3d.
(b)

Tần số y

-10U -8U

-6U

-4U

-2U

0

2U

4U

6U

8U

10U

Sai số ngẫu nhiên

8

Tần số y

Số lần đo pH
20
(d)

(c)

10

0

-0,03

-0,02

-0,01

0

0,01

0,02

0,03

Sai số ngẫu nhiên hoặc độ lệch khỏi giá trị trung bình
Hỡnh 2.3
S phõn b lý thuy t sai s ng u nhiờn xu t hi n khi tớnh
a) 4 sai s ; b) 10 sai s ; c) S r t l n sai s

Nh ng quan sỏt th c nghi m kh ng nh gi thi t cho r ng, cú th hỡnh dung sai s ng u
nhiờn c a phộp o phõn tớch d i d ng tớch l y s l n nh ng sai s nh c l p v khụng
ki m tra c. i u quan tr ng l s phõn b ph n l n nh ng d ki n phõn tớch theo ng
cong Gauss cho phộp ng d ng ph ng phỏp th ng kờ ỏnh giỏ gi i h n sai s ng u nhiờn
theo l p l i.
ng c l ng cong phõn b chu n ho c phõn b Gauss.
ng d l ng phõn b
th c nghi m cú th thu c khi t l ch kh i giỏ tr trung bỡnh c a kho ng 250 phộp o

16

pH song song trên tr c hoành và s phép đo pH t
đ c trên tr c tung.

ng ng v i m i đ l ch quan sát

Nh ng khái ni m c b n c a th ng kê c đi n

2.4.3

Th ng kê cho phép mô t toán h c nh ng quá trình ng u nhiên, Ví d , nh h ng c a sai
s ng u nhiên đ n k t qu phân tích hoá h c. Nh ng đi u quan tr ng là nh n th c r ng, ch có
th mô t chính xác b ng các ph ng pháp th ng kê c đi n khi s quan sát l n vô h n.

Hình 2.4
Nh ng đ ng chu n phân b sai s đ c xây d ng đ i v i m t và ch m t đ i l
Ph ng pháp 1 tin c y h n do đó đ i l ng σ nh h n.

C n chú ý đ n ba lo i tr c hoành:
a)

il

ng đo đ

cxv ic cđ i

μ.

ng đ

c đo b ng hai ph

ng pháp.


17

b)

il

ng Z t ph

ng trình (2.2).

Tr c hoành c h p nh t hai đ ng cong làm m t (ph
cong đ ng nh t khi s d ng Z làm tr c hoành).

ng pháp 1 và 2 cho nh ng đ

ng

Ph ng pháp đó cho 2 – 5 phép phân tích song song đ c m t nhà phân tích hoàn thành
thì nh ng k t lu n v sai s ng u nhiên có th có, có th m c sai l m nghiêm tr ng và quá l c
quan. Trong nh ng tr ng h p này c n thi t ph i bi n d ng các ph ng pháp c đi n. Tr c

h t ph i xem xét các lo i th c t đó và vì v y xu t hi n ý ngh d ng l i m t chút m t s quy
lu t quan tr ng c a th ng kê c đi n.
Tính ch t c a đ ng cong phân b chu n: Hai đ ng cong trên c a hình 2.4 là nh ng
đ ng cong phân b sai s chu n c a hai ph ng pháp phân tích khác nhau.
ng cong trên
cùng ph n nh nh ng d ki n c a ph ng pháp chính xác h n b i vì nh ng k t qu đ c t p
h p l i g n v i giá tr trung tâm h n.
Nh đã ch rõ trên hình 2.4, có th di n t đ ng cong phân b chu n b ng ba ph ng
pháp khác nhau. Trong m i ph ng pháp đó, trên tr c tung đ t t n s xu t hi n y c a m i giá
tr đ t trên tr c hoành. Trên tr c hoành a đ t nh ng k t qu đo x tìm đ c b ng th c nghi m;
trong tr ng h p này giá tr trung bình là giá tr trung tâm đ c ký hi u là μ. Trên tr c hoành b
là nh ng đ l ch kh i giá tr trung bình, x – μ. Rõ ràng là xác su t xu t hi n "đ l ch không" là
l n nh t. Chúng ta s phân tích ba lo i khái ni m đ c d n ra trên tr c hoành c.
C n nh n m nh r ng, nh ng đ ng cong đang xét là lý t ng b i vì chúng là s phân b
lý thuy t k v ng nh ng k t qu th c nghi m khi s l n phân tích ti n d n t i vô h n. i v i
m u th c hi n trong th c t , s phân b r i r c nh đ c mô t trên hình 2.3d là có xác su t
l n. Th ng kê c đi n d a trên nh ng đ ng cong đ c d n ra trên hình 2.4, ch không ph i
d a trên nh ng đ ng cong đ c di n t trên hình 2.3d.
Có th mô t m t cách toán h c s phân b nh ng d ki n đ
ba thông s c a ph ng trình sau:
−( x −μ )

2

y=

e

2σ2

−σ 2π

=

c d n ra trên hình 2.4 nh

− Z2
e 2

−σ 2π
(2.2)

l ch tiêu chu n: T ph ng trình 2.2 ta th y r ng, m i giá tr đ l ch tiêu chu n ph i
t ng ng v i đ ng cong phân b c a mình. Tuy v y, có th nói r ng, không ph thu c vào
đ i l ng σ, 86,30% di n tích n m d i đ ng cong trong gi i h n m t đ l ch tiêu chu n
(±1σ) kh i giá tr trung bình μ. Do đó 86,30% t t c m i giá tr n m trong gi i h n đó.
Kho ng 95,50% t t c m i giá tr s ≤ ±2σ ; 99,70% giá tr ≤ ±3σ. Nh ng giá tr (x – μ),
t ng ng ± 1σ, ± 2σ và ± 3σ đ c bi u th b ng nh ng đ ng th ng đ ng đ t đo n trên




18

nh ng đ ng cong phía trên c a hình 2.4. Trên đ
tr Z mang đ n v ± σ đ c đ t trên tr c hoành.

ng cong

phía d

i nh ng giá

Nh ng tính ch t đó c a đ ng cong phân b chu n r t quý giá, vì nó cho phép rút ra
nh ng k t lu n v giá tr xác su t c a nh ng sai s ng u nhiên c a m t phép đo n u bi t đ c
đ l ch tiêu chu n c a ph ng pháp đo. Vì n u bi t đ i l ng σ thì có th kh ng đ nh đ c
r ng trong 68,30 tr ng h p trong s 100 tr ng h p sai s ng u nhiên c a m t phép đo duy
nh t b t k đã cho s < ±σ, 95,5 tr ng h p trong s 100 tr ng h p sai s ng u nhiên đó s
< ± 2σ,... Rõ ràng r ng đ l ch tiêu chu n c a m t ph ng pháp đo là m t thông s r t quý đ
đánh giá và hình dung giá tr sai s ng u nhiên có th có .
l ch tiêu chu n c a m t s r t l n l n đo (n) đ

c di n t nh sau :

N

σ=

∑ (xi − μ )2

i =1

(2.4)

n

phân tán: σ2 là m t đ c tr ng khác c a đ l p l i th ng đ c s d ng r ng rãi trong
th ng kê. Ph n l n các nhà nghiên c u a thích dùng đ i l ng σ ch không ph i là σ2 b i vì
đ chênh l ch tiêu chu n đ c di n t chính b ng đ n v c a đ i l ng đ c đo.

2.4.4

ng d ng nh ng ph

ng pháp th ng kê

Ng i ta phát hi n r ng, ng d ng tr c ti p nh ng ph ng pháp th ng kê c đi n cho
m t s không l n nh ng phép đo song song (t 2 đ n 20) th ng d n t i k t lu n sai l m v
giá tr sai s ng u nhiên có th có. R t may là ng i ta đã nghiên c u đ c nh ng ph ng
pháp cho phép rút ra nh ng k t lu n tin c y v sai s ng u nhiên mà ch c n hai ho c ba phép
đo là đ .
i v i m t s không l n phép đo l p l i không th dùng tr c ti p các ph ng trình (2.2)
và (2.4) b i giá tr trung bình c a m t s l n vô cùng phép đo, μ (nó là giá tr th t không ch a
sai s h th ng) không bao gi bi t đ c.
thay th chúng ta ph i dùng giá tr trung bình
c a s nh phép đo x . Trong ph n l n tr ng h p x khác μ m t chút. Hi u s này t t nhiên
là do sai s ng u nhiên gây nên và giá tr có th có c a đ i l ng này chúng ta đang th xác
đ nh. i u quan tr ng là c n nh n m nh r ng, m t sai s b t k nào trong xác đ nh x c ng gây
nên m t sai s t ng ng trong đ i l ng σ (ph ng trình (2.4)). Do đó đ i v i s nh phép
đo thì không ch giá tr trung bình x khác v i μ mà còn m t đi u r t quan tr ng khác là s
đánh giá đ l ch tiêu chu n c ng có th không đáng tin c y. Nh v y là, chúng ta ph i đ ng
ch m t i hai sai s , m t sai s bao hàm trong giá tr trung bình và m t sai s khác bao hàm
trong giá tr đ l ch tiêu chu n. Sai s trong đánh giá σ. S gi m s bi u l nh h ng kép
đ n đ l ch tiêu chu n. Th nh t là s giá tr σ r t l n và r t nh t ng lên ngh a là đ l p l i
c a σ b x u đi. Th hai là đ l ch tiêu chu n tr thành s đánh giá đ l p l i b d ch chuy n
v phía âm h n. S d ch chuy n di n t s xu t hi n vói t n s l n nh ng giá tr σ nh so v i
nh ng giá tr σ l n và s gi m giá tr σ trung bình khi gi m s phép đo l p l i.

19

S d ch chuy n âm giá tr σ đ i v i s l n đo nh là do giá tri trung bình và đ l ch tiêu
chu n nh n đ c t m t và ch m t dãy nh d ki n. Có th ch ra r ng, s d ch chuy n đó
m t m c đ đáng k đ c lo i tr khi đ a vào ph ng trình (2.4) s b c t do n – 1 thay th
cho n. Nh v y, đ i v i s l n đo nh , đ l ch tiêu chu n đ c xác đ nh theo công th c:
N

S=

∑ (xi − x)2

i =1

(2.5)

n −1

C n chú ý t i hai đi u khác nhau c a ph ng trình (2.5) so v i ph ng trình (2.4). Th
nh t là, m u s bây gi là n – 1. Th hai là, thay th cho đ i l ng th t nh ng không bi t, μ,
nh n m nh r ng đ l ch tiêu chu n thu
là giá tr trung bình c a s nh các phép đo, x .
đ c ch là g n đúng v i giá tr th t và đ c ch p nh n ký hi u b ng ch s S ch không ph i
là σ. Ví d , tính đ l ch tiêu chu n S đ i v i dãy g m 5 giá tr , Xi đ c d n ra b ng sau:
xi

xi − x

(x i − x)2

9,990

7,6.10–3

57,8.10–6

9,986

3,6.10–3

13,0.10–6

9,973

9,4.10–3

88,4.10–6

9,983

0,6.10–3

0,4.10–6

9,980

2,4.10–3

5,8.10–6

x =9,9824; (5 [49,992])

∑ (xi − x)2 = 165,4.10−6

5

T ph

i =1

ng trình (2.5) ta có:
S=

165,4.10−6
= 6,4.10−3 = ±0,006
5 −1

S h p lý c a s thay th (n – 1) vào ph ng trình (2.5) đ c gi i thích nh sau. Vì
không bi t μ, chúng ta ph i s d ng cách tính cho dãy có s ít k t qu đ thu đ c hai giá tr
x và S. S c n thi t xác đ nh giá tr trung bình x d n đ n s lo i tr m t b c t do, ngh a là
khi gi nguyên d u, t ng c a nh ng đ l ch riêng bi t kh i x c n ph i b ng 0. N u giá tr (n –
1) đ l ch đ c xác đ nh thì đ l ch cu i cùng t t nhiên là c ng bi t. Do đó, khi đánh giá đ
l p l i c a m u ch (n – 1) đ l ch ng i ta đ a vào nh ng đ i l ng đ c l p.
ánh giá đ i l ng S theo ω. i v i dãy có s ít các k t qu (đ n 15) c ng có th tính S,
xu t phát t biên đ dao đ ng ω theo công th c:

20
S=

ω
d

(2.6)

đây d là h s th ng kê, ph thu c vào s phép đo (xem b ng 2.5). ánh giá S theo ph
trình (2.6) đ n gi n h n nh ng kém tin c y h n so v i ph ng trình (2.5).

ng

B ng 2.6 H s d đ tính đ l ch tiêu chu n S theo giá tr biên đ dao đ ng ω
n

d

n

d

2

1,128

7

2,704

n

d
3,528

12
3

1,693

8

2,847

3,336
13

4

2,059

9

2,970

3,047
14

5

2,326

10

3,078

3,472
15

6

2,534

2.4.5 S d ng nh ng ph

11

3,173

ng pháp th ng kê

Nhà th c nghi m s d ng nh ng phép tính th ng kê đ hoàn thi n s đánh giá c a mình v
nh h ng c a sai s ng u nhiên. S đánh giá đó trong giáo trình này bao g m:
1. Kho ng xung quanh m u trung bình, mà trong kho ng đó v i m t xác su t xác đ nh có
giá tr trung bình th t.
2. S phép đo song song c n thi t đ trung bình th c nghi m v i m t xác su t nh t đ nh
r i vào kho ng d đoán xung quanh giá tr trung bình th t.
3. Gi i quy t v n đ , trong tính toán m u trung bình có nên gi l i hay lo i tr nh ng giá
tr r i ra ngoài dãy k t qu song song.
4. Xác su t v vi c hai m u đ c phân tích b ng ph ng pháp t ng t nh ng do k t qu

khác nhau v thành ph n, ngh a là s khác nhau v k t qu th c nghi m gây nên b i sai s
ng u nhiên hay b i s khác nhau th t s trong thành ph n.
Ti p theo chúng ta s xét b n đi m trên.

2.4.6 Kho ng tin c y
Trung bình th t μ - m t h ng s mà giá tr c a nó luôn luôn không bi t đ c nh ng nh
th ng kê có th xác đ nh gi i h n c a vùng xung quanh giá tr trung bình x tìm đ c b ng
th c nghi m mà trong vùng đó hy v ng v i m t xác su t đã cho tìm đ c giá tr trung bình
th t. Nh v y, nh ng gi i h n thu đ c đ c g i là gi i h n tin c y. Kho ng gi i h n b i