Nghiên cứu về nguyên lý i và ứng dụng của nguyên lý i

Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

MỤC LỤC

Trang

Lời nói đầu ………………………………………………………………………..2
A.NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC……………………….3
I. Một số khái niệm……………………………………………………………….3
1.Hệ ( hệ thống)……………………………………………………………….3
2. Biến đổi ( Quá trình)………………………………………………………..4
3. Hàm trạng thái……………………………………………………………...6
II. Nôi dung nguyên lý I…………………………………………………………...7
1. Các cách phát biểu nguyên lý I……………………………………………...7
2. Biểu thức ……………………………………………………………………7
3. Một số đai lượng……………………………………………………………..8
3.1. Entanpi………………………………………………………………….8
3.2. Nhiệt dung…………………………………………………………….10
III.Các hệ quả của nguyên lý I……………………………………………………12
B.CÁC ÚNG DỤNG CỦA NGUYÊN LÝ I……………………………………..13
I. Công và nhiệt đối với một số quá trình đơn giản(giả thiết thuận nghịch nhiệt
động )đối với khí lý tưởng………………………………………………………..13
1. Quá trình đẳng tích………………………………………………………..13
2. Quá trình đẳng áp…………………………………………………………..13
3. Quá trình đẳng nhiệt………………………………………………………..14
4. Quá trình đoãn nhiệt………………………………………………………..14
II.Áp dụng nguyên lý I vào quá trình hóa học –Nhiệt hóa học…………………..17
1. Định luật Hess………………………………………………………………17
2. Các hệ quả của định luật Hess……………………………………………..17

3. Các ứng dụng của định luật Hess…………………………………………..19
III. Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Định luật Kichhoff………………21
1. Nhiệt chuyển pha…………………………………………………………...21
2. Định luật Kichhoff………………………………………………………….21
IV. Mối liên hệ giữa năng lượng liên kết và nhiệt phản ứng……………………..25
C. KẾT LUẬN……………………………………………………………………26
D. TÀI LIỆU THAM KHẢO ……………………………………………………27

Lời nói đầu .
Trang 1


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

Hoá học là môn khoa học tự nhiên nghiên cứu sự kết hợp và phân ly các
hợp chất ở mức độ phân tử . Nhờ những phản ứng hoá học mà người ta có thể
biến nguồn nguyên liệu tự nhiên thành những sảm phẩm có ít cho đời sống , đồng
thời khai thác nguồn năng lượng tích luỹ trong các chất ở dạng hoá năng ( năng
lượng liên kết hoá học). Trong các nghành khoa học trung gian, hoá lý là nghành
trung gian lớn giữa vật lý và hoá học . Nó nghiên cứu mối quan hệ giữa các hiện
tượng hoá học và vật lý bằng các phương pháp hoá học , vật lý cũng như phương
pháp riêng của nó là hoá lý.
Hoá lý được Lomonoxov (1711-1765) đưa đầu tiên năm 1752 nhưng nó
thực sự được phát triển từ thế kỷ XIX. Nhiệm vụ của hoá lý đó là nghiên cứu quy
luật xảy ra phản ứng hoá học trên cơ sở hiểu biết về năng lượng, cấu trúc và cơ
chế phản ứng. Trong các bộ phận nghiên cứu của hoá lý thì nhiệt động hoá học
nghiên cứu mặt năng lượng và entropi của các chất trong phản ứng ,trên cơ sở đó
suy xét về khả năng xảy và giới hạn của phản ứng .Nó chủ yếu dựa vào hai

nguyên lý là nguyên lý I và nguyên lý II. Hai nguyên lý này là sự là sự tổng quát
hoá kinh nghiệm qua nhiều thế kỷ của loài người . Cả hai đều được thừa nhận như
những tiên đề không thể chứng minh bằng lý thuyết nhưng sự đúng đắn của nó
được xác nhận ở chổ không một hệ quả nào được rút ra một cách logic từ nguyên
lý đó mà mâu thuẫn với thực nghiệm.Trong đó nguyên lý I biểu thị về mặt định
lượng của định luật của định luật bảo toàn và chuyển hoá năng lượng ở hệ vĩ mô
có liên quan đến hiện tượng nhiệt . Từ đó có thể nhận xét rằng lý thuyết của nhiệt
hoá học là hệ quả của nguyên lý I của động lực học . Do nguyên lý I được xây
dựng trên cơ sở thực nghiệm . Vì điều kiện thực nghiệm rất nhiều nên việc lựa
chọn để xây dựng và phát biểu nguyên lý I của mỗi tác giả là khác nhau .Nhưng
tựu chung lại chúng đều tương đương nhau. Nếu xuất phát từ lý do có một sự
kiểm nghiệm trực tiếp và chính xác nhất thì có thể trình bày nguyên lý I dưới dạng
một định luật kinh nghiệm hoàn toàn chắc chắn là nguyên lý tương đương. Nhưng
cho dù cách phát biểu như thế nào vai trò của nguyên lý I đối với nhiệt động hóa
học và hóa lý là không thể phủ nhận.
Nhận thấy tầm quan trọng của nguyên lý I đối với nhiệt hoá học nói riêng
và hoá lý nói chung tôi mạnh dạn tìm hiểu và nghiên cứu về “ Nguyên lý I và ứng
dụng của nguyên lý I”.
Do hạn chế về trình độ cũng như thời gian nên chắc chắn không thể trách
khỏi sai sót . Vì vậy kính mong quý thầy cô giáo và các bạn học viên đóng góp ý
kiến để cho bản tiểu luận được hoàn chỉnh hơn.
Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô và các bạn học viên
A. NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC

Trang 2


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

Nhiệt động học là ngành vật lý nghiên cứu dạng nhiệt của chuyển động vật
chất và những qui luật của chuyển động đó. Nhiệt hóa học là một phần của nhiệt
động học nhằm mục đích khảo sát sự trao đổi năng lượng đi kèm theo những biến
đổi vật lý, hóa học của vật chất. Nhiệt hóa học giúp tiên đoán trong một số trường
hợp một biến đổi có thể xảy ra được hay không.
I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM
1. Hệ (Hệ thống)
Hệ là một phần của vũ trụ có giới hạn xác định đang được khảo sát về
phương diện trao đổi năng lượng và vật chất. Phần còn lại của vũ trụ là môi
trường ngoài đối với hệ.
Thí dụ: Một hỗn hợp gồm hai hóa chất đang cho phản ứng trong một ống hàn
kín. Hệ là các chất hiện diện trong ống, giới hạn của hệ là vách ống, phần vũ trụ
ngoài ống là môi trường ngoài.
Hệ có thể trao đổi nhiệt, công, vật chất với môi trường ngoài.
Thí dụ: Hệ gồm kim loại kẽm đang cho phản ứng với dung dịch HCl trong
một becher:
Zn

+ 2HCl

→ ZnCl2

+

H2 .

Khí H2 thoát ra khỏi becher: hệ mất vật chất. Phản ứng tỏa nhiệt: hệ cung cấp
nhiệt cho môi trường ngoài.
Có ba loại hệ:

- Hệ hở (hệ mở): là hệ có thể trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi
trường ngoài.
Thí dụ: đun sôi một ấm nước, nhiệt được cung cấp vào hệ, hệ mất vật chất ra
môi trường ngoài dưới dạng hơi nước.
- Hệ kín (hệ đóng): là hệ chỉ trao đổi với môi trường ngoài năng lượng nhưng
không trao đổi vật chất.
Trang 3


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

Thí dụ: hệ gồm các hóa chất đang cho phản ứng trong một ống thủy tinh hàn
kín. Hệ không mất vật chất nhưng có thể nhận nhiệt vào (nếu phản ứng thu nhiệt)
hoặc cung cấp nhiệt (nếu phản ứng tỏa nhiệt).
- Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi
trường ngoài.
Thí dụ: một bình Dewar chứa hóa chất được đậy kín và được bao phủ bằng
một lớp cách nhiệt thật dày để cho vật chất và nhiệt lượng không thể trao đổi với
môi trường ngoài.
2. Trạng thái
Trạng thái là một từ nói lên đặc điểm của hệ đang được khảo sát. Một hệ có
trạng thái xác định khi những biến số xác định những đại lượng của hệ được biết
một cách chính xác như nhiệt độ, thể tích, áp suất, khối lượng riêng... các đại
lượng này được gọi là biến số trạng thái của hệ. Trạng thái của hệ sẽ thay đổi nếu
ít nhất có một trong những biến số trạng thái thay đổi.
Thí dụ: 50cm3 nước ở 20oC, 1atm cho biết trạng thái của hệ nước đang xét.
Chú ý trạng thái ở đây khác với trạng thái tập hợp của vật chất (pha, tướng)
là rắn, lỏng, khí.

Thí dụ hệ nước trên được đun nóng đến 50 oC, cũng ở áp suất 1atm thì hệ này
đã có trạng thái khác: thể tích nước lớn hơn 50cm 3 một ít, nhiệt độ 50oC, áp suất
1atm. Nhưng trong cả hai trạng thái của hệ nước trên thì nước của hệ đều ở pha
lỏng.
2. Biến đổi (Quá trình)
Một hệ nhiệt động học biến đổi (hay thực hiện một quá trình) khi trạng thái
của hệ thay đổi. Trạng thái của hệ thay đổi nếu ít nhất có một biến số trạng thái
của hệ thay đổi. Biến đổi được xác định nếu biết rõ trạng thái đầu và trạng thái
cuối. Ðường biến đổi chỉ được xác định khi biết được trạng thái đầu, trạng thái
cuối và tất cả những trạng thái trung gian mà hệ đã trải qua.

Trang 4


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

Người ta chia ra các loại biến đổi:
- Biến đổi hở (mở): là biến đổi đem hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối
khác nhau.
- Biến đổi kín (đóng): là biến đổi đem hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối
giống nhau. Trường hợp này, hệ đã thực hiện một chu trình biến đổi kín.
Thí dụ: 50cm3 nước ở 20oC, 1atm được đun nóng đến 70oC, 1atm rồi lại được
làm nguội về 20oC, 1atm.
- Biến đổi thuận nghịch: là biến đổi mà các trạng thái trung gian của hệ trải
qua được xem như do các quá trình cân bằng. Một cách đơn giản để xác định tính
chất thuận nghịch của một biến đổi là khảo sát xem biến đổi ngược lại có thể xảy
ra được hay không khi chỉ thay đổi rất ít điều kiện thực nghiệm. Nếu biến đổi
ngược xảy ra được thì đó là biến đổi thuận nghịch, nếu biến đổi ngược không xảy

ra được thì đó là biến đổi bất thuận nghịch (hay biến đổi tự nhiên).
Thí dụ: sự truyền nhiệt từ nguồn nóng sang nguồn lạnh là một biến đổi bất
thuận nghịch hay tự nhiên vì biến đổi ngược lại, tức sự truyền nhiệt từ nguồn lạnh
sang nguồn nóng không thể thực hiện một cách tự nhiên. Sự rơi tự do dưới tác
dụng của trọng trường cũng là một biến đổi tự nhiên hay bất thuận nghịch.
Sự đông đặc của nước ở 0 oC, 1atm là một biến đổi thuận nghịch vì biến đổi
ngược lại ứng với nước đá nóng chảy ở 0oC, 1atm cũng có thể thực hiện được.
- Biến đổi đẳng tích: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện thể tích của
hệ không thay đổi.
Thí dụ: một phản ứng hóa học được thực hiện trong ống hàn kín.
- Biến đổi đẳng áp: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện áp suất không
đổi.
Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong bình cầu ăn thông với khí quyển bên
ngoài.

Trang 5


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

- Biến đổi đẳng nhiệt: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ
không đổi.
Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong một bình cầu nhỏ được đặt trong bình
điều nhiệt(*) giữ ở nhiệt độ xác định.
- Biến đổi đoạn nhiệt: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện không có sự
trao đổi nhiệt lượng giữa hệ với môi trường ngoài.
Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong bình Dewar đậy kín, được bao quanh
bởi các lớp cách nhiệt thật dày.

3. Hàm số trạng thái.
Một đại lượng được gọi là hàm số trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại
lượng đó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ
thuộc vào cách tiến hành quá trình (như thuận nghịch hay bất thuận nghịch).
Nói chung, tất cả các biến số trạng thái của hệ như nhiệt độ T, áp suất p, thể
tích V.... đều là những hàm số trạng thái của hệ vì những biến số đó chỉ đặc trưng
cho trạng thái đang xét của hệ. Khi hệ chuyển từ trạng thái đầu sang trạng thái
cuối, biến thiên của những biến số trạng thái của hệ chỉ phụ thuộc vào những
trạng thái đó, không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian mà hệ trải qua.
Một biến thiên hữu hạn (tương đối lớn) của một biến số trạng thái x trong quá
trình được ghi là : ∆ = x2-x1, trong đó x1, x2 là giá trị của x ở trạng thái đầu và
trạng thái cuối.
Một biến thiên vô cùng nhỏ của biến số trạng thái x sẽ được ghi là dx hoặc
∂x.
Có những đại lượng không phải là hàm số trạng thái của hệ trong trường hợp
tổng quát như nhiệt lượng Q, công A. Nhiệt lượng Q và công A mà hệ trao đổi với
môi trường ngoài không những phụ thuộc vào trạng thái đầu, trạng thái cuối của
hệ mà còn phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình. Chúng đặc trưng cho quá trình
chứ không phải là biến số trạng thái của hệ. Chúng ta qui ước dùng ký hiệu để
chỉ những lượng vô cùng nhỏ của những đại lượng nào không phải là hàm số
Trang 6


Tiu lun húa lý

Giỏo viờn hng dn: TRN THI HềA

trng thỏi ca h, thớ d: Q, A v dựng ký hiu d hoc cho nhng bin thiờn vụ
cựng nh ca nhng bin s l hm s trng thỏi ca h, thớ d: dT, dp, dV,...
II. NI DUNG NGUYấN Lí I

1. Cỏc cỏch phỏt biu nguyờn lớ I
Nguyờn lớ I ca nhit ng lc hc l mt tin khụng th chng minh bng
lớ thuyt, nhng c rỳt ra t kinh nghim trc tip ca loi ngi. Nguyờn lớ I
ca nhit ng hc l mt dng ca nh lut bo ton v bin i nng lng.
Ngi ta cũn núi ni dung ca nguyờn lớ mt l s ỏp dng nh lut bo ton v
bin húa nng lng vo cỏc h v mụ cú liờn quan n s trao i cụng v nhit
vi mụi trng ngoi. nh lut bo ton v bin húa nng lng c phỏt biu
di cỏc dng tng ng sau õy:
Năng lợng không tự nhiên sinh ra mà cũng không tự mất đi mà nó
chuyển từ dạng này sang dạng khác theo tỷ lệ tơng đơng nghiêm ngặt.
Trong h cụ lp bt kỡ, nng lng chung luụn luụn c bo ton
Ngoi ra cũn cú mt dng na ca nh lut bo ton v bin i nng lng
gi l nguyờn lớ I thng c s dung trong nhit ng hc. nh lut ny c
xõy dng, trc ht da trờn c s ca mi liờn h gia nhit lng v cụng m h
nghiờn cu hp th v thc hin.
Khụng th cú loi ng c vnh cu loi mt õy l mt cỏch phỏt biu
vn tt ca nguyờn lớ I.
2. Biểu thức.
Quy ớc: Khi một hệ nhiệt động thực hiện một chu trình trong đó nó chỉ trao
đổi năng lợng với bên ngoài dới dạng nhiệt và công:
1) Nếu nó nhận nhiệt (Q>0) thì sinh công (A<0)
2) Nếu nó nhận công (A>0) thì sinh nhiệt (Q<0)
i vi mt quỏ trỡnh bt kỡ nu ta cung cp cho h mt nhit lng Q,
thỡ trong trng hp chung nhit lng ú c dựng lm bin i ni nng U
ca h v thc hin cụng A. Ta cú th vit:

Trang 7


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

Q = ΔU + A (I.1) hay

ΔU = Q - A

(I.1’)

trong đó ΔU = U2 - U1 là biến thiên nội năng của hệ khi nó chuyển từ trạng
thái 1 (U1) sang trạng thái 2 (U2). Do đó nguyên lí thứ nhất có thể phát biểu như
sau: “ lượng nhiệt do hệ hấp thụ được dùng để tăng nội năng của hệ và để thực
hiện công chống lại lực ngoài”.
Đối với những quá trình vô cùng nhỏ, thuận nghịch hay không thuận nghịch
(I1 ) trở thành
dU = δQ - δA (I,2)
’

đó là biểu thức vi phân cơ bản của nguyên lí I. Trong (I.2), mặt dù từng số
hạn δQ và δA coi riêng rẽ không phải là vi phân toàn phần, nhưng hiệu δQ - δA
thì đúng là vi phân toàn phần và bằng dU. Đó cũng là một cách phát biểu nguyên
lí I.
3.Một số đại lượng .
3.1 Entanpi
Như ta đã biết biểu thức của nguyên lý I : ΔU = Q - A

(I.2)

Trong nhiệt động học khi chuyển trạng thái của hệ công A được biểu diễn
dưới dạng tổng quát:

2

A = A

’

+

∫ PdV

(I.3)

1

trong đó A’ là công chống lại tất cả các lực tác dụng lên hệ, trừ áp suất bên
ngoài, ví dụ: sức căng bề mặt, lực điện…
2

∫ PdV

là công chống lại áp suất bên ngoài tác dụng lên hệ.

1

Nếu hệ chỉ chịu tác dụng của áp suất ngoài, còn các lực khác coi như
không có thì:
2

A’

=

0 và A

=

∫ PdV

(I.4)

1

- Trong quá trình đẳng áp (P = const) ta có

Trang 8


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

A = P ( V2 - V1) = PΔV

(I.5)

ΔV là biến thiên thể tích của hệ.
Khi đó đẳng thức (I.1) có dạng
Qp = ΔU + PΔV = ( U2 - U1) + P (V2 - V1 ) =
= (U2 + PV2 ) –

(U1 + PV1 )

(I.6)

Từ hệ thức này chúng ta thấy lượng nhiệt trao đổi trong quá trình đẳng áp
(P=const) ký hiệu QP bằng hiệu số U2+PV2 của trạng thái 2 và U 1+PV1 ở trạng
thái 1 . Điều này chứng tỏ hàm U+PV là một đại lượng đặc trưng cho trạng thái
của hệ.
Chúng ta kí hiệu: H = U + PV. Đại lượng H được gọi là entranpi của hệ.
Entranpi là một đặc trưng của hệ, tương tự như áp suất, thể tích, nội năng.
Do đó QP= (U2 + PV2 ) – (U1 + PV1 ) =H2-H1 = ∆H (I.7)
Từ H=U+PV nếu lấy vi phân của H khi P=const:
(dH)P=dU+PdV
Do đó :
2

2

2

1

1

1

∫ dH = ∫ dU + ∫ PdV = ∆U + P∆V
Kết hợp với biểu thức (I.7) ta có QP=∆U +P∆V (I.8)
Như vậy có thể nói , trong quá trình đẳng áp nhiệt lượng trao đổi bằng
biến thiên của hệ

- Đối với quá trình đẳng tích, vì V = const, ΔV = 0 nên công
PΔV = 0
và

Qv = ΔU = ΣUcuối - ΣUđầu =U2-U1

A=

(I.9)

Trang 9


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

Từ biểu thức (I.7) và (I.8) chúng ta thấy rằng các đại lượng H và U chỉ phụ
thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, chúng là các hàm trạng thái của
hệ.
3.2 Nhiệt dung
a). Định nghĩa. Nhiệt dung của một hệ là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt
độ của nó lên thêm 10. Nhiệt dung của 1 gam chất được gọi là nhiệt dung riêng. Nhiệt
dung của 1 mol chất được gọi là nhiệt dung phân tử (kí hiệu là C).
- Ở áp suất không đổi khi đun nóng hệ thì tốn 1 nhiệt lượng:
Theo định nghĩa
C=

QP
(I.10)

T2 − T1

Vì nhiệt dung phụ thuộc vào nhiệt độ nên chính xác hơn ta có thể viết:
C=

∂Q
(I.11)
dT

C p là nhiệt dung phân tử đẳng áp trung bình trong khoảng thời gian từ T 1

đến T2. Nhưng Qp = ΔH = H2 – H1 nên:
Cp

=

H 2− H 1
∆H
=
(I.12)
T 2−T 1
∆T

Nhiệt dung đẳng áp thực sẽ là Cp =
=

lim Cp

∆T → 0

∆H
δH 
=

÷p
∆T 
→ 0 ∆T
 δT 
lim

=
(I.13)

Tương tự ở thể tích không đổi nhiệt dung đẳng tích thực sẽ là:
 δU 

Cv =  ÷v
 δT 

( I.14)

Giữa Cp và Cv có mối liên hệ như sau:

Trang 10


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA
 δU 

δH 

 δ (U + PV )   δ U 
−
÷
δT
 P  δ T v

Cp - Cv = 
÷v= 
÷p - 
 δT   δT  

 δU 
 δV   δU 

÷ + P
÷ −
÷ (I.15)
 δ T P
 δ T  P  δ T V

=

Vì dU là vi phân toàn phần nên ta có :
 δU 
 δU 
dU=  δ T ÷ dT +  δ V ÷ dV .


P



T

Vi phân phương trình theo T khi P=const ta có
 δU   δU   δU   δV 

÷ =
÷ +
÷ .
÷ . Thay biểu thức này vào
 δ T  P  δ T V  δ T T  δ T  P

(I.15) ta có:


 δU    δV 
÷ 
÷ .
 δ V T   δ T  P

CP-Cv =  P + 




 δU    δV 

÷ 
÷ . Đối với khí lý tưởng ta
 δ V T   δ T  P

Đối với 1mol khí ta có C P − CV =  P + 
có

R
 δU 
 δV 

÷ = 0và 
÷ =
P
 δ V T
 δ T P



Do đó C P − CV =R (I.16).

Bảng Nhiệt dung mol các khí (cal.độ.mol-1)
Khí

CP

CV

Ar

4,97

2,98

He

4,97

Hg (hơi) 4,97
H2

6,9

Khí

CP

CV

CP
CV

1,67

HCl

7,05

5,01

1,41

2,98

1,67

CO2

8,96

6,92

1,29

2,98

1,67

N2O

9,33

7,29

1,28

4,9

1,41

SO2

9,4

7,3

1,29

1,4

NH3

8,63

6,57

1,31

1,4

CH4

8,6

6,59

1,31

CP
=γ

CV

1
O2

7,05
5,05

N2

6,94
4,9

Trang 11


Tiểu luận hóa lý

Cl2

8,25

NO

7,11

CO

6,97

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

5
6,1

1,34

C2H6

12,71

10,65

1,19

1,49

C2H6O(Dimetyl

15,89

13,75

1,16

4

ete)
1,4
5,11

4,9

7

- Đối với các chất rắn năm 1819 Duylong và Powti đã tìm thấy rằng ở
nhiệt độ phòng ,tích nhiệt dung riêng đẳng áp (C P) và khối lượng của nguyên tử
của nguyên tố ở trạng thái rắn là một đại lượng không đổi . C p vào khoảng 6,4
cal.độ-1mol-1.
Trên thực tế thì nhiệt dung phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tuyệt đối
dần tới không thì nhiệt dung cũng dần tới không. Dơbai đã chứng minh được
rằng ở những nhiệt độ đủ thấp nhiệt dung tỷ lệ với lủy thừa bậc 3 của nhiệt độ
tuyệt đối.
3

12
T 
CV = π 4 R  ÷ (I.17)
5
θ 

θ được gọi là nhiệt độ đặc trưng của một chất và thường khoảng 1000

400 K. Đối với những chất mà chỉ trong nhiệt độ cao nhiệt dung mới đạt tới 6
cal độ -1 .mol-1 thì θ lớn hơn. Ví dụ kim cương θ =18600K
- Có thể đánh giá gần đúng nhiệt dung mol của các muối bằng phép cộng
nhiệt dung của các nguyên tố trong muối đó. Ví dụ nhiệt dung của PbS ở nhiệt
độ phòng là 12,3 cal.độ -1.mol-1 . Còn tổng nhiệt dung của chì và lưu huỳnh là
6,3+5,5=11,8.
III. CÁC HỆ QUẢ CỦA NGUYÊN LÝ I.
Hệ quả 1: - Không tồn tại động cơ vĩnh cữu loại I.

Ta giả sử hệ thực hiện một chu trình kín và trở lại trạng thái đầu tức là
U1=U1 và có∆U=0 Q-A=0 hay Q=A hay –Q=-A Điều này có nghĩa hệ nhận
công thì tỏa nhiệt, hệ sinh công phải thu nhiệt.

Trang 12


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

Hệ quả 2- Trong hệ cô lập gồm 2 vật trao đổi nhiệt nhiệt lượng do vật này
tỏa ra bằng nhiệt lượng do vật kia thu vào.
∆U=0 Q1=-Q2

B. ỨNG DỤNG CỦA NGUYÊN LÝ I
I. CÔNG VÀ NHIỆT ĐỐI VỚI MỘT SỐ QUÁ TRÌNH ĐƠN GIẢN ( GIẢ
THIẾT THUẬT NGHỊCH NHIỆT ĐỘNG) ĐỐI VỚI KHÍ LÝ TƯỞNG.

1. Quá trình đẵng tích.(dV=0)
Công : Không có công giản nở : δ A = PdV = 0 . (I.1)
Nhiệt : Theo nguyên lý I : δ Q = dU + PdV → δ QV = dUV . Đối với n mol khí lý
tưởng ta có
2

δ UV = dUV = nCV dT → QV = ∆UV = n ∫ CV dT .(I.2)
1

Nếu CV của khí lý tưởng không phụ thuộc vào T ( ví dụ như khí đơn
nguyên tử như khí hiếm , hơi kim loại hoặc hoặc khi khoảng nhiệt độ không quá

lớn ) ta có:
QV= ∆ U=nCV(T2-T1). (I.3)
2. Quá trình đẵng áp (P=const).
Đối với n mol khí :
2

Công: δ A =PdV, Ap= ∫ PdV = P(V2-V1).
1

Ta lại có PV1=nRT1, PV2=nRT2 thế vào ta có
AP=nR(T2-T1) (I.4)
Nhiệt : δ Q = dH =nCPdT (I.5)

Trang 13


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA
T2

QP= ∆H = n ∫ CP dT . Nếu Cp không phụ thuộc vào T ( khí đơn nguyên tử
T1

hoặc khi nhiệt độ không quá lớn : QP= ∆H =nCP(T2-T1) (I.6)
3. Quá trình đẵng nhiệt .
Đối với n mol khí .
2

2

Công: δ A =PdV, AT= ∫ PdV = ∫ nRT
1

1

dV
V
= nRT ln 2
V
V1

(I.7) (do P=

nRT
)
V

P1

Hoặc A=nRTln P . Như vậy công giãn nở khí lý tưởng tỷ lệ thuận với
2

nhiệt độ tuyệt đối và được xác định bởi thể tích cuối và thể tích đầu hoặc áp
suất đầu và áp suất cuối .
Nhiệt: Vì nhiệt độ không đổi nên nội năng không đổi : ΔU = Q - A
=0
V2

P1

1

2

Do đó Q=A= = nRT ln V = nRTln P (I.9)
4. Quá trình đoạn nhiệt .
Là quá trình được tiến hành trong điều kiện hoàn toàn cô lập về nhiệt
nghĩa là Q=0, δQ=0
Theo nguyên lý I ta có: dU

= δQ - δA

 dU =

- δA

(I.10)

Vì khí không nhận nhiệt nên công của khí lấy từ nội năng của hệ do đó
nội năng giảm làm khí lạnh đi từ T1 đến T2. Đối với n mol khí ta có : dU =
CVdT và δA=PdV = RT
-

dV
. Thế vào (I.10) ta có :
V

CvdT= RT

Mặt khác ta có :

dT RdV
dV
dV
⇒ CvdT+ RT
=0 Hay T + C V = 0 (I.11)
V
V
V

R C p − CV
dT
dV
=
= γ − 1 . Thế vào (I.11) ta có
+ (γ − 1)
=0
CV
CV
T
V

(I.12)
Trang 14


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

Lấy logarit hóa 2 vế của (I.12) ta có :
lnT + (γ − 1) lnV= const hay lnTV γ −1 =const hay TV γ −1 =const (I.13).
Nếu thay T=PV/R vào (I.13) ta có :PV γ =const: Từ đây ta có :
γ −1
TV
= T2V2γ −1 = ...TnVnγ −1
1 1

và P1V1γ = P2V2γ = ...PnVnγ
V2

V2

const
const.V21-γ − const.V11-γ
Từ đây ta tính công A= ∫ PdV = ∫ Vγ dV =
(I.14)
γ -1
V1
V1

Thay

P1.V21-γ − P2 .V11-γ
P V = P V vào (I.14) ta có A=
(I.15)
γ -1
γ
1 1

γ
2 2

Từ (I.15) ta dễ chứng minh được :A=

P1.V21-γ − P2 .V11-γ
=nCV(T1-T2)
γ -1

Ví dụ :Cho 100 g nito ở nhiệt độ t=00C và P=1 at . Tính nhiệt Q biến thiên
nội năng ∆U ,công A trong những quá trình sau đây được thực hiện thuận nghịch
nhiệt động:
a. Thực hiện đẳng tích đến áp suất 1,5 at.
b. Giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi
c. Giản đẳng nhiệt tới V=200lít
d. Giản đoạn nhiệt tới V=200lít.
Chấp nhận khí nito là lý tưởng và nhiệt dung đẳng áp của nó có giá trị
không đổi trong điều kiện khảo sát CP=6,96 cal/độ.mol
Giải .
a. Xét quá trình đẳng tích ( V=const) . Khí N2 được xem như khí lý tưởng ta
có .
AV=0
QV=nCv(T2-T1) (*)
Trang 15


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

P

T

1
1
Ta có V=const nên ta có P1V=nRT1,P2V=nRT2 ⇒ P = T . Thế các giá trị
2
2
0
0
P1=1, P2=1,5,T1=273 K vào ta có T2=409,5 K.

- Cv=CP-R =6,96-1,987=4,973 . Thế vào (* ) ta có QV=

100
. 4,973.(409,528

273)=2425cal
Do A=0 do vậy ∆U =Qv=2425 cal
b. Xét quá trình đẳng áp P=const.
V

T

1
1
Công:AP=P(V2-V1)=nR(T2-T1) mà ⇒ V = T ⇒ T2 = 2T1 =5460K.
2
2

Thay các giá trị vào ta có : AP==
Nhiệt: QP=nCp(T2-T1)= =

100
. 1,987.(546-273)=1937 cal
28

100
. 6,96.(546-273)=6789 cal
28

Biến thiên nối năng : ∆U =QP-AP=6789-1937=4852 cal.
c. Quá trình đẳng nhiệt:
∆U =0 ⇒ QT=AT=nRTln

V2=200 lít, V1=

V2
(**)
V1

100
. 22.4=80 lít. Thế vào (**) ta có QT=AT=1778 cal
28

d. Quá trình đoản nhiệt ( Q=0).
A=- ∆U =nCv(T1-T2)
γ −1

0

γ −1
1 1

T1= 273 K Ta tính T2 : từ TV

γ −1
2 2

=TV

V 
⇒ T2 = T1 .  1 ÷ thay T1=273,
 V2 

V1=80( tính ở c) V2=200 vào ta có T2=189,40K
Từ đó ta có : A=- ∆U =

100
. 4,973.(273-189,4)=1480 cal
28

Trang 16


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA
∆U =-1480 cal.

II. ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ I VÀO CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌCNHIỆT HÓA HỌC
1. Định luật Hess.
Hiệu ứng nhiệt (QV hoặc QP) của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào trạng
thái của những chất đầu và cuối, hoàn toàn không phụ thuộc vào vào những
cách khác nhau thực hiện phản ứng .
Định luật Hess thường được gọi là định luật không đổi của tổng các
nhiệt phản ứng. Định luật này được thiết lập năm 1836 trên cơ sở thực nghiệm
trước khi sự ra đời của nguyên lý I. Tuy nhiên xét về mặt logic thì định luật
Hess là hệ quả của nguyên lý I.
Định luật có thể biểu thị qua 2 công thức sau: QV=- ∆UV (II.1)
QP= −∆H P (II.2)

∆H

Ví dụ: C(Rắn) +O2
∆H1

CO2
∆H 2

CO+1/2O2
Theo định luật Hess ta có

∆H = ∆H1 + ∆H 2

2 .Các hệ quả của định luật Hess.
Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt của phản
ứng nghịch nhưng ngược dấu.: ∆H t = −∆H n
Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các

chất cuối trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất đầu.
∆H = ∑ ∆H ( sp ) − ∑ ∆H (tg ) (II.3)

Nếu ở điều kiện chuẩn T=2980K ta có:
∆H 2980 K = ∑ ∆H 2980 K ( sp ) − ∑ ∆H 2980 K (tg ) (II.3’)

Từ định nghĩa này suy ra: nhiệt sinh của một đơn chất bền vững ở điều kiện
Trang 17


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

chuẩn bằng không: ∆H (đơn chất )=0.
Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các
chất đầu trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất cuối.
∆H = ∑ ∆H ( tg ) − ∑ ∆H ( sp ) (II.4)

Nếu ở điều kiện chuẩn T=2980K ta có:
∆H 2980 K = ∑ ∆H 2980 K ( tg ) − ∑ ∆H 2980 K ( sp ) (II.4’)

Ví dụ a. Tính nhiệt hình thành của MgCl 2 trong dung dịch nước, biết rằng nhiệt
hình thành của ion Mg++ (nước) và ion Cl-(nước lần lượt bằng -461,2 kJ/mol và
-166,05 kJ/mol.
b. Sử dụng các giá trị thu được trong câu a để xác định nhiệt hình thành MgCl 2 ở
trạng thái tinh thể , biết nhiệt hòa tan của nó trong dung dịch nước bằng -151, 88
kJ/mol.
Giải:
a.Theo bài ra ta có:

Nhiệt hình thành của MgCl2 trong dung dịch nước là:

( ∆H ht ) MgCl

( ∆H ht ) MgCl

2 ( a .q )

= ( ∆H ht ) Mg(2a+. q ) + 2( ∆H ht ) Cl(−a .q )

2 ( a .q )

= -461,2 + 2 × (-166,05) = -793,3kJ .

b. Ta có

Trang 18


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

Theo định luật Hess thì:

( ∆H h tan ) MgCl

2

= ( ∆H ht ) MgCL2 ( a .q ) + ( ∆H ht ) MgCl2 ( tt )

⇒ ( ∆H ht ) MgCl2 ( tt ) = ( ∆H h tan ) MgCl2 − ( ∆H ht ) MgCL2 ( a . q )

( ∆H ht ) MgCl

2 ( tt )

= −151,88 − (−793,3) = 641,42kJ

3. Các ứng dụng của định luật Hess
* Định luật Hess và các hệ quả của nó có một ứng dụng rất lớn trong Hoá
học, nó cho phép tính hiệu ứng nhiệt của nhiều phản ứng trong thực tế không thể
đo được.
Ví dụ 1 : không thể đo được nhiệt của phản ứng Cgr + 1/2 O2(k) =CO(k) vì
khi đốt cháy Cr ngoài CO (k) ra còn tạo thành CO2(k) nhưng nhiệt của các
phản ứng sau đây đo được:
Cr+ O2 → CO2

∆H 0 = −393173,36 J .mol-1

CO+1/2O2 → CO2 ∆H 0 II = −282735, 2 J .mol-1
Để tính được nhiệt của phản ứng trên ta hình dung sơ đồ sau:

C(Rắn) +O2

CO2

∆H1

∆H II

CO+1/2O2
Theo định luật Hess ta có

∆H = ∆H I + ∆H II

⇒ ∆H I ⇒ ∆H I0 = ∆H 0 − ∆H II0 =- −393173,36 + 282735, 2 =-110438,16j.mol-1.

Trang 19


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

Ví dụ 2: Xác định năng lượng mạng luới tinh thể của NaCl(r) biết
+ Nhiệt nguyên tử hóa Na(r)
Na(r) → Na(h)

∆H1 = +108, 724 j.mol −1

+ Nhiệt phân ly Cl2(k)
Cl2(k) → 2Cl(k)

∆H 2 = +242, 672 j.mol −1

+ Năng lượng ion hóa Na(h)
Na(h) → Na++e

∆H 3 = +489,528 j.mol −1

+ái lực đối với electron của Cl(k)
Cl(k) + e → Cl-(k) ∆H 4 = 386,192 j.mol −1
+Nhiệt của phản ứng
Na(r) + 1/2 Cl2(k) → NaCl ∆H 5 = −414, 216 j.mol −1
Để xác định năng lượng mạng lưới tinh thể NaCl ta dùng chu trình nhiệt
động Born –Haber:

Theo định luật Hess ta có:

Trang 20


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

III. SỰ PHỤ THUỘC HIỆU ỨNG NHIỆT VÀO NHIỆT ĐỘ.ĐỊNH
LUẬT KIRCHHOFF
1.Nhiệt chuyển pha
-Chuyển pha: bay hơi ,nóng chảy, đông đặc, thăng hoa...
- ∆H cf là nhiệt lượng trao đổi với môi trưòng khi 1 mol chất chuyển pha. ở
P=const, khi một chất nguyên chất chuyển pha thì trong suốt quá trình
chuyển pha, nhiệt độ không thay đổi.
2. Định luật Kirchhoff .
Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học phụ thuộc vào nhiệt độ và áp
suất. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào áp suất chỉ đáng kể ở áp suất cao, còn
ở áp suất thường thì có thể bỏ qua. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt
độ do Kirrchhoff tìm ra đầu tiên và có ý ngĩa quan trọng thực tế.

Giả sử ta có phản ứng ở T và P=const:
ν 1 A1 +ν 2 A2 + ... → ν 1' A1' +ν 2' A2' + ...
ν 1 ,ν 2 ...ν 1' ,ν 2' ... là những hệ số tỷ lượng ứng với các chất A1, A2…A1’,A2’

Biến thiên entanpi của hệ do phản ứng gây ra giá trị:
∆H = H sp − H cd = ( ∑ν i' H ' ) − ( ∑ν j H )
sp

cđ.

Lấy đạo hàm của ∆H theo T khi P = const:
'
'
 ∂H ' 
 ∂H
 ∂∆H 
'  ∂H 
'  ∂H 

 = ν 1  1  + ν 2  2  + ... −ν 1  1  −ν 2  1
 ∂T  p
 ∂T  p
 ∂T  p
 ∂T  p
 ∂T


 − ...
p

Trang 21


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

∂H

 i
Vì  ∂T  = C p ,i nên ta có:

p
 ∂∆H 
' '
'
'

÷ = (ν 1C p , A1' + ν 2C p , A2' + ...) − (ν 1 C p , A1 −ν 2 C p , A2 − ...) = ∆C p = ∑ CP ( sp ) − ∑ CP (tg ) (II.5)
 ∂T  p

Hoặc: d∆H = ∆C p dT
T

Lấy tích phân ta được: ∆H T = ∆H o + ∫ ∆C p dT
o

T2

Hoặc: ∆H T = ∆H T + ∫ ∆C p dT (II.6)

2

1

T1

Ta có thể hình dung cách phát biếu định luật Kirchhoff như sau:
Xét 1 hệ kín, P=const.. Xét phản ứng sau thực hiện bằng hai con đường:

ở điều kiện chuẩn(P=1atm) và T1=298 K có:
∆H T1

Trang 22


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

Nếu trong khoảng hẹp của nhiệt độ => coi ∆CP = const thì

Nếu phản ứng không diển ra ở P=const mà V= const thì bằng cách sử
dụng hàm nội năng U và nhiệt đẳng tích CV của các chất và lý luận như trên ta
có:s
 ∂U 

÷ = ∆CV (II.7)
 ∂T V
∆CV = ∑ CV ( sp ) − ∑ CV (tg ) = (ν 1'CV' , A' +ν V' C p' , A' + ...) − (ν 1 CV , A1 −ν 2 CV , A2 − ...) (II.8).
1

2

Các phương trình (II.5) (II.8) đều gọi là phương trình Kirchhpoff. Chúng
là các biểu thức vi phân khác nhau của cùng một định luật.Định luật
Kirchhoff..Ở dạng chung định luật này có thể phát biểu như sau: Hệ số nhiệt độ
hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học bằng biến thiên nhiệt dung của hệ do
phản ứng gây ra
Ví dụ: Thiết lập phương trình ΔH = φ(T) và tính ΔH 1000K đối với phản ứng
sau:
C(r) + CO2(k) = 2CO(k)
Cho biết nhiệt đốt cháy (ΔHđc) của C và CO lần lượt bằng -393,13 kJ/mol
và -282,71 kJ/mol. Nhiệt đẳng áp của các chất phản ứng trong điều kiện bài
toán là:
(C p ) CO2 = 26,622 + 42,21 × 10 −3 T − 14,23 × 10 −6 T 2 J / K .mol
(C p ) CO = 26,12 + 8,74 × 10 −3 T − 1,19 × 10 −6 T 2 J / K .mol
(C p ) CO2 = 11,17 + 10,94 × 10 −3 T −

4,88.10 5
J / K .mol
T2

Giải:
a. Thiết lập phương trình ΔH = φ(T):
Trang 23


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

Ta có:
∆C p = ( ∑ν i C pi ) sp − ( ∑ν j C pj ) cd
∆C p = 14,448 − 35,66 × 10 −3 T + 10,41 × 10 −6 T 2 −

4,88.10 5
J / K .mol
T2

Theo định luật Kirchoff tacó:
T2

 4,88.10 5 4,88 × 105 
∆H T2 − ∆H T1 = ∫ C p1dT
1

= 14,448(T2 − T1T) − × 35,66 × 10 −3 (T22 − T12 ) + × 10,41 × 10 −6 (T23 − T13 ) − 
−

1
2
3
T2
 T1


b. Tính ΔH1000K
Ta có

C(r)

+

ΔHđc (kJ/mol) -393,13

CO2(k) =
0

2CO(k)
-282,71

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng trên ở 298K là:
ΔH298 = -393,13 – (-282,71) = 172,29 kJ/mol
1000

∆H 1000 K = ∆H 298 K +

∫C

p

dT

298

Thay số vào ta được:
ΔH1000K = 171 kJ/mol

IV.MỐI QUAN HỆ GIỮA NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT VÀ NHIỆT
PHẢN ỨNG

*Có thể quy uớc năng lượng liên kết (Elk) tương ứng với năng lượng
phá vỡ liên kết hoặc hình thành liên kết. ở đây ta qui ước Elk ứng với quá
trình phá vỡ liên kết: năng lượng liên kết là năng lượng ứng với quá trình phá
vỡ liên kết do đó năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết càng bền.

Trang 24


Tiểu luận hóa lý

Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

- Một phản ứng hoá học bất kì về bản chất là phá vỡ liên kết cũ và hình
thành các liên kết mới do đó ∆H pu có thể được tính qua Elk của các liên kết hoá
học.
Ví dụ1: Phá vỡ 1 mol thành các nguyên tử cô lập:
H2(k,cb) --> H(k,cb) + H (k,cb) ở 298K, p= 1atm => EH-H = +432kJ.mol-1 =
0
∆H 298

Trong trường hợp này Elk coi như hiệu ứng nhiệt của quá trình.
Ví dụ 2: Xét phản ứng N2(k) + 3H2(k) => NH3(k). Thực hiện bằng 2 con
đường.

Ví dụ 3. Để tính sinh nhiệt của phân tử CH4 ta sử dụng các dự kiện sau và
chấp nhận nhiệt thăng hoa của C(than chì) bằng 710 kJ /mol.
C(t,c)(r) + 2H2

CH4 ∆H1 = −74,8kJ

C(k)

C(tc)(r) ∆H 2 = −710, 6kJ

4H(k)

2H2 ∆H 3 = −864, 4kJ

Từ đây ta có :C(k)+4H(k)

CH4 ∆H

⇒ ∆H = ∆H1 + ∆H 2 + ∆H 3 = −1649,8kJ .

Như vậy sinh nhiệt của phân tử CH4 là -74,8kJ nhưng sinh nhiệt của
nguyên tử CH4( từ các nguyên tử C và H tự do)là -1649,8kJ.Đó chính là năng

Trang 25