Tổng hợp, xác định cấu trúc và thăm dò hoạt tính xúc tác của vật liệu nano YVO4: RE3+ (RE = Nd, Sm, Pr)

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Tình trạng ô nhiễm môi trường ở cả ba dạng rắn, lỏng, khí ngày một gia
tăng trên phạm vi toàn cầu. Ô nhiễm không khí chủ yếu do các hoạt động
công nghiệp và giao thông vận tải.
Ở Việt Nam, một quốc gia đang phát triển, sự tiêu thụ nhiên liệu tăng
cao dẫn đến nguồn khí thải gây ô nhiễm càng lớn, do đó vấn đề ô nhiễm
không khí ngày càng trở nên trầm trọng [2].
Để giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường khí, trên thế giới và ở Việt
Nam, đã có nhiều công trình nghiên cứu, xử lí theo các phương pháp khác
nhau. Một trong số những phương pháp đó là thực hiện chuyển hóa các chất
độc hại thành các chất không độc hại hoặc ít độc hại hơn. Nhằm tăng hiệu
quả của các quá trình chuyển hóa, những chất xúc tác phù hợp đã được
nghiên cứu và sử dụng.
Chất xúc tác thường dùng trong những năm gần đây là các kim loại quý
và hợp chất của chúng [25, 30]. Sử dụng loại xúc tác này rất có hiệu quả trong
quá trình xử lí, tuy nhiên giá thành cao không lợi về mặt kinh tế.
Công nghệ nano ra đời đã tạo nên một cuộc cách mạng mới trong khoa
học cả về lí thuyết và ứng dụng. Nhiều vật liệu nano đã được nghiên cứu và
thay thế dần cho các xúc tác truyền thống.
Công nghệ nano (tiếng Anh là nanotechnology) là ngành công nghệ
liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết
bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô
nanomet.
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước
nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái:

1


rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là

vật liệu rắn, sau đó mới đến vật liệu lỏng và khí.
Về mặt xúc tác, vật liệu zircon MVO 4 đã và đang là tâm điểm của sự
chú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới.
Trong thành phần zircon MVO4 (với M là nguyên tố hóa trị 3 như: Sc,
Y, Ce, Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu…), khi thay thế nguyên tố M có bản
chất khác nhau sẽ cho những vật liệu có hoạt tính xúc tác khác nhau. Người ta
đã thay thế một phần các kim loại khác vào vị trí M tạo nên cấu trúc Zircon
kiểu M1-xAxVO4 (A là các nguyên tố đất hiếm). Những vật liệu được pha tạp
này thể hiện nhiều tính chất xúc tác đặc thù.
Vật liệu zircon YVO4 đã và đang được quan tâm đặc biệt vì chúng có
những ứng dụng quan trọng. Từ lâu, vật liệu YVO 4: Eu3+ được sử dụng là chất
phát quang màu đỏ trong ống tia catot, đèn huỳnh quang… [13,31,37]. Vật
liệu nano YVO4: Eu3+ có thể phát quang mạnh ở bước sóng 619 nm, vì vậy rất
có triển vọng trong các ứng dụng đánh dấu y sinh, hay đánh dấu bảo mật
[18,46]. Hiện nay nhiều phòng thí nghiệm đã đi sâu vào nghiên cứu vật liệu
YVO4: RE3+ (RE = Eu, Er, Sm, Dy…) nhưng chủ yếu vẫn là nghiên cứu về
khả năng phát quang của vật liệu.
Việc chế tạo chất xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ
bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quan
trọng của ngành xúc tác. Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóa
chất như benzen, toluene, m-xylen… đang ảnh hưởng không ít đến môi
trường làm việc của con người.
Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao
trong các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, chúng tôi
chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là:
“Tổng hợp, xác định cấu trúc và thăm dò hoạt tính xúc tác của vật
liệu nano YVO4: RE3+ (RE = Nd, Sm, Pr)”

2

2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Trên cơ sở khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp như
nhiệt độ, pH, nồng độ pha tạp… Từ đó tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp ra vật
liệu mong muốn. Dùng các phương pháp phân tích để nghiên cứu cấu trúc và
tính chất của vật liệu tổng hợp được.
Chọn một số vật liệu tiêu biểu để nghiên cứu hoạt tính xúc tác trong
phản ứng oxi hóa m-xilen.
3. Phương pháp nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp phản ứng nổ và
phương pháp thủy nhiệt.
Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp
hóa lí và vật lí như: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X,
hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), tán xạ năng
lượng tia X (EDX), xác định diện tích bề mặt (BET)
Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với
hệ sắc kí khí.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu
zircon YVO4 có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chất gây ô nhiễm
môi trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ giữa cấu
trúc của vật liệu zircon và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng oxi hóa
các chất hữu cơ dễ bay hơi.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZIRCON CHỨA ĐẤT
HIẾM VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC
1.1. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm [8]

Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tự
nguyên tử từ 58 đến 71 được gọi là nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce),
Prazeodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu),
Gadolini (Gd), Tebi (Tb), Điprozi (Dy), Honmi (Ho), Eribi (Er), Tuli (Tu),
Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu). Các nguyên tố Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La)
thuộc nhóm IIIB nhưng có tính chất hóa học tương tự nhóm lantanoit nên vào
năm 1968 IUPAC đề nghị dùng tên “nguyên tố đất hiếm” cho các nguyên tố:
Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanoit.
Tuy nhiên, do sự giống nhau một cách liên tục về các tính chất khác
nhau của 15 nguyên tố từ La đến Lu. Mặt khác, Y và La cùng tạo ra các
cation 3+ trong dung dịch cũng như cùng tồn tại trong quặng các hợp chất hóa
trị (III), nên tên gọi “nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố
bao gồm Y, La và lantanoit. Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thường được
chia thành 2 phân nhóm (bảng 1.1)
Bảng 1.1. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm.
NTĐH nhẹ

NTĐH nặng

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
Trong dãy lantanoit, các electron lần lượt được điền vào các obitan 4f
của lớp ngoài thứ ba, còn lớp ngoài cùng đã có 2 electron (6s 2) và lớp ngoài
thứ hai thường đã có 8 electron (5s 25p6). Sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ chỉ
diễn ra ở lớp ngoài thứ 3 nên các nguyên tố lantanoit có tính chất đặc biệt
giống nhau (bảng 1.2). Khi bị kích thích, thường chỉ một trong số các electron
ở obitan 4f chuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi

4

các electron ở 5s25p6 nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa
số các nguyên tố lantanoit. Như vậy, tính chất của các lantanoit được quyết
định chủ yếu bởi các electron 5d 16s2, trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của
chúng là +3. Tính chất của chúng giống nhiều các nguyên tố d trong nhóm
IIIB, đặc biệt giống với Y và La (hai nguyên tố có bán kính nguyên tử và bán
kính ion tương đương với các nguyên tố lantanoit). Tuy nhiên, các nguyên tố
đất hiếm vẫn có sự khác nhau về tính chất hóa học do cấu trúc lớp vỏ electron
và bán kính nguyên tử do cấu trúc lớp vỏ và bán kính nguyên tử, bán kính ion
không hoàn toàn giống nhau.
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm
Năng lượng ion hóa,
STT NTĐH

Cấu hình electron
nguyên tử

0

2

6

2

Bán kính Bán

eV

nguyên

I1

1

Thế

I2

1
2
3
4
5

La
Ce
Pr
Nd
Pm

4f 5s 5p 5d 6s
4f25s25p65d06s2
4f35s25p65d06s2
4f45s25p65d06s2
4f55s25p65d06s2

5,77
5,6
5,4
5,49

5,55

11,38
10,84
10,54
10,71
10,9

6

Sm

4f65s25p65d06s2

5,61

11,06

7

Eu

4f75s25p65d06s2

5,66

11,24

8

Gd

4f75s25p65d16s2

6,16

12,14

9
10

Tb
Dy

4f95s25p65d06s2
4f105s25p65d06s2

5,89
5,87

11,52
11,66

11

Ho

4f115s25p65d06s2

5,94

11,8

12
13
14
15

Er
Tm
Yb
Lu

4f125s25p65d06s2
4f135s25p65d06s2
4f145s25p65d06s2
4f145s25p65d16s2

5,81
6
6,24
5,31

11,92
12,05
12,17
18,89

I3

0

tử, Α

điện

kính ion cực
0

RE3+, Α

chuẩn,

1,877
1,825
1,828
1,821
-

1,061
1,034
1,013
0,995
0,979

V
-2,52
-2,48
-2,46
-2,43

-2,42

1,802
9
25,12 2,042
21,7
1,082
1
21,92 1,782
23,1 1,773
23,0
1,776
1
22,87 1,757
23,88 1,746
24,95 1,94
21,28 1,747

0,964

-2,41

0,95

-2,4

0,938

-2,4

0,923
0,908

-2,39
-2,36

0,894

-2,32

0,881
0,899
0,858
0,848

-2,3
-2,28
-2,27
-2,25

19,1
20,1
21,65
22,05
22,17
23,6

Nhìn vào bảng trên, ta thấy cấu hình electron nguyên tử chung của các
nguyên tố lantanoit là: 4f2-145s25p65d0-16s2.

5


Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố đất hiếm là do “sự co
lantanoit” và cách sắp xếp điện tử vào các obitan 4f. Các tính chất biến đổi
tuần tự như: tính bazơ, pH bắt đầu kết tủa (giảm dần khi số thứ tự của nguyên
tử tăng), mức oxi hóa, từ tính, màu sắc và một số thông số vật lí: tỉ trọng,
nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi…
Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm hoạt động hóa học chỉ kém các
kim loại kiềm và kiềm thổ.
Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền với không khí khô nhưng
trong không khí ẩm bị mờ dần đi. Ở nhiệt độ 200 oC-400oC, các kim loại đất
hiếm bốc cháy ngoài không khí tạo thành hỗn hợp oxit và nitrua.
Các nguyên tố đất hiếm tác dụng với các nguyên tố halogen ở nhiệt độ
thường và khi đun nóng, chúng tác dụng được với N 2, C, S, P, H2…Chúng tạo
được các hợp kim với đa số các kim loại: Al, Cu, Mg, Co, Fe…
Trong dãy điện thế, các nguyên tố đất hiếm đứng xa trước hidro với giá
trị thế điện cực chuẩn như ở bảng 1.2 nên chúng bị nước đặc biệt là nước
nóng oxi hóa. Chúng tác dụng mãnh liệt với các axit. Các nguyên tố đất hiếm
bền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan bọc bảo vệ. Các
nguyên tố đất hiếm không tan trong dung dịch kiềm…
1.2. Vật liệu oxit phức hợp zircon MVO4
Zircon là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với
cấu trúc của vật liệu Zirconi silicat, có công thức hóa học là ZrSiO4.
Zircon được biết đến như những khoáng vật quý, được sử dụng trên các
đồ trang sức với nhiều màu sắc khác nhau, từ không màu tới màu vàng đỏ, da
cam và nâu, lục nâu, lục sang tới màu xanh da trời. Cùng với ánh kim cương
nó có tầm quan trọng đáng kể trong ngành trang sức.

6

Tên gọi zircon được bắt nguồn từ các biệt ngữ, theo tiếng Ả rập có
nghĩa là màu đỏ son và theo tiếng I ran là màu vàng. Cho đến nay zircon được
biết đến với nhiều tên khác nhau như “Zargoon” hoặc “Cerkonier”
Vật liệu zircon MVO4 (gọi là ortho vanadates) trong đó M là nguyên tố
hóa trị 3 gần đây đã nổi lên là một vật liệu quang học cho các ứng dụng laser
ở trạng thái rắn lưỡng chiết [39,42]. Ngoài ra chúng còn được sử dụng làm vật
liệu phát quang, nhiệt lân quang…

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc tinh thể của ZrSiO4
Hầu hết các ortho vanadates kết tinh trong một cấu trúc Zircon, bao
gồm cấu trúc dạng tứ diện VO 4 bao quanh nguyên tử M (ở dạng tam giác
MO8), có cấu trúc hình 12 mặt. Đơn vị cấu trúc chính trong Zircon là một
chuỗi đa diện xen kẽ VO 4 và AO8 mở rộng song song với trục c trong không
gian.
Do tầm quan trọng trong công nghệ của cấu trúc zircon loại ortho
vanadates, tính chất điện tử và quang học đã được nghiên cứu rộng rãi. Ngược
lại theo một số tài liệu, tính chất cơ học đang được quan tâm rất nhiều nhưng
mới chỉ có một số nghiên cứu về cấu trúc này. Một số nghiên cứu về nhiệt đã
được mở rộng trên cấu trúc zircon loại ortho vanadates, một số nghiên cứu đã
được thực hiện để xác định các hằng số đàn hồi…

7


1.3. Vật liệu nền YVO4
Mạng nền YVO4 được lựa chọn để tổng hợp và nghiên cứu tính chất vì
là một trong những mạng chủ rất thích hợp để pha tạp các ion đất hiếm, có tần
số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao và rất thân thiện

với môi trường. Khi vật liệu này được pha tạp các ion đất hiếm thì nồng độ
pha tạp được tính theo tỉ lệ phần trăm số mol ion kim loại (đất hiếm) pha tạp
so với tổng số mol ion kim loại có trong dung dịch.
Ví dụ: vật liệu YVO4:Sm3+ (2%) trong thành phần có 2 ion kim loại
Y3+, Sm3+ với tổng số mol được coi là 100%, trong đó số mol Sm3+ 2% còn
98% là số mol của Y3+.
Từ vài năm gần đây, trên thế giới và trong nước, nhiều phòng thí
nghiệm đã tập trung nghiên cứu vật liệu YVO 4: RE3+ (RE=Eu3+, Er3+, Sm3+,
Dy3+…) có kích thước nano nhưng các vật liệu này có ứng dụng chủ yếu làm
chất phát quang. Ví dụ: vật liệu phát quang YVO 4: Eu3+ đã được sử dụng như
chất phát quang màu đỏ trong ti vi, ống tia catot đèn huỳnh quang [16;24;37].
1.4. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Vật liệu nano là các oxit phức hợp có thể được tổng hợp theo nhiều
phương pháp khác nhau. Người ta có thể căn cứ vào bản chất của phản ứng,
trạng thái của các pha khi tham gia phản ứng… để chia thành các nhóm
phương pháp tổng hợp vật liệu nano khác nhau.
Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại,
thường rất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi,
bốc bay nhiệt độ cao, plasma…
Nhóm các phương pháp hóa học thường dùng các thiết bị vật tư dễ tìm,
ít tốn kém để tổng hợp như: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa…

8


Tuy nhiên cũng có thể chia các phương pháp tổng hợp vật liệu nano
theo bốn phương pháp phổ biến: phương pháp hóa ướt, phương pháp cơ học,
phương pháp bốc bay, phương pháp hình thành từ pha khí.
Phương pháp hóa ướt bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng
trong hóa keo: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa. Theo phương pháp này,

các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỉ lệ nhất
định, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết
tủa từ dung dịch.
Phương pháp cơ học bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ
học. Các vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn, phương
pháp này đơn giản, dụng cụ tổng hợp không đắt tiền và có thể tạo được một
lượng lớn vật liệu tuy nhiên kích thước hạt không đồng đều.
Phương pháp bốc bay thường được áp dụng để tổng hợp màng mỏng
hoặc lớp bao phủ bề mặt vật liệu.
Phương pháp hình thành từ pha khí gồm các phương pháp nhiệt phân,
bốc bay nhiệt độ cao, plasma, lade. Nguyên tắc của phương pháp này là hình
thành vật liệu nano từ pha khí.
Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm nhất định, một số phương
pháp có thể áp dụng để tổng hợp vật liệu nhất định nhưng cũng có những vật
liệu khi tổng hợp, người ta kết hợp đồng thời một số phương pháp khác nhau.
Theo nhiều kết quả nghiên cứu của các tác giả, hoạt tính xúc tác của vật
liệu phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, kích thước,
độ đồng nhất của hạt. Những tính chất này của vật liệu lại phụ thuộc nhiều
vào phương pháp tổng hợp. Sau đây chúng tôi giới thiệu sơ lược một số
phương pháp thường dùng để tổng hợp vật liệu đã được áp dụng thành công.

9


1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất có
nhiều hơn một cation, thường dùng để tổng hợp các hạt nano oxit kim loại.
Các quá trình này bao gồm sự hòa tan của muối tiền chất, thường là clorua
hoặc nitrat của các cation kim loại. Chẳng hạn, Y(NO 3)3 để tạo Y2O3, ZrCl4 để
tạo ZrO2… Sau đó các cation được kết tủa trong nước dưới dạng hidroxit,

muối cacbonat, muối oxalat… khi thêm vào một dung dịch bazơ như NaOH
hoặc ammoniac, dung dịch muối cacbonat hoặc oxalat. Kết tủa được lọc rửa,
sấy khô và nung để nhận được bột oxit kim loại. Đây là phương pháp rất hữu
dụng để tổng hợp hỗn hợp các oxit bởi sự đồng kết tủa của các hidroxit,
cacbonat, oxalat… tương ứng trong một dung dịch.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa
các ion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch…, thêm vào đó tốc độ
kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ. Tính
đồng nhất của vật liệu cần tổng hợp phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa
từ dung dịch. Như vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích
số hòa tan xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau. Để các cation cùng
kết tủa phải thực hiện các biện pháp khắc nghiệt như: thay thế một phần nước
bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Thêm vào đó,
quá trình rửa kết tủa có thể kéo theo một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu
được khác với thành phần mong muốn.
Điểm không thuận lợi của phương pháp này là khó điều khiển kích
thước và sự phân bố kích thước hạt. Quá trình kết tủa nhanh thường dẫn đến
kích thước hạt lớn. Nếu không chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết
tủa cho ta những hạt cỡ vài chục nanomet.

10


1.4.2. Phương pháp sol-gel
Sol-gel là phương pháp rất linh hoạt, có thể điều khiển quá trình tạo
gel, sấy, nung để tạo ra vật liệu có tính chất mong muốn, cho phép tổng hợp
các vật liệu là oxit phức hợp siêu mịn, có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa
học cao. Nhờ phương pháp sol-gel, ta có thể tổng hợp được các tinh thể có
kích thước cỡ nanomet, các pha thủy tinh, tạo được các dạng vật liệu khác
nhau ở dạng bột, khối, màng mỏng.

Phương pháp sol-gel do R.Roy đưa ra năm 1956 cho phép trộn lẫn các
chất ở quy mô nguyên tử theo sơ đồ sau:
Dung dịch

Bay hơi
dung môi
Khuấy,t

o

Sol

Sấy

Xerogel
Sản phẩm

Gel

Khuấy,to

Aerogel

Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel.
Theo phương pháp này, người ta tạo gel từ các alkoxit kim loại M(OR) n
(M là ion kim loại, R là gốc ankyl). Các alkoxit kim loại được hòa tan trong
dung môi hữu cơ khan và được thủy phân khi thêm một lượng nước xác định.
Thông thường, quá trình thủy phân được đun nóng nhẹ khi có mặt xúc tác axit
hoặc bazơ:
M(OR)n + xH2O → M(OR)x(OH)n-x +xROH

Sau quá trình thủy phân là quá trình ngưng tụ. Đây là quá trình phức
tạp xảy ra khi có liên kết M-OH, được thực hiện theo hai phản ứng sau:
- Loại nước: -M-OH + HO-M’ → -M-O-M’- + H2O
- Loại ancol: -M-OH + RO-M’ → -M-O-M’- + ROH
Quá trình ngưng tụ hình thành được các khung liên kết ba chiều của
kim loại và oxi, nó lớn dần tới kích thước của hạt keo, và đến một lúc nào đó
độ nhớt tăng lên đột ngột, toàn bộ hệ biến thành gel.

11


Phản ứng phân hủy gel cho sản phẩm có độ đồng nhất cao, độ tinh
khiết hóa học lớn, bề mặt riêng lớn. Người ta có thể khống chế được kích
thước và hình dạng hạt, có thể tạo thành các dạng bột, sợi, màng mỏng, khối.
Tuy nhiên, giá thành của các alkoxit cao cũng như việc đòi hỏi phải khá công
phu trong quá trình tìm điều kiện tối ưu để khống chế công nghệ đã hạn chế
việc sử dụng phương pháp này.
Hiện nay, phương pháp sol-gel là kĩ thuật sử dụng rộng rãi và tỏ ra có
ưu việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ
mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các
phương pháp khác khó thực hiện được.
1.4.3. Phương pháp phản ứng nổ
Cơ sở của phương pháp phản ứng nổ là nhờ phản ứng oxi hóa - khử
giữa tác nhân oxi hóa, thường là nhóm nitrat (-NO 3) chứa trong muối nitrat
của kim loại, với các tác nhân khử là nhiên liệu hữu cơ có chứa nhóm amino
(-NH2). Bột nano oxit kim loại có thể nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra
trong lò nung (muffle) hay trên một tấm nóng (hot template) ở nhiệt độ
thường dưới 500oC. Các tiền chất được sử dụng trong phương pháp phản ứng
nổ là các muối nitrat của kim loại có trong thành phần của vật liệu, các tác
nhân khử thường dùng là ure, glyxin, cacbohydrazide hay oxalyldihydrazide

có công thức hóa học tương ứng là (NH2)2CO, NH2CH2COOH, CH6ON4,
C2H6O2N4. Phản ứng oxi hóa-khử xảy ra giữa hai nhóm nitrat (-NO 3) của các
muối nitrat của các kim loại Y, RE và nhóm amin (-NH2), khi có trong cùng
một hệ. Nhóm amin có hai chức năng chính là tạo phức với cation kim loại do
đó làm tăng khả năng hòa tan của muối trong dung dịch và cung cấp nhiên
liệu cho phản ứng cháy nổ.
Sau khi trộn lẫn trong dung dịch, tiền chất được làm khô và nung đến
nhiệt độ thích hợp thì phản ứng cháy nổ xảy ra. Phản ứng xảy ra ở đây là phản

12


ứng oxi hóa-khử tỏa nhiệt và mãnh liệt. Sự nung nóng nhận được gây ra một
ngọn lửa trong vài phút, kết quả nhận được là bột sản phẩm ở dạng bọt,
trương phồng trong dụng cụ chứa (thường là các chén nung). Phản ứng cháy
nổ tỏa nhiệt làm giải thoát một nhiệt lượng lớn, mà nó có thể nhanh chóng đốt
nóng hệ lên tới nhiệt độ trên 1600oC
Kích thước hạt của sản phẩm có thể được điều khiển bằng cách thay đổi
tác nhân phản ứng, tỉ lệ mol của các thành phần oxi hóa, khử, cũng như nhiệt
độ nung mẫu. Các điều kiện này có thể được khống chế để nhận được các hạt
nano có kích thước mong muốn.
Phương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, sản phẩm thu được có độ đồng
nhất cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung
dịch. Hơn nữa, giá thành cho tổng hợp sản phẩm thấp, thiết bị cho việc tổng
hợp vật liệu đơn giản, và có thể thực hiện việc tổng hợp ở quy mô lớn. Vì vậy,
phương pháp phản ứng nổ đã được áp dụng để tổng hợp một số loại vật liệu
nền khác nhau như Y2O3 [10;14;18], SrAl2O4 [22], LaPO4 [23], YSZ (ZrO2
được ổn định bởi Y2O3) [27], TiO2 [32]...
Sang Do Han và các cộng sự [36] đã tổng hợp thành công YVO 4:Dy3+
bằng phương pháp nổ, ở nhiệt độ 500oC.

13


Hình 1.3. Ảnh SEM của vật liệu YVO4:0,02Dy3+ được tổng hợp bằng phương
pháp phản ứng nổ ở 500oC (a), ở 900oC (b), ở 1100oC (c)
Trong thí nghiệm, họ đã đi từ những hóa chất ban đầu: Y(NO 3)3.4H2O,
Dy(NO3)3.5H2O, NH4VO3 và ure (H2NCONH2). Dy được pha tạp trong
vanadate với công thức là (Y1-xDyx)VO4, trong đó 0,005ứng nổ xảy ra, mẫu được nung ở nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1100oC
trong 2 đến 3 giờ thu được vật liệu có tính chất quang tốt hơn. Phương trình
của phản ứng như sau:
(1-x)Y(NO3)3 + xDy(NO3)3 + NH4VO3 + 2CH4N2O (ure)
→ Y1-xDyxVO4 + các sản phẩm khí
1.4.4. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là bất kì phản ứng khác
pha nào khi có mặt của dung dịch với dung môi nước hoặc khoáng hóa ở điều

14


kiện áp suất và nhiệt độ cao để hòa tan, tái kết tinh (phục hồi) vật liệu mà
thường không tan trong điều kiện thường.
Ở phương pháp thủy nhiệt, nước thường được sử dụng như là một trong
những dung môi của hệ. Chất lỏng tới hạn hay nước tới hạn cung cấp một môi
trường phản ứng tuyệt vời cho công nghệ thủy nhiệt tổng hợp vật liệu nano,
chúng cho phép thay đổi tốc độ phản ứng, trạng thái cân bằng bằng cách thay
đổi hằng số điện môi, đặc biệt với áp suất và nhiệt độ, từ đó làm cho tốc độ
phản ứng cao hơn và kích thước hạt thu được nhỏ hơn. Các sản phẩm phản
ứng có thể ổn định trong chất lỏng tới hạn dẫn đến sự hình thành các hạt tốt.

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể mà
sự hình thành phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất vô cơ trong nước ở áp
suất cao. Sự hình thành tinh thể có được nhờ một thiết bị là một bình kín
autoclave, trong đó chứa dung dịch mẫu bao gồm tiền chất và nước. Sự thay
đổi nhiệt độ được giữ cố định ở hai đầu của bình, ở vị trí nóng hơn thì hòa tan
các chất còn ở vị trí lạnh hơn sẽ tạo ra các mầm hình thành tinh thể. Bình
autoclave thường làm bằng thép dày với một bình kín ở trong chịu được nhiệt
độ và áp suất cao trong một thời gian dài. Vật liệu dùng để chế tạo bình thủy
nhiệt phải trơ với các dung môi và được đóng kín.
Ban đầu chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất ở trạng
thái rắn. Khi nhiệt độ và áp suất tăng dần, các tiền chất liên tục bị hòa tan
khiến cho nồng độ của chúng tăng lên, thậm chí khi vượt qua điểm giới hạn
bão hòa thì vật liệu tiền chất vẫn tiếp tục bị hòa tan. Trong điều kiện nhiệt độ
và áp suất cao, các phân tử có kích thước to bị thủy phân hoặc không bền nên
trong dung dịch lúc này chỉ gồm các phần tử có kích thước rất nhỏ. Tại một
điểm qúa bão hòa nhất định xảy ra quá trình kết tinh tự phát, nồng độc chất
lỏng trong dung dịch giảm và ta thu được sản phẩm. Các yếu tố ảnh hưởng tới
quá trình thủy nhiệt là nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng.

15


Ưu điểm của phương pháp này là có thể điểu chỉnh kích thước hạt bằng
nhiệt độ thủy nhiệt, điều chỉnh hình dạng hạt bằng các vật liệu ban đầu, sản
phẩm thu được có chất lượng cao, nguyên liệu rẻ tiền, tiêu tốn ít năng
lượng…
Tuy nhiên, khi tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt sẽ gặp
một số hạn chế là các hạt thu được thường hay bị kết đám, cần sử dụng một số
chất hoạt động bề mặt phù hợp với vật liệu chế tạo.
Có nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu bằng

phương pháp thủy nhiệt: K.Riwotzki và M.Haase [35], họ đã tổng hợp YVO 4:
Ln (Ln = Eu, Sm, Dy) như sau: pha dung dịch Y(NO3)3 và Eu(NO3)3 vào
nước. Cho Na3VO4 vào khuấy, khuấy trong 20 phút và giữ cho pH = 4,8 thu
được huyền phù. Đun hỗn hợp trên vào nồi hấp ở 200 oC trong 1 giờ sau đó
làm lạnh về nhiệt độ phòng. Đem li tâm loại phần dung dịch ở trên sau đó hòa
vào nước. Thêm vào đó dung dịch HNO 3 để loại Y(OH)3 dư trong quá trình
thủy nhiệt rồi khuấy trong 1 giờ. Dung dung dịch NaOH để duy trì pH = 12,5
và khuấy, giữ pH ở giá trị này tránh cho V 2O5 không hòa tan trở lại thành
natri vanadat. Đem li tâm 3000 vòng/phút ta được các tinh thể nano. Các tinh
thể nano YVO4: Ln3+ đã thu được có kích thước khoảng 10 - 30 nm và khá
đồng đều.
Một nhóm các nhà khoa học khác là Yajuan Sun và cộng sự [44] đã
tổng hợp thành công vật liệu YVO4: Er3+ bằng phương pháp thủy nhiệt như
sau: pha dung dịch Y(NO3)3 và dung dịch Er(NO3)3 với dung dịch Natri citrate
rồi khuấy mạnh, kết tủa màu trắng của lantanit citrate được hình thành. Cho
tiếp dung dịch Na3VO4 rồi nhỏ từ từ từng giọt vào hỗn hợp trên cho đến khi
kết tủa tan hoàn toàn. Sau khi khuấy trong 1 giờ lấy 60 ml dung dịch có pH =
8 đưa vào nồi hấp ở 200oC trong 24 giờ. Làm nguội ở nhiệt độ phòng rồi các
tinh thể nano kết tủa YVO4: Er3+ được tách ra bởi quá trình li tâm. Kết quả

16


cho thấy: kích thước của các hạt được tính theo công thức Scherrer vào
khoảng 9 đến 40 nm. Hình thái học của các hạt trước và sau khi dùng phương
pháp thủy nhiệt được chỉ ra ở hình 1.4, hình ảnh TEM chỉ ra rằng các hạt ban
đầu có đường kính khoảng 7 nm.

Hình 1.4. Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO4: Er3+ tổng hợp được bằng
phương pháp thủy nhiệt, các hạt có kích thước to hơn và tách ra riêng biệt

Từ tổng quan trên ta có thể nhận thấy mỗi phương pháp tổng hợp vật
liệu nêu trên đều có những ưu thế khác nhau, song bên cạnh đó lại có những
nhược điểm nhất định. Trong số đó, phương pháp phản ứng nổ và phương
pháp thủy nhiệt tỏ ra khá linh hoạt, cho sản phẩm có độ đồng nhất cao vì các

17


vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung dịch. Hơn nữa,
giá thành để tổng hợp sản phẩm thấp và có thể thực hiện ở quy mô lớn, thiết
bị cho việc tổng hợp vật liệu đơn giản, phù hợp với điều kiện trong nước mà
vẫn có thể tạo được những vật liệu nano có chất lượng. Kích thước hạt của
sản phẩm có thể được điều khiển bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng
để nhận được các hạt nano có kích thước mong muốn.
Trong luận văn này, chúng tôi phát triển phương pháp phản ứng nổ và
phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu nano YVO4 pha tạp các ion đất
hiếm là Nd3+, Sm3+ và Pr3+, sau này viết tắt là YVO4:RE3+ (RE=Nd, Sm, Pr)
1.5. Cơ chế xúc tác của vật liệu oxit phức hợp
1.5.1. Tính chất hấp phụ oxi
Theo các tài liệu [33], [34], [41] các tác giả đã nghiên cứu về tính chất
hấp phụ oxi của vật liệu nano perovskit ABO3 (trong đó A có thể là các
nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Pr, Ce còn B có thể là Mn). Người ta đã sử
dụng phương pháp khử hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPDO) để
khảo sát khả năng hấp phụ của các perovskit thấy có 2 pic khử hấp phụ: một
pic ở vùng nhiệt độ thấp (200-600 oC), kí hiệu là α, đặc trưng cho oxi hấp phụ
trên bề mặt và một pic ở vùng nhiệt độ cao hơn (700-800 oC), kí hiệu là β, đặc
trưng cho oxi mạng lưới [45]. Pic α được đề nghị là do oxi hấp phụ trên các
tâm đặc biệt của bề mặt perovskit, vì khi diện tích bề mặt riêng tăng thì lượng
α-oxi tăng. Hầu hết oxi hấp phụ được giả thiết ở dạng gốc O 2-, O2- tương tác

với ion kim loại chuyển tiếp, ví dụ:
Co2+ + O2- → Co3+O2-

(1.1)

Khi có mặt một tâm Co3+O- bên cạnh thì sẽ xảy ra phản ứng:
Co3+O- + Co3+O2- → Co3+O2-Co3+ + O2 (k)

(1.2)

Do vậy phản ứng 1.2 được xem là phản ứng đặc trưng cho pic khử của
α-oxi.

18


Pic β-oxi được xem là đại diện cho oxi liên quan đến các tâm B trong
cấu trúc ABO3 của perovskit. Các tác giả này cũng đề nghị rằng sự xuất hiện
của pic β-oxi là do sự khử hấp phụ của oxi mạng lưới bề mặt xảy ra theo
phương trình, ví dụ với hệ LaCoO2,5:
Co3+ (bm)O2-Co3+(bm) → Co2+(bm)VoCo2+(bm) + 1/2O2(k)

(1.3)

Trong đó: Vo là kí hiệu lỗ trống oxi; (bm): bề mặt.
Phương trình (1.3) xảy ra dẫn đến sẽ có sự chuyển dịch oxi từ bên trong
thể tích của vật liệu ra phía ngoài bề mặt.
Co3+(tt)O2-Co3+(tt)+Co2+(bm)VoCo2+(bm)→Co2+(tt)VoCo2+(tt)+Co3+(bm)O2-Co3+(bm)(1.4)

Trong đó: (tt) là kí hiệu thể tích bên trong vật liệu.

Chính vì các lí do này dẫn đến pic β-oxi luôn xuất hiện ở nhiệt độ khá
cao (750-820oC) đối với hệ cobanat của perovskit.
Theo tác giả Penã M.A. và Fierro J.L.G, sự thay đổi cường độ pic α-oxi
khi thay thế một phần Stronti vào vị trí của lantan trong họ La 1-xSrxMO3
(M=Mn, Fe, Co) là do sự khiếm khuyết trong cấu trúc của các perovskit có
thành phần không tỉ lượng gây ra [33].
Như vậy theo tính chất hấp phụ oxi của vật liệu nano perovskit đã nêu
trên, chúng tôi nhận thấy rằng tính chất hấp phụ oxi có liên quan chặt chẽ đến
hoạt tính xúc của các vật liệu perovskit cũng như vật liệu zircon YVO 4 sẽ
nghiên cứu trong luận văn. Nhưng nhìn chung quá trình hấp phụ oxi là một
quá trình phức tạp.
1.5.2. Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể [5]
Trong luận văn này chúng tôi không đề cập đến vấn đề xác định cơ chế
của phản ứng xúc tác. Tuy nhiên để phần nào có thể dễ dàng dự đoán về cơ
chế phản ứng dùng xúc tác là các vật liệu zircon đã tổng hợp, chúng tôi xin
phép được nêu ra đây 3 cơ chế truyền thống của phản ứng xúc tác dị thể:
Langmuir-Hinshelwood, Rideal-Eley, Marc-Van Krevelen.

19


xuctac
→ C
Xét phản ứng: A + B 

(1.1)

Trong đó: A, B là các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí hoặc hơi
C là sản phẩm của phản ứng ở trạng thái khí và hơi
Chất xúc tác ở trạng thái rắn

Các chất phản ứng A, B tiếp cận với các tâm xúc tác và bị hấp phụ hóa
học trên các tâm đó. Hấp phụ hóa học là điều kiện tiên quyết cho phản ứng
xúc tác dị thể. Sự hấp phụ hóa học phải đảm bảo đủ hoạt hóa phân tử tham gia
A

B

phản ứng. Sau đó các tiểu phân hấp phụ ⊥ và ⊥ sẽ tương tác với nhau (phản
C

ứng bề mặt) để tạo ra sản phẩm C ở trạng thái hấp phụ bề mặt ⊥. Cuối cùng
C được khử hấp phụ thành sản phẩm ở pha khí và hoàn nguyên các tâm hoạt
động xúc tác.
Trên cơ chế này, người ta đề nghị cơ chế hình thức (formalism) cho
phản ứng xúc tác dị thể.
a) Cơ chế Langmuir-Hinshelwood:
Đây là trường hợp A và B cùng hấp phụ hóa học trên một loại tâm xúc
tác. Do đó tốc độ phản ứng được biểu diễn theo biểu thức: r = k.θA.θB, trong
đó r là tốc độ phản ứng, k là hằng số tốc độ, θA và θB lần lượt là độ hấp phụ
của A, B trên bề mặt chất xúc tác rắn tuân theo phương trình Langmuir:
bA .PA

bB .PB

θA = 1 + b .P + b .P và θB = 1 + b .P + b .P
A A
B B
A A
B B
k .bA .PA .bB .PB

Do đó: r = (1 + b .P + b .P ) 2
A A
B B

(1.2)

Trong những điều kiện cụ thể, nếu A và B đều là chất hấp phụ yếu, tức
là khi đó bA.PA << 1 và bB.PB<<1 thì phương trình (1.2) sẽ có dạng:
r = k.bA.PA.bB.PB = k.bA.bB.PA.PB

(1.3)

Và như vậy phản ứng xúc tác là bậc 1 đối với A và bậc 1 đối với B, bậc chung
của phản ứng là 2.

20


Trong trường hợp A là chất hấp phụ mạnh, B là chất hấp phụ yếu: b A.PA
>> bB.PB và bA.PA >> 1 thì (1.2) sẽ có dạng:
r=

k .bA .PA .bB .PB k .bB .PB
=
(bA .PA ) 2
bA .PA

(1.4)

Như vậy trường hợp này, phản ứng có bậc 1 đối với B, bậc (-1) đối với
A và bậc chung của phản ứng bằng 0.
b) Cơ chế Rideal-Eley:
Khi một trong hai chất bị hấp phụ hóa học trên tâm xúc tác, chất còn lại ở
pha khí tác dụng trực tiếp với tiểu phân hấp phụ bề mặt để tạo ra sản phẩm C.
Chẳng hạn A bị hấp phụ, B ở trạng thái khí, khi đó biểu thức tốc độ sẽ
là: r = k.θA. Ρ B

m

Trong đó: θ A =

(1.5)
bA .PA
k .bA .PA .PBm
. Vì vậy: r =
1 + bA PA
1 + bA .PA

(1.6)

Nếu A là chất phụ mạnh, tức là bA.PA >> 1, khi đó (1.6) có dạng r = k. PBm (1.7)
Phản ứng là bậc 0 với A, bậc m với B. Bằng thực nghiệm có thể xác định
được bậc m của phản ứng.
c) Cơ chế Marc-Van Krevelen:
Khi phản ứng oxi hóa được xúc tác bới các oxit dễ bị khử, chất xúc tác
nhường oxi mạng lưới của mình cho phản ứng oxi hóa. Sau đó nó lại được
hoàn nguyên bằng oxi không khí. Với trường hợp này, tốc độ phản ứng được
biểu diễn bằng phương trình: r = k.θi

(1.8)

Trong đó, θi là độ hấp phụ của chất i tham gia phản ứng oxi hóa. Theo
cơ chế này, trong phương trình (1.8) không có mặt của θO hoặc PO , mặc dù
2

2

oxi là tác nhân quan trọng để duy trì hoạt tính xúc tác của hệ.
1.5.3. Khả năng xúc tác của vật liệu oxit phức hợp trong phản ứng oxi hóa
hidrocacbon
* Khả năng xúc tác của vật liệu perovskit

21


Những thập kỉ qua, các vật liệu perovskit được nghiên cứu rất nhiều về hoạt
tính xúc tác trong các phản ứng oxi hóa hidrocacbon [12], [15], [20], [21]…
Phản ứng oxi hóa hoàn toàn hidrocacbon trên xúc tác perovkit có thể
mô tả theo phương trình tổng quát như sau:
y
4

CxHy + (x+ )O2

Xúc tác

xCO2 +

x

H2O
2

(1.9)

(CxHy là các hidrocacbon, xúc tác: vật liệu perovskit)
Xúc tác perovskit chứa kim loại chuyển tiếp cho các phản ứng oxi hóa
hidrocacbon đã được quan tâm đặc biệt trong những năm gần đây. Một trong
những công trình nghiên cứu tương đối sớm là của Libby và Pedersen vào
năm 1970 [41]. Các tác giả đã chỉ ra rằng tính hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề
mặt cũng như oxi mạng lưới của perovkit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính
xúc tác trong phản ứng oxi hóa các hidrocacbon.
Theo một số công trình khác, khi cation A là La và B là Mn trong cấu
trúc perovskit ABO3 sẽ cho vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho các phản ứng
oxi hóa hidrocacbon [26], [40]. Nếu thay thế một phần La bằng Sr và B là Mn
hoặc Co, sản phẩm thu được cũng có khả năng xúc tác tốt [4], [21]. Mỗi một
loại perovskit lại xúc tác tốt cho một phản ứng khác nhau. Ví dụ perovskit
dạng La1-xSrxMnO3 và La1-xSrxCoO3 có hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hóa
parafin [17], [19], [20], [21]. Nhiều perovskit khác lại có hoạt tính xúc tác cao
cho phản ứng oxi hóa olefin [28]], các hợp chất vòng thơm [12], [26]. Một số
khác có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa không hoàn toàn hidrocacbon
[19].
Tác giả Lê Hải Đăng [1] cũng đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu
hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit trong phản ứng oxi hóa m-xylen. Ở
phần nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit dạng La 0,9Ce0,1MnO3
(M1) và La0,9Ce0,1CoO3 (M2) thấy rằng ở một nhiệt độ nhất định là 250oC sau

22

khoảng 10 phút phản ứng thì độ chuyển hóa m-xylen khi dùng xúc tác M2 đạt
được là 90% trong khi dùng xúc tác M1 độ chuyển hóa cũng đạt được 90%
nhưng sau 30 phút. Chứng tỏ M2 có hoạt tính xúc tác cao hơn M1.
Tiếp tục nghiên cứu hoạt tính xúc tác của mẫu thuộc hệ maganit
LaFe0,8Mn0,2O3 (M3) và hệ cobanit LaFe0,6Co0,4O3 (M4) thấy rằng ở nhiệt độ
400oC, hoạt tính xúc tác của M3 cao hơn hẳn M4. Nguyên nhân ở đây được
giải thích là do cấu trúc của vật liệu M3 ( hệ thoi) kém bền hơn sẽ có hoạt tính
xúc tác cao hơn vật liệu M4 (lập phương). Mặt khác diện tích bề mặt của mẫu
M3 cao hơn M4 cũng là nguyên nhân dẫn đến kết quả này.
* Khả năng xúc tác của vật liệu vanadat
Theo nhóm tác giả Kuo-Tseng Li và Zen-Hai Chi [29] đã tổng hợp và
nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu vanadat đất hiếm REVO 4 (RE=Ce,
Y, La, Sm) và vanadat magie (MgV2O6, Mg2V2O7, Mg3V2O8) (độ âm điện của
các nguyên tố đất hiếm trong khoảng 1,1-1,2, tương tự của magie là 1,2). Họ
đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các vật liệu trên trong phản ứng oxi hóa
hidrosunfua (một sản phẩm có độc tính cao trong nhiều ngành công nghiệp)
mục đích là để chuyển đổi hidrosunfua thành lưu huỳnh thông qua hai phản
ứng oxi hóa sau:
H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O
2H2S + SO2 € 3/nSn + 2H2O

(1)
(n∼8)

(2)

Phản ứng (1) là phản ứng không có xúc tác, diễn ra trong buồng đốt
950-1350oC. Còn phản ứng (2) xảy ra có xúc tác trên hệ thống đồng loạt 2
hoặc 3 lò.
Kết quả cho thấy, sản lượng lưu huỳnh tạo ra khi dùng chất xúc tác là các

vật liệu vanadat đất hiếm lớn hơn khi dùng vanadat magie. Chứng tỏ hoạt tính
xúc tác của vật liệu vanadat đất hiếm tốt hơn vanadat magie.

23


Sự thay đổi các nguyên tố đất hiếm trong cấu trúc REVO 4 cũng cho
thấy khả năng xúc tác của vật liệu này là khác nhau. Đặc biệt khả năng xúc
tác của YVO4 là tốt hơn cả.

Hình 1.5. Kết quả thử hoạt tính xúc tác của vật liệu REVO4 trong phản
ứng oxi hóa hidrosunfua
Nguyên nhân ở đây được giải thích là do diện tích bề mặt của YVO 4
(34,9 m2/g) lớn hơn so với chất xúc tác vanadat đất hiếm khác (trong khi đó
diện tích bề mặt của V2O5 là 4,4 và Y2O3 là 5,1m2/g) còn các vanadat magie
chỉ từ 2,15 đến 8,44 m2/g)
Một nhóm tác giả khác là Shuhei Ogo, Ayumu Onda, Kazumichi
Yanagisawa [38] cũng đã nghiên cứu về khả năng xúc tác của vật liệu vanadat
hydroxyapaties dạng M10(VO4)6(OH)2 và phosphate hydroxyapaties dạng
M10(PO4)6(OH)2 trong đó M là Ca, Sr, Pb trong phản ứng chuyển đổi
hidrocacbon là 2-propan. Kết quả nhận thấy, nhìn chung khả năng xúc tác của
vật liệu M10(VO4)6(OH)2 tốt hơn so với vật liệu M10(PO4)6(OH)2.

24


Như vậy, vật liệu vanadat là một trong những vật liệu có triển vọng khi
nghiên cứu về hoạt tính xúc tác. Việc tổng hợp và nghiên cứu tính chất của
vật liệu vanadat dạng YVO4 pha tạp các ion đất hiếm là một vấn đề rất hấp
dẫn về khoa học và có tính thực tiễn cao.

25