TỔNG HỢP, CẤU TẠO MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA Ni(II), Pd(II), Pt(II), Pt(IV) VỚI PHỐI TỬ CÓ CHỨA VÒNG QUINOLIN VÀ AZO QUINOLIN

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại bộ môn Hóa học Vô cơ - khoa Hóa học - trường
Đại học Sư phạm Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Lê Thị Hồng Hải.
Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và cảm ơn sâu sắc TS. Lê Thị Hồng Hải –
Người hướng dẫn khoa học, đã chỉ đạo, theo dõi, hướng dẫn tận tình, động viên,
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, các cô công tác tại bộ môn Hóa học Vô
cơ, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các bạn học viên cao học K23,
các em sinh viên K61, K62 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ tôi
hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã
dành cho tôi sự khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập đầy khó
khăn này.
Hà Nội, tháng 9 năm 2015
Học viên

Mai Châu Bình


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN..................................................................................... 3
1.1. TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CÁC HỢP CHẤT
DẪN XUẤT QUINOLIN. .......................................................................................... 3
1.2. TÌNH HÌNH TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Ni,
Pd, Pt VỚI PHỐI TỬ CÓ CHỨA VÒNG QUINOLIN VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ. 4
1.2.1. Phức chất của niken........................................................................................... 5

1.2.2. Phức chất của paladi .......................................................................................... 8
1.2.3. Phức chất của platin ........................................................................................ 21
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 26
2.1. TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT ĐẦU ............................................................. 26
2.2. TỔNG HỢP PHỐI TỬ ....................................................................................... 26
2.2.1. Tổng hợp axit eugenoxiaxetic (A1) ............................................................... 27
2.2.2. Tổng hợp axit 2-hiđroxi-5-nitro-4-(1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic (A2)……... 28
2.2.3. Tổng hợp axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q) ........................... 28
2.2.4. Tổng hợp axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (QBr) ......... 29
2.2.5. Tổng hợp axit 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic
(MeQBr) ................................................................................................................... 30
2.2.6. Tổng hợp 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-etylenđiamin-3-sunfoquinolin (QAm) …30
2.2.7. Tổng hợp hợp chất azo của Q (Azo) .............................................................. 31
2.3. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI
PHỐI TỬ QAm ......................................................................................................... 32
2.3.1. Tổng hợp phức chất của niken ........................................................................ 32
2.3.2. Tổng hợp phức chất của paladi ....................................................................... 32
2.3.3. Tổng hợp phức chất của platin ........................................................................ 33
2.4. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA PLATIN (Pt(II), Pt(IV)) VỚI PHỐI TỬ AZO .. 33


2.4.1. Tổng hợp phức chất PtZ1 ................................................................................ 34
2.4.2. Tổng hợp phức chất PtZ2 ................................................................................ 34
2.4.3. Tổng hợp phức chất PtZ3 ................................................................................ 34
2.5. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT ........................ 35
2.5.1. Phổ hồng ngoại (IR) ........................................................................................ 35
2.5.2. Phổ EDX (xác định bán định lượng nguyên tố) ............................................. 35
2.5.3. Phổ khối lượng (ESI MS)............................................................................... 35
2.5.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR) ......................................................... 35
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN ............................................................. 36

3.1. TỔNG HỢP PHỐI TỬ ....................................................................................... 36
3.1.1. Tổng hợp QAm ............................................................................................... 36
3.1.2. Tổng hợp Azo.................................................................................................. 36
3.2. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
CÁC PHỨC CHẤT ................................................................................................... 36
3.2.1. Ảnh hưởng của dung môi tiến hành phản ứng ................................................ 37
3.2.2. Ảnh hưởng của cách tiến hành phản ứng ........................................................ 38
3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng .................................................. 39
3.2.5. Ảnh hưởng của cách tách sản phẩm ................................................................ 39
3.3. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC
PHỨC CHẤT ............................................................................................................ 44
3.3.1. Hình dạng bên ngoài, tính tan ......................................................................... 44
3.3.2. Xác định hàm lượng nguyên tố (EDX) ........................................................... 45
3.3.3. Phổ khối lượng (ESI MS)................................................................................ 48
3.3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ........................................................................... 52
3.3.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR) ......................................................... 57
3.3.5.1. Phức chất của Ni, Pd, Pt với phối tử QAm .................................................. 58
3.3.5.2. Phức chất của Pt(II) và Pt(IV) với phối tử Azo ........................................... 66
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 71
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu
ESI MS

1

Chú giải

Electrospray Ionization Mass
Spectrometry

Kí hiệu

Chú giải

DMSO

Đimetyl sunfoxit

IR

Phổ hấp thụ hồng ngoại

DMF

Dimethyl fomamide

NMR

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

DD

Dung dịch

H NMR

Phổ cộng hưởng từ proton

Dm

Dung môi

ĐN

Đồng nhất

KĐN

Không đồng nhất

Nồng độ ức chế 50% đối tượng thử

Kt

Không tan

Dao động hóa trị

KK

Không khí

Độ chuyển dịch hóa học

CR

Chất rắn

J

Hằng số tương tác spin-spin

CTPT

Công thức phân tử

s

singlet (vân đơn)

KH

Kí hiệu

d

doublet (vân đôi)

STT

Số thứ tự

t

triplet (vân ba)

TN

thí nghiệm

m

multipet (vân bội)

LT

lý thuyết

ov

overlap (che lấp)

NiA

[Ni3O2 (QAm-1H)2].3H2O

cdhh

chuyển dịch hóa học

PtA1

[PtCl2(QAm-1H)2].H2O

kđx

Không đối xứng

PtA2

[Pt(QAm-1H)2]

đx

Đối xứng

PtZ1

[Pt(Azo-1H)2Cl2]

Am

Amin

PtZ2

K2[Pt(Azo-2H)2]

PtZ3

K2[Pt2(Azo-2H)Cl4]

PdA

[Pd(QAm-1H)2]

ĐHSP

Đại học Sư phạm

EDX

X-ray
IC50

Q

QAm
Azo

Energy-dispersive X-ray
spectroscopy
Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn
tinh thể

axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic
1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7etylenđiamin-3-sunfoquinolin
Hợp chất azo của Q


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Khả năng kháng khuẩn của phối tử H2L và các phức chất ....................... 19
Bảng 3.1: Tính tan của phối tử QAm, Azo và ion trung tâm .................................... 38
Bảng 3.2: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của K2[PtCl4] với QAm ..................... 42
Bảng 3.3: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của Paladi với QAm ............................ 43
Bảng 3.4: Hình dạng, tính tan của các phức chất ...................................................... 45
Bảng 3.5: Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tử .................................................. 48

Bảng 3.6: Những đồng vị thấy được trên phổ MS ....................................................... 49
ảng 3 7: Những pic chính trên phổ ESI MS của các phức chất nghiên cứu, m z
(au)...... ...................................................................................................................... 52
Bảng 3.8: Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại của phối tử QAm và các phức
chất với phối tử QAm (cm-1) ..................................................................................... 56
Bảng 3.9: Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại của phối tử Azo và các phức
chất với phối tử Azo (cm-1) ....................................................................................... 57
Bảng 3.10: Tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H NMR,  (ppm) của các chất QAm,
PdA, NiA, PtA1, PtA2... ........................................................................................... 60
Bảng 3.11: Giá trị độ dài các liên kết trong các cấu trúc PdA .................................. 65
Bảng 3.12: Giá trị các góc liên kết trong các cấu trúc PdA ...................................... 65
Bảng 3.13: Tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H NMR của Azo, PtZ1, PtZ2, PtZ3
(ppm), J (Hz) ........................................................................................................... 67


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc phân tử của phức chất [Ni(C18H21N4)]ClO4 ................................. 5
Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp phối tử PPO ....................................................................... 6
Hình 1 3: Sơ đồ tổng hợp phức chất [Pd(N,N′-ppo)Cl2] và [Ni(N,O-PPO)2Cl2] ........ 6
Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể phức [Pd(N,N′-ppo)Cl2](1) và [Ni(N,O-PPO)2Cl2](2) .... 7
Hình 1 5: Sơ đồ tổng hợp các phối tử ancol (imino) pyridyl ...................................... 7
Hình 1 6: Sơ đồ tổng hợp phức chất của niken 1a-4a và 1b ....................................... 8
Hình 1 7: Sơ đồ tổng hợp phức chất của niken 1c ...................................................... 8
Hình 1 8: Công thức cấu tạo của H2L2, H2L3 và H2L4 .............................................. 10
Hình 1 9: Cấu trúc tinh thể phức chất [PdL4].DMF .................................................. 10
Hình 1 10: Công thức cấu tạo [8-H2mqmp][Pd(8-Hmqmp)X3] và [Pd(8-mqmp)2] . 11
Hình 1 11: Sơ đồ tổng hợp các phối tử 2-pmOpe, 3-pmOpe,4-pmOpe. ................... 11
Hình 1 12: Công thức cấu tạo các phối tử 2-pmOpe, 3-pmOpe, 4-pmOpe. ............. 12
Hình 1 13: Sơ đồ tổng hợp phức chất trans-Pd(II) với 2-pmOpe, 3-pmOpe,4pmOpe. ...................................................................................................................... 12
Hình 1 14: Cấu trúc tinh thể phức [PdCl2(2-pmOpe)2] 1, [PdCl2(4-pmOpe)2] 2. ......... 13

Hình 1 15: Sơ đồ tổng hợp phức chất Pd(II)-NHC. .................................................. 14
Hình 1 16: Cấu trúc tinh thể phức Pd(II)-NHC......................................................... 14
Hình 1 17: Sơ đồ tổng hợp phối tử. ........................................................................... 15
Hình 1 18: Sơ đồ tổng hợp phức chất. ...................................................................... 15
Hình 1 19: Cấu trúc tinh thể phức chất. .................................................................... 15
Hình 1 20: Sơ đồ tổng hợp phối tử L1-L3 ................................................................ 16
Hình 1 21: Phức chất palađi và platin với các phối tử pyrazole và pyrazolyl .......... 16
Hình 1 22: Sơ đồ tổng hợp phức palađi 1d và 2d ..................................................... 17
Hình 1 23: Cấu trúc phân tử của phức 2d ................................................................. 18
Hình 1 24: Công thức cấu tạo của các phức chất với phối tử H2L............................ 18
Hình 1 25: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol trong phức Pd(II)-istainic................................ 19
Hình 1 26: Cấu trúc tinh thể của phức chất 1 và 2 .................................................... 20
Hình 1 27: Cơ chế gây độc tính cho các tế bào ung thư của Cisplatin ..................... 23


Hình 1 28: Cấu trúc của cis-(diiotbisquinolin-kN) platium (II) ................................ 24
Hình 2 1: Sơ đồ tổng hợp các phức chất Na2[PtCl6], K2[PtCl4] và K2[PdCl4].......... 26
Hình 2 2: Sơ đồ tổng hợp phối tử Q .......................................................................... 26
Hình 2 3: Sơ đồ tổng hợp phối tử QAm và Azo ....................................................... 27
Hình 3 1: Kết quả đo EDX của phức chất PtA1 ....................................................... 46
Hình 3 2: Kết quả đo EDX của phức chất PtA2 ....................................................... 47
Hình 3 3: Kết quả đo EDX của phức chất PtZ1 ........................................................ 47
Hình 3 4: Phổ +MS của phức chất PdA .................................................................... 50
Hình 3 5: Phổ +MS của phức chất PtA1 ................................................................... 51
Hình 3 6: Phổ +MS của phức chất PtZ3 ................................................................... 51
Hình 3 7 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất PdA ............................................ 54
Hình 3 8 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất PtA1 ........................................... 55
Hình 3 9 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất PtZ2............................................ 55
Hình 3 10: Phổ 1H NMR của phức chất PdA đo trong DMSO ................................. 58
Hình 3 11: Một phần phổ 1H NMR của phức chất PtA1 đo trong D2O .................... 59

Hình 3 12: Một phần phổ 1H NMR của phức chất PtA2 đo trong DMSO ............... 60
Hình 3 13: Phức chất PdA dự kiến 1......................................................................... 61
Hình 3 14: Phức chất PdA dự kiến 2......................................................................... 61
Hình 3 15: Phức chất PtA1 dự kiến 1 ....................................................................... 62
Hình 3 16: Phức chất PtA1dự kiến 2 ........................................................................ 62
Hình 3 17: Phức chất PtA2 dự kiến 1 ....................................................................... 62
Hình 3 18: Phức chất PtA2 dự kiến 2 ....................................................................... 63
Hình 3 19: Cấu trúc phức chất PdA 1a ..................................................................... 64
Hình 3 20: Cấu trúc phức chất PdA 1b ..................................................................... 64
Hình 3 21: Cấu trúc phức chất PdA 2 ....................................................................... 64
Hình 3 22: Phổ 1H NMR của phức chất PtZ1 đo trong D2O .................................... 66
Hình 3 23: Phổ 1H NMR của phức chất PtZ2 đo trong dung môi D2O .................... 66
Hình 3 24: Phức chất PtZ1 ........................................................................................ 68
Hình 3 25: Phức chất PtZ2 ........................................................................................ 68


Hình 3 26: Phổ 1H NMR của phức chất PtZ3 đo trong dung môi D2O .................... 69
Hình 3 27: Phức chất PtZ3 ........................................................................................ 69


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Phức chất của niken, paladi, platin rất phong phú và đa dạng có vai trò to lớn
không những về mặt lý thuyết mà còn cả những ứng dụng thực tiễn, nhất là trong y học
và trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ.
Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, niken, paladi, platin và phức chất của chúng
được biết đến là chất xúc tác cho nhiều quá trình hóa học như phản ứng chuyển hóa
ankin thành ankan, phản ứng hidroamin hóa, phản ứng đehiđro hóa, phản ứng suzuki
hóa, phản ứng oxi hóa...
Một số phức chất của niken, paladi và platin cũng được nghiên cứu nhiều về hoạt

tính sinh học và được ứng dụng rộng rãi nổi bật là trong lĩnh vực y học. Người ta đã biết
đến các phức chất của Pt(II) như Cisplatin, Cacboplatin và Oxaliplatin được sử dụng
làm thuốc chữa trị hàng loạt bệnh ung thư khác nhau [5]; Paladi được sử dụng trong nha
khoa, dùng để sản xuất các dụng cụ phẫu thuật, các que thử đường trong máu,... Gần
đây, một số nghiên cứu cho thấy phức chất của Pd(II) với phối tử hữu cơ dị vòng cũng
có hoạt tính kháng tế bào ung thư khá cao [22].
Các hợp chất chứa vòng quinolin được tìm thấy trong tự nhiên, được biết đến với hoạt
tính sinh học cao và nhiều chất trong đó được sử dụng rộng rãi làm thuốc chữa bệnh. Nhiều
dẫn xuất của quinolin đã được tổng hợp, nghiên cứu tạo phức với các kim loại chuyển tiếp và
bước đầu thu được kết quả đáng khích lệ. Gần đây, nhóm nghiên cứu trường ĐHSPHN đã
tổng hợp thành công dãy dẫn xuất mới của quinolin từ eugenol trong tinh dầu hương nhu là
axit 6 - hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic [8], kí hiệu là Q. Chất này đã được xác định là có
hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm khá cao. Từ Q có thể tổng hợp được nhiều dẫn xuất mới
có chứa vòng quinolin như axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là
QBr), axit 5-cloro-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Cl), axit 5,6-đioxo-3sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là L), axit 5,6-đihiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí
hiệu là L1) và gắn thêm amin vào để được phối tử mới 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7etylenđiamin-3-sunfoquinolin (kí hiệu là QAm), hợp chất Azo của Q (kí hiệu là Azo).
1


Các chất 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-etylenđiamin-3-sunfoquinolin (kí hiệu là
QAm) và hợp chất Azo của Q (kí hiệu là Azo) đều là các phối tử có nhiều trung tâm tạo
phức. Tác giả [9,11] đã có một số nghiên cứu về khả năng tạo phức của QAm, Azo với một
số ion kim loại chuyển tiếp như Cd(II), Co(II), Zn(II),... Tuy nhiên, các dẫn xuất này chưa
được nghiên cứu khả năng tạo phức với Pd(II), Pt(II) và Pt(IV).
Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: "TỔNG HỢP, CẤU TẠO MỘT SỐ PHỨC CHẤT
CỦA Ni(II), Pd(II), Pt(II), Pt(IV) VỚI PHỐI TỬ CÓ CHỨA VÒNG QUINOLIN VÀ
AZO - QUINOLIN"
2. Nhiệm vụ của đề tài
- Từ platin, paladi, PdCl2 và các chất vô cơ tổng hợp các phức chất đầu là:
Na2[PtCl6], K2[PtCl4], K2[PdCl4].

- Từ eugenol trong tinh dầu hương nhu tổng hợp các phối tử có chứa vòng quinolin:
QAm và Azo.
- Tìm điều kiện tổng hợp một số phức chất của Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Pt(IV) với
phối tử QAm và Azo.
- Dùng phương pháp hóa học, hóa lý và vật lý để xác định thành phần và cấu tạo
của các phức chất tổng hợp được.

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CÁC HỢP CHẤT
DẪN XUẤT QUINOLIN.
Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu Cơ đã thực hiện thành công phản ứng
nitro hóa axit eugenoxiaxetic và đã tiến hành phản ứng khử nhóm nitro của hợp chất này
bằng Na2S2O4. Kết quả đã thu được dẫn xuất của quinolin là axit 6-hiđroxi-3sufoquinol-7-yloxiaxetic [15].
Đây là kết quả khá bất ngờ vì sự khép vòng xảy ra giữa nhóm amino với nhóm
anlyl (CH2=CH-CHR-) chứ không phải với nhóm cacboxyl hoặc nhóm nitro, và vì sự
tạo ra sản phẩm có nhóm -SO3H ở vị trí 3 của vòng quinolin cùng với nhiều nhóm chức
khác như OH và COOH. Thành công này đã mở ra một hướng mới để tổng hợp các dẫn
xuất của quinolin. Quá trình phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn, cơ chế đã được sơ bộ
đề cập qua việc theo dõi sự thay đổi cấu trúc các hợp chất trung gian bằng phổ cộng
hưởng từ hạt nhân.
Có thể tóm tắt qua sơ đồ dưới đây:
O1. NaOH

O NO
O HNO3/AcOH 2

C

2. ClCH2COOH

OH 3. HCl

C
OCH2COOH

O2N

N
O

OH

O

O

O3S
1. Na2S2O4/NH3

2. H2SO4

CH2COOH

OH
N
H

O
CH2COOH

Cơ chế và điều kiện thích hợp của phản ứng đã được nghiên cứu trong các tài liệu
[15]. Từ hợp chất Q, nhiều dẫn xuất mới của quinolin đã được tổng hợp. Có thể tóm tắt
các dẫn xuất đã tổng hợp được qua sơ đồ sau:

3


-

Br

O 3S

OH
N
H

OH

HO3S

OCH2COOH

N

(QBr)

-

OH

O3 S
N
H

OCH2COOH
(Q)

HO
HO3S

OCH2CONHNH2
(H-Q)

Br

-

O 3S

OH

OCH2COOH

N
CH3

N=N

Am
(QAm)

N
HO3S
(Azo)

Chúng tôi nhận thấy việc tổng hợp các dẫn xuất của quinolin đang thu hút
được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (Q) có nhiều nhóm chức thuận lợi cho việc tổng hợp các dẫn xuất nhưng
do axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q) tồn tại ở trạng thái lưỡng cực nên
việc tìm dung môi phản ứng và tách sản phẩm là một vấn đề khó khăn. Từ axit 6hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q) có thể tạo ra một số dẫn xuất của nó có
nhiều nhóm chức hơn như: QBr, Azo, QAm,... Thành phần và cấu tạo các chất này đã
được nghiên cứu và trình bày trong tài liệu [4,8,9,15]. Các dẫn xuất của quinolin như
Azo, QAm có thể tạo liên kết phối trí với nguyên tử kim loại trung tâm qua nguyên
tử O của nhóm OH, qua O của nhóm COO-, qua nguyên tử N của amin, qua nguyên
tử N của nhóm azo N = N tạo vòng 5 cạnh. Vì vậy, việc đưa các dẫn xuất trên vào tạo
phức với các ion kim loại chuyển tiếp là rất khả quan và có ý nghĩa.
1.2. TÌNH HÌNH TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Ni,
Pd, Pt VỚI PHỐI TỬ CÓ CHỨA VÒNG QUINOLIN VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ.
Phức chất của kim loại chuyển tiếp nói chung và của Ni(II), Pd(II), Pt(II), Pt(IV)
nói riêng với phối tử họ quinolin gần đây đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu do
có sự tạo phức đa dạng, phong phú cũng như nhiều ứng dụng quan trọng của chúng
trong các lĩnh vực như hóa phân tích, hóa dược.
4


1.2.1. Phức chất của niken
Niken là kim loại chuyển tiếp nằm ở ô 28, chu kì 4, có cấu hình electron là

[Ar]3d84s2. Ở trạng thái đơn chất, niken có màu trắng bạc. Niken là kim loại hoạt động
hóa học trung bình. Trong các hợp chất, niken có số oxi hóa +2 và +3, trong đó trạng
thái oxi hóa +3 kém bền.
Đa số phức chất của Ni(II) có cấu trúc bát diện với số phối trí đặc trưng là 6 như
[Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+... Ngoài ra, số phối trí 6 còn đặc trưng cho các tinh thể hợp
chất bậc hai của Ni(II) như NiO, NiF2,... Các phối tử trường mạnh thường tạo với Ni2+
những phức chất vuông phẳng nghịch từ như [Ni(CN)4]2-, [Ni(dmg)2] (dmg đimetylglyoximat). Trong đó, phản ứng tạo phức của Ni2+ với dmg được dùng để định
tính và định lượng ion Ni2+ trong dung dịch. Các phối tử trường yếu tạo với Ni2+ những
phức chất tứ diện thuận từ như [NiCl4]2-.
Năm 1982, tác giả [21] đã tổng hợp phức chất của Ni(II) với phối tử 2metylpropan-1,2-diamine có công thức phân tử là [Ni(C18H21N4)]ClO4. Kết quả đo nhiễu
xạ tia X đơn tinh thể cho thấy 4 nguyên tử N của phối tử đã phối trí với nguyên tử kim
loại trung tâm Ni tạo nên cấu trúc vuông phẳng được mô tả như hình 1.1.

Hình 1.1: Cấu trúc phân tử của phức chất [Ni(C18H21N4)]ClO4
Năm 2012, tác giả [23] đã tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của phức
chất Ni(II) và Pd(II) pyridinyloxazolidine đối với phản ứng aza - Michael. Trong đó,
phối tử 3-phenyl-2-(pyridin-2-yl) oxazolidine (PPO) được tổng hợp bằng cách đun nóng

5


hỗn hợp của 2-anilino ethanol và 2-pyridinecarboxaldehyde ở 70oC trong dung môi
etanol theo sơ đồ được mô tả như hình 1.2.

Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp phối tử PPO
Phản ứng của PPO với K2PdCl4 tạo thành [Pd(N,N′-ppo)Cl2] (1), phản ứng của
PPO với NiCl2 tạo thành [Ni(N,O-PPO)2Cl2] (2) theo sơ đồ:

Hình 1.3: Sơ đồ tổng hợp phức chất [Pd(N,N′-ppo)Cl2] và [Ni(N,O-PPO)2Cl2]
Kết quả đo nhiễu xạ tia X đã cho thấy phức chất (1) có cấu trúc vuông phẳng,

trong đó nguyên tử kim loại trung tâm Pd đã liên kết với PPO qua hai nguyên tử N của
vòng pyridin và oxazolidin. Ngược lại, ở phức chất (2) phối tử PPO đã liên kết với
nguyên tử kim loại trung tâm Ni qua nguyên tử N của vòng pyridin và nguyên tử O của
vòng oxazolidin tạo nên cấu trúc bát diện (hình 1.4). Ngoài ra, cả hai phức chất trên đều
cho thấy hoạt tính xúc tác nhẹ đối với phản ứng aza-Michael của (E)-4-phenylbut-3-en6


2-one (benzalacetone) với các amin béo.

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể phức [Pd(N,N′-ppo)Cl2](1) và
[Ni(N,O-PPO)2Cl2](2)
Các tác giả khác [35] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất của niken
với các phối tử ancol (imino)pyridyl

tridentate [N,N,O], 2-(ArN≡CMe)-6-

{(HO)CR2}C5H3N (L1-L4). Các phối tử ancol (imino)pyridyl 2-(ArN≡CMe)-6{(HO)CMe2}C5H3N(Ar = 2,6-i-Pr2C6H3, L1; 2,6-Et2C6H3, L2; 2,4,6-Me3C6H2, L3) được
tổng hợp bằng cách thêm từ từ dung dịch MeLi trong THF vào các dung dịch 2cacboxylat-6-iminopyridin (1-3) trong THF ở 0oC, khuấy ở nhiệt độ phòng; sau đó sử
dụng sắc ký cột tách hợp chất với độ tinh khiết cao. Phối tử L4, 2-(2,6-iPr2C6H3N≡CMe)-6-(CH2OH)C5H3N được tổng hợp bằng cách khử hợp chất 1 bằng
NaBH4/CaCl2 trong metanol (hình 1.5).

Hình 1.5: Sơ đồ tổng hợp các phối tử ancol (imino) pyridyl
7


Các phức chất (1a-4a, 1b, 1c) (hình 1.6) được tổng hợp bằng cách trộn lần lượt
các phối tử với một dung dịch muối tương ứng NiCl2.6H2O, NiBr2 hoặc Ni(OAc)2.4H2O
trong etanol ở nhiệt độ phòng và sản phẩm tách ra là bột màu cam hoặc nâu.

Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp phức chất của niken 1a-4a và 1b

Hình 1.7: Sơ đồ tổng hợp phức chất của niken 1c
Kết quả đo nhiễu xạ tia X cho thấy khi cho niken halogenua tương tác với các phối
tử L1÷L4 thì thu được phức chất trong đó Ni có số phối trí 5 (hình 1.6). Còn nếu cho
Ni(OAc)2 tương tác với phối tử L1 thì thu được phức chất trong đó nguyên tử kim loại
trung tâm có số phối trí 6 (hình 1.7).
1.2.2. Phức chất của paladi
Palađi là kim loại chuyển tiếp nằm ở ô 46, chu kì 5. Do sự chênh lệch mức năng
lượng giữa 4d và 5s nhỏ nên Palađi có cấu hình electron nguyên tử là [Kr]4d105s0 (khác
với Ni (3d84s2)).
Các mức oxi hóa có thể có của Palađi là 0 ([Pd(PPh3)3]), +1 ([Pd2(PMe3)6]2+), +2
([Pd(CN)4]2-), +3 ([Pd2(hpp)4]Cl2), +4 ([PdCl6]2-), trong đó mức oxi hóa chính là +2 và +4.
Mức oxi hóa +2 bền nhất, các hợp chất đơn giản và phức chất của Pd(II) đều bền. Các hợp
chất đơn giản của Pd(IV) có tính oxi hóa cao, dễ chuyển hóa thành hợp chất Pd(II). Các

8


phức chất của Pd(IV) bền hơn so với hợp chất Pd(IV) đơn giản tuy nhiên số lượng của
chúng là tương đối ít.
Về khả năng tạo phức, Pd2+ có cấu hình electron [Kr]4d8, nó là một axit mềm,
điều này cho phép dự đoán Pd2+ sẽ tạo phức tốt với các phối tử chứa các bazơ mềm như
S, N. Pd2+ với cấu hình d8 có khuynh hướng ưu tiên sự tạo thành các phức chất vuông
phẳng với số phối trí 4 như: [Pd(NH3)4]2+, [Pd(NH3)2Cl2], [PdCl2]n, [PdCl4]2-… Ngoài
ra, phức chất Pd(II) có thể tồn tại dạng bát diện như [Pd(diars)2I2] hoặc lưỡng chóp tam
giác như [Pd(diars)2Cl]+.
Bên cạnh đó, Pd0, Pd3+, Pd4+ cũng có khả năng tạo phức, ví dụ như: [Pd(PF3)4] có
cấu trúc tứ diện đều; [Pd2(hpp)4Cl2] và [PdCl6]2- đều có cấu trúc bát diện.
Suốt một thời gian dài, phức chất của Pt(II) được dùng làm thuốc chữa ung thư như
Cisplatin, Cacboplatin và Oxaliplatin. Tuy nhiên, sau nhiều năm sử dụng thấy xuất hiện hiện

tượng kháng thuốc đối với một số dòng tế bào ung thư hoặc xảy ra những tác dụng phụ lên
một số bộ phận như là dễ gây thương tổn chức năng thận, thính giác, suy tủy xương, mất
nước. Vì vậy, bên cạnh việc nghiên cứu tạo ra các phức chất của platin mới có hoạt tính cao,
độc tính thấp thì hiện nay người ta cũng đã tổng hợp và tìm kiếm các phức chất của các kim
loại khác như paladi cũng có khả năng kháng tế bào ung thư khá cao.
Năm 1999, Matesanz và các cộng sự đã tổng hợp thành công phức chất của Pd(II) với
các phối tử 3,5-diacyl-1,2,4-triazole bis(thiosemicarbazone) (H2L2), 2,6-diacylpyridine
bis(thiosemicarbazone) (H2L3) và benzyl bis(thiosemicarbazone) (H2L4) [29] (hình 1.8).
Các phức chất tạo thành có công thức phân tử [PdCl2(H2L2)] (1), [PdCl2(H2L3)] (2) và
[PdL4].DMF (3). Cấu trúc của các phức chất này đã được xác định bằng các phương
pháp phân tích nguyên tố và nghiên cứu quang phổ (IR, 1H NMR và UV-Vis). Bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đã xác định được trong phức chất [PdL4].DMF
(3) nguyên tử kim loại trung tâm Pd liên kết với phối tử H2L4 qua 4 nguyên tử SNNS
(hình 1.9). Kết quả thử khả năng độc tế bào của ba phức chất trên đối với một số dòng tế
bào ở người, khỉ và chuột (HeLa, Vero and Pam 212) và so sánh với cis-DDP (cisdiamminedichloroplatinum(II)) (Pam-ras) đã cho thấy ba phức chất trên có khả năng
9


chống ung thư cao với giá trị IC50 là 78 M trong khi của cis-DDP là 156 M. Việc
nghiên cứu tương tác của các dãy phức chất mới Pd-thiosemicarbazone với cấu trúc
DNA thứ cấp bằng các phương pháp phổ cho thấy rằng nó gây ra những thay đổi trên
chuỗi xoắn kép khác với những tác động của cis-DDP.

Hình 1.8: Công thức cấu tạo của H2L2, H2L3 và H2L4

Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể phức chất [PdL4].DMF
Trong các nghiên cứu về phức chất Pd(II) với phối tử là dẫn xuất của quinolin
cho thấy ion kim loại này vẫn chủ yếu tạo ra các phức chất vuông phẳng trong cả phức
chất đơn nhân và đa nhân.

10


Năm 2007, Ljerka và các cộng sự đã tổng hợp thành công phức chất của Pd(II)
với monoetyl 8-quinolylmetylphotphat (8-Hmqmp) [28]. Phản ứng xảy ra trong môi
trường axit HCl. Cho H2[PdX4] phản ứng với 8-Hmqmp.HCl.H2O hoặc Na(8Hmqmp).2H2O trên một phạm vi pH rộng. Tùy thuộc vào pH và các chất phản ứng,
bốn loại phức đã được hình thành. Trong môi trường axit, cặp ion muối phức [8H2mqmp]2[PdX4] (1 và 2, pH < 3) và [8-H2mqmp]2[Pd2X6] (3 và 4, pH ≈ 3) (X: Cl, Br)
được hình thành. Bằng cách đun nóng trong metanol, X là Clo cũng như Brom, 2 và 4
được chuyển thành phức [8-H2mqmp][Pd(8-Hmqmp)X3]. Trong phức chất [Pd(8mqmp)2], nguyên tử trung tâm Pd đã liên kết với phối tử qua nitơ của quinolin và oxi
của axit photphoric. Các phức chất đã được xác định bởi phân tích nguyên tố, các phép
đo từ trường và độ dẫn điện, nghiên cứu quang phổ (IR, 1H NMR, UV-Vis, FAB MS)
và phân tích nhiệt (TG, DTA).

Hình 1.10: Công thức cấu tạo [8-H2mqmp][Pd(8-Hmqmp)X3] và [Pd(8-mqmp)2]
Trong công trình [36], Urszula Kalinowska và các cộng sự đã tổng hợp phức chất
của đietylpiriđinylmetylphotphat với Pd(II).
Đietylpiriđinylmetylphotphat đã được tổng hợp thông qua phản ứng của
đietylclophotphat và một piriđinylmetanol thích hợp với xúc tác trietylamin.

Hình 1.11: Sơ đồ tổng hợp các phối tử 2-pmOpe, 3-pmOpe,4-pmOpe.
11


Với phối tử là đietyl(piriđin-2-, -3-,-4-ylmetyl)photphat (2-pmOpe, 3-pmOpe, 4-pmOpe)
phản ứng với K2[PdCl4] tạo thành trans-[PdCl2L2] (L = 2-pmOpe, 3-pmOpe,4-pmOpe).

Hình 1.12: Công thức cấu tạo các phối tử 2-pmOpe, 3-pmOpe, 4-pmOpe.
Phức chất được tổng hợp theo hai cách sau:
Cách 1: Hòa tan bão hòa 0,25 mmol K2[PdCl4] (81,5 mg) trong nước (≈ 3 ml), thu
được dung dịch 1. Dung dịch 2 thu được bằng cách hòa tan 0,5 mmol (123mg) phối tử

(2-, 3-, 4- pmOpe) vào nước (≈ 1ml). Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch 1 vào dung dịch 2
và khuấy đều. Từ dung dịch xuất hiện kết tủa màu vàng. Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp
trong 30 phút. Lọc sản phẩm. Rửa sản phẩm bằng nước lạnh, đietyl ete và làm khô.
Cách 2: Hòa tan bão hòa 0,25 mmol [Pd(C6H5CN)2Cl2] (95,75 mg) trong
điclometan (≈ 10 ml), thu được dung dịch 1. Dung dịch 2 thu được bằng cách hòa tan
0,5 mmol (123mg) phối tử (2-, 3-, 4- pmOpe) vào điclometan (≈ 5 ml). Nhỏ từ từ từng
giọt dung dịch 1 vào dung dịch 2 và khuấy đều. Đun hỗn hợp với ống sinh hàn hồi lưu
và khuấy trong 3 giờ. Thêm vào từng giọt đietyl ete, từ dung dịch tách ra các tinh thể
màu da cam. Lọc sản phẩm. Rửa sản phẩm bằng nước lạnh, đietyl ete và làm khô. Kết
tinh lại sản phẩm trong etanol.

Hình 1.13: Sơ đồ tổng hợp phức chất trans-Pd(II) với 2-pmOpe, 3-pmOpe,4-pmOpe.

12


Kết quả thực nghiệm cho thấy phương pháp A cho sản phẩm có độ tinh khiết và
hiệu suất cao hơn (80,3%).
Các phức chất tạo thành đã được xác định cấu trúc bằng các phương pháp phổ:
IR, 1H NMR,

31

P NMR,

31

PCP-MAS NMR và phân tích nguyên tố. Cấu trúc tinh thể

của phức palađi(II): [Pd(2-pmOpe)2Cl2] và [Pd(4-pmOpe)2Cl2] được xác định theo

phương pháp nhiễu xạ tia X. Trong cả hai cấu trúc, Pd(II) liên kết trực tiếp với hai
nguyên tử clo và hai nguyên tử nitơ của hai phân tử pyriđin tạo thành phức chất
vuông phẳng (hình 1.14).

1

2

Hình 1.14: Cấu trúc tinh thể phức [PdCl2(2-pmOpe)2] 1, [PdCl2(4-pmOpe)2] 2.
Năm 1968, Ofele và Wanzlick là những người đầu tiên tổng hợp phức chất của
kim loại với dị vòng cacben (NHC). Tuy nhiên, các báo cáo này nhận được rất ít sự chú
ý cho đến khi Arduengo tổng hợp được phức chất ổn định. Nhóm của Herman mở rộng
thêm lĩnh vực này bằng cách tổng hợp nhiều loại NHC và phức chất kim loại của chúng
và sử dụng các phức chất trong xúc tác đồng nhất. Gần đây, nhiều bài báo liên quan đến
chủ đề này đã xuất hiện và phức chất của NHC đã được áp dụng làm chất xúc tác trong
một loạt các phản ứng. Đáng chú ý hơn, một số phức Pd(II)-NHC đã nổi lên như là chất
xúc tác hiệu quả cho nhiều phản ứng ghép mạch.
Năm 2005, Min Shi và các cộng sự đã tổng hợp phức chất Pd(II)-NHC và nghiên
cứu các ứng dụng xúc tác của chúng cho phản ứng Suzuki và Heck [33].

13


Phức vòng càng cis-Pd(II)-NHC được tổng hợp theo sơ đồ (hình 1.15). Bằng phản
ứng của đibenzimiđazoliiotđua (tiền thân của NHC) với Pd(OAC)2 đun hồi lưu trong
THF hoặc kali tert-butoxit trong THF cho hiệu suất khá cao tương ứng là 77% và 70%.

Hình 1.15: Sơ đồ tổng hợp phức chất Pd(II)-NHC.
Cấu trúc tinh thể của phức chất được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
(hình 1.16).

Hình 1.16: Cấu trúc tinh thể phức Pd(II)-NHC.
Năm 2008, Andrade-López đã nghiên cứu và tổng hợp thành công phức chất
palađi (II) với phối tử đi-2-pyriđyl-2-pyriđylsunfanylmetan [32]. Cấu trúc tinh thể của
phức chất [Pd{(C5H4N)2CH(2-C5H4NS)}Cl2] trong DMSO biểu thị sự hình thành của
một phức chất đơn nhân. Phối tử đi-2-pyriđyl-2-pyriđylsunfanylmetan (2) đã được tổng
hợp từ phản ứng của đi-2-pyriđyl clorometan và 2-mecaptolpiriđin với tỷ lệ tương
đương về số mol.
14


Hình 1.17: Sơ đồ tổng hợp phối tử.
Tổng hợp phức chất của palađi (II) với đi-2-pyriđyl-2-pyriđylsunfanylmetan từ phản
ứng của (2) với PdCl2 cùng tỷ lệ mol trong axetonitrin nóng.

M: Pd, G: CH(2-C5H4NS)
Hình 1.18: Sơ đồ tổng hợp phức chất.

Hình 1.19: Cấu trúc tinh thể phức chất.
Năm 2004, tác giả Frankline Kiplangat Keter đã tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính
chống ung thư của phức chất palađi (II) và platin (II) với phối tử pyrazole và purazolyl [22].
Phối tử pyrazole (L1-L3) được tổng hợp bằng phản ứng alkylaminoalkylation
như sau: cho pyrazole hoặc 3,5-đimetylpyrazole phản ứng với paraformaldehyde và
etylamin hoặc isopropylamin (hình 1.20).

15


Hình 1.20: Sơ đồ tổng hợp phối tử L1-L3
Phức chất palađi (II) và platin (II) được tổng hợp bằng cách cho [PdCl2(NCMe)2]

hoặc [K2PtCl4] tương tác với các phối tử L1-L3.
Tổng hợp bis-(3,5-đimetyl-4-(etylamino)metylpyrazole)paladi(II) (C1): Cho
0,12g L1 (0,77 mmol) trong 3ml CH2Cl2 vào bình cầu có nhánh. Sau đó thêm 0,1 g
(0,385 mmol) [PdCl2(NCMe)2] trong 20ml CH2Cl2 vào bình cầu trên. Hỗn hợp phản ứng
đã được khử khí và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 6 giờ, tạo ra sản phẩm là chất kết tủa
không tan trong CH2Cl2.
Ngoài ra, tác giả còn tổng hợp phức chất palađi và platin với các phối tử pyrazole
và pyrazolyl có sẵn (phức 1 5, hình 1.21). Phức palađi 1, 2, 5, thu được từ phản ứng
của

pyrazol,

3,5-dimethylpyrazole

và

axit

3,5-đimetylpyrazolylacetic

với

[PdCl2(NCMe)2]; trong khi phức platin, 3 và 4 thu được từ phản ứng của pyrazol, 3 ,5dimethylpyrazole với K2[PtCl4].

Hình 1.21: Phức chất palađi và platin với các phối tử pyrazole và pyrazolyl
Các phức chất trên đều là phức chất vuông phẳng. Trong đó, paladi và platin đều
phối trí với nguyên tử N dị vòng và đều có cấu hình cis.
Năm 2011, các tác giả trong tài liệu [35] cũng đã tổng hợp được phức chất của
16

palađi với các phối tử ancol (imino)pyridyl tridentate [N,N,O], 2-(ArN≡CMe)-6{(HO)CR2}C5H3N (L1-L4) (L1-L4 được tổng hợp như trên hình 1.5).
Phức {[2-(2,6-i-Pr2C6H3N≡CMe)-6-{(HO)CMe2}C5H3N]PdCl}2[PdCl4] (1d) được
tổng hợp bằng cách thêm từ từ 0,0364 g PdCl2 (0,20 mmol) vào 20 ml dung dịch chứa 0,0684
g L1 (0,20 mmol) trong etanol khan, phản ứng được khuấy ở nhiệt độ phòng qua đêm, tuy
nhiên PdCl2 không phản ứng. Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 60oC và khuấy trong 3h thì thu
được dung dịch đồng nhất màu nâu. Thêm 2ml đietyl ete vào dung dịch trên thấy sản phẩm
tách ra. Lọc chất rắn màu nâu, rửa bằng đietyl ete và sấy trong chân không (hiệu suất 55,7%).
Phức chất {[2-(2,6-Et2C6H3N≡CMe)-6-{(HO)CMe2}C5H3N]PdCl}2[PdCl4] (2d) được tổng
hợp tương tự phức (1d), là bột màu nâu với hiệu suất 84,9% (hình 1.22).

Hình 1.22: Sơ đồ tổng hợp phức palađi 1d và 2d
Trên phổ hồng ngoại của các phức chất, vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa
trị C=N đã dịch chuyển về số sóng thấp hơn so với phối tử tự do. Điều này chứng tỏ
trong các phức chất này, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử qua nguyên tử
N của nhóm imino.
Kết quả đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy 2 nguyên tử N và nguyên tử O
của phối tử đã phối trí với kim loại trung tâm Pd và phức chất 2d là phức vuông phẳng
(hình 1.23).
Nghiên cứu cho thấy tất cả các phức chất của Pd(II) nêu trên đều có hoạt tính xúc
tác cao và đều được dùng làm xúc tác cho phản ứng trùng hợp vinyl.

17