Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số cluster kim loại paladi (Pdn)

Lời cảm ơn!
===***===

Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Huệ
đã luôn tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ và giúp đỡ em hoàn thành bản
luận văn này. Cho phép em gửi đến cô lời chúc sức khỏe và thành đạt.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo ở Trung tâm Khoa học Tính
toán cùng các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa Hóa
học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội và các thầy cô trong Ban Giám hiệu
trường trung học phổ thông Phiêng Khoài đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp
đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và ủng hộ nhiệt tình của các học
viên cao học hóa học K22, người thân trong gia đình đã dành cho em sự động
viên, giúp đỡ trong suốt thời gian học tập và làm luận văn này.
Hà Nội, tháng 10 năm 2014
Người thực hiện

Kiều ngọc Huynh


MỤC LỤC

Trang
PHẦN MỞ ĐẦU..........................................................................................................1
NỘI DUNG...................................................................................................................6
Chương I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT..................................................................................6
Chương III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................................................37

IV. Phổ UV-VIS của một số cluster Pdn ..................................................................59
KẾT LUẬN.................................................................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................65

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Hˆ

ψ
E
p, q
A, B
∇2
rpq
rpα

Toán tử Hamintơn
Hàm sóng
Năng lượng
Chỉ các electron
Chỉ các hạt nhân
Toán tử Laplace
Khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q
Khoảng cách giữa electron p và hạt nhân α.


Rαβ
Zα, Zβ
Mα

Khoảng cách giữa hai hạt nhân α và β.
Số đơn vị điện tích hạt nhân của α, β.
Tỉ số khối lượng của hạt nhân α đối với khối

AO
MO
LCAO
MPn
CI
DFT
TD-DFT
ZPE

lượng của 1 electron
Obitan nguyên tử
Obitan phân tử
Tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử
Nhiễu loạn MPn
Tương tác cấu hình
Thuyết phiếm hàm mật độ
Phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian
Năng lượng điểm không

DANH MỤC BẢNG
Bảng
Bảng 3.1. Giá trị độ dài liên kết Pd-Pd (Å) và năng lượng liên
kết trung bình (eV) ELKTB của cluster Pd2
Bảng 3.2. Giá trị năng lượng điểm đơn (hartree), năng lượng dao

Trang
37

động điểm không ZPE (J/mol), năng lượng tổng E (eV), năng

37

lượng tương đối ∆E (eV) của Pd2
Bảng 3.3. Cấu trúc của một số cluster Pdn

41

Bảng 3.4. Giá trị năng lượng điểm đơn (hartree), năng lượng dao
động điểm không ZPE (J/mol), năng lượng tổng E (eV), năng

47

lượng tương đối ΔE(eV)
Bảng 3.5. Cấu trúc bền của một số cluster Pdn

49

Bảng 3.6. Các thông số của dạng cluster Pdn bền

51


Bảng 3.7. Giá trị năng lượng ion hóa thứ nhất IRhn (eV)
Bảng 3.8. Giá trị năng lượng liên kết Pd-Pd (eV) và năng lượng
liên kết trung bình (eV).
Bảng 3.9.Giá trị năng lượng HOMO (eV), LUMO (eV) và mức
chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO (eV) của cluster Pdn
Bảng 3.10. Giá trị mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO
của một số vật liệu bán dẫn phổ biến hiện nay
Bảng 3.11. Hình ảnh HOMO và LUMO của một số cluster Pdn

Bảng 3.12 Kết quả phổ UV-VIS của một số cluster Pdn
Bảng 3.13. Bước sóng cực đại, cường độ dao động của một số
cluster Pdn

52
53
55
56
57
59
61

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình

Trang

Hình 1.1. Mô hình vùng năng lượng trong chất bán dẫn

25

Hình 1.2. Sơ đồ bước chuyển năng lượng của các electron

28

Hình 3.1. Đồ thị biến đổi năng lượng ion hóa thứ nhất của các
cluster Pdn
Hình 3.2. Đồ thị biến đổi năng lượng liên kết Pd-Pd (E Pd-Pd) và
năng lượng liên kết trung bình (ELKTB) của các cluster Pdn
Hình 3.3. Đồ thị biến đổi EHOMO (eV), ELUMO (eV) và

∆ELUMO-HOMO (eV) của các cluster Pdn

52
54
56


PHẦN MỞ ĐẦU

I. Lí do chọn đề tài
Hóa học lượng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vào
giải quyết các vấn đề của hóa học. Cụ thể nó cho phép tiến hành các nghiên
cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiều
thông số của phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm. Hơn thế nữa, cùng với
sự tiến bộ của công nghệ số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể tính toán
một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp, giúp cho việc phát triển các
phương pháp và phần mềm tính toán hóa học lượng tử. Áp dụng các phương
pháp và phần mềm này để tính toán không những cho biết các tham số về cấu
trúc, về các loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số
nhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng
ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS... Nhờ vậy các phương pháp hóa học
lượng tử và các phần mềm tính toán trở thành công cụ đắc lực trong việc
nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế của rất nhiều phản ứng hóa
học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện
hoặc không thể thực hiện được. Như vậy, sự tính toán lý thuyết cho các hệ
nghiên cứu thực sự có tầm quan trọng đặc biệt trong việc giải thích, hỗ trợ và
định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm.
Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ về kinh tế, khoa học công
nghệ cũng đã và đang đạt được những thành tựu vượt bậc để đóng góp vào
những bước tiến quan trọng trong sự phát triển của nhân loại. Trong đó, đáng

chú ý nhất là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới đó là
khoa học nano. Lĩnh vực này được mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật và
nhiều lĩnh vực khác, từ khoa học cơ bản đến ứng dụng công nghệ, vì thế nó
được gọi là công nghệ nano. Trong vài năm trở lại đây, công nghệ nano ra đời
đã tạo nên những bước nhảy đột phá trong ngành hóa học vật liệu, điện tử, tin

1


học, y sinh học, giải trí,.., đặc biệt trong cuộc sống được sử dụng rộng rãi như
gạc chữa bỏng được phủ nano bạc, pin năng lượng mặt trời, đèn LED, sơn
kháng khuẩn nano… Công nghệ nano đã làm thay đổi cuộc sống nhờ vào khả
năng can thiệp của con người tại kích thước nanomet (nm). Tại quy mô đó,
vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt và lý thú khác hẳn với tính chất
của chúng ở các kích thước lớn hơn. Trong số các vật liệu có kích thước nano,
các cluster kim loại chiếm một vị trí rất quan trọng vì chúng là các khối xây
dựng lên khoa học nano.
Các cluster được định nghĩa là một tập hợp có từ một đến hàng ngàn
nguyên tử có kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn. Chính vì có kích thước nm nên nó có
những tính chất vật lý và hóa học khác biệt với khi ở dạng khối. Có lẽ, minh
chứng rõ ràng nhất cho hiện tượng này đó chính là việc khám phá ra các
cluster kim loại vàng, một vật liệu được biết đến với sự thụ động hóa học của
nó ở dạng khối, nhưng lại hoạt động hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúc
tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng như oxi hóa CO, khử NO,… Walter David
Knight và các cộng sự đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu
cluster khi điều chế và phát hiện ra cá cluster kim loại kiềm có đến 100
nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống
phun siêu âm. Sau đó các nghiên cứu được mở rộng với những cluster kim
loại có kích thước lớn hơn, nhưng có lớp vỏ giống với các cluster kim loại
kiềm đó là các cluster của các kim loại quý như: Au, Ag, Cu,… và các kim

loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa bão hòa. Những electron ở orbitan d chưa
bão hòa đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành liên kết hóa học và
ví thế nó được dự đoán sẽ tạo ra những đặc tính khác biệt đối với các cluster.
Hơn nữa, các cluster kim loại khi tương tác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua
các chuyển mức năng lượng, hệ quả là xảy ra các hiện tượng hấp thụ, phát xạ
ánh sáng và hiện tượng cộng hưởng bề mặt. Tính chất quang học của các hạt

2


có kích thước nm của các kim loại đã được nghiên cứu trong những năm gần
đây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiện đại
được ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn….Tuy nhiên, vẫn
chưa có lí thuyết đầy đủ để giúp chúng ta dự đoán các cấu trúc bền của các
cluster kim loại ở trong các phân tử và các chất rắn. Hơn nữa, chúng ta vẫn
tương đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và
nguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất. Do đó, việc nghiên
cứu các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi của các
cluster của nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà
khoa học trên thế giới. Những nghiên cứu về các cluster kim loại đã và đang
phát triển không ngừng trong cả lĩnh vực học thuật và công nghiệp từ cuối
những năm 1970 cho đến nay. Trong thời đại kích thước các thiết bị điện tử
ngày càng thu nhỏ lại thì việc nghiên cứu cấu trúc và các tính chất khác biệt
của các vật liệu có kích thước nm ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà
khoa học. Trong lĩnh vực này, lý thuyết về cấu trúc nguyên tử và cấu trúc
electron của các cluster đã cung cấp những định hướng cơ bản cho việc tạo ra
các vật liệu nano mới được ứng dụng trong công nghệ hiên đại và tương lai.
Trong đó, paladi là một trong những kim loại chuyển tiếp đang được
quan tâm và nghiên cứu hiện nay vì những ứng dụng to lớn của kim loại này
trong các lĩnh vực khác nhau.

Paladi cùng với platin, rhodi, rutheni, iridi và osimi tạo thành một
nhóm các nguyên tố gọi chung là các kim loại nhóm platin (PGM). Các PGM
chia sẻ các tính chất hóa học tương tự, nhưng paladi là kim loại có điểm nóng
chảy thấp nhất và nhẹ nhất trong số các kim loại quý này. Đặc biệt, ở nhiệt độ
phòng và áp suất khí quyển, paladi có thể hấp thụ hidro tới 900 lần thể tích
của nó, điều này làm cho paladi là chất lưu trữ hiệu quả và an toàn cho hidro
và các đồng vị của hidro. Paladi cũng chống xỉn màu tốt, dẫn điện ổn định và

3


khả năng chống ăn mòn hóa học cao cùng chịu nhiệt tốt. Ái lực của paladi với
hidro làm cho nó đóng vai trò then chốt trong thực nghiệm FleischmannPons năm 1989, còn gọi là nhiệt hạch lạnh. Các tính chất độc đáo của paladi
và các PGM khác giải thích cho việc sử dụng rộng rãi của chúng. Khoảng một
phần tư hàng hóa sản xuất ngày nay hoặc là chứa PGM hoặc là có PGM đóng
vai trò quan trọng trong quá trình sản xuất ra chúng. Phần lớn paladi được
dùng cho các bộ chuyển đổi xúc tác của công nghiệp sản xuất ô tô, nó chuyển
hóa tới 90% các khí độc hại từ khói ô tô (các hydrocacbon, monooxit cacbon
và các oxit nitơ) thành các chất ít độc hại hơn (nitơ, đioxit cacbon và hơi
nước). Paladi được tìm thấy trong nhiều đồ điện tử như máy tính, điện thoại di
động, tụ điện gốm nhiều lớp, mạ hợp thành, tiếp điểm điện áp thấp,
và tivi SED/OLED/LCD. Paladi cũng được sử dụng trong nha khoa, y học,
tinh chế hidro, các ứng dụng hóa học, xử lý nước ngầm và đóng vai trò quan
trọng trong công nghệ sử dụng cho các tế bào nhiên liệu, trong đó kết hợp
hidro và oxy để phát điện, nhiệt và nước. Tuy nhiên các công trình đã công bố
về cluster kim loại paladi còn khá khiêm tốn và chưa có hệ thống cả về lý
thuyết lẫn thực nghiệm. Vì vậy, việc nghiên cứu lý thuyết và tính chất của một
số cluster kim loại paladi là một nhu cầu cấp thiết với hy vọng kết quả thu được
cho hệ nghiên cứu có thể sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nhà khoa học
làm thực nghiệm cũng như các nghiên cứu lý thuyết sâu rộng hơn.

Với tất cả những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu lý
thuyết cấu trúc và tính chất của một số cluster kim loại paladi (Pdn)”.
II. Mục đích nghiên cứu
Xác định các cấu trúc bền và tính chất của một số cluster kim loại của
paladi. Chúng tôi hi vọng các thông số thu được có thể được sử dụng làm tài
liệu tham khảo cho các nguyên cứu lý thuyết tiếp theo, hoặc định hướng cho
các nghiên cứu hóa học thực nghiệm.

4


III. Nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về hóa học lượng tử và các phần mềm tính
toán được sử dụng trong hóa học lượng tử như Gaussian 09, Gaussview,
ChemCraft, ChemOffice…
Sưu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các hợp cluster kim loại
chuyển tiếp, đặc biệt về cluster kim loại Pdn.
Chọn phương pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ nghiên cứu. Sử
dụng phương pháp đã chọn để tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng điểm đơn,
năng lượng điểm không, năng lượng HOMO, LUMO, mức chênh lệch năng
lượng LUMO-HOMO (band gap), phổ UV-Vis, của các kim loại Pdn… để tìm
ra cấu trúc bền và khả năng bán dẫn.
IV. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu
Các phương pháp phiếm hàm mật độ như B3LYP, B3PW91, BP86,
PBE1…, phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT),
phần mềm tính toán hóa học lượng tử Gaussian 09 và các phần mềm hỗ trợ
như gaussview 5.0, chemcraft,…, Cấu trúc và các loại năng lượng cũng như
tính chất bán dẫn của một số cluster kim loại Pdn (n từ 2 đến 12)
V. Phương pháp nghiên cứu
Tất cả tính toán được thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09 kết hợp

với một số phần mềm hóa học hỗ trợ khác như Gaussview, ChemCraft,
ChemOffice…
Tối ưu hóa cấu trúc, tính các tần số dao động và các loại năng lượng
như năng lượng điểm đơn, năng lượng dao động điểm không, năng lượng
tổng, năng lượng tương đối, năng lượng liên kết Pd-Pd, năng lượng liên kết
trung bình, năng lượng HOMO, LUMO, mức chênh lệch năng lượng LUMOHOMO, phổ UV-VIS, … của các hệ chất nghiên cứu.

5


NỘI DUNG

Chương I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
I. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử [7, 16, 18]
I.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng
Hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng, trạng thái
mà tại đó năng lượng của hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi
theo tọa độ. Mục đích chính của hóa học lượng tử là tìm lời giải của phương
trình Schrodinger ở trạng thái dừng đó


Hˆ ψ (r ) = Eψ (r )

Trong đó:

(I.1)

Hˆ là toán tử Hamilton.

E là năng lượng toàn phần của hệ.

ψ là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ.
Hàm sóng ψ là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là
phức và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:
∫ψ*ψdτ = ∫|ψ|2dτ =1

(I.2)

Nhiệm vụ đặt ra là phải thiết lập và giải phương trình hàm riêng, trị
riêng (I.1) sẽ thu được hai nghiệm là ψ và E, từ đó cho phép rút ra được tất cả
các thông tin khác về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng
thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình Schrodinger ở
trạng thái đó.
Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,
bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần ψ và năng lượng electron
toàn phần E tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt
động, động hóa học… của hệ.
I.2. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron [1, 3, 7, 16, 18]
I.2.1. Toán tử Hamilton
6


Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán
tử Hamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:
N
M
N N
M M Z Z
1
1 2 N M Zα
1

Hˆ = − ∑ ∇ 2p − ∑
∇α − ∑∑
+ ∑∑
+∑∑ α β
p =1 2
α =1 2 M α
p =1 α =1 rpα
p =1 p< q rpq
α =1 β >α Rαβ

Trong đó:

(I.3)

p, q là các electron từ 1 đến N.
α, β là các hạt nhân từ 1 đến M.
Zα, Zβ là số đơn vị điện tích hạt nhân của α, β.
rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q.
Rαβ là khoảng cách giữa hai hạt nhân α và β.
rpα là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân α.

∇2 là toán tử Laplace có dạng:
∇2 =

∂2
∂2
∂2
+
+
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

(I.4)

α

M là tỉ số khối lượng của một hạt nhân α với khối lượng của một electron.
Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron.
Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân.
Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt
nhân.
Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các
electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
Trên thực tế, người ta chỉ có thể giải chính xác phương trình đối với hệ
1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro).
Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn
có sự tương tác giữa các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mô tả
bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ. Việc giải
phương trình Schrödinger đối với các hệ này là rất phức tạp nên thường được
7


tiến hành giải gần đúng dựa trên các mô hình phù hợp sẽ được đề cập ở các
phần tiếp theo.
Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron
hàng ngàn lần nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách gần
đúng, có thể coi hạt nhân là đứng yên so với electron, sự phân bố của electron
không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân.
Vì sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) – động năng của hạt nhân
có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân được coi
là hằng số. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các

electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
N M
N N
1 N
Z
1
Hˆ = − ∑ ∇ 2 + ∑∑ α + ∑∑
2 p =1
p =1 α =1 rpα
p =1 q< p rpq

(I.5)

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân
biệt được các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định
một cách tường minh rpq. Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều
electron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình
Schrodinger.
Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn
khổ mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1 electron thích hợp
1

thay cho những số hạng r .
pq
N N
1
Hˆ el = Hˆ core ( p) + ∑∑
p =1 p < q rpq

(I.6)

Hˆ el = Hˆ core ( p ) + Vˆ ( p)

(I.7)

Trong đó, Hˆ core ( p) là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 electron mô tả
chuyển động của 1 electron trong trường hạt nhân điện tích α.
Vˆ ( p ) là thế năng hiệu dụng của 1 electron.

8


Khi đó, phương trình: Hˆ elψ el = Eelψ el

(I.8)

N

core
Có dạng: [∑ Hˆ ( p) + Vˆ ( p)]ψ el = Eelψ el
p =1

(I.9)

Lời giải của phương trình là hàm sóng electron:
ψel = ψel ({rp}; RA)

(I.10)

Mô tả chuyển động của các electron. Hàm sóng này phụ thuộc vào các

tọa độ electron rp và tọa độ hạt nhân RA. Năng lượng electron cũng vậy.
Eel = Eel ({R})

(I.11)

Điều đó có nghĩa với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, ψel là hàm
khác nhau. Các tọa độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong ψel. Năng lượng
tổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tương tác đẩy hạt nhân.
M

M

Etot = Eel + ∑ ∑

Zα Z β
Rαβ

α =1 β >α

(I.12)

I.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron. Một obitan


không gian ψ i (r ) là một hàm của vectơ vị trí r mô tả chuyển động không

gian của một electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải
xác định đầy đủ spin của nó. Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một
electron bao gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và β(ω), nghĩa là spin lên và spin

xuống. Hàm sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là obitan




spin χ ( X ) . Từ một obitan không gian ψ i (r ) , có thể tạo hai obitan spin tương
ứng với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàm
spin α và β:




χ ( X ) = ψ i (r ).α (ω ) hoặc χ ( X ) = ψ i (r ).β (ω )

(I.13)

Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin. Với hệ N electron
ta có:
ψel = χi(1).χj(2)…χk(N)

(I.14)
9


Trong đó: χ được gọi là các obitan spin; chỉ số dưới biểu diễn nhãn của
obitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron.
Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải
là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để
giải quyết vấn đề người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dưới
dạng định thức Slater.

ψ el = ( N !)

χ i (1).χ i (2)...χ i ( N )
χ j (1).χ j (2)...χ j ( N )
−1/ 2
.............................

(I.15)

χ k (1).χ k (2)...χ k ( N )

Thừa số (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hóa. Sự đổi chỗ của hai electron tương
đương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì
vậy, định thức Slater thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron
chiếm giữ một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng
nhau nên định thức bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Như vậy, từ sự đòi
hỏi phản đối xứng dấn tới cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ
Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin.
Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằng
cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:
ψel = |χi(1).χj(2)…χk(N)|

(I.16)

Với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!) -1/2. Nếu chúng ta luôn
chọn các nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3,…, N thì định thức Slater còn
được viết ngắn gọn hơn:
ψel = |χi.χj…χk|

(I.17)

Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến
tính của nhiều định thức Slater.

10


I.2.3. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron
Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:
Hˆ elψ el = Eelψ el
N

⇔ [∑ Hˆ (i ) + C ]ψ el = Eelψ el
i =1

⇔

N

∑ Hˆ
i =1

ψ el = ( Eel − C )ψ el

(i )

(I.18)

Như vậy, việc giải phương trình Schrodinger cho hệ lượng tử trở thành

việc giải phương trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng ψel trở thành
N

hàm riêng của toán tử

∑ Hˆ
i =1

(i )

và có trị riêng (Eel – C).

Để giải được phương trình (I.18) phải áp dụng các phương pháp tính
gần đúng hóa học lượng tử. Có hai phương pháp giải chính:
- Phương pháp tính lý thuyết (ab-initio): giải (I.18) hoàn toàn dựa trên lý
thuyết.
- Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I.18) có dùng tham số kinh
nghiệm thay cho một số tích phân.
I.3. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở
I.3.1. Cấu hình electron
* Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử, việc
xác định cấu hình có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan đến việc chọn
phương pháp tính thích hợp. Gồm có:
* Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital
không gian.
* Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n
electron chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ
n+1.
11

* Cấu hình hạn chế (Restricted): Là cấu hình mà một hàm không gian
được sử dụng chung cho hai hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghép
đôi. Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. .
Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử
lý riêng biệt. Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với
cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở và trạng thái kích thích).
* Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): Là cấu hình mà các hàm spin
α và β thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng
lượng. Tất cả các electron đều được xử lí ở các orbital không gian riêng biệt.
Cấu hình này có thể sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ
đóng, mở và trạng thái kích thích. Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình
này phải là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là
gốc, ion.
I.3.2. Bộ hàm cơ sở
Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép
gần đúng đưa obitan phân tử ψi về dạng tổ hợp tuyến tính của các obitan
nguyên tử φµ:
ψi = C1iφ1 + C2iφ2 + … + Cniφn

(I.19)

Trong đó: Cµi là hệ số tổ hợp, φµ là các AO cơ sở.
Biểu thức (I.19) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan
nguyên tử (Linear Conbination of Atomic Orbital – LCAO). Tập các AO {φµ}
được gọi là bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hóa lượng tử. Về nguyên tắc, số
AO tham gia tổ hợp càng lớn thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tính
toán gặp khó khăn. Bộ hàm cơ sở được chia làm ba loại:
- Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): bao gồm tất cả các obitan
vỏ trong và obitan vỏ hóa trị.

12


VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
- Bộ hàm cơ sở hóa trị (valence basic sets): chỉ có các obitan vỏ hóa trị.
VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’, 2py’, 2pz’
- Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): là tập cơ sở tối thiểu bao
gồm thêm các obitan của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (obitan ảo – virtual orbital).
Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần: phần
góc Y(θ,ϕ) và phần bán kính R(r): φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,ϕ).
Tùy theo cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có các loại AO
cơ sở khác nhau. Có hai loại AO cơ sở thường gặp là AO kiểu Slater STO
(Slater Type Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals):
+ AO kiểu Slater STO: φ STO = C S e −η r − R

+ AO kiểu Gauss GTO: φ GTO = C G e −α r −R
Trong đó:

(I.20)

A

2
A

(I.21)

r là vectơ tọa độ obitan.
RA là tọa độ hạt nhân nguyên tử A.
CS, CG là các hệ số, bao gồm cả phần góc.

η, α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.

Mỗi loại AO đều có những ưu, nhược điểm riêng. Hàm STO gần đúng
hơn hàm Gauss về các đặc trưng định tính của obitan phân tử ψi. Tuy nhiên,
lại gặp nhiều khó khăn khi tính toán vì số lượng tích phân 2 electron phải tính
hơi nhiều. Trong khi đó, dùng hàm GTO thì việc tính tích phân 2 electron dễ
dàng hơn, nhưng lại kém chính xác hơn. Vì vậy, trong thực tế, thay cho việc
sử dụng trực tiếp các STO và GTO, người ta có hai cách khác nhau để bộ hàm
cơ sở tốt hơn:
- Làm khớp một hàm STO với một tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss
thu được các hàm cơ sở kiểu STO – nG (n>1).
- Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss ban đầu, ta được bộ hàm Gauss rút
gọn CGF (Constracted Gaussian Functions).

13


φ CGF (r − R A ) = ∑ d µν .gν [α µν (r − RA )]
ν =1

Trong đó:

(I.22)

dµν là hệ số rút gọn.
gν là các hàm Gauss ban đầu.
α là hệ số mũ.

Để thu được kết quả chính xác hơn, người ta dùng khái niệm phân cực
(polarization) do tâm khai triển hàm Gauss không trùng với tâm nguyên tử

trong phân tử và khái niệm khuếch tán (diffuse) biểu diễn các hàm có số mũ
obitan nhỏ hơn giá trị thông thường.
Một số bộ hàm cơ sở của Pople: STO–3G, 3–21G(d), 3–21G(d,p), 6–
311+G(d,p), 6–311++G(d,p), 6–311++G(3df,2p), …
II. Các phương pháp tính toán hóa học lượng tử [7, 18]
* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ

thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình
Schrodinger. Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt
được độ chính xác trong phạm vi cho phép. Vì vậy, các phương pháp bán kinh
nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu hóa học lượng tử, đặc
biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp:
Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO…
* Các phương pháp gần đúng lí thuyết (phương pháp ab-initio): Có
thể chia các phương pháp ab-initio thành hai nhóm:
- Phương pháp obitan phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phương
trình Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm sóng obitan phân tử. Bao gồm:
+ Phương pháp trường tử hợp Hartree-Fock (HF).
+ Phương pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF): Phương pháp nhiễu loạn
(MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùm
Coupled Cluster (CC)…

14


- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phương trình
Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm mật độ electron.
II.1. Phương pháp Hartree – Fock
Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent
Field) xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với

mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa
do tất cả các electron khác sinh ra.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng
thái cơ bản của một hệ N electron là định thức Slater đơn.
ψ el = χ a1 χ a 2 ...χ aN

(I.23)

Trong đó, χi = ψi.η là hàm spin obitan (ASO hoặc MSO).
*
Ta có: E = ∫ψ el Hˆ ψ el dτ

(I.24a)

Hay E = ψ el Hˆ ψ el

(I.24b)

N
N
N N
ˆ = ∑ Hˆ =∑ Hˆ core + ∑∑ 1
H
Trong đó:
(i )
(i )
i =1
i =1
i j >1 rij

(I.25)

N N
N
core
ˆ = ∑∑ 1
ˆ
ˆ
H
H
=
H
Đặt 1 ∑ (i ) ; 2
i j >1 rij
i =1

(I.26)

⇒ Hˆ = Hˆ 1 + Hˆ 2
Thay vào (1.24b) ta có:
E = ψ el Hˆ 1 ψ el + ψ el Hˆ 2 ψ el

(I.27)

Thực hiện biến đổi cần thiết, ta được:
n

n

n

i

i

i≠ j

E = 2∑ H ii + ∑∑ (2 J ij − K ij )

(I.28)

core
core
Trong đó: H ii = i Hˆ (1) i = ∫ψ i (1) Hˆ (1) ψ i (1)dτ 1

15

(I.29)


Hii là tích phân một electron, biểu diễn năng lượng của một electron
trong trường lực hạt nhân trần (không có mặt của electron khác).
J ij = ij ij = ∫∫ψ i* (1)ψ i* (2)

1
ψ i (1)ψ j (2)dτ 1dτ 2
r12

(I.30)

Jij là tích phân Culông, biểu diễn năng lượng đẩy giữa hai electron (1)
và (2) khi hai electron này phân bố ở các obitan i, j khác nhau. Sự đẩy này
làm tăng năng lượng của hệ.
K ij = ij ij = ∫∫ψ i* (1)ψ i* (2)

1
ψ i (1)ψ j (2)dτ 1dτ 2
r12

(I.31)

Kij là tích phân trao đổi, biểu diễn tương tác của hai electron có spin
song song trên các obitan i, j. Tương tác này làm giảm năng lượng của hệ và
không có tương tự cổ điển.
* Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất là hàm sóng cho năng
lượng thấp nhất.
n

n

n

n

n

i

i

i≠ j

i

i≠ j

Đặt: G = 2∑ H ii + ∑∑ (2 J ij − K ij ) − 2∑∑ (ε ij Sij )

(I.32)

Phương pháp Hartree-Fock áp dụng rất tốt cho hệ nguyên tử, vì ta có
thể trung bình hóa các thế hiệu dụng một electron sao cho chúng có đối xứng
xuyên tâm để phương trình một electron có ba biến trở thành phương trình chỉ
có một biến.
II.2. Phương pháp nhiễu loạn (MPn)
Các phương pháp tính trong hóa học lượng tử đều lấy phương pháp
Hartree-Fock làm cơ sở. Tuy nhiên phương pháp này không tính được cho
phần tương đối electron. Một trong những phương pháp cải tiến giúp khắc
phục được nhược điểm này là phương pháp nhiễu loạn MPn (Moller Plesset
bậc n). Ở đây ta chỉ xét trường hợp nhiễu loạn dừng, không phụ thuộc vào
thời gian và giả thiết hệ chỉ có năng lượng gián đoạn không suy biến.

16


Trong toán tử Hˆ của hệ có những thành phần ( λHˆ ′ , nhỏ), mà nếu bỏ
qua thì bài toán có thể giải được chính xác ( Hˆ 0 ) . Sau đó sẽ tính gần đúng
những hiệu chính cần thiết do những số hạng nhỏ (thoạt đầu bỏ qua) đưa vào.
Lý thuyết nhiễu loạn là phương pháp chung để tính những hiệu chính đó.
Ta có: Hˆ = Hˆ 0 + λHˆ ′

(I.33)

Hˆ ′ là toán tử nhiễu loạn.

Trong đó:

λ là một hằng số rất bé, không có thứ nguyên.
Hˆ 0 là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không (khi bỏ qua
λHˆ ′ ). Hˆ 0 chỉ khác ít so với Hˆ và cả Hˆ , Hˆ 0 , Hˆ ′ đều tuyến tính Hecmit. Hˆ 0 có

các hệ hàm riêng ψ n0 (gọi là hàm riêng không nhiễu loạn) và trị riêng En0
tương ứng đã được biết chính xác, thỏa mãn phương trình Schrodinger
Hˆ 0ψ n0 = En0ψ n0 (n = 1, 2, 3, …)

(I.34)

Mỗi ψ n0 chỉ ứng với một trị riêng En0 không suy biến và các ψ n0 là một
hệ hàm trực chuẩn đầy đủ. Bây giờ cần tìm nghiệm đúng của phương trình
Schrodinger:
Hˆ ψ n = ( Hˆ 0 + λHˆ ′)ψ n = Enψ n

(I.35)

Nếu λ = 0, (I.35) trở thành (I.34), bài toán đã được giải chính xác.
0
(1)
2 ( 2)
Nếu λ≠ 0, đặt: En = En + λEn + λ En + ...

ψ n = ψ n0 + λψ n(1) + λ2ψ n( 2) + ...

(I.36a)
(I.36b)

Trong đó, λEn(1) , λψ n(1) là những hiệu chính bé cấp 1; λEn( 2) , λψ n( 2) là
những hiệu chỉnh bé cấp 2… về năng lượng và hàm riêng.
Thay (I.36a), (I.36b) vào (I.35) và biến đổi, ta được:
Hˆ 0ψ n0 + λ ( Hˆ ′ψ n0 + Hˆ 0ψ n(1) ) + λ2 ( Hˆ ′ψ n(1) + Hˆ 0ψ n( 2) ) + ... =
= λ ( En(1)ψ n0 + En0ψ n(1) ) + λ2 ( En( 2)ψ n0 + En(1)ψ n(1) + En0ψ n( 2 ) ) + ...

17

(I.37)


Để (1.35) được thỏa mãn với mọi λ, theo phương pháp hệ số bất định,
ta có: Hˆ 0ψ n0 = En0ψ n0
Hˆ ′ψ n0 + Hˆ 0ψ n(1) = En(1)ψ n0 + En0ψ n(1)
Hˆ ′ψ n(1) + Hˆ 0ψ n( 2 ) = En( 2 )ψ n0 + En(1)ψ n(1) + En0ψ n( 2 )

(I.38)
(I.39)

Giải (I.38) sẽ thu được En(1) , ψ n(1) ; giải (I.39) thu được En( 2) , ψ n( 2) ; …
Trong sự gần đúng cấp một, ta bỏ qua những lượng bé cấp hai và cấp cao
hơn:
En = En0 + λEn(1) ; ψ n = ψ n0 + λψ n(1)

(I.40)

Trong sự gần đúng cấp hai, ta lấy tới những lượng bé cấp hai và bỏ qua
những lượng bé cấp cao hơn:
En = En0 + λEn(1) + λ2 En( 2 ) ; ψ n = ψ n0 + λψ n(1) + λ2ψ n( 2 ) (I.41)

Có thể tiếp tục như vậy đối với những sự gần đúng cấp cao hơn. Tuy
nhiên, trong thực tế thường chỉ cần đến hiệu chính cấp một hoặc cấp hai về
năng lượng là đủ. Để có thể giải hệ có suy biến bằng phương pháp nhiễu loạn,
dùng các phép tính thích hợp ta làm giảm hoặc triệt tiêu bậc suy biến để tính
năng lượng.
II.3. Phương pháp tương tác cấu hình (CI)
Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) xây
dựng hàm sóng không phải từ một định thức Slater mà từ một tổ hợp các định
thức Slater khác nhau.
Xét một hệ vỏ đóng có N electron và k hàm cơ sở. Ứng với một hàm
không gian ψ có hai hàm obitan spin χ với spin α và β. Do đó, có 2k hàm
obitan spin: χ1, χ2, …, χ2k
Hệ có N electron ở trạng thái cơ bản sẽ chiếm N obitan spin có năng
lượng thấp nhất: χ1, χ2,…, χa, χb, χc, …, χN. Còn lại (2k – N) obitan spin có năng
lượng cao hơn không bị chiếm (hàm spin ảo): χN+1, χN+2,…, χr, χs, χt,…, χ2k.
18


Hàm sóng một định thức Slater mô tả trạng thái của hệ lượng tử ở trạng
thái cơ bản theo kí hiệu Dirac có dạng:
ψ 0 = χ1 , χ 2 ,..., χ a , χ b , χ c ,..., χ N

(I.42)

Khi ở trạng thái kích thích, các electron chuyển lên các obitan spin có

năng lượng cao hơn (obitan spin ảo). Các hàm sóng của hệ thu được là các
hàm sóng kích thích. Các loại hàm kích thích có thể là:
- Hàm kích thích đơn: thu được khi một electron chuyển lên obitan spin
có năng lượng cao. Do đó thay một hàm obitan spin bị chiếm ở trạng thái cơ
bản χa bằng một hàm ảo χr.
ψ ar = χ1 , χ 2 ,..., χ r , χ b , χ c ,..., χ N

(I.43)

- Hàm kích thích đôi: thu được khi hai electron chuyển lên obitan spin
có năng lượng cao. Do đó thay hai hàm obitan spin bị chiếm ở trạng thái cơ
bản χa, χb bằng một hàm ảo χr, χs.
rs
ψ ab
= χ1 , χ 2 ,..., χ r , χ s , χ c ,..., χ N

(I.44)

Tương tự ta có thể thu được các hàm kích thích ba, kích thích bốn…
Vậy ta có bộ hàm sóng mô tả trạng thái hệ là:
rs
rst
ψ 0 , ψ ar , ψ ab
, ψ abc
,...

(I.45)

Do đó hàm sóng tốt nhất mô tả trạng thái hệ có dạng:
rst

rst
ψ = C0 ψ 0 + Car ψ ar + Cabrs ψ abrs + Cabc
ψ abc
+ ...

(I.46)

Điều kiện các hàm tham gia tổ hợp (I.46) là các hàm
rst
ψ 0 , ψ ar , ψ abrs , ψ abc
,... phải phù hợp nhau về tính đối xứng. Khi đó (I.46) được

gọi là hàm sóng tương tác cấu hình. Số cấu hình trong tổ hợp càng lớn thì sự
tương đối giữa các electron càng được tính đến nhiều hơn.
Hệ có N electron, k hàm không gian (N < 2k) thì số hàm kích thích tối
đa là:

19


(2k )!
N !(2k − N )!

Số lượng các hàm kích thích là rất lớn, nhưng trên thực tế người ta chỉ
dùng đến kích thích đơn và kích thích đôi.
Việc giải phương trình Schrodinger dùng hàm sóng tương tác cấu hình
được gọi là phương pháp tương tác cấu hình. Phương pháp này có ứng dụng
tốt khi xét vỏ hở và trạng thái kích thích của hệ lượng tử.
II.4. Phương pháp tương tác chùm (CC)
Phương trình cơ bản trong phương pháp CC:

Ψ = eTˆ Φo

(I.47)

Trong đó: Ψ là hàm sóng ē ở trạng thái cơ bản không tương đối tính, Φo là
hàm sóng HF trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử eTˆ được định nghĩa
theo khai triển Taylor:
ˆ2
ˆ3
ˆ
T
T
eT = 1 + Tˆ +
+
+ ... =
2!
3!

ˆk
T
∑
k=0 k!
∞

(I.48)

Toán tử “chùm”
ˆ =T
ˆ +T
ˆ +T

ˆ + ... = T
ˆn
T
1
2
3

(I.49)

Trong đó: + n là số ē trong phân tử;
ˆ

+ T1

là toán tử kích thích đơn:
ˆ o=
TΦ
1

∞

n

t iaΦ ia
∑
∑
a=n+1 i=1

+

Φia là định thức Slater kích thích đơn, tia là hệ số khai triển;

+

ˆ là
T
2

toán tử kích thích đôi:

20

(I.50)


ˆ o=
TΦ
2

+

∞

∞

n

n-1

t ijabΦ ijab

∑
∑
∑
∑
b=a+1 a=n+1 j=i+1 i=1

(I.51)

ab
ab
Φij
là định thức Slater kích thích đôi, t ij là hệ số khai triển.

Một cách gần đúng,
ˆ

Ψ CCD =eT2 Φo

(I.52)

được gọi là phương pháp cặp đôi chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster
Doubles method). Để cải thiện độ chính xác của phương pháp CCD, ta kể
thêm Tˆ1 và Tˆ = Tˆ1 + Tˆ 2 trong eTˆ , phương pháp này gọi là CCSD (CoupledCluster Singles and Doubles). Tương tự đối với toán tử Tˆ = Tˆ1 + Tˆ 2 + Tˆ 3 , ta
có phương pháp CCSDT. Những tính toán CCSDT cho kết quả gần đúng về
năng lượng tương quan rất tốt, nhưng tốn kém về chi phí tính toán. Do đó,
nhiều hình thức gần đúng của phương pháp CCSDT được phát triển sau đó,
gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); trong đó CCSD(T) được sử
dụng nhiều nhất. Tuy nhiên, phương pháp này không thực tế đối với những hệ
lớn và việc sử dụng nó khi thực sự cần thiết về mặt định lượng.
II.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) cho


phép mô tả trạng thái hệ electron theo hàm sóng ψ (r ) và phương trình


Schrodinger tương ứng với hàm mật độ ρ (r ) và những tính toán liên quan đến
việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một


hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron ρ (r ) .


Do đó, năng lượng của hệ các electron E[ ρ (r )] là một phiếm hàm đơn trị của
mật độ electron.
II.5.1. Mô hình Thomas – Fermi

21