Nghiên cứu xúc tác MoO3 /yAL2O3 biến tính bởi CO, Ni cho phản ứng tổng hợp BIO HYDROFINED DIESEL (BHD) từ dầu thực vật

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HỒ CHÍ MINH
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

Đề tài

NGHIÊN CỨU XÚC TÁC MoO3/g-Al2O3 BIẾN TÍNH BỞI
Co, Ni CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP BIO-HYDROFINED
DIESEL (BHD) TỪ DẦU THỰC VẬT
GVHD: PGS.TS HUỲNH QUYỀN

SVTH : ĐỖ TIẾN TRÌNH
MSSV : 60902943
LỚP

: HC09DK

1


NỘI DUNG

GIỚI THIỆU
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
2

GIỚI THIỆU

Nhu cầu
nhiên liệu
ngày càng
tăng

Nhiên
liệu sạch,
tái tạo
Dầu mỏ
ngày
càng cạn
kiệt
3


Biodiesel từ transester hóa
Ăn mòn động cơ

Nhược điểm

Gây ra lượng muội than bám vào vòi phun cao hơn

Dễ đóng băng hoặc đặc lại khi thời tiết lạnh

Năng lượng cung cấp ít hơn diesel  động cơ yếu

Có thể gây ô nhiễm: xà phòng, kiềm dư, glyxerin, methanol…

Quá trình bảo quản nhiên liệu biodiesel không được lâu
4


Bio Hydrofined Diesel
Sản phẩm quá trình xử lí hydro (hidro processing)

Trên cơ sở phản ứng hydro hóa và hydro craking

Nguyên liệu là nguồn dầu thực vật, mỡ động vật
Thành phần không chứa oxy, chủ yếu là các HC giống diesel khoáng
Sản phẩm có nhiều tính chất vượt trội: chỉ số cetan cao, nhiệt cháy cao, khí thải sạch...

5


CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
R1COOCH2

(1)

R2COOCH + H2

Xúc tác

BHD + H2O + CO2 + …
(2)

R3COOCH2

(3)
(4)

R1CH3 + R2CH2CH3 + R3CH2CH3 + CO2 + H2O (1)

R1COOCH2
R2COOCH
R3COOCH2

H2
Xúc tác

R1CH2CH3 + R2CH2CH3 + R3CH2CH3 + H2O

(2)

R1CH3 + R2CH3 + R3CH3 + CO2

(3)

R1CH3 + R2CH3 + R3CH3 + H2O + C3H8

(4)

6


CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

H-OCO-CnH2n+1 + CH3CH2CH3

hydro hóa

craking

x, y, z: số liên kết pi

7


Nghiên cứu và ứng dụng BHD trên thế giới
 Viện Dầu Mỏ UOP (Mỹ) đã đưa vào sản xuất xăng, diesel và olefin dựa trên
quá trình hydrocracking sử dụng nguyên liệu dầu mỡ động thực vật. Các sản
phẩm bao gồm green diesel hay BHD (Bio-Hydrofined Diesel, hoặc BioHydrogenated Diesel), green gasoline và green olefin.
 Công nghệ chế tạo nhiên liệu diesel sinh học bằng phương pháp xử lý hydro

cũng đã được phát triển và thương mại hóa ở quy mô nhỏ bởi công ty Neste
Oil của Phần Lan và bởi Nippon Oil của Nhật Bản. Các báo cáo của các công
ty này đã cho thấy BHD thu được có chỉ tiêu chất lượng rất tốt, đáp ứng tốt các
yêu cầu của một nhiên liệu sử dụng trong động cơ diesel.

8


So sánh các chỉ tiêu của BHD với FAME, disel thông thường
Diesel thông
thường

Biodiesel
(FAME)

Green diesel
(BHD)

0

11

0

Mức cơ bản

+10

0

Hàm lượng chất thơm,%

4÷12

0

0

Hàm lượng lưu huỳnh, ppm

<10

<10

<10

Tỷ trọng, g/ml

0,84

0,883

0,78

Nhiệt cháy, MJ/kg

43

38

44

Điểm đông đặc, oC

-5

-5 ÷ 15

-30 ÷ 10

Điểm bắt cháy, oC

70

180

116

200÷350

340÷355

265÷320

Chỉ số cetane

40

50÷65

70÷90

Độ nhớt, mm2/s

3,7

5,5

4,1

Tính ổn định

Tốt

Mức cơ bản

Tốt

Các chỉ tiêu chất lượng
% Oxy
% NOx trong khí xả

Thành phần cất, 10 - 90% TT

9


Một số nghiên cứu tiêu biểu về BHD ở Việt Nam
 Bùi Văn Ngọc (2008), được thực hiện tại Viện nghiên cứu Xúc tác và Môi
trường, Cộng hòa Pháp, với phản ứng HDO trên cấu tử đại diện là
methoxyphenol, một trong những cấu tử bền nhất trong phản ứng HDO.
Mục tiêu nghiên cứu được đính hướng cho việc cải thiện Bio oil. Nghiên
cứu dựa vào nguyên lí xúc tác quá trình HDS

 Hà Lưu Mạnh Quân và cộng sự, Nghiên cứu biến tính xúc tác MoO3/gAl2O3 bằng Ni, Co sử dụng cho quá trình hydro-deoxi hóa (HDO)
Guaiacol (o-methoxy phenol) -PVPRO…. Định hướng cải thiện bio-oil.
Nghiên cứu dựa vào nguyên lí xúc tác quá trình HDS

10


PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
TỔNG HỢP XÚC TÁC

• Mục đích: Tổng hợp

xúc tác CoMo/ g-Al2O3
và NiMo/g-Al2O3 bằng
phương pháp tẩm.
• Đo XRD mẫu xúc tác.

TỔNG HỢP BHD

• Mục đích: Khảo sát hoạt
tính xúc tác. Ảnh hưởng
của nhiệt độ phản ứng và
thời gian lưu.
• Phản ứng tiến hành theo
mẻ trong thiết bị cao áp,
nhiệt độ cao.
• Chưng cất sản phẩm,
kiểm tra các chỉ tiêu
11


Điều chế NiMo/γ-Al2O3

Điều chế CoMo/γ-Al2O3
Co(NO3)2.6H2O

(NH4)6Mo7O24 .4H2O

Ni(NO3)2.6H2O

Hòa tan trong nước
γ-Al2O3

Tẩm dung dịch lên chất
mang (Khuấy đều, 60oC,
qua đêm)

Sấy ở 110oC, trong 10h
Nung ở 500oC, trong 3h

Quy trình điều
chế xúc tác

Xúc tác
cần điều
chế

12


Dầu đậu
nành

Xúc tác

Thiết bị phản
ứng cao áp

Tách xúc tác
Chưng cất

Sản
phẩm

BHD

Quy trình thực hiện phản ứng
13


KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Nghiên cứu xúc tác

Khảo sát hoạt tính của xúc tác
Ảnh hưởng của nhiệt độ
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

14


Kết quả đo XRD mẫu CoMo/ g-Al2O3

15


Kết quả đo XRD mẫu NiMo/g-Al2O3

16


Khảo sát hoạt tính xúc tác

• Nguyên liệu – xúc tác

• Sản phẩm sau tổng hợp

Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng 75%

17


Kết quả GC-MS
• Sản phẩm

• Nguyên liệu
STT

Tên

Cấu trúc

%

1

Tetradecanoic acid

(C14:0)

0,07

2

Hexadecanoic acid

(C16:0)

11,77

3

Cis-Hexadecanoic acid

(C16:1)

0,07

STT

TÊN

%

1

N-BUTANE

1,23

2

N-PENTANE

5,6

3

1-PENTENE

1,2

4

1-HEXENE

0,95

5

N-HEXANE

6,85

6

METHYLCYCLOPENTANE

1,65

4

Octadecanoic acid

(C18:0)

4,35

7

2,4-HEXADIENE

1,07

5

Trans-9- Octadecanoic acid

(C18:1)

0,07

8

N-HEPTANE

6,41

9

METHYLCYCLOHEXANE

1,67

6

Cis-9- Octadecanoic acid

(C18:1)

22,65

10

TOLUENE

2,41

7

Trans-9,12- Octadecanoic acid

(C18:2)

0,05

11

N-OCTANE

4,66

12

N-NONANE

3,22

13

N-DECANE

2,18

14

N-UNDECANE

1,75

8

Cis-9,12- Octadecanoic acid

(C18:2)

54,89

9

Eicosanoic acid

(C20:0)

1,23

15

N-DODECANE

1,85

10

Octadecantrienoic acid

(C18:3)

4,72

16

N-TRIDECANE

1,41

17

N-TETRADECANE

0,69

18

N-PENTADECANE

1,09

11

Cis-11-Eicosanoic acid

(C20:1)

Thành phẩn chủ yếu là các
triglyceride của C16, C18

0,12

Có mặt các hợp chất HC: ankan,
anken… từ C4 trở đi

18


Kết quả khi dùng xúc tác CoMo/gAl2O3
Đường cong chưng cất

500
480
460
440
420
400

Nhiệt độ 0C

380
360
340

Áp suất

30 bar

Nhiệt độ

350oC

Thời gian

3h

Hàm lượng

1%

320
300
280

Thông số

M1

M2

M3

0_Nguyên liệu

Độ nhớt

2,8153

1,9675

1,9124

1_Không xúc tác

Chỉ số acid

55,6

59,3

54,5

2_CoMo không hoạt hóa

Nhiệt độ chớp cháy

73

56

54

3_CoMo sau hoạt hóa

Điểm đông đặc

5

<-10

<-10

0,077

0,046

0,042

260

240
220
200
180
160
140
120

Hàm lượng cặn C,%

100
80
0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

% thể tích

50.00

60.00

70.00

80.00

90.00

19


Kết quả khi dùng xúc tác NiMo/gAl2O3

Đường cong chưng cất

500
480
460
440
420
400
380
360

Nhiệt độ 0C

340

Áp suất

30 bar

Nhiệt độ

350oC

Thời gian

3h

Hàm lượng

1%

320
300

280
260
240
220

Thông số

M1

M2

M3

Độ nhớt

2,8153

1,6721

1,6837

55,6

57

62,8

0_Nguyên liệu

Chỉ số acid

180

1_không xúc tác

160

Nhiệt độ chớp cháy

73

51

52

NiMo không hoạt hóa

Điểm đông đặc

5

<-10

<-10

0,077

0,043

0,040

200

140

NiMo sau hoạt hóa

120

Hàm lượng cặn C,%

100
80
0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

% thể tích

50.00

60.00

70.00

80.00

90.00

20


%

KẾT QUẢ GCMS khi thực hiện với 2 loại xúc tác
CoMo/ Al2O3

NiMo/Al2O3

20

18

16

14

12

10

8

6

4

2

0

Thành phần hóa học của BHD

21


Kiểm tra một số tính chất sản phẩm khi dùng 2 loại xúc tác
Thông số
Độ nhớt

CoMo/gAl2O3

NiMo/gAl2O3

1,9675

1,6721

59,3

57

56

51

Điểm đông đặc

<-10

<-10

Hàm lượng cặn carbon

0,046

0,043

Hàm lượng HC %

76,62

69,78

Hàm lượng aromatic %

23,38

30,22

0.83326

0.85658

52.42

44.64

Chỉ số acid
Nhiệt độ chớp cháy

Tỷ trọng (15oC)

Chỉ số cetane

22


xúc tác sau phản ứng
<200oC

>350oC

*Sau 24h

*200-350oC

*sau 72h

23

Ảnh hưởng của nhiệt độ
So sánh 4 đường chưng cất
400

350

300

Áp suất

30 bar

Thời gian

3h

Xúc tác

CoMo/gAl2O3

Hàm lượng

1%

Nhiệt độ 0C

250

200
1_250 độ C
150

Thông số

250

300

350

400

Độ nhớt

5,5896

2,2034 1,9675

1,7832

Chỉ số acid

180,6

64,2

51,3

2_300 độ C
3_350 độ C

100

59,3

4_400 độ C
50

0
0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

% Thể tích

50.00

60.00

70.00

80.00

24


Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
So sánh 4 đường chưng cất
400

350

300

Áp suất

30 bar

Nhiệt độ

350oC

Xúc tác

CoMo/gAl2O3

Hàm lượng

1%

Nhiệt độ, t oC

250

1h

200

2h
150

Thông số

1h

2h

3h

4h

Độ nhớt

2,0054

1,9912 1,9675

1,8235

Chỉ số acid

76,1

43,7

51,4

3h
4h

100

59,3

50

0
0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

% Thể tích

50.00

60.00

70.00

80.00

25