nghiên cứu ứng dụng quặng khoáng tự nhiên xử lý nước thải nhiễm florua trường hợp nhà máy phân lân văn điển

---------------------

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG QUẶNG KHOÁNG TỰ NHIÊN
XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM FLORUA
TRƯỜNG HỢP NHÀ MÁY PHÂN LÂN VĂN ĐIỂN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015


CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1.Laterit

1.1.1.Giới thiệu về laterit.
Laterit là loại đất giàu chất sắt và nhôm, hình thành ở vùng nhiệt đới nóng và ẩm ướt.
Laterit có màu đỏ là màu của ion sắt. Laterit được hình thành trong quá trình rửa trôi các
nguyên tố đá mẹ đặc biệt là các nguyên tố dễ bị hòa tan như Si, Na, K, Ca, Mg,... sau đó
có sự tích tụ tuyệt đối các ion Fe, Al, Mn trong các tầng đất, dưới tác động của các điều
kiện môi trường như sự phong hóa, dòng chảy, mạch nước ngầm thay đổi, mất thảm phủ,
xói mòn,... Các cation này có sẵn trong môi trường đất nhiệt đới do mưa và tác động dòng
nước thấm, nước ngầm, chúng có cơ hội tập trung lại một chổ trong đất với mật độ cao.
Các cation này hấp thụ vào một nhóm mang điện tích âm (keo sét hoặc oxit sắt) hoặc một
tác nhân khác kết dính giữa các cation đó để tạo nên những liên kết tương đối bền vững.
Khi nhiệt độ môi trường lên cao, độ ẩm giảm thấp, các liên kết này mất nước, sẽ tạo nên
những oxit kim loại cứng chắc, do đó độ cứng cao và rất cao. Các ion này tập trung quanh
những phần tử nhỏ là những cation nhóm mang điện tích âm hay tác nhân có khả năng kết
dính xi măng. Chúng tạo liên kết với nhau. Mạch nước ngầm bị tụt xuống lớp trên mất
nước khả năng liên kết giữa chúng tăng và càng rắn chắc khi mất nước [4,6].
Các điều kiện hình thành đá ong
 Nơi có độ dốc không cao lắm, có điều kiện tích tụ Fe, Al, Mn. Nhất là các vùng

đồi núi trung du các tỉnh: Hà Bắc, Vĩnh phú, Sơn Tây, Đồng Nai, Sông Bé, Tây
Ninh, Bà Rịa – Vũng Tàu…
 Nơi mà môi trường sinh thái đã và đang bị phá hủy mạnh mẽ, khả năng bốc hơi
lớn, mạch nước ngầm lên xuống rất cao trong mùa mưa và mùa khô.
 Mực nước ngầm không quá sâu. đá ong thường xuất hiện ở chân đồi vì mực
nước ngầm nông hơn.
 Đá mẹ: đá mẹ, phù sa cổ, thạch sét và một ít bazan tầng mỏng hay xuất hiện đá
ong (miền Đông Nam Bộ và Tây Nguyên) , trên đá vôi hình thành nên đá ong
hạt đậu, kết quả của sự tích tụ tuyệt đối Mn6+, Mn4+, Fe3+, Al3+.

2


Hình 1.1. Sơ đồ quá trình laterit hóa
Tác hại của laterit hóa lên sinh thái môi trường đất
Laterit hóa là biểu hiện của quá trình thoái hóa môi trường sinh thái. Quá trình
laterit hóa gây ra những biến đổi cơ bản như sau:
 Làm cơ lý tính đất giảm sút, giữ ẩm kém, hút và giữ nước kém.
 Có điều kiện rửa trôi, xói mòn mạnh hơn vì thực vật bì không phát triển.
 Nghèo dinh dưỡng cho thực vật và vi sinh vật. Nếu chỉ có một lượng nhỏ sẽ
kích thích một vài thực vật phát triển như tăng cường khả năng tạo củ của cây rễ củ, tăng
độ thoáng khí và thoát nước.
 Khi xuất hiện đá ong môi trường xấu đi nhanh chóng. Đá ong xuất hiện ở
tầng mặt thì không thực vật, vi sinh vật nào sống được. Hóa lý tính của đất trở nên tê liệt
môi trường sinh thái trở nên sinh thái đất chết.

3


Như ta đã biết, quá trình laterite là quá trình một chiều không đảo ngược được.

Quá trình này sản sinh khi điều kiện môi trường đất bị phá hủy: thảm thực vật bị đốn trụi,
mạch nước ngầm thay đổi và có sự rửa trôi để đi đến sự tích tụ tuyệt đối Fe, SiO2, Al, Mn.
Khi quá trình tích tụ tuyệt đối kết thúc, (độ ẩm trong đất giảm thiểu thì cũng là lúc đất
màu mỡ biến thành đất chết). Hậu quả là toàn bộ hệ sinh thái đã bị tiêu diệt như Vĩnh
Phúc, Phú thọ, Hà Bắc một số vùng thuộc miền Đông Nam Bộ, Nam Trung Bộ và cả Tây
Nguyên nữa.
Quá trình tạo thành đá ong có thể diễn ra với tốc độ khác nhau thường là chậm
hàng thế kỉ nhưng cũng có trường hợp khá nhanh.

1.1.2. Thành phần và đặc điểm của laterit
Trong laterit thành phần chủ yếu là hydroxit oxit sắt ngậm nước hay không ngậm
nước hoặc mangan, một phần rất ít oxit nhôm. Sự hình thành đá ong chỉ khác với quá
trình laterit là Fe2+ thường tập trung ở các vùng tương đối thấp có khả năng từng là một
dòng nước thổ nhưỡng hoặc dòng nước mặn trong mùa mưa. Trong tầng nước thổ nhưỡng
gần mặt đất chứa nhiều Fe2+. Các Fe2+ dễ dàng bị oxi hóa thành Fe3+ khi có điều kiện tiếp
xúc với oxy, chúng sẽ bị oxy hóa. các oxyt của chúng liên kết với các nhân là hạt keo sắt
kaolinit để tạo thành màng lưới dày đặt. khi mất nước chúng liên kết ngày càng chặt hơn.
Tùy loại đá ong người ta chia ra:
-

Đá ong tản kiểu buhanran.

-

Đá ong tản tổ ong, có nhiều lỗ, lỗ nhỏ như tổ ong

-

Đá ong hạt đậu

1.1.3. Tình hình nghiên cứu và sử dụng laterit
Ở Việt Nam, đất laterit toàn vùng Vịnh Thái Lan có 15.856 ha, chiếm 1,37% diện
tích tự nhiên, phân bổ chủ yếu ở các dãy núi sót dọc Vịnh Thái Lan thuộc huyện Kiên
Lương, thị xã Hà Tiên, huyện đảo Phú Quốc, huyện đảo Kiên Hải của tỉnh Kiên Giang và
ở các đảo nhỏ như Hòn Khoai, Hòn Chuối, Hòn Bương, Hòn Seo, Hòn Go và Hòn Đá
Bạc ở tỉnh Cà Mau. Bao gồm :
+ Đất feralite trên đá macma axít : 4.495 ha
+ Đất feraliteg trên đá cát : 11.361 ha

4


Nhóm đất này hình thành từ sự phong hoá đá cát và đá macma axít, sự phá huỷ
kèm theo rửa trôi các cation kiềm bởi nhiệt độ, lượng mưa và các axít hữu cơ, sự di động
theo mùa của sắt, nhôm... theo chiều từ trên xuống và từ dưới lên phụ thuộc nhiều vào quá
trình ôxy hoá khử, độ pH. Trong quá trình phát triển của thực vật, tầng mặt chứa một
2+

2+

3+

3+

lượng axít hữu cơ mặt đáng kể làm hoà tan Ca , Mg , Fe , Al và trôi xuống sâu. Fe,
Al đã được tích luỹ tại tầng B, ở đó điều kiện ôxy hoá và pH thuận lợi cho chúng kết tủa,
bởi thế đất có màu vàng đỏ của Fe.
Trong lịch sử, đá ong được cắt thành hình dạng như viên gạch và được sử dụng
trong xây dựng tượng đài, đền thờ. Kể từ những năm 1970 người ta đã sử dụng đá ong
thay cho đá. Lớp đá ong được hình thành trong tự nhiên dày, xốp và hơi thấm, vì vậy các

lớp này có chức năng dẫn mạch nước ngầm ở các khu vực nông thôn. Ở một số địa
phương người ta sử dụng laterit có sẵn để loại bỏ photpho và kim loại nặng để xử lí nước
thải.
Laterit là một nguồn quặng nhôm: Quặng tồn tại chủ yếu trong các khoáng vật và
hidroxit, gibbsite, boehmite và diaspore, giống như các thành phần của bauxite. Ở Bắc
Ireland người ta từng laterit như một nguồn cung cấp chính quặng sắt và nhôm. Quặng đá
ong cũng là nguồn quan trọng đầu tiên cung cấp niken.
Trong những năm gần đây các công trình nghiên cứu khoa học đã cho thấy laterit
là vật liệu hấp phụ tốt, chí phí thấp trong việc loại bỏ florua trong nước.
1.2. Florua và các phương pháp xử lý florua

1.2.1. Nguồn gốc và phân bố florua
Trong tự nhiên flo gặp chủ yếu ở dạng ion florua hóa trị một, là thành phần của các
khoáng như floapatit [(Ca10F2)PO4)6], criolit( Na3AlF6) flospa (CaF2). Nó là một thành
phần chung của đất, trung bình 200 mg/Lkg trên toàn thế giới. Florua cũng có trong nước
tự nhiên, trung bình khoảng 0,2 mg/L ( Châu Âu và Bắc Mỹ), Trong nước biển nồng độ
florua vào khoảng 1,2 mg/L. Tính chung flo là nguyên tố có độ giàu thứ 13 trên trái đất,
chiếm 0,03% vỏ trái đất.
Flo được thải vào môi trường từ nhiều nguồn khác nhau. Khí florua (phần lớn là
HF) được phát ra do hoạt động của núi lửa và bởi một số ngành công nghiệp khác nhau.
Flo ở dạng khí và dạng hạt là sản phẩm phụ của hoạt động đốt than (than chứa 10 ÷
480 mg/L kg flo, trung bình 80 mg/kg) và được giải phóng ra trong quá trình sản xuất

5


thép và luyện các kim loại không chứa sắt. Việc sản xuất nhôm bao gồm việc sử dụng
criolit, flospar và nhôm florua thường là nguồn florua môi trường quan trọng. Các khoáng
có chứa florua thường cũng là vật liệu thô cho thủy tinh, gốm sứ, xi măng và phân bón.
Chẳng hạn, sự sản xuất phân photphat bằng sự axit hóa quặng apatit với H2SO4 giải

phóng ra hidro florua theo phương trình sau đây là một ví dụ minh họa:
3[Ca3(PO4)2]CaF2 + 7H2SO4

3[Ca(H2PO4)2] + 7CaSO4 + 2HF

Ngoài ra, sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo đã giải phóng flo vào nước
ngầm, nước sông, nước suối, làm tăng dần hàm lượng florua trong nước. Ở những vùng
có khoáng hóa florit thì hàm lượng flo trong nước có thể cao hơn. Nước ngầm khi vận
động có thể mang theo sự ô nhiễm flo đi xa nguồn với khoảng cách khá lớn [5, 8, 24].
Trên thực tế có nhiều khu vực có các nguồn nước tự nhiên nhiễm flo khá cao như ở một
số vùng của Ấn Độ, Trung Quốc, Bangladet,...Ở Khánh Hòa, Phú Yên, Bình Định và
nhiều nơi ở nước ta có những khu vực mà hầu hết các nguồn nước chứa flo từ 3-4 mg/L,
thậm chí có những giếng lên tới 9 mg/L. Trong khi tiêu chuẩn đối với nước sinh hoạt,
nước mặt là nồng độ flo = 5 mg/L (QCVN 2009) [ 5, 8, 25, 21].

1.2.2. Tính chất vật lí và hóa học của florua
Ở điều kiện thường, flo là chất khí có màu lục nhạt, dung dịch của nó có màu vàng
nhạt. Flo tan trong HF lỏng, có mùi xốc khó chụi và rất độc, là chất không phân cực. Flo
tan tương đối ít trong nước. Khi làm lạnh dung dịch nước, flo tách ra ở dạng tinh thể
hidrat F2.8H2O. Lực tương tác giữa phân tử flo và nước bằng lực Vandecvan. Flo tan
nhiều trong các dung môi hữu cơ như C6H6, CS2,...
-

Một vài tính chất của flo [10]

tonóng chảy = -187,0oC tosôi = -219,6oC

Độ dài liên kết X-X = 1,42 Ao

tosôi = -219,6oC

Năng lượng hidrat hóa của X = 121 Kcal/ptg

Năng lượng liên kết = 37 KcM/l

Thế điện cực chuẩn = 2,87V

- Năng lượng ion hóa rất cao của ion giải thích sự không tồn tại của ion flo dương. Ở
điều kiện thường flo là một chất khí không màu, nếu lớp dày thì có màu lục nhạt. Flo là
chất oxi hóa mạnh có thể tác dụng với tất cả các nguyên tố trừ N. Khả năng khử không
thể hiện ở flo.
- Một số đặc điểm của HF:

6


tosôi = 19,5oC

Độ dài liên kết X-X = 0,92Ao

tonóng chảy = -83oC

Mô men cực = 1,91D

Năng lượng liên kết=135 Kcal/mol

Độ phân ly của dung dịch 0,01N=2,87%

Ở điều kiện thường HF là không màu. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của HF
cao một cách bất thường so với các hidrohalogennua khác là do hiện tượng trùng hợp

phân tử nhờ liên kết H mà sinh ra.
nHF

(HF)n (n=2÷6)

Năng lượng liên kết của H trong trường hợp này là lớn nhất. Trong HF lỏng có
hằng số điện môi lớn ( ɛ = 40 ở 0oC) và là dung môi ion hóa tốt đối với nhiều chất vô cơ
và hữu cơ. Bản thân HF lỏng tinh khiết tự ion hóa như sau:
HF + HF
Và F- + HF

H2F+

+ F- , K=10-10

HF2-

Muối florua khi tan trong HF lỏng làm tăng nồng độ F- và là một chất bazo. Những
axit mạnh như HNO3 cũng là bazơ trong HF lỏng:
HNO3 + HF = H2NO3+

+

F-

Những chất dễ nhận ion F- như BF3, A5F3, SbF5 và SnF4 là axit trong HF lỏng:
SbF5

+ 2HF = H2F + SbF6-

Là hợp chất phân cực, HF tan vô hạn trong nước. Dung dịch nước của HF là dung
dịch axit và được gọi là flohidric hoàn toàn không thể hiện tính khử.
Axit flohidric là một axit yếu vì HF phân li kém và năng lượng liên kết HF rất lớn.
HF + H2O

H3 O+

+ F- với K = 7.10-4

Còn có thêm quá trình kết hợp của ion F- với phân tử HF
F- + HF

HF2- với K = 5

Vì lí do đó khi tác dụng với các dung dịch kiềm như NaOH hay KOH, axit
flohidric không tạo nên muối florua trung tính mà tạo nên muối hydroflorua như NaHF2
và KHF2.
Khác với axit khác, axit flohidric là axit duy nhất tác dụng với SiO2.

7


SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
Sản phẩm silic tetraflorua sinh ra có thể tác dụng với HF dư tạo thành H2SiF6 tan
trong nước.
Axit HF cũng tác dụng với thủy tinh cho nên người ta không dùng chai thủy tinh
mà dùng chai bằng nhựa hay cao su để đựng axit đó. Đó là axit độc khi rơi vào da gây ra
vết bỏng khó lành.
Axit flohidric được dùng chủ yếu để điều chế quặng criolit nhân tạo dùng sản xuất
nhôm, dùng trong sản xuất crom, dùng để khắc thủy tinh, sản xuất axit chống gỉ, trong

dược phẩm,...
Phương pháp điều chế HF trong công nghiệp cũng như trong phòng thí nghiệm là
cho muối clorua (thường là CaF2) tác dụng với axit sunfuric đặc ở 250oC.
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF
Một vài muối khác của flo
Các hợp chất của flo với kim loại quan trọng là NaF, KF, CaF2, trong đó CaF2 là
một trong những muối quan trọng nhất của axit HF.

1.2.3. Độc tính của florua
Florua có ảnh hưởng bệnh lí học lên cả thực vật và động vật [5].
Thực vật: Là chất gây nguồn bệnh, florua gây ra sự phá hủy một diện tích rộng
mùa màng. Nó chủ yếu được tập trung bởi thực vật ở dạng khí HF thông qua khí khổng
của lá, hòa tan vào pha nước của các lỗ cẩn khí khổng và được vận chuyển ở dạng ion
theo dòng thoát hơi nước đến các đỉnh lá và các mép lá. Một số đi vào tế bào lá và tích tụ
ở bên trong các bào quan của tế bào. Các ảnh hưởng của flo đền thực vật rất phức tạp vì
liên quan đến rất nhiều phản ứng sinh hóa. Các triệu chứng thương tổn chung là sự gây
vành đỉnh và mép lá và gây cháy lá. Nó cũng làm giảm sự sinh trưởng và phát triển của
thực vật và sự nảy mầm của hạt. Một trong số biểu hiện sớm ảnh hưởng phá hủy trong
thực vật của florua là sự mất clorophin, điều này liên quan đến sự phá hủy các lục lạp, ức
chế sự quang tổng hợp. Florua cũng có ảnh hưởng trực tiếp đến các enzim liên quan đến
sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất của lipit và tổng hợp protein (photphoghucomutaza
< piruvat kinaza, sucxinic dehidrogenaza, pirophotphataza và ATPaza ti thể). Tất cả
những ảnh hưởng đó dẫn đến sự thất thu mùa màng.

8


Kho tài li u mi n phí c a Ket-noi.com blog giáo d c, công ngh
Động vật: Mặc dù florua chỉ có độc tính cấp vừa phải đối với động vật và không
được xem là mối đe dọa đối với động vật hoang dã, nó có thể đóng vai trò đe dọa với đời

sống con người và gia súc dưới những điều kiện nào đó. Các florua như đã được chỉ ra
đối với nguyên nhân gây phá hủy nhiễm sắc thể và sự đột biến trong các tế bào động và
thực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ra ung thư mạnh, mặc dù vậy, các vấn đề nghiêm trọng
nhất liên quan với sự nhiễm florua còn đang được tranh cãi, nhưng nói chung là ảnh
hưởng rối loạn bộ xương.
Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá hủy rộng lớn hơn
đối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kỳ các chất gây ô nhiễm nào
khác. Các triệu chứng ảnh hưởng thấy rõ là: Sự vôi hóa khác thường của xương và răng,
bộ dạng cứng nhắc, thân mảnh, lông xù, giảm cho sữa giảm cân.
Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã được chuẩn đoán ở các công nhân ở
các xí nghiệp, đặc biệt là xí nghiệp luyện nhôm và phân bón photphat, mức nhiễm flo
xương đạt tới 2.000 mg/kg. Do lượng flo quá mức, men răng mất đi độ bóng của răng.
Florua được tích lũy chủ yếu ở dưới khớp cổ, đầu gối, xương chậu và xương vai, gây khó
khăn khi di chuyển hoặc đi bộ. Các triệu chứng của xương nhiễm flo tương tự như cột
sống dính khớp hoặc viêm khớp, xương sống bị dính lại với nhau và cuối cùng nạn nhân
có thể bị tê liệt. Nó thậm chí có thể dẫn đến ung thư và cuối cùng là cột sống lớn, khớp
lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn hại. Bên cạnh đó tiêu thụ quá nhiều florua có thể dẫn
đến hàng loạt các tác hại như: Thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp đi, dị dạng
hồng cầu, nhức đầu, phát ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về đường
tiêu hóa và tiết niệu, ngứa ran ở các ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, phá
thai, phá hủy các enzim,..
Bằng chứng về ung thư ở cộng đồng nhiễm florua ở mức cao có sự tranh cãi. Một
số vượt quá mức bình thường bị ung thư đường hô hấp ở các mỏ flospar đã được công bố
ở Canada và một số nơi (Colorado).

1.2.4. Tình hình ô nhiễm florua hiện nay tại Việt Nam
Tại một số địa phương thuộc huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh, tỉnh Bình
Định: Trung tâm y tế dự phòng tỉnh Bình Định đã tiến hành điều tra thực trạng nhiễm flo
răng của học sinh tiểu học tại các huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh, tỉnh Bình Định.

9


Kết quả khám răng cho 17.869 em học sinh tiểu học trên địa bàn 3 huyện Tây Sơn
và An Nhơn, Vân Canh cho thấy: Tỉ lệ nhiễm flo răng (Fluorosis) của học sinh huyên Tây
Sơn là 15,8%, An Nhơn là 6,4%, Vân Canh là 1,5%. Đây là tỉ lệ nhiễm tương đối cao so
với các vùng khác, trong đó tỉ lệ nhiễm của học sinh huyện Tây Sơn cao hơn hẳn so với
các huyện khác một cách có ý nghĩa thống kê (p<0,001). Tỉ lệ nhiễm ở nam giới là 9,5%
và nữ giới là 9,6%, không có sự khác biệt về tình trạng nhiễm flo theo giới (p>0,05).
Bảng 1.1. Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính của ba huyện Tây Sơn và An
Nhơn, Vân Canh.
Tổng chung

Nam

Nữ

Huyện

Số
khám

Số
mắc

Tỷ lệ
%

Số
khám

Số
mắc

Tỷ lệ
%

Số
khám

Số
mắc

Tỷ lệ
%

An Nhơn

9.582

612

6,4

4.745

301

6,3

4.837

311

6,4

Tây Sơn

6.807

1.073

15,8

3.383

531

15,7

3.424

542

15,8

Vân Canh

1.480

22

1,5

750

13

1,7

730

9

1,2

Tổng

17.869

1.707

9,6

8.878

845

9,5

8.991

862

9,6

Bảng 1.2. Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi của ba huyện Tây Sơn và An
Nhơn, Vân Canh.
8 tuổi

9 tuổi

10 tuổi

Huyện

Số
khám

Số
mắc

Tỷ lệ
%

Số
khám

Số
mắc

Tỷ lệ
%

Số
khám

Số
mắc

Tỷ lệ
%

An Nhơn

3.135

172

5,5

3.089

202

6,5

3.358

238

7,1

Tây Sơn

2.175

317

14,6

2.168

339

15,6

2.464

417

16,9

456

1

0,2

486

9

1,9

538

12

2,2

5.766

490

8,5

5.743

550

9,6

6.360

667

10,5

Vân Canh

Tổng

10


Khảo sát ban đầu tại các cộng đồng có tỉ lệ trẻ em nhiễm florua răng tại ba huyện
nói trên cho thấy các nguồn nước ngầm dùng cho ăn uống và sinh hoạt có hàm lượng flo
cao vượt tiêu chuẩn cho phép (1,5 mg/l), có nơi lên đến 6,0 mg/l.
Nguyên nhân gây nên bệnh Fluorosis là do hấp thu một lượng lớn flo trong một
thời gian dài. Mức độ nghiêm trọng của bệnh tỉ lệ thuận với số lượng flo hấp thu, sức
khỏe của đứa trẻ, độ tuổi và phản ứng cá nhân. Lượng flo hấp thu vào cơ thể chủ yếu qua
đường ăn uống, trong đó nước uống là nguồn cung cấp chủ yếu. Bên cạnh đó flo có thể đi
vào cơ thể qua thức ăn như trà, thịt cá, ngũ cốc, trái cây. Lượng flo trong thực phẩm phụ
thuộc vào hàm lượng flo có trong đất, nước nơi nuôi trồng. Flo cũng có thể hấp thu từ
kem đánh răng, nhất là từ loại kem có hàm lượng flo cao. Trẻ nhỏ sử dụng loại kem có
hàm lượng flo cao có thể nuốt một lượng kem lúc trải răng. Khi trẻ sống trong vùng có
nguồn ô nhiễm flo, việc uống liên tục nước có flo trong một thời gian dài sẽ làm tăng mức
độ của bệnh Fluorosis.
Khoa môi trường – Trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh thực hiện đề tài
“Nghiên cứu xử lí tình trạng ô nhiễm Florua trong nước ngầm tại các xã Bình Tường, Tây
Giang, huyện Tây Sơn và xã Nhơn Tây, huyện An Nhơn, tỉnh Bình Định”.Nhóm thực
hiện đề tài này đã tiến hành lấy 45 mẫu nước giếng của các hộ dân trên địa bàn 3 xã (xã
Bình Tường, Tây Giang, huyện Tây Sơn và xã Nhơn Tây, huyện An Nhơn, tỉnh Bình
Định). Kết quả phân tích tổng hợp trong tháng 7-2006 cho thấy: 27/45 (chiếm 60%) mẫu
nước ngầm có hàm lượng florua vượt quá tiêu chuẩn quy định (không quá 1,5 mg/l).
Trong đó thôn Hòa Hiệp (xã Bình Tường, huyện Tây Sơn) và thôn Nam Tượng 1 (xã
Nhơn Tây, huyện An Nhơn) có 100% mẫu phân tích có chỉ tiêu florua vượt xa tiêu chuẩn
cho phép.
Trong các mẫu nước ngầm, hàm lượng flo được đo là 8 mg/l và là nguyên nhân
chính khiến nhiều người dân ở các địa phương này có biểu hiện về các bệnh răng và

xương khớp.
-

Tỉnh Khánh Hòa:
Tại huyện Ninh Hòa-Khánh Hòa, y tế địa phương đã phát hiện nhiều người dân bị
nhiễm flo răng. Tại Ninh Hòa bệnh “chết răng” đã được bệnh viện Ninh Hòa phát hiện từ
những năm 90. Báo cáo của đoàn địa chất Việt Tiệp cho biết nước ngầm ở vùng Ninh
Hòa có chứa nồng độ flo khá cao ( 2-13ppm). Ông Lê Văn Hùng, Giám đốc trung tâm
NS-VSMTNT Khánh Hòa cho biết: Không chỉ Ninh Hòa có nguồn nước ngầm bị nhiễm

11


nặng flo mà tại huyện Ninh Xuân còn có nhiều xã khác như: Ninh Trung, Ninh Phụng,
Ninh Thuận...nguồn nước ngầm cũng bị nhiễm nặng flo. Hàm lượng flo trong nguồn
nước giếng đào tại Ninh Xuân phổ biến từ 3-14ppm [12].
-

Tại huyện Ninh Phước tỉnh Ninh Thuận:

Mẫu nước được lấy theo tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 6000-1995) và ( ISO 56671992) và chúng được phân tích sắc ký ion sử dụng đầu dò độ dẫn. Nồng độ flo lại hai xã
Phước Hà và Nhị Hà vượt khoảng 6 lần so với mức cho phép (TCVN 5944-1995).
Nguyên nhân dẫn đễn ô nhiễm flo ở Ninh Hòa được nhiều nhà nghiên cứu quan
tâm. Căn cứ vào tài liệu nghiên cứu địa chất thì vùng Ninh Hòa, cũng như suốt các dải
ven biển Nam Trung Bộ rất phát triển đá Macma thâm nhập và phun trào có thành phần
axit. Trong quá trình phong hóa các đá Macma axit một lượng flo được giải phóng và
phân tán vào môi trường nước. Các nguồn nước khoáng giàu flo (tới 9,2 mg/l) cũng có thể
là nguồn ô nhiễm. Mặt khác liên quan tới các phức hệ đã macma xâm nhập granit trong
khu vực thường có mặt quặng fluorit, là nguồn gốc nhiệt dịch ( ở huyện Đồng Xuân , Phú
Yên). Nước dưới đất có thể mang flo đi xa nguồn khoáng hóa fluorit với khoảng cách lớn.

Do vậy việc ô nhiễm florua trong nước ngầm và dặc biệt trong nước thải từ các
ngành công nghiệp sản xuất phân bón, khai thác và chế biến khoáng sản chứa florua đòi
hỏi các phương pháp xử lý an toàn florua.

1.2.5. Các phương pháp xử lý florua
Mục đích của việc loại bỏ florua là xử lí nước bị ô nhiễm để làm giảm hàm lượng
flo xuống giới hạn có thể chấp nhận được. Phương pháp truyền thống loại bỏ florua khỏi
nước uống là làm trong và kết tủa. Kết tủa và keo tụ với Fe(III), nhôm hoạt tính, bùn
phèn, và canxi đã được nghiên cứu. Ngoài ra trao đổi ion, thẩm thấu ngược và điện thẩm
tách cũng đã được nghiên cứu để loại bỏ phần dư thừa florua từ nước uống. Tuy nhiên,
những nhược điểm của hầu hết các phương pháp này là chi phí cao, hoạt động và bảo
dưỡng phức tạp, ô nhiễm thứ cấp (bùn độc hại,..) và vận hành phức tạp. Ayoobetal đã viết
một đánh giá toàn diện về các công nghệ loại bỏ florua ra khỏi nước uống. Các công nghệ
khác nhau được so sánh với các ưu điểm, hạn chế được đánh giá [17]. Kết luận rằng:
- Phương pháp keo tụ có hiệu quả loại bỏ florua, nhưng không đưa florua về dưới
nồng độ chuẩn cho phép.

12


-

Kỹ thật màng thì đòi hỏi chi phí cao cho cài đặt, vận hành, dễ bị tắc nghẽn, quy mô

lớn, hoặc màng bị hỏng dần. Các kỹ thuật điện thẩm tách, hay kỹ thuật điện nói chung thì
khó khăn và chi phí rất cao, lắp đặt và bảo trì phức tạp.
- Kỹ thuật Nalgonda là một trong những phương pháp kỹ thuật phổ biến được sử
dụng rộng rãi để loại bỏ florua từ nước uống của các nước đang phát triển (Ví dụ như Ấn
Độ, Kenya, Senegal và Tanzania). Quá trình này bao gồm việc bổ sung lượng phèn, vôi
và bột tẩy trắng nước thô, tiếp theo là nhanh chóng trộn, keo tụ, lắng lọc và khử trùng

theo quy định. Sau khi thêm phèn và nước vôi vào nước thô, khối nhôm hydroxit không
tan được hình thành, lắng xuống đáy và kết tủa florua. Tuy nhiên một số nhược điểm của
kỹ thuật này cũng đã được báo cáo của vài nhà nghiên cứu, ví dụ như nồng độ nhôm cao
còn lại ( 2-7mg/l) trong nước đã xử lí cao hơn các tiêu chuẩn WHO: 0,2 mg/l.
-

Trong số các phương pháp khác nhau loại bỏ florua từ nước uống, quá trình hấp

phụ được sử dụng rộng rãi và cho kết quả khả quan và là một phương pháp hiệu quả hơn
cho việc loại bỏ florua về chi phí, thiết kế và vận hành đơn giản. Chất hấp phụ truyền
thống và phi truyền thống khác nhau đã được đánh giá cho việc loại bỏ florua dưới đây:
 Kỹ thuật hấp phụ
Mặc dù phương pháp màng xử lý F- một cách hiệu quả đến mức có thể chấp nhận
được, nhưng phương pháp hấp phụ vẫn có vị trí quan trọng trong nghiên cứu loại bỏ
florua do khả năng ứng dụng thực tế cao và chi phí thấp hơn. Bản chất của chất hấp phụ
florua dựa trên khoáng chất, đặc biệt là đất sét có chứa oxit sắt, oxit nhôm và silicon. Về
lý thuyết, hấp phụ florua trên các hạt rắn phải gồm ba bước:
+ Khuếch tán và vận chuyển các ion F- một cách hiệu quả đến bề mặt ngoài của vật
liệu hấp phụ từ dung dịch trên bề mặt phân cách pha xung quanh các hạt vật liệu hấp phụ,
được gọi là chuyển khối ngoài.
+ Hấp phụ các ion F- trên bề mặt hạt.
+ Các ion F- có thể trao đổi với cấu trúc bên trong hạt vật liệu hấp phụ, phụ thuộc
vào thành phần hóa học của chất rắn, hoặc của các ion florua được hấp phụ chuyển đến bề
mặt của lỗ xốp (khuếch tán trong hạt).
Để đánh giá một chất hấp phụ cho mục đích ứng dụng thực tế, cần phải xem xét
dung lượng hấp phụ trong các dung dịch, pH, thời gian hấp phụ, cân bằng, tái sinh, và tải
trọng khi có mặt các anion và cation ảnh hưởng.

13

Hàng loạt các vật liệu hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ F- ra khỏi nước. Bao gồm
nhôm hoạt tính, ngâm tẩm Al2O3, oxit đất hiếm, đất sét hoạt tính, ngâm tẩm SiO2, cacbon,
chất thải rắn công nghiệp như bùn đỏ, đã qua xúc tác và tro bay, zeolit và các vật liệu trao
đổi ion liên quan đến chất hấp phụ sinh học, phèn chua, chitosan biến tính, lớp hidroxit
kép. Trong nhiều hệ thống hấp phụ đã nghiên cứu vài chất hấp phụ F- xuống dưới 1,01,5 mg/L mức đạt tiêu chuẩn cho nước uống và nước thải.
 Các vật liệu hấp phụ trên cơ sở nhôm và hợp chất của nhôm [19]
 Hợp chất nhôm
Sự tương tác của ion F- với gibbsite – Al(OH)3 vô định hình (hidroxit nhôm tự
nhiên) và oxit nhôm (Al2O3) trong khoảng pH=3-8 và nồng độ F- từ 0,1-1mM (1,919 mg/L). Ở pH<6 và tỉ lệ F:Al>2,5, hầu hết các gel Al(OH)3 vô định hình bị hòa tan hình
thành các phức Al-F, với F- phân bố được xác định bằng giá trị F- lúc cân bằng. Ở tỉ lệ
F:Al thấp hơn, chất rắn tồn tại ở khoảng pH 4-7 và hấp phụ mạnh mẽ F- từ dung dịch. Hấp
phụ tốt nhất ở pH=5,5-6,5 (lên đến 9mol/kg tương đương 170mg/g). Ở pH thấp hơn khả
năng hấp phụ giảm mạnh do hình thành phức ở pH cao hơn, F- chiếm chỗ OH- trên chất
rắn, và hàm lượng F- bị hấp phụ hoặc tạo phức giảm nhanh chóng về 0 ở pH = 6,8. Ở pH
tương tự cũng được nghiên cứu sử dụng Al2O3, trừ cả hai trường hợp chất hấp phụ có thể
được hòa tan và dung lượng hấp phụ thấp. Ở pH cố định (5-7,5) quá trình hấp phụ phù
hợp với phương trình Langmuir (tải trọng hấp phụ cực đại khoảng 19mg/g). Lượng chất
biến đổi về các phức Al3+ - F trong môi trường axit khi nồng độ axit và nồng độ F- ban
đầu tăng.
Để trở thành vật liệu hấp phụ hiệu quả, nhôm oxit phải được biến tính bằng nhiệt.
Vật liệu khi nhiệt phân thường là gibbsite, Al(OH)3, hoặc vật liệu có chứa gibbsite, có thể
chứa gibbsite, có thể nâng nhiệt độ từ từ hoặc nhanh chóng bằng nung flas thành sản
phẩm tinh thể ở nhiệt độ cao. Phân hủy chậm thường đạt được bằng hơi nước trong khi sự
phân hủy xảy ra nhanh chóng ở trong lò 400-8000C và thời gian tiếp xúc trong 1 giây
hoặc ít hơn. Hợp chất nhôm được biến tính nhanh chóng bằng cách chuyển gibbsite thành
Al2O3 với 0,2-1 mol nước kết tinh cho mỗi mol Al2O3. Khi nung chậm thì thành phần tinh
thể gibbsite hoặc nhôm ít hơn.
So sánh nhiệt nhôm hidrat hóa chưa xử lý nhiệt (UHA) và nhôm hidrat hóa đã xử
lý nhiệt (THA) từ quá trình thủy phân nhôm sunfat trong nước. So sánh các thông số thời

gian tiếp xúc, lượng chất hấp phụ, nhiệt độ trước khi hấp phụ, nhiệt độ trước và sau khi
hấp phụ, hàm lượng F- và pH ban đầu. Hiệu quả loại bỏ F- tăng khi tăng nhiệt độ xử lý

14


trên 2000C, nhưng nếu tăng nhiệt độ lên cao thì hiệu quả loại bỏ F- lại giảm. pH tối ưu với
hấp phụ F- đối với cả hai vật liệu UHA và THA đều là pH=4,0-9,0. Các dữ liệu hấp phụ ở
pH môi trường cũng phù hợp với mô hình hấp phụ của THA và UHA lần lượt là
23,4 mg/g và 7 mg/g.
Thứ tự các ion hấp phụ chọn lọc trên nhôm hoạt tính ở pH = 5,5-8,5 được báo cáo:
OH > H2AsO4- > Si(OH)3O- > HSeO3- > F- > SO42-> CrO42-> HCO3- > Cl- > NO3- > Br- >
I-.
Vật liệu nhôm hoạt tính được tái sinh bằng cách rửa giải bằng dung dịch NaOH 4%
để OH chiếm chỗ F- trên bề mặt vật liệu. Sau đó rửa giải bằng dung dịch axit để lập lại
điện tích dương trên bề mặt nhôm hoạt tính. Nhược điểm lớn nhất khi hấp phụ trên nhôm
hoạt tính là pH<7 và nhôm oxit/hidroxit có thể bị tan, giải phóng ion Al độc hại.
Hiệu quả hấp phụ F- của vật liệu phèn ngâm tẩm Al hoạt tính (A/AA) đạt hiệu suất
92,6% ở pH=6,5, trong thời gian 3 giờ, chất lượng hấp phụ là 8 mg/ml, nồng độ F- đầu vào
là 25mg/l. Cho đầu ra F- 1,9 mg/L. Kết quả phân tích EDAX cho thấy quá trình hấp phụ
F- trên bề mặt vật liệu A/AA là do kết tủa bề mặt.
 Hợp chất nhôm mang theo mangan đioxit
Vật liệu nhôm phủ MnO2 (MOCA) có thể xử lý F- xuống dưới hàm lượng 1,5 mg/L
cho nước uống và nhanh hơn nhôm hoạt tính có tải trọng hấp phụ lớn hơn (2,85 mg/g so
với 1,08 mg/g của nhôm hoạt tính). Các tác giả đã nghiên cứu thấy vật liệu nhôm hoạt
tính mang MnO2 có thể xử lý F- xuống 0,2 mg/L khi nồng độ trong nước là 10 mg/l. Điều
kiện hấp phụ tối ưu nhất liên quan đến hàm lượng chất hấp phụ tại pH = 5,5. Từ khảo sát
về động học và đo điện thế không, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và phân tích năng lượng
tán xạ tia X (EDAX) đã kết luận rằng quá trình hấp phụ F- xảy ra thông qua hấp phụ vật
lý, nếu như khuếch tán nội phân tử tạo bề mặt lỗ xốp. Khả năng hấp phụ F- bị giảm khi có

mặt các ion khác. Nước thải có nồng độ 5,0 mg/l sau khi được xử lý bằng HMOCA còn
nồng độ F- < 1mg/L
 Hợp chất nhôm mang thêm MgO
Gần đây Maliyekkal et al. (2008) mô tả nhôm hoạt tính mang MgO (MAAA) được
chế tạo bằng cách tẩm Al(OH)3 với Mg(OH)2 và nung sản phẩm ở 4500C. MAAA loại bỏ
F- từ nước uống hiệu quả hơn nhôm hoạt tính. Loại bỏ được > 95% F- (10mg/L) trong 3
giờ trong môi trường trung tính, xuống 0,5 mg/L. Khả năng hấp phụ F- của MAAA phụ
thuộc vào pH và bị giảm ở pH cao hơn. Tải trọng hấp phụ cực đại F- là 10,12 mg/g. Hầu
hết các ion cùng tồn tại được tìm thấy trong nguồn nước tự nhiên có ảnh hưởng không

15


đáng kể đến quá trình hấp phụ F-. Tuy nhiên, nồng độ bicacbonat và sufat cao làm giảm
khả năng hấp phụ F- [27].
 Hợp chất nhôm mang theo oxit sắt
Hỗn hợp hidroxit của nhôm và sắt được tạo thành khi Al(OH)3 và Fe(OH)3 đồng kết
tủa từ hỗn hợp muối clorua bằng NH3. Sau khi ngưng kết và làm khô, chất hấp phụ thu
được có khả năng hấp phụ F- tốt hơn Al(OH)3 hoặc Fe(OH)3 riêng lẻ. Điều này cho thấy
các hidroxit được gắn kết và không hoạt động độc lập, và các phép đo vật lí các vật liệu
kết luận rằng có một hợp chất mới. Quang phổ hồng ngoại Fourier (FTIR) cho thấy sự có
mặt một liên kết Fe-O-Al. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy một hình thái bề bặt
hầu như bất thường với độ xốp cao, cho thấy diện tích bề mặt cao. Dung lượng hấp phụ
đơn lớp của hỗn hợp hidroxit, xuất phát từ hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, lớn hơn các
hidroxit tinh khiết. Các ion được khảo sát như chất bị hấp phụ là F-, Cl-, Br-. Tại pH = 4,
F- được hấp phụ tốt nhất ở mức 88 mg/gram chất hấp phụ. Tương tự với khảo sát hấp phụ
As(III) và As (V), Sujana et al. (2009a) đã chuẩn bị một loạt các oxit Fe=Al vô định hình
với các tỉ lệ mol khác nhau và khả năng nghiên cứu F- bằng cách thay đổi điều kiện thí
nghiệm.
Farrah và Pickering (1986) nghiên cứu sự tương tác của dung dịch florua pha loãng

với các oxit sắt ngậm nước. Tang et al (2009) đã báo cáo một nghiên cứu chi tiết về sự
hấp phụ F- bằng cách sử dụng hạt hidroxit sắt thương mại. Tổng số thí nghiệm bao gồm
pH, cường độ ion và anion khác nhau cùng tồn tại như photphat, sunfat, cacbonat và
clorua để nghiên cứu khả năng hấp phụ.
 Hợp chất nhôm mang thêm các khoáng chất canxi
Kỹ thuật Nalgonda, được đặt tên sau khi ngôi làng ở Andhra Pradesh, Ấn Độ xuất
hiện phương pháp này, dựa trên khả năng hấp phụ florua trên khối hidroxit nhôm được
tạo thành trong dung dịch. Hai hóa chất, phèn (Nhôm sunfat hoặc kali nhôm sunfat) và
vôi (CaO) nhanh chóng trộn với nước ô nhiễm florua. Sau đó khuấy nhẹ, đặt bông – như
khối (nhôm hydroxit) mang F- bị phân tán và được loại bỏ sau khi ổn định. Kỹ thuật
Nalgonda đã được giới thiệu ở nhiều nước như Ấn Độ, Kenya, Senegal và Tanzania.
Thiết lập đơn giản, không tốn kém, thích hợp trong các hộ gia đình. Kỹ thuật này có
thể thực hiện trên một quy mô lớn hay nhỏ, và kỹ thuật phù hợp cho công cộng hoặc sử
dụng trong gia đình. Một hộ gia đình thực hiện hai thùng 20 lít, trong thời gian xử lí một

16


giờ, nhưng không quá hai giờ sau khi sử lý và keo tụ, nước đã được xử lý thu hồi thông
qua một vòi nước 5 cm trên đáy của thùng thứ nhất, một cách an toàn trên mức bùn, và
được lưu trữ để uống trong ngày ở thùng thứ hai. Dahi đã mô tả hoạt động của kỹ thuật
Nalgondal trong làng Tazan – Nian của Ngurdoto. Nồng độ F- trong nước khác nhau theo
mùa 12,5 và 8,8 mg/L. Liều lượng phèn 12,8 g và 6,4 g vôi trong thùng 20 lít đã giảm
nồng độ F- còn 2,1 ± 0,7 mg/l vẫn trên mức giới hạn WHO khuyến cáo là 1,5 mg/l. Mặc
dù quá trình Nalgonda đã được tuyên bố là kỹ thuật hiệu quả nhất để loại bỏ Florua, tuy
nhiên nó vẫn có những nhược điểm sau:
+ Quá trình này loại bỏ được một phần nhỏ F- (18-33%) do các dạng kết tủa và biến
đổi phần lớn các ion F- ( 67-82%) vào các ion phức Al3+, F-.
+ Nồng độ ion SO42- từ các kết tủa nhôm sunfat cao, và trong vài trường hợp nó vượt
quá giới hạn tối đa cho phép 400 mg/L.

+ Hàm lượng Al trong nước đã qua xử lý vượt quá 200ppb gây chứng mất trí, ảnh
hưởng cớ xương, hệ thống hô hấp và tim mạch (Nayak, 2002).
+ Nhiều người sử dụng không thích mùi vị của nước đã qua xử lý.
+ Phân tích vật liệu và nước đã qua xử lí cần thiết để tính liều lượng hóa chất thêm
vào, do nước biến động theo thời gian và theo mùa.
+ Chi phí bảo trì cao. Trung bình như những năm gần đây, một nhà máy công suất
10.000 lít/ngày yêu cầu RS 3000 mỗi tháng.
+ Quá trình này không tự động, cần nhân viên quản lí thường xuyên.
+ Cần không gian lớn để làm bùn khô.
+ Bị silicat, nhiệt độ gây bất lợi đến quá trình loại F-.
 Bauxite.
Das và cộng sự (2005) nghiên cứu hấp phụ F- trên bauxite giàu titan biến tính nhiệt
(TRB). Biến tính ở nhiệt độ vừa phải (300-4500C) tăng lên rất nhiều khả năng hấp phụ
của TRB. Hấp phụ nhanh chóng và đạt mức tối đa trong vòng 90 phút. Sự hấp phụ F- tăng
khi pH tăng, đạt tối đa ở pH 5,5 đến 6,5 và sau đó giảm. Sự có mặt các ion thường có
trong nước uống không ảnh hưởng đến sự hấp phụ F- từ dung dịch nước.
 Đá ong

17


Laterite thường chứa một lượng sắt lớn và một lượng nhỏ nhôm, crom, coban, niken,
mangan. Do hàm lượng sắt cao ở dạng goethite, một số nghiên cứu đã được khảo sát F-.
Gần đây Sujana et al. (2009b) đã so sánh khả năng hấp phụ F- của các goethite khác nhau
có chứa các vật liệu gel của Ấn Độ. Ảnh hưởng của các thông số thí nghiệm khác nhau
chẳng hạn như thời gian, pH, nhiệt độ, chất hấp phụ và nồng độ F- đã được báo cáo. Các
thông số động học, đẳng nhiệt và nhiệt động lực học được đánh giá. Mẫu nước ngầm cũng
đã được thử nghiệm để loại bỏ florua [20].
 Đất sét và đất
Nghiên cứu toàn diện đầu tiên hấp phụ F- trên các khoáng và đất đã được xuất bản

năm 1967. Kể từ đó đã có một số lượng lớn nghiên cứu bao gồm cả việc sử dụng đất
Ando của Kenya, đất Illinois của Mỹ, đất Alberta, đất illite-goethite ở Trung Quốc, gồm
đất sét, đất sét nung, đất sét nung chip ở Ethiopia, bentonite và kaolinite và tro bay.
-Đất sét
Bower và Hatcher (1976) đã chỉ ra ràng hấp phụ florua khoáng sản và đất được đi kèm
với việc phát tán các ion OH-. Hấp phụ F- phụ thuộc vào nồng độ và được mô tả bằng
đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Cấu trúc của đất sét đóng vai trò quan trọng trong
việc xác định diện tích bề mặt của đất sét và các loại trao đổi có thể xảy ra với các ion
trong dung dịch (Puka-2004). Nói chung các bề mặt tích điện dương hấp phụ tốt hơn ion
mang điện tích âm, như F-. Khả năng hấp phụ mạnh phụ thuộc vào pH như pH thay đổi vị
trí trong phyllosilicates và cũng có khoảng như hemantite, gibbsite và goethite. Điện tích
dương trong điều kiện axit và âm trong môi trường kiềm. Khoảng pH cụ thể cho bề mặt
tích điện dương và âm phụ thuộc vào giá trị pKa của các axit liên hợp của các hydroxit
kim loại có mặt. Với đất sét ít được nghiên cứu cho đến nay Nam Phi là ví dụ, Puka đã
được thực hiện và báo cáo một nghiên cứu lớn về mối liên hệ giữa các thành phần đất sét,
tiền xử lí của đất sét, và đặc tính hấp phụ F- của nó.
-Đất sét nung
Nhiều nhà nghiên cứu đã nghiên cứu loại bỏ F- sử dụng đất sét nung. Hauge của nhóm
nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hấp phụ F- bởi gốm. Tốc độ và dung lượng
hấp phụ F- liên kết khác nhau trên gốm với nhiệt độ nung khác nhau. Đất sét nung 6000C
là hiệu quả nhất. Nhiệt độ trên 7000C gây ra một sự suy giảm gắn kết F-, và gốm được
nung ở 9000C và cao hơn dường như không thể loại bỏ được F- từ nước. Chất nung ở
5000C hoặc ít hơn bị nứt vỡ trong nước.

18


CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn.

2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu
Khảo sát tình trạng ô nhiễm florua tại nhà máy sản xuất phân lân Văn Điển.
Nghiên cứu để tìm kiếm vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm, có thể tái tạo được để hấp phụ, loại bỏ
florua trong nước và không làm nguồn nước ô nhiễm.

2.1.2. Nội dung nghiên cứu
-

Khảo sát tình trạng ô nhiễm florua tại nhà máy phân lân Văn Điển.
Khảo sát khả năng hấp phụ florua trên quặng khoáng laterit tự nhiên đồng thời
nghiên cứu quy trình biến tính để nâng cao khả năng hấp phụ.
Khảo sát một số ảnh hưởng của các ion đến khả năng ứng dụng xử lý thực tế của
vật liệu.

2.2. Hóa chất và dụng cụ.

2.2.1. Hóa chất
2.2.1.1. Chuẩn bị hóa chất phân tích Florua
- Pha dung dịch chuẩn F- (250 mg/L):
Hòa tan 0,1381 gan NaF bằng nước cất rồi định mức đến 250 ml. Đựng trong chai nhựa,
dùng để pha ra các dung dịch có nồng độ thấp trong các thí nghiệm.
- Pha dung dịch phân tích florua:
+ Dung dịch 1: Hòa tan 100 mg Xylenol da cam bằng nước cất rồi định mức đến 250 ml.
+ Dung dịch 2: Hòa tan 25 mg Zirconyl (ZrOCl2. 8H2O) trong 20 ml nước cất, sau đó
thêm 150 ml HCl đặc rồi định mức đến 500 ml.
+ Trộn dung dịch 1 với dung dịch 2 ta thu được dung dịch thuốc thử Xylenol da cam,
đựng trong lọ tối màu. Dung dịch này bền ít nhất là 2 năm.
2.2.1.2. Chuẩn bị hóa chất phân tích photpho
- Pha dung dịch chuẩn photpho:

19


Hòa tan 577,8 mg Na2HPO4.12H2O bằng nước cất rồi định mức đến 1000 ml. Đựng trong
chai thủy tinh, dùng để pha ra các dung dịch có nồng độ thấp trong các thí nghiệm.
-

Pha dung dịch phân tích: dung dịch Vanadat – Molipdat

+ Dung dịch 1: Hòa tan 12,5 gam amoni molipdat (NH4)6Mo7O24. 4H2O bằng nước cất rồi
định mức đến 150 ml.
+ Dung dịch 2: Hòa tan 0,625 gam amoni vanadat (NH4VO3) trong 150 ml nước cất đun
sôi, để nguội, sau đó thêm 165 ml HCl đặc.
+ Trộn dung dịch 1 với dung dịch 2 rồi định mức đến 500 ml bằng nước cất.
2.2.1.3. Chuẩn bị hóa chất phân tích silic
- Pha dung dịch chuẩn silic: 1000 mg/l
Hòa tan 4,73 gam Na2SiO3.9H2O trong nước cất đun sôi, để nguội rồi định mức đến
1000 ml.
- Pha dung dịch phân tích:
+ Dung dịch amoni molipdat 10%: Hòa tan 10 gam amoni molipdat (NH4)6Mo7O24. 4H2O
bằng 100 ml nước cất rồi dùng NH3 điều chỉnh pH = 7-8.
+ Dung dịch HCl (1:1): Trộn 50 ml HCl với 50 ml nước cất.
2.2.1.4 .Chuẩn bị hóa chất chế tạo vật liệu hấp phụ
- Dung dịch Al3+ 1%:
Hòa tan 4,47 gam AlCl3. 6H2O trong nước cất rồi định mức đến 500ml.
- Dung dịch Al3+ 5%:
Hòa tan 22,36 gam AlCl3. 6H2O trong nước cất rồi định mức đến 500ml.
- Dung dịch Al3+10%:
Hòa tan 44,71 gam AlCl3. 6H2O trong nước cất rồi định mức đến 500ml.
- Dung dịch Al3+15% :

Hòa tan 89,42 gam AlCl3. 6H2O trong nước cất rồi định mức đến 500ml.
-

Dung dịch HCl 1M:

Lấy 17,86 ml HCl trong nước cất rồi định mức đến 200 ml bằng nước cất.

20


-

Dung dịch HCl 2M:

Lấy 35,71 ml HCl trong nước cất rồi định mức đến 200 ml bằng nước cất.
-

Dung dịch HCl 3M:

Lấy 53,57 ml HCl trong nước cất rồi định mức đến 200 ml bằng nước cất.

2.2.2. Dụng cụ và thiết bị:
-

Máy đo pH - ORP – ISE AD1020.
Máy đo quang Spectroquant Nova 30.
Cân phân tích 4 số, tủ hút, tủ sấy, lò nung, máy lắc, máy lọc hút chân không.

-

Các dụng cụ thí nghiệm dùng để phân tích và hấp phụ florua bằng nhựa PE.

2.3. Các phương pháp thực nghiệm

2.3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu.
Trong tất cả các loại phương pháp phân tích, dù phân tích hóa học đơn giản hay
các phương pháp phân tích công cụ hiện đại, để xác định được hàm lượng của các chất,
nguyên tố hay ion,… thì rất hiếm, hầu như không có phương pháp nào phân tích nào có
thể đo đạc, xác định trực tiếp chính xác được các chất, khi nó đang tồn tại trong mẫu ban
đầu nguyên khai ở hiện trường thực tế. Do đó thực tế bắt buộc chúng ta phải lấy mẫu
phân tích của đối tượng cần nghiên cứu để xử lý và xác định các chỉ tiêu mong muốn tại
phòng thí nghiệm có đủ điều kiện cần thiết [9, 11].
Mục đích của việc lấy mẫu phân tích là chọn một thể tích nhỏ (hay khối lượng
nhỏ) phù hợp và vừa đủ của đối tượng cần nghiên cứu phân tích để làm phân tích ngay tại
hiện trường, hay đóng gói vận chuyển về phòng thí nghiệm để xử lý và xác định (định
tính hay định lượng) các chất chúng ta mong muốn nhưng lại đảm bảo giử nguyên đúng
thành phần của đối tượng thực tế lấy mẫu, lấy mẫu là giai đoạn đầu của quá trình phân
tích. Nếu lấy sai thì quá trình phân tích không thể hiện đúng kết quả phân tích phản ánh
đúng thực tế. Do đó việc lấy mẫu cần tuân thủ những điều kiện nhất định.
- Dụng cụ chứa mẫu: Đối với loại mẫu lỏng có thể dùng can thùng (thủy tinh hay nhựa)
có nút kín; chai, lọ, bình (thủy tinh hay nhựa) có nút kín, túi nilon có nút, các ống có nút
kín.

21


- Dụng cụ lấy mẫu bề mặt: Để lấy mẫu phân tích hoá học thường chỉ cần nhúng một bình
rộng miệng (thí dụ xô hoặc ca) xuống ngay dưới mặt nước, nếu cần lấy mẫu ở một độ sâu
đã định (hoặc lấy mẫu các khí hoà tan), thì nhất thiết phải dùng các thiết bị khác.
- Các cách lấy mẫu phân tích: Việc lấy mẫu theo kiểu nào là tùy thuộc vào mục đích

nghiên cứu, đối tượng, chất cần phân tích,… là để xác định hàm lượng đại diện, đặc trưng
hay để kiểm tra tức thời, hay để phân tích kết quả làm thống kê đánh giá hàm lượng, vẽ
biểu đồ, xem xét sự biến thiên, thay đổi …. của chất cần nghiên cứu. Nghĩa là với một
đích nghiên cứu, hay phân tích các chất khác nhau sẽ phải có cách lấy thích hợp.
+ Lấy mẫu theo thời gian.
+ Lấy mẫu theo tầng hay theo lớp (bề sâu).
+ Lấy mẫu theo vùng, mặt cắt hay theo điểm cần quan sát.
+ Lấy mẫu theo dòng chảy, thủy triều.
+ Lấy mẫu theo hướng gió hay ngược (không khí).
- Các phương pháp bảo quản mẫu: Tùy loại mẫu và chất phân tích mà mẫu có thể được
được bảo quản trong các điều kiện khác nhau.
+ Trong điều kiện bình thường, trong phòng có không khí sạch.
+ Trong tủ lạnh có thể khống chế được nhiệt độ theo yêu cầu .
+ Trong kho kín có điều kiện khô ráo, không bụi không có điều kiện độc hại cho
mẫu.
+ Trong tủ ẩm có thể khống chế độ ẩm theo yêu cầu.
+ Nhiệt độ thấp dưới 0 (trong tuyết CO2) hay trong các hệ thống điều chỉnh nhiệt
độ.
+ Trong môi trường khí trơ He, Ar…
Thực nghiệm: Để khảo sát tình trạng ô nhiễm florua tại các nhà máy sản xuất phân lân
chúng tôi đã tiến hành lấy mẫu nước thực tế từ hai nguồn nước của nhà máy sản xuất
phân lân Văn Điển và xỉ thải từ nhà máy:
+ Nước thải từ mương của nhà máy sản xuất phân lân: được lấy xuôi theo dòng
chảy cách nguồn thải khoảng 300 m.

22


+ Nước ao cạnh nhà máy: được lấy bằng cách nhúng một bình nhựa xuống ngay
dưới mặt nước ao ở một độ sâu nhất định.

+ Xỉ trải lót đường cạnh nhà máy
Các mẫu nước được lấy vào hai thời điểm khác nhau trong năm. Do thành phần
phân tích có florua nên mẫu được đựng trong các lọ nhựa PP. Mẫu thực tế được phân tích
thành phần trong vòng 24 giờ tính từ thời điểm lấy mẫu, phần còn lại được bảo quản trong
tủ đá có nhiệt độ từ 0 đến 20C.
2.3.2. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ florua từ laterit.
a. Laterit thô
Laterit đã được nghiền lấy cỡ hạt từ 0,5 – 1,5 mm đem rửa sạch nhiều lần bằng
nước cất, sau đó sấy khô, để nguội. Kí hiệu vật liệu là M1.
b. Biến tính laterit bằng phương pháp ngâm tẩm nhôm clorua
Quy trình chế tạo vật liệu laterit M2 bằng cách biến tính laterit bằng phương pháp ngâm
tẩm nhôm clorua.
-

Cân chính xác 30 gam laterit M1, ngâm trong 50 ml HCl 1M lắc đều trong thời
gian 2 giờ. Sau đó thêm tiếp 13,42 gam AlCl3.6H2O, lắc đều trong 4 giờ.
Trung hòa dung dịch thu được bằng NaOH 1M , điều chỉnh pH = 6-7, ngâm trong
1 ngày.
Lọc và rửa sạch Cl- bằng nước cất (thử bằng dung dịch Ag+).
Đem sấy ở nhiệt độ 1000C cho đến khô, để nguội, cất trong lọ kín, sạch để sử dụng
cho các thí nghiệm.
Kí hiệu vật liệu là M2.

2.4. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu.

2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD).
Nguyên tắc xác định: Theo nguyên lý về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây
dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy định xác
định. Khi chùm tia Rơnghen đến bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể
thì mạng lưới này đóng vai trò như các phân tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị

kích thích bởi chùm tia X sẽ phát ra thành các tâm phát ra các tia phản xạ.

23


Hình 2.1. Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulfbragg: nλ= 2d.sinθ
Trong đó: n là bậc nhiễu xạ
λ- là bước sóng của tia X
d- khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể
θ- góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Với mỗi nguồn tia X có bước sóng xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có
giá trị đặc trưng. So sánh giá trị d và d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của
chất nghiên cứu.
Có nhiều phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:
- Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ
li ti.
- Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu bột nghiên cứu gồm những đơn tinh thể có
kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu.
Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận được ta biết được cấu trúc của mẫu.
Ứng dụng: phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể
vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác định động học
của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định đơn lớp bề mặt của xúc tác kim loại
trên chất mang [13, 14].
Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu được đo bằng máy D8 Advance Bruker, tại Khoa hóa học, Trường đại học khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.

24


2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)[16, 18]

Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo
sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình
thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương diện hình thái
bao gồm hình dạng, kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề
mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh
thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp
xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành
dạng vô định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến
các tính chất như độ dẫn, tính dẫn điện và độ bền của vật liệu.
Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và
thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này được phát
triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc quét dòng
electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do SEM có thể thu
được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức
tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ
phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù
hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
Hình 2.2 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi

25