Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

PHẦN I: ĐỀ THI QUỐC GIA
Bài 1: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002)
Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C 7H9N. Cho A phản ứng với C2H5Br (dư), sau đó với
NaOH thu được hợp chất B có công thức phân tử C 11H17N. Nếu cũng cho A phản ứng với C 2H5Br
nhưng có xúc tác AlCl3 (khan) thì tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân tử với B (C 11H17N).
Cho A phản ứng với H 2SO4 (đặc) ở 180oC tạo hợp chất D có công thức phân tử C 7H9O6S2N, sau
khi chế hoá D với NaOH ở 300oC rồi với HCl sẽ cho sản phẩm E (E có phản ứng màu với FeCl 3).
Mặt khác, nếu cho A phản ứng với NaNO 2 trong HCl ở 5oC, rồi cho phản ứng với β-naphtol trong
dung dịch NaOH thì thu được sản phẩm có màu G.
Xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và viết các phương trình phản ứng (nếu có) để
minh hoạ.
BÀI GIẢI:
Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C7H9N, số nguyên tử C lớn hơn 6 và gần bằng số
nguyên tử H. Vậy A có vòng benzen.
A phản ứng với NaNO2 trong HCl ở 5oC, rồi cho phản ứng với β-naphtol trong dung dịch
NaOH thì thu được sản phẩm có màu G, chứng tỏ A có nhóm chức amin bậc I và A còn có nhóm
metyl.
A phản ứng với H2SO4 (đặc) ở 180oC tạo hợp chất D có công thức phân tử C 7H9O6S2N, đây
là phản ứng sunfo hoá nhân thơm, có 2 nhóm -SO 3H nên nhóm metyl sẽ ở vị trí para và ortho so
với nhóm amin.
Sau khi chế hoá D với NaOH ở 300 oC rồi trung hoà bằng HCl sẽ cho sản phẩm có nhóm
chức phenol E (E có phản ứng màu với FeCl3).
A phản ứng với C2H5Br nhưng có xúc tác AlCl 3 (khan) tạo ra hợp chất C có cùng công
thức phân tử với B (C11H17N), là sản phẩm thế vào nhân benzen, và ở vị trí para so với nhóm
-NH2 đã có nhóm -CH3 nên nhóm -C2H5 sẽ thế vào vị trí ortho.
Các amin bậc I rất dễ tham gia phản ứng thế ở nguyên tử nitơ bằng các dẫn xuất halogen
để tạo ra các amin bậc II hoặc bậc III (sau khi đã xử lý bằng kiềm). A phản ứng với C 2H5Br (dư)
nên sản phẩm B có công thức phân tử C11H17N sẽ là N,N-dietylanilin.

1


Tuyn chn bi tp húa hc hu c ụn thi hc sinh gii quc gia mụn húa hc

Công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và các phơng trình phản ứng:
H 3C

1) C2H5Br(d)
2) NaOH

N(C2H5)2 (B)
NH2
C2H5

H5C2
NH2

(C)

C2H5Br
AlCl3 khan

CH3
(A)

H2SO4 đặc

HO3S

CH3
NH2
SO3H 1) NaOH, 300OC HO

180 C

2) H +

O

CH3 (D)
NaNO2 + HCl, 5OC

NH2
OH

H3 C

CH3 (E)

ONa

N=N

-naphtol/NaOH

(G)

Bi 2: K THI CHN HC SINH GII QUC GIA NM 2002:
Thu phõn mt protein (protit) thu c mt s aminoaxit cú cụng thc v pKa nh sau:

Ala CH3CH(NH2)COOH (2,34; 9,69);
Ser HOCH2CH(NH2)COOH (2,21; 9,15);
Asp HOOCCH2CH(NH2)COOH (1,88; 3,65;9,60);
Orn H2N[CH2]3CH(NH2)COOH (2,10; 8,90; 10,50);
Arg H2NC(=NH)NH[CH2]3CH(NH2)COOH (2,17; 9,04; 12,48);
Pro

N
H

COOH

(1,99; 10,60)

1. Vit tờn IUPAC v cụng thc Fis pHI ca Arg, Asp, Orn. Trờn mi cụng thc ú hóy ghi
(trong ngoc) giỏ tr pKa bờn cnh nhúm chc thớch hp. Bit nhúm -NHC(=NH)NH 2 cú tờn l
guanidino.
2. Ala v Asp cú trong thnh phn cu to ca aspactam (mt cht cú ngt cao hn saccaroz
ti 160 ln). Thu phõn hon ton aspactam thu c Ala, Asp v CH 3OH. Cho aspactam tỏc
dng vi 2,4-dinitroflobenzen ri thu phõn thỡ c dn xut 2,4-dinitrophenyl ca Asp v mt
sn phm cú cụng thc C 4H9NO2. Vit cụng thc Fis v tờn y ca aspactam, bit rng
nhúm -COOH ca Asp khụng cũn t do.

2


Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

3. Arg, Pro và Ser có trong thành phần cấu tạo của nonapeptit bradikinin. Thuỷ phân bradikinin
sinh ra Pro-Pro-Gly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser ; Pro-Phe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ;

Phe-Ser-Pro.
a) Dừng kí hiệu 3 chữ cái (Arg, Pro, Gly,...), cho biết trình tự các aminoaxit trong phân tử bradikinin.

b) Viết công thức Fisơ và cho biết nonapeptit này có giá trị pH I trong khoảng nào? (≈ 6; <6; << 6;
> 6;

>> 6).

BÀI GIẢI:
1. Aminoaxit sinh ra từ protein đều có cấu hình L
COO-(2.17)
(9.04) H2N

COO-(2.17)

+

H

+
(9.60) H3N

[CH2]3-

N
H

C

H

CH2COOH (3.65)

NH2

NH2

(1.88)

Axit (S)-2-amino-butandioic

(12.48)
Axit (S)-2-amino-5guanidinopentanoic

COO-(2.10)
(8.90) H2N

H
[CH2]3 NH3+(10.50)

Axit (S)-2,5-diamino
pentanoic

2. Aspactam H2N-CH(CH2COOH)− CO− NH − CH(CH3)-COOCH3
COOCH3
O
H2 N

C

H

NH
H

CH3

CH2COOH

Metyl N-(L-α-aspactyl) L-alaninat
3. Bradikinin
Arg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg
pHI >> 6 và phân tử chứa 2 nhóm guanidino, ngoài ra còn có 3 vòng piroliddin

3


Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

COOH
CO-NH−H
CO-NH−H
CO-N −H

[CH2]3NHC(=NH)NH2

CH2C6H5

CO-NH−H
CO-NH-CH2-CO-NH−H
CO−N −H

CH2OH

CH2C6H5

CO-N −H
NH2−H
[CH2]3NHC(=NH)NH2

Bài 3: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002)
1. Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO4 thu được 0,0045 mmol axit fomic.
(a) Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết
rằng khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO4, số gốc glucozơ đầu mạch tạo
ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic.

CHO
OH
H
OH
H
CH2OH
L-guloza

H
HO
H
HO

(b) Viết sơ đồ các phương trình phản ứng xảy ra.

2. Viết sơ đồ các phương trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ có công thức bên.
BÀI GIẢI:
1. (a) Số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ :
4
(C6H10O5)n HIO

→ 3HCOOH

⇒ n amiloz¬ =

1
0,0045
n HCOOH =
= 0,0015(mmol )
3
3

⇒ M amiloz¬ =
⇒ n=

150
= 100000
0,0015

100000
≈ 617
162

(b) Phương trình phản ứng:
CH2OH

O
OH
OH

OH

CH2OH
O
OH
O

OH

O
n-2

CH2OH
O
OH
OH
OH

+ (n+4) HIO4
- 3 HCOOH
HCHO
(n+4) NaIO3

OHC

CH2OH

O
OHC

CH2OH
O
O

CH HC
O
O

CHO
O
n-2

CHO

2. Sơ đồ chuyển hóa :

4


Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học
H
HO
H
H

CHO
OH

H
+ HNO3
OH
OH
CH2OH

- H2O

O

CH2OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
CO

COOH
OH
H
OH
OH
COOH

H
HO
H

H

CO
CH2OH
H
OH
H
OH
O
HO
H
+ Na(Hg) HO
H
H
H
OH
H
OH
H
OH
COOH
COOH

- H2O

H
HO
H
H

+ Na(Hg)
pH = 7

CH2OH
OH
H
OH
OH
CHO

Bài 4: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003)
1. Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hidrat hóa tạo thành axit A không quang hoạt và
axit B quang hoạt theo một cân bằng:
B
(C6H8O7)
6%

COOH

HOOC

H2O

H2O

C

C

A

(C6H8O7)
90%

CH2COOH
H
Axit aconitic
4%

a) Viết công thức cấu tạo của A và B, ghi tên đầy đủ của chúng và của axit aconitic theo danh
pháp IUPAC. Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4. Ghi các giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp.
b) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cơ cần thiết.
2. Ozon phân một tecpen A (C10H16) thu được B có cấu tạo như sau:
CH3

C

CH2 CH

CH2 CH

CH

O

C

O
H3 C

. Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp

sản phẩm X gồm các đồng phân có công thức
phân tử C10H20.

CH3

a) Xác định công thức cấu tạo của A.
b) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X.
c) Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X.
BÀI GIẢI:
1. a)
HOOC CH CH CH2COOH
OH COOH

COOH

HOOC
C

C

H2O

(3,1) COOH

HOOC-CH 2 C CH2COOH
4,8(6,4)
OH 6,4(4,8)
(B)
Axit (Z)-3-cacboxipentendioc
(A)

Axit-3-cacboxi-2-hidroxipentadioic
Axit-3-cacboxi-3-hidroxipentadioic
H2O

H

CH2COOH

5


Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

b)
CH3
C O
CH3

Cl2
CH3COOH

CH2Cl
C O

HCN

CH2Cl

2.a)

CH2Cl
HO C CN

KCN

CH2CN
HO C CN

CH2Cl

+

H3O

CH2COOH
HO C COOH
CH2COOH

CH2CN

b)
+2H2

;

;

(vòng 7 cạnh kém bền hơn vòng 6 cạnh)
c) Đồng phân lập thể dạng bền:
4

3

;
1

3
1

1
(e e > a a)
4

1

;

(e e > a a)
3

(e e > a a)
3

1
(a e > e a)

(a e > e a)

1
(a e > e a)

Bài 5: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003)
1. Hợp chất A (C5H11O2N) là một chất lỏng quang hoạt. Khử A bằng H2 có xúc tác Ni sẽ được B
(C5H13N) quang hoạt. Cho B tác dụng với axit HNO 2 thu được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt
và ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol).
Xác định công thức cấu tạo của A. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản
ứng tạo thành B, C và ancol tert-amylic từ A.
2. Hợp chất A (C5H9OBr) khi tác dụng với dung dịch iot trong kiềm tạo kết tủa màu vàng.

6


Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C 5H8O. B, C
đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu vàng với
dung dịch iot trong kiềm. Cho B tác dụng với CH3MgBr rồi với H2O thì được D (C6H12O). D tác
dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo E và F có công thức phân tử C6H11Br trong đó chỉ có
E làm mất màu dung dịch kali pemanganat ở lạnh.
Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F. Viết tên A và
D theo danh pháp IUPAC.
BÀI GIẢI:
1.

*

*

CH3 CH CH2 CH3

CH3 CH CH2 CH3

CH2NO2

CH2NH2

H2/ Ni

*

chuyển vị

CH2

CH3

+

*

CH2

HNO2

(A)

CH3 CH CH2 CH3

*
CH3 CH CH2 CH3

+
C

+

CH3 CH CH2 CH3
CH2OH

H2O

CH2 CH3

OH

H2O

CH3 C

CH3

CH2 CH3

CH3

2.
CH3

C

CH2 CH2 CH2

O

Br

H2O

CH3

OH

C

CH

O

CH2

C

CH3 C
O

2) H2O

CH3
CH3

CH2 CH2 CH2

(C)

Br

Br

O
CH3
CH3

HBr

OH

(B )

O

H2O

C

CH3 C

Br

O
1) CH3MgBr

Br

CH2 CH2

(E )

C
Br

(D )
+

CH3
CH3 C

CH

CH2 CH2

(F )

Br

OH
CH3

C
CH3

Tên gọi :

H2O
+ H+

CH3

Br

+
C

CH3 C

CH3 chuyển vị

A : 5-brom – 2 – pentanol ;

CH

CH2 CH2

CH3

Br

D : 2 – xiclopropyl – 2 – propanol

7

Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

Bài 6: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003)
1. Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để:
a) từ etylen và các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự tăng dần
nhiệt độ sôi:
C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol) ;

O

O

O

NH

Dioxan
b) Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp được các

Mopholin

dược

chất sau: Axit 4-amino-2- hidroxibenzoic; axit 5-amino – 2,4 – dihidroxibenzoic.
2. a) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây:
NH3
C6 H5 NH 2
HOSO 2 Cl
COCl2 + CH3OH 

→ C2H3O2Cl 
→ B 
→ C8H8O4NSCl 
→D
+

H 3O

→ C6H8O2N2S.

b) Giải thích hướng của phản ứng tạo thành C8H8O4NSCl và C6H8O2N2S.
BÀI GIẢI:
H O, H + ,

2
→ C2H5OH
1. a) CH2=CH2 
t 0 ,p

CH2

CH2

2

O2/Ag
0

t

CH2

CH2

CH2 C2H5OH

CH2

H3O+

O

H3O+

CH2CH2OH
C2H5O

HOCH2CH2OCH2CH2OH

CH2 CH2
O
H3O

2

CH2

CH2
O

Nhiệt độ sôi:

NH3
H2O

HOCH2CH2NH-CH2CH2OH

C2H5O

H2SO4
O

t0

O

(A)

CH2CH2OCH2CH2OH

+

1) H2SO4
2) Na2CO3

O

(B)

NH ( C)

O

A > C > B.
COOH
NO2

HNO3

NH2

Sn/ HCl

OH

HNO2

0

H2SO4, t0

b)

OH

CO2,OHt ,p

NO2

NH2

NH2

NH2

8


Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học
COOH

NH2

OH

HNO2

OH

CO2,HO

OH

OH Sn /HCl

HNO3
0

0

H2SO4, t

t ,p

NH2

COOH

COOH

OH

H2 N

O 2N

OH

OH

OH

hoặc
CH3

CH3

COOH

COOH

NO2

NO2

K2Cr2O7
H+

HNO3
H2SO4, t0

COOH
NH2

Sn / HCl

NO2

OH
HNO2

NO2

NH2

OH

COOH

COOH

OH

HNO3

OH

Sn / HCl

H2SO4

O2N

H2N
OH

OH

→ CH3O-COCl
2. a) COCl2 + CH3OH 

NHCOOCH 3
C6H5NH2

NHCOOCH 3

HOSO2Cl

CH3OCOCl

NHCOOCH 3

NH2

H3O+

NH3

d

SO2Cl
(B)

SO2NH2
(E)

SO2NH2
(D)

(C)

b) –NHCOOCH3 định hướng o, p; do kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p.
–NHCOOCH3 este-amit thủy phân thành CO2↑ , còn – SO2NH2 bền hơn.

Bài 7: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003)
TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp. Thủy phân hoàn toàn 1
mol TRF thu được 1 mol mỗi chất sau:
N
NH3 ;
N
H

COOH
(Pro)

CH2-CH-COOH

; HOOC-CH 2-CH2-CH-COOH ;
NH2
(Glu)

NH2
N
H

(His)

9


Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

Trong hỗn hợp sản phẩm thủy phân không hoàn toàn TRF có dipeptit His-Pro. Phổ khối lượng
cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC. Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh.
1. Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF.
2. Đối với His người ta cho pKa 1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2. Hãy viết các cân bằng điện ly và
ghi cho mỗi cân bằng đó một giá trị pKa thích hợp. Cho 3 biểu thức:
pHI = (pKa1+pKa2+pKa3) : 3 ; pHI = (pKa1+pKa2) : 2 ; pHI = (pKa2+pKa3) : 2 ;
biểu thức nào đúng với His, vì sao?
3. Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp axit (D, L) – glutamic từ
hidrocacbon chứa không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử.

BÀI GIẢI:
1. *Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có 1 nhóm
–CO – NH2)
* Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amit vòng (loại H2O)
* Từ dữ kiện vòng ≤ 5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam 5 cạnh, còn Pro là
aminoaxit đầu C và tạo nhóm – CO – NH2.
Vậy cấu tạo của TRF:
HN

CH

CO-NH

CH CO N

CH CO-NH2

CH2

O
N

NH

Công thức Fisơ:

NH2

CO
N

CO
NH

CO
NH
O

H

H

H
CH2

N
NH
10


Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

2. Cân bằng điện ly của His:

COOH
+

COO
+

H

H3 N

+

-H

CH2

(1)

+

HN

H

H3 N
CH2
+

+

H

H3 N

+

-H

CH2

(2)

HN
(+1)

H

H2N
CH2

(3)
N

NH
1,8

+

-H

N

NH
(+2)

COO

COO

NH

NH
6,0

(-1)

(0)

(hoặc viết 3 cân bằng riêng rẽ; không cần công thức Fisơ)
* pHI = (pKa2 + pKa3) : 2 là đúng,
vì phân tử His trung hòa điện (điện tích = 0) nằm giữa 2 cân bằng (2) và (3)
3. Tổng hợp axit (D,L)-glutamic
HC ≡ CH

HCN

→

N

C

2
HCN, NH3
→ NC – CH2– CH2– CH=O 
NC – CH = CH2 

→
xt, t 0

CO, H

CH2 CH2 CH

C N

1) H2O, OH
+

2) H3O

HOOC CH2 CH2 CH

NH2

COOH

NH2

Bài 8: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003)
Disaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thủy phân bởi enzim
mantaza nhưng bị thủy phân bởi enzim emulsin. Cho X phản ứng với CH3I rồi thủy phân thì chỉ
được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ. Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình ở C 3 và C4 của
D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết α -glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự
thủy phân chỉ liên kết β -glicozit.
1. Viết công thức lập thể cña X.
2. Deoxi- D-gulozơ A (C6H12O5) được chuyển hóa theo 2 hướng sau:

HIO4

A

C

+

CH3OH, H

1) LiAlH4
2) H2O

D

H3O+

Glixerin, 3-hidroxipropanal

B
HBr

C6H11BrO4 (E)

KOH

C6H10O4 (F)H2O/ DCl hh

G

a) Xác định công thức cấu tạo của A.
b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F.
c) Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn
hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC.

11


Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

BÀI GIẢI:
1. *Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ. X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit.
* Sù thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1 β -1 β ’-glicozit.
CH2OH
O

HO

OH

O

HO

HO

HOCH 2
O
OH

OH

HO

CH2OH

OH
O
O

HO
CH2OH

O OH

OH
OH

hoặc

2. *a) b) Từ hướng chuyển hóa thứ nhất xác định được công thức cấu tạo của A.
CH2OH
O
CH2OH

CH2OH

O

O

HO

OH

CH3OH

HO

HIO4

HOC

OCH3

+

H

OH

OH

HOC
CH2OH
O

HBr HO

OH

Br

(B)

(A)

OH

O

O

LiAlH4
OCH3

HOC
HOC

OCH3

HOCH2
HOCH2

(C)

CH2OH

H3O+

CH2OH
CHOH
CH2OH

(D)

CHO
+ CH2
CH2OH

CH2OH

O
Br
OH

(E)

CH2OH

CH2OH

HO

(C)

KOH

O

HO

H2O/ DCl

(E)
OH

(G)

(F)

c) H2O + DCl → HOD + HCl

12


Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học
+

Vì H hoặc D+ đều có thể tấn công electrophin, sau đó H2O hoặc HOD tấn công nucleophin nên
thu được cả 4 chất:
CH2OH

CH2OH
O

HO

O

HO

O

HO

CHD

CH2

OH

(G1) 164

OD

OD

CHD

OH

O

HO

OH

OH
CH2

CH2OH

CH2OH

OH

OH

(G2) 165

(G4) 166

(G3) 165

Bài 9: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A))
1. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản
phẩm A và B.
2. 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric. Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết sarn
phẩm chính và giải thích?
3. Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl 3 , khả năng phản ứng tương đối ở các vị trí khác
nhau trong các phân tử biphenyl và benzen như sau:
0

250

250

0

790

1
790

0

250

250

0

1

1

1
1

1

a) Trình bày cơ chế phản ứng clo hoá biphenyl theo hướng ưu tiên nhất.
b) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần?
c) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu được 10 gam 2-clobiphenyl, sẽ thu được bao nhiêu
gam 4-clobiphenyl?
BÀI GIẢI:

1.

CH3

CH3
CH3-CH-CH=CH2

H

+

+
CH3-CH-CH2-CH2 (I)
CH3
CH3-CH-CH-CH3 (II)
+
Cl
CH3

chuyÓn vÞ

CH3
CH3-C-CH2-CH3 (III)
+
ClCH3

CH3-CH-CH-CH3

CH3-C-CH2-CH3

Cl
2-Clo-3-metylbutan

Cl
2-Clo-2-metylbutan

Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hidrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên
tạo thành hai sản phẩm A, B.

13


Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

2.
CH3
CH3
CH3-C=CH-CH3

H

CH3-C-CH2-CH3
+

+

(I)

CH3

Cl-

CH3-C-CH2-CH3
Cl

CH3
CH3-C-CH-CH3
+

(II)

2-Clo-2-metylbutan

CH3
CH3-CH-CH-CH3
Cl
2-Clo-3-metylbutan

Cl-

2-Clo-2-metylbutan là sản phẩm chính.
Do cacbocation bậc ba (I) bền hơn cacbocation bậc hai (II), mặt khác do cacbocation bậc hai (II) có khả
năng chuyển vị hidrua tạo thành cacbocation bậc ba (I) nên sản phẩm 2-clo-2-metylbutan là sản phẩm
chính.
3.

a) Cơ chế SE2 , ưu tiên vào vị trí cacbon số 4.
Cl+FeCl4-

Cl2 + FeCl3
+

b)

kbiphenyl
kbenzen

Cl+

chËm

(250 × 4) + (790 × 2)
1×6

H
+

Cl

nhanh
-H

+

Cl

430
1

Tốc độ monoclo hoá của biphenyl hơn benzen 430 lần.
c) Đặt x là số gam 4-clobiphenyl, ta có:
x 790.2

790.2.10
=
= 15,8( g )
⇒x=
10 250.4
1000

Bài 10:

(KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A):)

14


Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

1. Từ etilen và propilen có xúc tác axit, platin và điều kiện cần thiết, hãy viết sơ đồ tổng hợp
isopren.
2. Cho sơ đồ sau:
O

Xiclohexanol HBr

A

1. Li
2. CuI
3.

Br

CH2

C

CH2

C

NBr

O
N H /O
B (NBS) C 2 4 2

D KOH

C2H5OH

Viết công thức các sản phẩm hữu cơ A, B, C và D.
3. Từ axetilen và các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy viết các phưong trình phản ứng tạo ra p(dimetylamino)azobenzen:
CH3
N

N

N

CH3

BÀI GIẢI:
1.
CH2=CH2
+
CH3-CH2

H+

CH2=CH-CH3

CH3-CH=CH2

H+

+

CH3-CH2

cacbocation này alkyl hóa propen
- H+

+
CH3-CH2-CH2-CH-CH3
+
CH3-CH2-CH-CH2
CH3

+

-H

CH3-CH2-CH=CH-CH3
CH3-CH2-C=CH2 (II)
CH3

+
CH3-CH2-CH2

CH2=CH2

+
CH3-CH2-CH2-CH-CH2

+
CH3-CH-CH3

CH2=CH2

+
CH3-CH-CH2-CH2
CH3

+
CH3-CH2-CH2-CH-CH2

- H+

+
CH3-CH-CH2-CH2
CH3

+

-H

CH3-CH2-CH2-CH=CH2
CH3-CH-CH=CH2
CH3

(IV)

Tách (II) và (IV) ra khỏi hỗn hợp:

15


Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học
CH3-CH2-C=CH2
(II)
Pt , to
CH3
CH2=CH-C=CH2
H
2
(IV)
CH -CH-CH=CH
CH
3

2

CH3

3

(Nếu học sinh làm theo cách khác cũng ra sản phẩm thì cho nửa số điểm theo biểu điểm)
2.
Br
Br

A

B

Br

C

D

3.
NH2

NO2
6000C, XT

3 CH CH

HNO3 + H2SO4 ®

;

Fe/HCl

(I)
CH CH

H2O
Hg

2+

CH3CHO
CH4

(II)

Ag2O/NH3

CH3COOH

Cl2, a.s

CH3Cl

NaOH

(III)

CH3COONaCaO.NaOH

t0

CH4

+ HCl

(IV)

Cho (III) ph¶n øng víi (IV)

CH3

NH2

N

CH3

+ 2CH3Cl 2NaOH

NH2

+

+

2NaCl

2 H2O

N2+

NaNO2 HCl
0-50C

CH3
N CH3

N2+

Bài 11:

C6H5 N=N-C6H4 N(CH3)2

(KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A))

Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R,4S,5R)–2,3,4,5,6–pentahidroxihexanal. Khi
đun nóng tới 1000C, A bị tách nước sinh ra sản phẩm B có tên là 1,6–
anhidroglicopiranozơ. D–glucozơ không tham gia phản ứng này. Từ A có thể nhận được
các sản phẩm E (C5H10O5) và G (C5H8O7) theo sơ đồ phản ứng:

A

Br2
H2O

C

CaCO3

D

H2O2

E

HNO3

G

16


Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

1. Viết công thức Fisơ của A và B.
2. A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ). Viết công thức của các dạng đó và cho biết dạng nào
bền hơn cả?
3. Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B. Vì sao
D–glucozơ không tham gia phản ứng tách nước như A?
4. Viết công thức cấu trúc của E và G. Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay không?

BÀI GIẢI:
1.
CHO
HO

CH
HO

OH

OH

0

100 C

HO

HO

OH

+ H2O

O

CH2OH

O-CH2

HO OH
OH
O

OH

2

C1 - β

O

HO

OH

OH
OH 1 C - β

HO

HO

OH

HO OH
OH
O
C1 - α

OH
OH
1C-α

O

HO
HO

HO

HO

1 C - α Bền nhất vì số liên kết e – OH nhiều nhất

3.

OH

1000C

O

HO

O

OH
OH

HO

O

HO

OH

+ H2O

HO

D- Glucozơ không phản ứng tách nước vì các nhóm – OH ở C1 và C6 luôn ở xa nhau.
CHO
OH

4.

HO

HO
OH
CH2OH

Quang hoạt

Bài 12:

COOH
OH
OH
COOH

Không quang hoạt

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A))

17

Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học
1. Từ nhựa thông người ta tách được xabinen và chuyển hoá theo sơ đồ sau:
1) O3 ; 2) Zn/HCl

(1)
H2N

A

KMnO4 ,H+

OH (4)

(2)

D

H2/ Ni , t0

B
P2O5

C1 , C2 , C3

(3)

(5)

E

A có công thức C9H14O.
a) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ: A , B , C 1 , C2 , C3 , D , E .
b) Sản phẩm nào có tạo thành đồng phân và chỉ rõ số lượng đồng phân của mỗi sản phẩm.
2. Pirol là một hợp chất dị vòng với cấu trúc nêu trong hình vẽ. Pirol phản ứng với axit
nitric khi có mặt anhidrit axetic tạo thành sản phẩm X với

H

H

hiệu suất cao .
H

a) Viết phương trình phản ứng tạo thành X .
b) Phản ứng này thuộc loại phản ứng gì ? Giải thích dựa trên

N

H

H

cấu tạo của pirol.
c) Giải thích vị trí của pirol bị tấn công khi tiến hành phản ứng này bằng các chất trung gian
và độ bền của chúng.
d) So sánh phản ứng nêu trên với phản ứng nitro hóa của benzen và toluen bằng hỗn hợp
HNO3 /H+.

BÀI GIẢI:
1.
O

A

COOH
COOH

COOH
COOH

B

C1

COOH
COOH

C2

COOH
COOH

C3

18


O

HON

C

O
C O

Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

D

E

C3 có 2 đồng phân quang học.
C2 có 4 đồng phân quang học.
D có đồng phân E, Z.
2. a)
Anhidrit axetic
HNO3
H N

N H

NO2 + CH3COOH

b) Đây là phản ứng thế electrophin vì pirol là một hợp chất dị vòng có tính thơm do có 2 cặp
electron π và cặp electron chưa tham gia liên kết của nitơ.

N H

N H

N H

H N

H N

c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị trí ortho đối với nguyên tử nitơ, tức là ở cacbon
cạnh nguyên tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơn nhờ 3 cấu trúc liên hợp
NO2
N H H

NO2
N

NO2
N

H

H

H

H

Nếu nhóm NO2+ tấn công ở cacbon số 3 so với nitơ chỉ có 2 cấu trúc liên hợp kém bền và
không ưu tiên.

H

NO2

H

N

N

H

H

NO2

d)
NO2
+ HNO3 + H+

19


Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học
CH3
CH3
CH3
+

HNO3 + H

NO2

+

HoÆc
NO2

Do hiệu ứng liên hợp của đôi electron không liên kết trên nitơ của pirol nên vòng pirol có mật
độ electron cao hơn so với vòng benzen vì vậy phản ứng thế electrophin của pirol dễ hơn của
benzen.
Vòng benzen của toluen có thêm nhóm –CH3 đẩy electron định hướng nhóm NO2 vào vị trí
ortho như pirol hoặc có thể định hướng vào para.
Bài 13:
(KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A))
1. Các aminoaxit phản ứng với nhau tạo thành
polipeptit. Hãy cho biết cấu trúc của các dipeptit

NH2

N

CH2

N

tạo thành từ leuxin (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH

COOH

Histidin

H

và histidin (hình bên).

CH

2. Gọi A, B là các α-aminoaxit ở môi trường axit, bazơ tương ứng với X là ion lưỡng cực.
a) Xác định tỉ số nồng độ của A và B ở điểm đẳng điện.
b) Vết alanin chuyển về cực nào khi pH < 5 và pH > 8?

c) Xác định hàm lượng tương đối của ion lưỡng cực X của alanin ở điểm đẳng điện, biết rằng
X + H+

hằng số axit của alanin: pK1 = 2,35 đối với cân bằng A

B + H+ .

pK2 = 9,69 đối với cân bằng X
BÀI GIẢI:
1. Cấu trúc của các dipeptit :
( CH3)2CH - CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2
H - Leu - His - OH

COOH

N
HN

CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2 - CH(CH3)2

N
NH

H - His - Leu - OH

COOH

O
CH2

N
NH

H
N
N
H

CH2 CH CH3
CH3
O
His-Leu

20


Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học
Leu - Leu ( CH3)2CH - CH2 - CH - CO - NH - CH - CH2 - CH(CH3)2

COOH

NH2

N

CH2 - CH - CO - NH - CH - H2C

His - His

N
H

COOH

NH2

N
HN

2.
a) Vết của aminoaxit ở điểm đẳng điện không dịch chuyển về phía catot cũng như anot nên
nồng độ các ion trái dấu phải bằng nhau :
[A] = [B] nên tỉ số bằng đơn vị;

[A]= 1
[B]

(1)

b) Lập biểu thức tính các hằng số axit

[ X ][ H + ]
[ A]

K1 =

; [H+] =

[H+]2 =

pHI =

pK1 + pK 2
2

;

K1 [ A]
[ X ] (2)

K2 =

K1K 2 [ A][ X ]
[ X ][ B ]

[ B ][ H + ]
[X]

; [H+] =

K2[ X ]
[ B]

(3)

từ (1) , (2) , (3) có [H+] = (K1K2)1/2

Đối với alanin: pHI =

2,35 + 9,69
= 6,02
2

Vì điểm đẳng điện của alanin là 6,02 nên vết di chuyển về phía cực âm khi pH <
5, và theo hướng cực dương khi pH > 8

c) Từ (2):

[ X] =
[ A]

K1
10 −2,35
=
= 4680
K2
10 −9,69

Như vậy nồng độ tương đối của [X] là:

Bài 14:

[X]
1
=
= 0,9996
[ A] + [ B ] + [ X ] 2 [ A] + 1
[X]

~1

(KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng B))

Phân tích nguyên tố một hợp chất hữu cơ A chỉ chứa C, H và O có 70,97% C và 10,12% H.
a) Xác định công thức phân tử của A, biết khối lượng mol của A là 340 gam.
b) Thực nghiệm cho biết: A tác dụng với axit tạo este; hidro hoá A có xúc tác Pd tạo hợp chất X;
X cũng tác dụng với axit tạo este; oxi hoá X bằng KMnO 4 tạo thành CO2 và một axit dicacboxylic

21


Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

mạch dài. Dựa vào các tính chất hoá học trên, hãy đưa ra một cấu tạo phù hợp có thể có của X, A
với cấu trúc đối xứng và mạch cacbon không phân nhánh. Viết các phương trình phản ứng (dùng
công thức thu gọn). để giải thích.
BÀI GIẢI:
a) Lượng C chiếm 70,97%, trong 340 g A có ∼ 241,3 g →

Số nguyên tử C ∼ 20

Lượng H chiếm 10,12%, trong 340 g A cã ∼ 34,4 g → Số nguyên tö H ∼ 34
Lượng O trong 340 g A có ∼ 64,3 g →

Số nguyên tử O ∼ 4.

Vậy công thức phân tử gần đúng của A là: C20H34O4 (M = 338)
b) A và X tác dụng với axit tạo este. Suy ra A và X trong phân tử có nhóm OH.
Hidro hoá A có xúc tác Pd tạo hợp chất X. Suy ra A trong phân tử có liên kết bội.
Oxi hoá X bằng KMnO4 tạo thành CO2 và một axit dicacboxylic mạch dài. Suy ra A và X trong
phân tử có 4 nhóm –OH, hoặc 2 nhóm OH và 2 nhóm CHO, hoặc 2 nhóm OH và 2 nhóm C=O.
Cấu tạo phù hợp có thể có của A, X là:
A:

HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH

X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH
(hoặc A:

HOCH2-CO-C16H24-CO-CH2OH ; OHC-CHOH -C16H24-CHOH-CHO. Có thể viết công

thức cấu tạo của mạch cacbon - C16H24- trong đó có các liên kết bội phân bố đối xứng).
Các phương trình phản ứng:
Thí dụ: A là HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH
H+
A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH

+

4 CH3COOH

(CH3COO)CH2-CH(OCOCH3)-C16H24-CH(OCOCH3)-CH
2(OOCCH3)
H+
X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH
+ 4 CH3COOH
(CH3COO)CH2-CH(OCOCH3)-C16H32-CH(OCOCH3)-CH2(OOCCH3)
A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH

+

3 H2

Pt

HOCH2-CH(OH)-C16H32CH(OH)-CH2OH

KMnO4

X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH
HOOC-C 16H32- COOH + 2 CO2

Bài 15:

(KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng B))

1. Hãy gọi tên các sản phẩm tạo thành khi ankyl hoá benzen bằng 1-dodexen với xúc tác axit.

22

Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

2. Atropin có trong cây Atropa belladonna. Nó kết tinh dưới dạng hình lục lăng, nóng chảy ở
1150C. Nhờ có tác dụng làm giãn đồng tử nên nó được dùng trong khoa mắt. Atropin là một este
có cấu trúc như hình vẽ.
a) Hãy đánh dấu sao (*) vào nguyên tử cacbon bất đối

N

CH3

và cho biết số đồng phân lập thể.

H

b) Khi thủy phân atropin trong môi trường axit nhận
được tropin và axit (R, S)–tropic. Viết phương trình

OCOCH
Atropin

phản ứng.

C6H5

CH2OH

BÀI GIẢI:

1.
C6H6 +

C 6H5-CH2-(CH2)10-CH3

(I)

C 6H5-∗CH(CH3)-(CH2)9-CH3

(II)

CH2=CH-(CH2)9-CH3

(I): 1-Phenyldodecan (hoặc dodexylbenzen)

; (II): (R,S)-2-phenyldodecan

2.
N

CH3
H
OCOCH

Atropin

C6H5

Atropi n cã 3 cacbon bÊt ®èi,
cã 2 ®å ng p h©n quang häc.

CH2OH

Thuû ph©n atropin trong m«i tr êng axit
N

CH3
H

+

HOOC-CH-CH2OH
C6H5

OH
Tropin

Bài 16:

Axit (R,S)-tropic

(KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng B))

Một disaccarit A không có tính khử. Khi thuỷ phân trong môi trường axit, A cho sản phẩm duy
nhất là pentozơ B. Cũng có thể thủy phân A nhờ enzim α-glicozidaza song không dùng được βglicozidaza. Từ B có thể tạo ra D-glucozơ bằng cách cho tác dụng với HCN rồi thuỷ phân (xúc
tác axit) và khử.

23

Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

1) Viết công thức Fisơ và gọi tên B theo danh pháp hệ thống.
2) Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành D-glucozơ.
3) Viết công thức cấu trúc của A ở dạng vòng 6 cạnh phẳng.
4) Để khẳng định cấu trúc vòng 6 cạnh của A, người ta cho A tác dụng với CH 3Br trong
môi trường bazơ rồi thủy phân (xúc tác H+). Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản ứng.
BÀI GIẢI:
1) B có 3C bất đối giống như 3C bất đối cuối cùng ở D – glucozơ
Từ

H
HO
H
H

CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH

D-Glucozơ

Suy ra

HO
H
H

CHO
H
OH
OH
CH2OH B

(2S, 3R, 4R)-tetrahidroxipentanal

2)

CHO
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH

HO
HO
H
H

CN
H
H
OH
OH

CH2OH

H
HO
H
H

CN
OH
H
OH
OH
CH2OH

HCN

H2O/H+

H
HO
H
H

COOH
OH
H
OH
OH
CH2OH

24


Tuyển chọn bài tập hóa học hữu cơ ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học
H
HO
H
H

COOH
OH
H
OH
OH
CH2OH

O C
H
OH
HO
H
H
OH
H
O
CH2OH

-H2O

CHO

OH
H
OH
OH
CH2OH

H
HO
H
H

khử

3) Từ các dữ kiện của đề bài, suy ra A do hai phân tử B liên kết α-1,1 glycozit nên:
OH
O

O
OH

O

OH
OH

hay

OH

OH

O

O

OH

OCH3

O
OH

O

OH

4)

OH

OH

OH

O

CH3Br
baz

O

OCH3

OCH3

OCH3

O
O

OCH3

OCH3

OH

H3O+

OH

OH

OH

OH

OH

O

O

2
OCH3

H3CO
H
H

OCH3
OH

OCH3

Bài 17:

CHO
H
OCH3
OCH3
CH2OH

(KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (Bảng A))

1. Viết sơ đồ điều chế các axit sau đây:
a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen và các hóa chất cần thiết khác.
b) Axit:xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan và các hóa chất
cần thiết khác.
2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong trong dãy sau:
a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,
1-metylxiclohexan-cacboxylic.
COOH

b)
N

COOH

;
N

(A)

(B)

CH2COOH

COOH
;

;

(C)

(D)

3. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau:
COOH

S

(A)

COOH

COOH
;
N

(B)

;
(C)

BÀI GIẢI:

25