Tổng hợp vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet và nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI


LÊ HẢI ĐĂNG

TỔNG HỢP VẬT LIỆU KIỂU PEROVSKIT
KÍCH THƯỚC NANOMET VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH
XÚC TÁC OXI HÓA CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
Mã số: 62. 44. 25. 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS. TS. Vũ Đăng Độ
2.TS. Trần Thị Minh Nguyệt

HÀ NỘI - 2011


iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình
nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả trong
luận án là trung thực và chưa từng được ai
công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

LÊ HẢI ĐĂNG


iv

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới
GS.TS. Vũ Đăng Độ và TS. Trần Thị Minh Nguyệt - những người thầy đã luôn tận
tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian
thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu và Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành luận án.
Nhân dịp này tôi xin được bày tỏ tình cảm của mình với tấm lòng biết ơn tới
các Thầy Cô, các đồng nghiệp trong khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm
Hà Nội đã động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong những năm qua.
Tôi cũng xin được cảm ơn các Thầy Cô giáo, các bạn đồng nghiệp trong bộ
môn Hóa học Vô cơ đã giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận án.
Tôi cũng xin dành sự biết ơn của mình tới những người thân trong gia đình đã
động viên, giúp đỡ tôi trong nhiều năm qua. Lời động viên, nỗi vất vả của người vợ
và các con tôi là nguồn động viên vô giá đã, đang và sẽ luôn cùng tôi vượt qua
những thử thách của cuộc sống.

Hà Nội, tháng 10 năm 2011
Tác giả

Lê Hải Đăng

1

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Tình trạng ô nhiễm môi trường ở cả ba dạng rắn, lỏng, khí ngày một gia tăng
trên phạm vi toàn cầu. Ô nhiễm không khí chủ yếu do các hoạt động công nghiệp và
giao thông vận tải.
Ở Việt Nam, một quốc gia đang phát triển, sự tiêu thụ nhiên liệu tăng cao dẫn
đến nguồn khí thải gây ô nhiễm càng lớn, do đó vấn đề ô nhiễm không khí càng trở
nên trầm trọng [5].
Để giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường khí, trên thế giới và ở Việt Nam, đã có
nhiều công trình nghiên cứu xử lí theo các phương pháp khác nhau. Một trong số
những phương pháp đó là thực hiện phản ứng chuyển hóa các chất độc hại thành các
chất không độc hại hoặc ít độc hại hơn. Nhằm tăng hiệu quả của các quá trình
chuyển hóa, những chất xúc tác phù hợp đã được nghiên cứu và sử dụng.
Chất xúc tác thường được dùng trong những năm trước đây là các kim loại quí
và hợp chất của chúng[61, 69]. Sử dụng loại xúc tác này rất có hiệu quả trong quá
trình xử lí, tuy nhiên giá thành cao, không lợi về mặt kinh tế.
Công nghệ nano ra đời đã tạo nên một cuộc cách mạng mới trong khoa học cả
về lí thuyết và ứng dụng. Nhiều vật liệu nano đã được nghiên cứu và thay thế dần
cho các chất xúc tác truyền thống.
Về hoạt tính xúc tác, vật liệu perovskit ABO3 đã và đang là tâm điểm của sự
chú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới.
Trong thành phần perovskit ABO3 (với A là các lantanit, B là kim loại chuyển
tiếp), khi thay các nguyên tố A, B có bản chất khác nhau sẽ cho những vật liệu có
tính chất xúc tác khác nhau. Người ta đã thay thế một phần các kim loại khác vào vị
trí A, B tạo nên các họ perovskit dạng A1-xMxB1-yB*yO3 (M là các kim loại kiềm
hoặc kiềm thổ, B* là kim loại chuyển tiếp). Những hệ được pha tạp này thể hiện

nhiều tính chất xúc tác đặc thù.


2

Họ perovskit loại cobanit LaCoO3 và manganit LaMnO3 đã và đang được đặc
biệt quan tâm vì chúng có hoạt tính xúc tác cao. Các hệ như LaCoO3, LaMnO3,
La1-xSrxCoO3, La1-xSrxMnO3, LaCo1-xFexO3, LaNi1-xMxO2,5+δ (M=Fe, Mn, Co),
La1-xSrxMO3 (M=Fe, Co), La1-xSrxFe1-yCoyO3, … đã được các tác giả trong và ngoài
nước tổng hợp, nghiên cứu khả năng xúc tác trong phản ứng xử lí khí thải CO,
CxHy, VOC, …[1, 2, 9, 10, 11, 16, 34, 35, 108, 115,…].
Trong số các nguyên tố gần gũi với lantan thì xeri (Ce) có hàm lượng khá lớn
trong quặng đất hiếm ở Việt Nam. Mặt khác, xeri là nguyên tố đất hiếm có tính chất
khá đặc biệt, nó có thể tồn tại ở hai trạng thái số oxi hóa +3 và +4, chúng có thể
chuyển hóa cho nhau một cách tương đối dễ dàng. Sự chuyển hóa này ảnh hưởng
đến nồng độ của oxi trong vật liệu nên sẽ làm thay đổi hoạt tính xúc tác, đặc biệt là
trong các phản ứng oxi hóa. Chẳng hạn khi nguyên tố xeri (Ce) được thay thế một
phần vào vị trí của lantan trong hệ cobanit sẽ thu được La0,9Ce0,1CoO3±δ có khả năng
xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa khí metan [70]. Dựa vào những phân tích trên đây,
chúng tôi định hướng cho những nghiên cứu đầu tiên trong luận án là thiết lập qui
trình chế tạo một số perovskit kích thước nanomet họ Cobanit và Manganit được
biến tính bởi Ce, Fe, Sr, đồng thời nghiên cứu các đặc trưng hoá lý của chúng.
Việc chế tạo xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs
(Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quan trọng của ngành xúc
tác. Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóa chất như benzen, toluen,
m-xylen, … đang ảnh hưởng không ít đến môi trường làm việc của con người. Vì
vậy hướng thứ 2 của luận văn là nghiên cứu phản ứng xúc tác oxi hóa m-xylen như
là đại diện cho chất hữu cơ VOC và phản ứng oxi hóa CO trên một số xúc tác chế
tạo được.
Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu perovskit có hoạt tính xúc tác cao trong

các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, chúng tôi chọn đề tài
nghiên cứu của luận án là:
“Tổng hợp một số vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet và nghiên
cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa của chúng”.


3

2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Trên cơ sở khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp theo phương
pháp sol-gel xitrat của vật liệu kiểu perovskit đơn pha thuộc các hệ La1-xCexMnO3,
La1-xCexCoO3, LaFe1-xMnxO3, LaFe1-xCoxO3, La1-ySryFe1-xMnxO3 và La1-ySryFe1-xCoxO3.

Từ đó tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu mong muốn.
Xác định một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu tổng hợp.
Chọn một số vật liệu tiêu biểu để nghiên cứu khả năng xúc tác trong phản ứng
oxi hóa m-xylen hoặc khí CO.
3. Phương pháp nghiên cứu
Phần tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp sol-gel xitrat. Để xác
định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp hóa lí và vật lí như:
TG/DTA, XRD, EDX, SEM, TEM và BET. Phần nghiên cứu khả năng xúc tác
được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệ sắc kí khí. Xác định hỗn hợp khí thoát
ra sau phản ứng bằng hệ EFI ADS500 của hãng ARAB – Úc hoặc bằng máy
Lancomd.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa là xây dựng được qui trình tổng hợp một số hệ
perovskit có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lý các chất gây ô nhiễm môi
trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ giữa cấu trúc của vật
liệu perovskit và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng oxi hóa các chất hữu
cơ dễ bay hơi.

5. Bố cục của luận án
Gồm các phần: mở đầu, tổng quan, thực nghiệm, kết quả và thảo luận, kết luận
và kiến nghị, tài liệu tham khảo.
Một số kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 5 bài báo trên
các tạp chí chuyên ngành và 2 đề tài cấp trường Đại học Sư phạm Hà Nội.


4

Chương 1. TỔNG QUAN

1.1. Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải:
1.1.1. Sự phát sinh các khí thải độc hại:
Ô nhiễm môi trường, đặc biệt đối với môi trường khí, đang là vấn đề nổi cộm
của nhiều quốc gia trên thế giới. Sự ô nhiễm môi trường khí ngày một gia tăng là do
nhiều nguyên nhân khác nhau.
Có nhiều nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường khí, ởcác khu đô thị Việt Nam
trong những năm gần đây thì nguyên nhân ô nhiễm chính là do các hoạt động giao
thông vận tải. Sự tăng mạnh các phương tiện giao thông cơ giới, đặc biệt là lượng
xe máy và xe ô tô, đã góp phần tăng đáng kể về nhu cầu tiêu thụ xăng dầu và vì vậy
làm tình trạng ô nhiễm môi trường khí càng trở nên trầm trọng.
Theo thống kê năm 2009 của Cục Đăng kiểm Việt Nam và Vụ KHCN&MT,
Bộ GTVT, số lượng phương tiện giao thông hàng năm tăng đáng kể(hình 1.1) [5].

Hình 1.1. Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm của Việt Nam
Các phương tiện giao thông sử dụng động cơ đốt trong là một trong những
nguồn phát thải các chất độc hại như CO, hơi xăng dầu (HmCn, VOC), SO2, chì,
BTX(benzen, toluen, xylen) ra môi trường.Hình 1.2 cho thấy tỷ lệ phát thải các khí
ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau. Xe máy là nguồn đóng góp chính các
khí như CO, HmCn và VOCs, trong khi đóxe tải lại thải ra nhiều SO2 và NOx.

5

Thực tế cuộc sống, nếu hàm lượng
các chất độc hại từ khí thải của động cơ
đốt trong bé, người sử dụng ít quan tâm
tới sự nguy hiểm trước mắt do nó gây ra.
Tuy nhiên sự phân tích các dữ liệu về sự
thay đổi thành phần không khí trong
năm gần đây đã cho thấy sự gia tăng rất
đáng ngại của các chất ô nhiễm.
Hình 1.2. Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm

Xét các nguồn thải gây ra ô nhiễm

do các phương tiện giao thông cơ giới

không khí trên phạm vi toàn quốc (bao
gồm cả khu vực đô thị và khu vực khác),
ước tính cho thấy, hoạt động giao thông

đường bộ của Việt Nam
(Nguồn: Hội thảo Nhiên liệu và xe cơ giới
sạch ở Việt Nam, Bộ GTVT và Chương trình

đóng góp tới gần 85% lượng khí CO,

môi trường Mỹ Á, 2004)

95% lượng VOCs.
Các hoạt động công nghiệp là nguồn đóng góp khoảng 70% khí SO2.Đối với
NO2, hoạt động giao thông vận tải đóng góp hơn 30% (Bảng 1.1).
Bảng 1.1. Ước tính lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn thải chính của Việt
Nam năm 2005 (Đơn vị: tấn/năm)
TT

Ngành sản xuất

CO

NO2

SO2

VOCs

1

Nhiệt điện

4.562

57.263

123.665

1.389

2

Sản xuất công nghiệp, dịch vụ, sinh

54,004

151,031

272,497

854

Giao thông vận tải

301.779

92.728

18.928

47.462

Cộng

360.345

301.022

415.090

49.705

hoạt
3

Nguồn: Cục BVMT, 2006


6

Benzen, toluen và xylen(BTX) có xu hướng tăng cao ở ven các trục giao thông
đường phố.Tại Hà Nội, một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao nhất ở dọc
hai bên các tuyến đường giao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa các trục
đường lớn (hình 1.3).

Ghi chú:
- Điểm nóng giao thông: trung bình của 6
điểm quan trắc
- Ven đường giao thông: trung bình của 36
điểm quan trắc

Hình 1.3. Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của

- Điểm nóng SXCN: trung bình của 6 điểm
quan trắc

các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc - Điểm dân cư thông thường: trung bình của
trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007). Nguồn: 81 điểm quan trắc
Chương trình Không khí sạch Việt Nam - Thuỵ
Sỹ, 2007

- Ngoại thành: trung bình của 5 điểm quan
trắc

Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các phương tiện
giao thông.
Mặt khác, chất ô nhiễm xylen còn có thể bị phát thải từ các nhà máy do nó
được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất và pha chế sơn, tổng hợp nhựa
PET (polyetylen terephtalat), sản xuất axit isophtalic, sản xuất mực in, keo dán, ...
Nếu không có những biện pháp hạn chế sự gia tăng này một cách kịp thời,
những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với một môi trường sống rất khắc nghiệt.
Bảo vệ môi trường không phải chỉ là yêu cầu của từng nước, từng khu vực mà
nó có ý nghĩa trên phạm vi toàn cầu. Tùy theo điều kiện của mỗi quốc gia, luật lệ
cũng như tiêu chuẩn về ô nhiễm môi trường được áp dụng ở những thời điểm và với
mức độ khắt khe khác nhau.


7

Ô nhiễm môi trường do động cơ phát ra được các nhà khoa học quan tâm từ
đầu thế kỉ 20 và nó bắt đầu thành luật ở một số nước vào những năm 50. Ở nước ta,
luật bảo vệ môi trường có hiệu lực từ ngày 10-1-1994 và Chính phủ đã ban hành
Nghị định số 175/CP ngày 18-10-1994 để hướng dẫn việc thi hành Luật bảo vệ môi
trường.
1.1.2. Tác hại của các khí thải đối với sức khỏe con người:
- CO: Khi hít phải khí CO, khí CO sẽ lan tỏa nhanh chóng qua phế nang, mao
mạch và nhau thai, 90% lượng CO hấp thụ sẽ kết hợp với hemoglobin tạo thành
cacboxy-hemoglobin,làm ngăn cản khả năng hấp thụ oxi của hồng cầu trong máu và
dẫn đến kết quả là các bộ phận của cơ thể bị thiếu oxi. Nạn nhân bị tử vong khi 70%
số hồng cầu bị khống chế (khi nồng độ CO trong không khí lớn hơn 1000ppm). Ở
nồng độ thấp hơn, CO cũng có thể gây nguy hiểm lâu dài đối với con người: khi

20% hồng cầu bị khống chế, nạn nhân bị nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn và khi tỉ
số này lên đến 50%, não bộ con người bắt đầu bị ảnh hưởng mạnh.
- NO2: chất khí có mùi, khứu giác có thể phát hiện khi nồng độ của nó trong
không khí đạt khoảng 0,12ppm. NO2 là chất có thể theo đường hô hấp đi sâu vào
phổi gây viêm và làm hủy hoại các tế bào của cơ quan hô hấp.
- SO2: nó dễ bị hòa tan vào nước mũi, có thể bị oxi hóa thành H2SO4và theo
đường hô hấp đi sâu vào trong phổi. SO2 làm giảm khả năng đề kháng của cơ thể,
làm rối loạn chuyển hóa protein và đường, ức chế enzym oxidaza, … và làm tăng
cường tác hại của các chất ô nhiễm khác đối với con người.
- VOCs: Bao gồm các chất dễ bay hơi, lượng chủ yếu thải ra môi trường từ
động cơ đốt trong của các phương tiện giao thông là BTX(benzen, toluen,
xylen).Các chất này đều gây độc hại đối với cơ thể con người. Từ lâu người ta đã
xác định được tác hại của benzen trong căn bệnh ung thư máu khi nồng độ của nó
lớn hơn 40ppm hoặc gây rối loạn hệ thần kinh khi nồng độ lớn hơn 1g/m3, đôi khi
nó là nguyên nhân gây ra các bệnh về gan.


8

Tóm lại, sự ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhối đối
với con người, một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm đó có nguồn gốc từ khí
thải động cơ đốt trong.
Ở Việt Nam và trên thế giới, ngày càng có nhiều phương pháp đưa ra nhằm xử
lí khí thải động cơ đốt trong.Bộ lọc xúc tác là một trong những phương pháp có thể
giải quyết triệt để các khí thải độc hại. Và trong số các chất dùng cho bộ lọc xúc tác,
các oxitphức hợp dạng perovskit chiếm được nhiều quan tâm vì hoạt tính xúc tác
cao và lợi ích về kinh tế.
1.2. Vật liệu oxit phức hợp dạng perovskit:
1.2.1. Cấu trúc perovskit lý tưởng
Trên hình 1.4a trình bày ô mạng perovskit lý tưởng. Ô mạng cơ sở là một hình

lập phương với 8 đỉnh được chiếm giữ bởi các cation và được gọi là vị tríA. Tâm
của 6 mặt hình lập phương là vị trí của các
A

ion ligand (thường làanion ôxy) và tâm của

B

hình lập phương được chiếm giữ bởi cation

O

gọi là vị trí B. Những chất có thành phần
(a)

hợp thức và cấu trúc như thế được gọi là
hợp chất perovskite ABO3.

(b)

Đối với các perovskit, chẳng hạn dạng
manganit La(Nd, Pr, Ce)MnO3, các ion đất

α

hiếm như La, Nd, Pr, Cechiếm vị tríA,
cònion Mn chiếm vị trí B.
Đặc trưng quan trọng đối với cấu trúc
này là sự tồn tại của bát diện MnO6 với

Hình 1.4.Cấu trúc ô mạng
perrovskit (ABO3) lý tưởng và sự
sắp xếp các bát diện trong cấu trúc.

6ionO-2 tại 6 đỉnh và một ion Mn3+(hoặc là
ion Mn4+) nằm tại tâm của bát diện. Điều đáng chú ý là sự sắp xếp của các bát diện
tạo nên liên kết Mn - O - Mn, trong đó độ dài liên kết Mn-O và góc liên kết α được
hợp bởi đường nối giữa các ion Mn và ôxy (hình 1.4b) có ảnh hưởng chủ yếu lên


9

các tính chất của các vật liệu manganit. Trong trường hợp lý tưởng, α=180o và độ
dài liên kết tới các đỉnh là không đổi.
Tuy nhiêntuỳ theo thành phần hoá học cụ thể của vật liệu, cấu trúc tinh thể
không còn là lập phương nữa, độ dài liên kết và góc liên kết sẽ bị thay đổi và như
vậy khi đó sẽ thu được cấu trúc biến dạng.
Trong trường bát diện, sự tách mức năng lượng làm giảm bậc suy biến của các
obian d của nguyên tử nguyên tố B, khi đó tùy từng trường hợp cụ thể có thể thu
được cấu trúc bát diện bẹt hoặc kéo dài do xuất hiện hiệu ứng Jahn – Teller. Ta có thể
hình dung hiệu ứng này như sau thông qua ví dụ về hợp chất manganit:
Với các manganit, ion Mn3+ trong trường bát diện yếu của các ion O2- sẽ có
cấu hình electron là t2g3eg1. Mức t2g là suy biến bậc 3 và chứa 3 electron nên chỉ có
một cách sắp xếp duy nhất là mỗi electron nằm trên một obian khác nhau
d 1xy , d 1xz , d 1yz , còn trên mức eg suy biến bậc 2 lại chỉ có một electron nên có thể sắp

xếp theo một trong hai cách d z1 d x0 − y hoặc d z0 d 1x − y . Với cách sắp xếp d z1 d x0 − y dọc
2

2

2

2

2

2

2

2

2

theo trục z,khoảng cách Mn-O dọc theo trục z lớn hơn dọc theo các trục x và y, làm
cho lực hút tĩnh điện giữa phối tử và ion Mn3+ dọc theo trục z yếu hơn so với trên
mặt phẳng xOy. Điều này dẫn đến hệ quả là bát diện sẽ bị biến dạng so với cấu trúc
perovskit lý tưởng. Độ dài các liên kết Mn - O sẽ không còn như nhau mà sẽ có 4
liên kết Mn - O ngắn trên mặt xOy và 2 liên kết Mn - O dài hơn theo trục z. Người
ta qui ước gọi trường hợp này là cấu trúc
biến dạng kiểu 1 (kiểu bát diện kéo dài)
(hình 1.5a).
Ngược lại, với cách sắp xếp

a.Biến dạngkiểu 1

electron d z0 d 1x − y , chúng ta sẽ có cấu
2

2

2

trúc biến dạng kiểu 2 (kiểu bát diện
bẹt)(hình 1.5b). Sự biến dạng cấu trúc có
nguyên nhân như trên được gọi là biến
dạng Jahn - Teller hay người ta còn gọi

b. Biến dạng kiểu 2

c. Biến dạng JahnTeller động

Hình 1.5. Biến dạng Jahn-Teller,
kiểu 1 (a) , kiểu 2 (b) và biến dạng
động (c) của cấu trúc perovskit.


10

hiện tượng này là hiệu ứng Jahn - Teller (được viết tắt là JT).Lý thuyết JT không
chỉ ra được chính xác trong 2 kiểu biến dạng trên kiểu biến dạng nào sẽ xảy ra,
không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho biết rằng sự biến dạng
sẽ làm năng lượng của hệ thấp đi. Hơn nữa sự biến dạng cấu trúc cũng sẽ làm ảnh
hưởng đến các trạng thái của các obitant2g: nếu d xz , d yz ổn định hơn d xy ta có biến
dạng mạng kiểu 1, và ngược lại ta có biến dạng mạng kiểu 2. Chính vì thế mà mức
t2g bị tách thành 2 mức (mức d xz , d yz suy biến bậc 2 và mức d xy ) [46].
Nếu hệ vật liệu chỉ tồn tại một kiểu biến dạng mạng JT thì người ta gọi đó là
hiện tượng biến dạngJahn - Tellertĩnh (static Jahn-Teller distortion), còn khi có cả 2
kiểu biến dạng thì gọi là biến dạngJahn-Tellerđộng (dynamic Jahn - Teller

distortion). Trong trường hợp biến dạng JTđộng, cấu trúc là không đồng nhất (hình
1.5c), tuy nhiên các quan sát vĩ mô không thể phát hiện được vì tính chất ngẫu
nhiên và sự bù trừ của chúng.
Trong các hợp chất ABO3, ngoài các biến dạngmạng JT còn có một vài loại
biến dạng mạng khác như biến dạng mạng polaronđiện môi, polarontừ[26]haybiến
dạng mạng kiểu GdFeO3.
Kiểu biến dạng mạng thường được quan sát thấy trong các vật liệu manganit là
kiểu biến dạng mạng GdFeO3(hình 1.6) và người
ta

còn

gọi

là

cấu

trúc

perovskitbiến

dạngorthorhombic [57]. Khác với các kiểu biến
dạng mạng khác, ở kiểu biến dạng này các bát

α

diện BO6không còn thẳng hàng, làm cho góc liên
kết α lệch khỏi 1800. Hiện tượng này là do sự
không tương hợp về bán kính của các ion trong

cấu trúc. Góc αphụ thuộc đáng kể vào bán kính
của các ion tạo thành tinh thể.

Hình 1. 6. Biến dạng mạng
kiểu GdFeO3.


11

Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ionA,Bvà ôxy, V. Goldschmidtđã đưa
ra một tham số gọi là "thừa số dung hạnt" (tolerance factor),xác định bằng công
thức:
t=

( rA + rO ) ,
( rB + rO ) . 2

(1.1)

trong đó rA , rB và rO tương ứng là bán kính của các ion A, B và O. Trên thực
tế cấu trúc perovskit có thể được hình thành trong các ôxít khi giá trị t nằm trong
khoảng 0,8Gần đây, để đánh giá sự ổn định của liên kết, người ta còn sử dụng công thức:
t'=

d A−O
2d B − O

,

(1.2)

trong đó dA-O và dB-O tương ứng là khoảng cách từ ion vị trí A và B đến ion
ôxy. Với cấu trúc perovskit lý tưởng, t' = 1.
Trong đa số các trường hợp, cấu trúc perovskit không còn lí tưởng là lập
phương mà có thể chuyển sang các dạng đối xứng khác như tà phương
(orthorhombic), mặt thoi (rhombohedral), tứ phương (tetragonal), đơn tà
(monoclinic) và tam tà (triclinic) [80], [83], [90], [95]. Thực tế phổ biến nhất là cấu
trúc tà phương (orthorhombic) và mặt thoi (rhombohedral).
Hiện tượng biến dạng mạng có ảnh hưởng rất lớn lên cường độ của các tương
tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép, do đó ảnh hưởng mạnh lên các tính chất vật
lý và hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit.
1.2.2. Cấu trúc của các oxit phức hợp dạng perovskit biến tính
Kể từ khi được nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski(1792 – 1856)
tìm ra năm 1839, loại oxit dạng này đã được nghiên cứu rất nhiều trên thế giới. Đặc
biệt từ khi người ta phát hiện ra những tính chất quí giá của chúng về từ tính, hoạt
tính xúc tác, … thì sự nghiên cứu về chúng lại càng phát triển mạnh mẽ.
Vài chục năm trở lại đây, dạng oxit phức hợp kiểu perovskit ABO3 với A là
các kim loại đất hiếm hoặc kim loại kiềm thổ (A = La, Nd, Sm,…), B là các kim
loại chuyển tiếp (B = Ti, Cr, Co, Mn, Fe,…), đã thu hút được sự quan tâm của nhiều


12

nhóm nghiên cứu ở trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Đã có rất nhiều các nghiên
cứu về perovskit ABO3 khi thay thế vị trí A bằng các kim loại phân nhóm chính
nhóm II (Ca, Sr, ….), việc thay vị trí A bằng các nguyên tố hiếm mới bắt đầu được
chú ý vao những năm gần đây. Người ta thấy rằng khi thay thế các cation kim loại
đồng hình vào vị trí A hoặc vị trí B thì một số tính chất của perovskit ABO3 sẽ bị
thay đổi như tính chất từ, hoạt tính xúc tác, tính chất điện…

Sự thay thế đồng hình của các nguyên tố loại A hoặc B sẽ sinh ra các sản
phẩm không tỷ lượng hóa học [35], [43], [98], [99]. Thành phần hóa học của
perovskit có thể bị thay thế để tạo ra sản phẩm là các dung dịch rắn họ hàng của
chúng như A1-xA’xBO3 hoặc AB1-yB’yO3 hoặc A1-xA’xB1-yB’yO3, … đôi khi có thể là
dạng hợp chất A2BB’O6.
Khi thay thế một phần kim loại kiềm thổ như Sr cho La trong cấu trúc
La+3Co+3O3, tác giả Lindstedt A. và cộng sự đã thu được sản phẩm La1-xSrxCoO3-y
[73], như vậy sự thay thế một phần La+3 bởi Sr+2 đã dẫn tới sự khuyết thiếu oxi và
tạo nên lỗ trống oxi. Hơn nữa việc thay thế Sr có thể sẽ sinh ra sự biến dạng mạng
trong cấu trúc perovskit, cấu trúc hình thoi được bảo toàn trong giới hạn x=0 – 0,25;
sau đó chuyển thành lập phương và tứ phương với x tương ứng là 0,5 và 0,75. Nếu
thay thế toàn bộ La bằng Sr, tức là khi x=1, người ta thu được sản phẩm SrCoO2,5+x
có cấu trúc brownmillerit [84].
Mặt khác, trong cấu trúc A3+B3+O3, nếu A được thay thế bằng kim loại có số
oxi hóa +2 thì sự cân bằng điện tích của hệ được bù trừ bởi nguyên tố B tạo ra sản
phẩm có dạng A 13−+x A’ 2x + B 13−+x B 4x + O3. Khi thay thế bởi nguyên tố có số oxi hóa thấp
hơn +3 (chẳng hạn như Sr+2, Ca+2, hoặc Ba+2) sẽ làm tăng độ linh động của ion, tính
khử và hoạt tính xúc tác của perovskit đối với một số phản ứng oxi hóa [90].Tuy
nhiên khi B không có khả năng thể hiện số oxi hóa +4 thì sẽ tạo ra cấu trúc khuyết
thiếu oxi dạng A 13−+x A’ 2x + B 3x + O3-x/2V o

( x /2 )

(Vo là kí hiệu lỗ trống oxi). Sản phẩm có sự

tồn tại của lỗ trống oxi sẽ có khả năng hấp phụ oxi bên ngoài làm cho thành phần
vật liệu trở nên không tỷ lượng [117]. Sự thay thế một phần các tâm A bởi các
nguyên tố có số oxi hóa cao hơn La trong cấu trúc LaCoO3 làm xuất hiện cả Co+3 và

13

Co+2. Việc thay thế La bằng Sr trong cấu trúc LaMnO3 có thể làm tăng tốc độ oxi
hóa metan [93]. Trong một nghiên cứu khác, người ta thấy rằng việc thay thế một
phần nguyên tố B sẽ làm thay đổi cấu trúc cũng như hoạt tính xúc tác [25].
Trên đây chúng tôi đã trình bày một vài nét về oxit phức hợp không tỉ lượng
hóa học của cấu trúc perovskit ABO3. Tuy nhiên trong thực tế người ta có thể gặp
nhiều cấu trúc không tỷ lượng mà ở đó có sự thiếu hụt cation A hoặc B, hoặc thiếu
hoặc dư anion oxi.
Cation A hoặc B trong cấu trúc ABO3 có thể bị khuyết và dẫn đến sự hình
thành các lỗ trống, nhưng dạng lỗ trống cation B thường ít gặp hơn so với dạng lỗ
trống cation A. Điều này có thể là do sự hình thành lỗ trống cation B sẽ không thuận
lợi về nhiệt động học vì cation B có điện tích lớn và kích thước nhỏ. Ngược lại, sự
hình thành lỗ trống cation A là tương đối phổ biến bởi vì cation A có kích thước lớn
và số phối trí 12. Sự khuyết cation A tạo nên cấu trúc dạng LaNi1-xMxO2,5+δ (M =
Fe, Mn, Co)hoặc La0,8Sr0,2MnO3+x, chúng có mối liên hệ nhất định với một số hoạt
tính xúc tác [18], [108].
Hiện tượng không tỉ lượng tạo ra các lỗ trống của A, B và của anion oxi là rất
lí thú nhưng tương đối phức tạp khi chúng ta muốn nghiên cứu sâu hơn về cơ chế
hình thành, số lượng và sự phân bố trong vi cấu trúc. Tuy nhiên có thể thấy rõ ràng
một điều rằng sự khuyết đó đã tạo nên những vật liệu có các tính chất vật lí, hóa
lí,…và tính chất xúc tác thú vị mà trong luận án này chúng tôi sẽ đề cập đến.
1.2.3. Tính chất hấp phụ oxi của perovskit:
Tính chất hấp phụ oxij có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác của các
perovskit trong các phản ứng oxi hóa – khử [90], [93], [105], [106]. Nhìn chung quá
trình hấp phụ oxi là một quá trình phức tạp. Người ta sử dụng phương pháp khử hấp
phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPDO) để khảo sát khả năng hấp phụ của các
perovskit thấy có hai pic khử hấp phụ: một pic ở vùng nhiệt độ thấp (200-6000C), kí
hiệu là α, đặc trưng cho oxi hấp phụ trên bề mặt và một pic ở vùng nhiệt độ cao hơn
(700-8000C), kí hiệu là β, đặc trưng cho oxi mạng lưới [117]. Pic α được đề nghị là

do oxi hấp phụ trên các tâm đặc biệt của bề mặt perovskit, vì khi diện tích bề mặt


14

riêng tăng thì lượng α-oxi tăng. Hầu hết oxi hấp phụ được giả thiết ở dạng gốc O-2 ;
O-2 tương tác với ion kim loại chuyển tiếp, ví dụ:

Co2+ + O-2 → Co3+ O-2

(1.3)

Khi có mặt một tâm Co3+O- bên cạnh thì sẽ xảy ra phản ứng:
Co3+O- + Co3+ O-2 → Co3+ O 2- Co3+ + O2(k)

(1.4)

Do vậy phản ứng (1.4) được xem là phản ứng đặc trưng cho pic khử của α-oxi.
Pic β-oxi được xem là đại diện cho oxi liên quan đến các tâm B trong cấu trúc
ABO3 của perovskit [105], [106]. Các tác giả này cũng đề nghị rằng sự xuất hiện
pic β-oxi là do sự khử hấp phụ của oxi mạng lưới bề mặt, xảy ra theo phương trình,
ví dụ với hệ LaCoO2,5:
Co3+(bm) O-2 Co3+(bm) → Co2+(bm)VoCo2+(bm) + 1/2O2(k)

(1.5)

Trong đó: Vo là kí hiệu lỗ trống oxi; (bm): bề mặt
Phương trình (1.5) xảy ra dẫn đến sẽ có sự chuyển dịch oxi từ bên trong thể
tích của vật liệu ra phía ngoài bề mặt:
Co3+(tt) O-2 Co3+(tt) +Co2+(bm)VoCo2+(bm) → Co2+(tt)VoCo2+(tt) + Co3+(bm) O-2 Co3+(bm) (1.6)

Trong đó: (tt) là kí hiệu thể tích bên trong vật liệu.
Chính vì các lí do này dẫn đến pic β-oxi luôn xuất hiện ở nhiệt độ khá cao
(750-8200C) đối với hệ Cobanit của perovskit.
Theo tác giả Penã M.A. và Fierro J.L.G., sự thay đổi cường độ pic α-oxi khi
thay thế một phần Stronti vào vị trí của Lantan trong họ La1-xSrxMO3 (M=Mn, Fe,
Co) là do sự khiếm khuyết trong cấu trúc của các perovskit có thành phần không tỉ
lượng gây ra [90].
1.2.4. Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể [14]:
Trong luận án chúng tôi không đề cập đến vấn đề xác định cơ chế của phản
ứng xúc tác. Tuy nhiên để phần nào có thể dễ dàng dự đoán về cơ chế của phản ứng
dùng xúc tác là các vật liệu perovskit đã tổng hợp, chúng tôi xin phép được nêu ra
đây 3 cơ chế truyền thống của phản ứng xúc tác dị thể: Langmuir-Hinshelwood,
Rideal-Eley, Marc-Van Krevelen.


15

xúctác (XT)
→ C
A + B 

Xét phản ứng:

(1.7)

Trong đó: A, B là các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí hoặc hơi.
C: là sản phẩm của phản ứng ở trạng thái khí hoặc hơi.
XT: xúc tác rắn
Các chất phản ứng A, B tiếp cận với các tâm xúc tác và bị hấp phụ hóa học
trên các tâm đó. Hấp phụ hóa học là điều kiện tiên quyết cho phản ứng xúc tác dị

thể. Sự hấp phụ hóa học phải đảm bảo đủ để hoạt hóa phân tử tham gia phản ứng.
Sau đó, các tiểu phân hấp phụ

A

⊥

và

B

⊥

sẽ tương tác với nhau (phản ứng bề mặt) để
C

tạo ra sản phẩm C ở trang thái hấp phụ bề mặt ⊥ . Cuối cùng, C được khử hấp phụ
thành sản phẩm ở pha khí và hoàn nguyên các tâm hoạt động xúc tác.
Trên nguyên lý này, người ta đề nghị cơ chế hình thức (formalism) cho phản
ứng xúc tác dị thể.
a. Cơ chế Langmuir-Hinshelwood:
Đây là trường hợp A và B cùng hấp phụ hóa học trên một loại tâm xúc tác. Do
đó tốc độ phản ứng được biểu diễn theo biểu thức: r = k. θ A . θ B , trong đó r là tốc độ
phản ứng, k là hằng số tốc độ, θ A và θ B lần lượt là độ hấp phụ của A, B trên bề mặt
chất xúc tác rắn tuân theo phương trình Langmuir:
θA =

b A .PA
b B .PB
và θ B =

1+b A .PA +b B .PB
1+b A .PA +b B .PB

Do đó

r=

k.b A .PA .b B .PB
(1+b A .PA +b B .PB )2

(1.8)

Trong những điều kiện cụ thể, nếu A và B đều là các chất hấp phụ yếu, tức là
khi đó bA.PA << 1 và bB.PB << 1 thì phương trình (1.8) sẽ có dạng:
r = k.bA.PA.bB.PB = k.bA.bB.PA.PB

(1.9)

Và như vậy phản ứng xúc tác là bậc 1 đối với A và bậc 1 đối với B, bậc chung
của phản ứng là 2.


16

Trường hợp A là chất hấp phụ mạnh, B là chất hấp phụ yếu: bA.PA >> bB.PB và
bA.PA >> 1 thì (1.8) sẽ có dạng: r =

k.b A .PA .b B .PB k.b B .PB
=
(b A .PA ) 2

b A .PA

(1.10)

Trong trường hợp này, phản ứng có bậc 1 đối với B, bậc (-1) đối với A, bậc
chung của phản ứng bằng 0.
b. Cơ chế Rideal-Eley:
Khi một trong hai chất bị hấp phụ hóa học trên tâm xúc tác, chất còn lại ở pha
khí tác dụng trực tiếp với tiểu phân hấp phụ bề mặt để tạo ra sản phẩm C.
Chẳng hạn A bị hấp phụ, B ở trạng thái khí, khi đó biểu thức tốc độ sẽ là:
r = k.θ A .PBm

trong đó: θ A =

(1.11)

k.b .P .P m
b A .PA
. Vì vậy r = A A B
1+b A .PA
1+b A .PA

(1.12)

Nếu A là chất bị hấp phụ mạnh, tức là bA.PA >> 1, khi đó (1.12) có dạng:
r = k.PBm

(1.13)

Phản ứng là bậc 0 với A, bậc m với B. Bằng thực nghiệm có thể xác định được

bậc m của phản ứng.
c. Cơ chế Marc-Van Krevelen:
Khi phản ứng oxi hóa được xúc tác bởi các oxit dễ bị khử, chất xúc tác
nhường oxi mạng lưới của mình (Me-O) cho phản ứng oxi hóa. Sau đó nó lại được
hoàn nguyên bằng oxi không khí. Với trường hợp này, tốc độ phản ứng được biểu
(1.14)
diễn bằng phương trình:
r = k. θ i
Trong đó θ i là độ hấp phụ của chất i tham gia phản ứng oxi hóa. Theo cơ chế
này, trong phương trình (1.14) không có mặt của θ O hoặc PO , mặc dù oxi là tác
2

2

nhân quan trọng để duy trì hoạt tính xúc tác của hệ.
1.2.5. Khả năng xúc tác của vật liệu perovskit trong phản ứng oxi hóa
hyđrocacbon:
Những thập kỉ qua, các vật liệu perovskit được nghiên cứu rất nhiều về hoạt
tính xúc tác trong các phản ứng oxi hóa hyđrocacbon [19], [23], [38], [40], [45],
[66], [68], [72], [78], [79], [85], [87], [92], [100], [109], [110], [111], …


17

Phản ứng oxi hóa hoàn toàn hyđrocacbon trên xúc tác perovskit có thể mô tả
theo phương trình phản ứng tổng quát như sau:
y

y

xúctác
→ xCO2 + H2O
(1.15)
CxHy + ( x + ) O2 
4
2
(CxHy là các hiđrocacbon; xúc tác: xúc tác perovskit)
Xúc tác perovskit chứa kim loại chuyển tiếp cho các phản ứng oxi hóa

hyđrocacbon đã được quan tâm đặc biệt trong những năm gần đây. Một trong những
công trình nghiên cứu tương đối sớm là của Libby và Pedersen vào năm 1970 [105].
Các tác giả đã chỉ ra rằng tính hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề mặt cũng như oxi
mạng lưới của perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng
oxi hóa các hiđrocacbon.
Theo một số công trình khác, khi cation A là La và B là Mn trong cấu trúc
perovskit ABO3 sẽ cho vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho các phản ứng oxi hóa
hyđrocacbon [64], [92], [101]. Nếu thay thế một phần La bằng Sr và B là Mn hoặc
Co, sản phảm thu được cũng có khả năng xúc tác tốt [10], [40], [73], [108]. Những
loại perovskit dạng La1-xSrxMnO3 và La1-xSrxCoO3 có hoạt tính cao đối với phản
ứng oxi hóa paraffin [35], [37], [39], [40], [68], [78], [106], [108], [116]. Nhiều
perovskit khác lại có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng oxi hóa olefin [67], các
hợp chất vòng thơm [19], [20], [64], [100], [108]. Một số khác có hoạt tính xúc tác
cho phản ứng oxi hóa không hoàn toàn hidrocacbon [37], [95]. Hoạt tính của
La0,8Sr0,2MnO3 được V. Blasin– Aubé và cộng sự nghiên cứu cho thấy sự giảm dần
khả năng xúc tác trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn hidrocacbon theo dãy: propen >
metylxyclohexan > toluene > xyclohexan > hexan > benzene > propan [108]. Trong
một công trình khác cho thấy La0,8Sr0,2MnO3 có hoạt tính xúc tác cao hơn LaMnO3
đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn propen thành CO2 và H2O [39].
Khi thế một phần Fe cho Co trong LaCoO3 thu được sản phẩm có khả năng
xúc tác tốt hơn đối với phản ứng oxi hóa n-hexan [109], [110].

Hệ La0,9Ce0,1CoO3±δ đã được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và được
phủ lên xương gốm sau đó nghiên cứu khả năng xúc tác đối với phản ứng oxi hóa
hoàn toàn metan trong công trình của Laura Fabbrini và cộng sự [70]. Theo phương


18

pháp thủy nhiệt, sau khi xử lí ở khoảng 16000C bằng ngọn lửa hyđro, sản phẩm thu
được là đơn pha. Tác giả cũng đã tổng hợp vật liệu này theo phương pháp sol-gel
xitrat, sau khi nung ở 7500C trong không khí chưa thu được sản phẩm đơn pha, trên
giản đồ XRD xuất hiện nhiều pha khác nhau. Nghiên cứu trên phản ứng đốt cháy
metan đối với vật liệu tổng hợp bằng con đường thủy nhiệt, kết quả cho thấy khả
năng xúc tác của vật liệu là rất tốt, đạt 100% sau khi nângdần nhiệt độ phản ứng đến
5950C (tốc độ nâng nhiệt 20C/phút). Xúc tác được sử dụng sau 3 lần vẫn cho kết quả
chuyển hóa cao, trên 85%.
Nghiên cứu của tác giả Florina – Corina Buciuman và cộng sự [38] trên các hệ
xúc tác La0,8A0,2MnO3 (A = Sr, Ba, K, Cs) và LaMn0,8B0,2O3 (B = Ni, Zn, Cu) cho
thấy độ chuyển hóa 50% propen của các vật liệu giảm dần theo thứ tự: (La, Sr) >
(La, Ba) ≈ La > (La, K) > (La, Cs) và (Mn, Ni) > Mn > (Mn, Cu) > (Mn, Zn). Trong
một nghiên cứu trước đó của Florina – Corina Buciuman cũng cho thấy rằng các vật
liệu này có khả năng là xúc tác tương đối tốt cho cả phản ứng oxi hóa propen và
phản ứng khử NO [39].
Tính ưu việt của xúc tác khi thay thế một phần ion kim loại ở vị trí A bằng
một ion kim loại khác cũng đã được tác giả Kwang – Sup Song và các cộng sự
chứng minh trên hệ La1-xAgxMnO3 (x = 0,0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0,3 ; 0,4) được tổng hợp
bằng phương pháp phun nung (spray decomposition) ở nhiệt độ 973K. Kết quả cho
thấy khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa metan lớn nhất khi x = 0,3 [68].Khi so
sánh với các chất xúc tác khác cũng được tổng hợp theo phương pháp phun nung,
tác giả thấy rằng, trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn khí metan, nhiệt độmà tại đó đạt
độ chuyển hóa 50% tăng theo chiều: La0,7Ag0,3MnO3< La0,7Sr0,3MnO3< LaMnO3<

La0,7Ce0,3MnO3,nhưng trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO, kết quả nhiệt độ tại
đó đạt độ chuyển hóa 50% lại tăng theo chiều: La0,7Ag0,3MnO3< La0,7Ce0,3MnO3 <
La0,7Sr0,3MnO3< LaMnO3.
Cũng theo tác giả này vật liệu được tổng hợp theo phương pháp phun nung sẽ
là sản phẩm đơn pha ở nhiệt độ thấp hơn so với sử dụng phương pháp đồng kết tủa
(co-precipitation). Để thu được sản phẩm đơn pha La0,7Ag0,3MnO3 theo phương


19

pháp đồng kết tủa phải nung ở nhiệt độ 1073K, khi đó diện tích bề mặt BET của vật
liệu là 6,54m2/g, trong khi vật liệu này được tổng hợp theo phương pháp phun nung
chỉ cần ở nhiệt độ 973K,khi đó sản phẩm có diện tích bề mặt BET là 18,60m2/g.
Vật liệu La0,7Sr0,3MnO3và La0,7Ce0,3MnO3cũng được tổng hợp theo phương pháp
phun nung ở nhiệt độ 973K cho kết quả diện tích bề mặt BET tương ứng là
18,34m2/g và 18,69m2/g.
Bảng 1.2 sau đây giới thiệu một số kết quả về khả năng xúc tác đối với phản
ứng oxi hóa hidrocacbon của các vật liệu perovskit đã được nghiên cứu:
Bảng 1.2: Một số hệ xúc tác perovskit trong phản ứng oxi hóa hyđrocacbon
Tài

Hệ xúc tác

Hyđrocacbon

Năm

liệu
[1]

LaCo1-xFexO3

Clobenzen

2009

[16]

LaFe0,7Cu0,3O3

Toluen

2009

[17]

LaMnO3

Ancol benzylic

2009

[85]

LaBO3 (B = Co, Mn, Fe)

Triclo etylen

2009

[89]

LaMn1-yCoyO3 (y=0,0 ÷ 1,0)

Acetylacetat

2008

[34]

La1-xCaxNiO3 (x=0,0 ÷ 0,5)

Metan

2008

[60]

La0,7Sr0,3MnOz (z = 2,41 ÷ 3,16)

Toluen

2008

[92]

LaMO3(M = Mg, Ti, Fe)

Metan

2008

[64]

LaFexMnyMozO3

Toluen

2007

Metan

2006

[45]

LaFeO3

[66]

La1-xSrxCrO3(x = 0,0 ÷ 0,3)

Propen

2006

[79]

La0,9M0,1CoO3(M= Pr, Sm, Tb)

Metan

2006

[87]

La1-xCaxCoO3 (x=0,0 ÷ 0,5)

Propan

2005

[62]

La1-xSrxCoO3 (x = 0 ; 0,3 ; 0,5 ;

Diclometan

2004

[107] La1-xSrxMnO3 (0,1 ≤ x ≤ 0,5)

Propen

2004

[116]

Propan

2004

0,7 ; 1)

La0,7Sr0,3MnO3+δ


20

[20]
[108]

LaMO3(M=Mn, Fe, Co, Cr, Al)
La0,8Sr0,2MnO3 + x

Nitrobenzene

2003

Propen, popan,

2003

metylxylohexan, toluen,
xyclohexan, hexan, benzen.
[70]

La0,9Ce0,1CoO3±δ

Metan

2003

[110]

LaCo1 – xFexO3 - δ

n - Hexan

2003

Propen

2002

[100] LaMO3 (M = Mn, Co, Fe)

Hexan

2001

[68]

La1-xMxMnO3 (M = Ag, Sr, Ce)

Metan

1999

[52]

LaCoO3, LaFeO3, LaCrO3

Toluen

1995

[23]

La0,8Sr0,2CoO3

Toluen

1993

[106]

La0,8Sr0,2MnO3

Metan

1984

[38]

La0,8A0,2MnO3 (A = Sr, Ba, K,
Cs) và LaMn0,8B0,2O3 (B = Ni,
Zn, Cu)

Qua đây chúng ta thấy rằng khả năng xúc tác của các perovskit đối với phản

ứng oxi hóa hoàn toàn hyđrocacbon và các dẫn xuất đã được nghiên cứu tương đối
nhiều ở trong nước và trên thế giới. Tuy nhiên đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn
m–xylen khi dùng xúc tác là các hệ perovskit dạng La1-xCexCoO3, LaFe1-xCoxO3,
La1-ySryFe1-xCoxO3, La1-xCexMnO3, LaFe1-xMnxO3, La1-ySryFe1-xMnxO3còn chưa
được nghiên cứu.
1.3. Các phương pháp tổng hợp perovskit:
Oxit phức hợp cấu trúc perovskit có thể được tổng hợp theo nhiều phương
pháp khác nhau,mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm nhất định.
Theo nhiều kết quả nghiên cứu của các tác giả,hoạt tínhxúc tác của vật liệu
phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, kích thước, độ đồng
nhất của hạt. Những tính chất này của vật liệu lại phụ thuộc nhiều vào phương pháp
tổng hợp. Sau đây chúng tôi giới thiệu sơ lược một số phương pháp thường dùng để
tổng hợp vật liệu perovskit.
Có thể chia các phương pháp tổng hợp perovskit thành bốn nhóm chính sau:


21

- Phương pháp tổng hợp trong pha rắn.
- Nhóm phương pháp tổng hợp trong dung dịch.
- Phương pháp tổng hợp trong pha khí.
- Phương pháp tổng hợp trên chất mang.
1.3.1. Phương pháp tổng hợp trong pha rắn:
Nhóm phương pháp này có thể được coi là phương pháp gốm truyền thống.
Theo đó các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách nghiền trộn các oxit kim loại
hoặc muối của chúng với nhau rồi đem ép, nung. Quá trình nghiền, ép, nung được
lặp đi lặp lại nhiều lần đến kích thước nano [63], [101]. Vì phản ứng xảy ra trong
pha rắn nên cần nhiệt độ tương đối cao (khoảng bằng 2/3 nhiệt độ nóng chảy của
các hợp phần).
Thực hiện tổng hợp theo phương pháp này có ưu điểm là đơn giản về cách

tổng hợp, có thể sử dụng sản xuất qui mô công nghiệp. Tuy nhiên có hạn chế là sản
phẩm thu được có tính đồng nhất, độ tinh khiết hoá học không cao, bề mặt riêng
nhỏ, tốn nhiều năng lượng, bụi gây ô nhiễm môi trường …
Một số công trình nghiên cứu đã có cải tiến nhằm tạo ra sản phẩm tốt hơn,
như: sử dụng bột rắn đã được phản ứng sơ bộ [113], sử dụng vật liệu ban đầu có
tính oxi hóa cao [105], sử dụng phức kim loại [112] hoặc thực hiện phản ứng ở áp
suất cao [118]. Những cải tiến này mang lại hiệu quả chưa cao.
1.3.2. Nhóm phương pháp tổng hợp trong dung dịch:
Nhóm phương pháp này đang được các nhà khoa học quan tâm, nó có thể khắc
phục tốt các nhược điểm mà phương pháp gốm thường mắc phải như: kích thước
hạt lớn, sản phâm thu được không đồng nhất. Với nhóm phương pháp này nhiệt độ
tổng hợp vật liệu thấp hơn so với các phương pháp phản ứng trong pha rắn. Ngoài
ra, các phương pháp tổng hợp từ dung dịch có ưu điểm là khống chế tốt hơn về tỷ lệ
nguyên tử,độ tinh khiết và kích thước hạt.Vì vậy,tổng hợp từ dung dịch tạo ra sản
phẩm có độ đồng nhất và hoạt tính xúc tác cao hơn [105].
1.3.2.1. Phương pháp đồng kết tủa:


22

Phương pháp đồng kết tủa là làm kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong
thành phần của oxit phức hợp dưới dạng hyđroxit, cacbonat, oxalat, citrate … Sau
đó lấy kết tủa đem rửa và nung sẽ được oxit phức hợp.
Điều kiện cùng kết tủa là tích số tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng
nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau. Nếu chọn được điều kiện
đồng kết tủa tốt thì quãng đường khuếch tán chỉ còn 10 đến 15 lần kích thước ô
mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có tính đồng nhất, độ tinh khiết
hóa học cao và bề mặt riêng lớn [3]. Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là
việc chọn điều kiện rất khó (nhất là các kim loại có tính chất khác nhau) và khi rửa
kết tủa một cấu tử nào đó có thể sẽ bị tan ra làm thành phần kết tủa khác với thành

phần dung dịch ban đầu.
1.3.2.2. Phương pháp tiền chất (precursor):
Trong phương pháp này, các nguyên tố có thành phần của oxit phức hợp được
đưa vào trong cùng một hợp chất thường dưới dạng một chất nào đó, ví dụ phức
chấtoxalat, axetat, cromat ... Những chất này thường được gọi là tiền chất
(precursor) [95]. Nung các chất này ở nhiệt độ không cao (từ 400 đến 5000C) sẽ thu
được các oxit phức hợp.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể trộn lẫn ở qui mô nguyên tử, quãng
đường khuếch tán các chất phản ứng ngắn (còn khoảng vài ăngtron) nên sản phẩm
thu được có tính đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học rất cao, kích thước hạt nhỏ, bề
mặt riêng lớn và phân bố kích thước hẹp, tiết kiệm được năng lượng (do nhiệt độ
nung không cao, thời gian nung ngắn) [28], [41], [71].
Hạn chếcủa phương pháp này là oxit phức hợp phải có thành phần trùng với
thành phần của preccursor. Điều này có nghĩa là với phương pháp preccursor không
tổng hợp được những oxit phức hợp không tỉ lượng. Để khắc phục nhược điểm này
người ta đã đưa ra phương pháp precursor dung dịch rắn.
1.3.2.3. Phương pháp precursor dung dịch rắn:
Với phương pháp này người ta kết tinh từ dung dịch các chất đồng hình để
nhận được dung dịch rắn. Nhiệt phân dung dịch rắn này sẽ được oxit phức hợp. Các