chương 6 cân bằng hóa học và cân bằng pha

Bµi tËp ch ¬ng 5
Bài 1
a. Tính biến thiên entropi của quá trình giãn nở đẳng
nhiệt của 3 mol khí H từ thể tích V = 1,5lít đến V = 4lít. Coi H là khí lý tưởng.
2
1
2
2
0
b. Cho ∆G
(kJ/mol): CaCO
= - 1128,8;
298.s
3(r)
CaO

(r)

= - 604,2; CO

0
Tính ∆G

298

2(k)

= - 394,4;

của phản ứng: CaO

(r)

+ CO

2(k)

= CaCO

3(r)

?

Bài 2
0
Tính sự biến đổi entropy của quá trình giãn nở khí agon ban đầu ở 25 C và áp suất 1atm trong
3
3
0
bình 500cm tới thể tích 1000cm và 100
Cho biết CV(Ar) = 12,48J/molđộ.


Bi 3. a. Tính Ho và G0 của phản ứng
CO(k) + H2O(h) = CO2(k) + H2(k)
ở 298K.
b. Tìm phơng trình biểu thị sự phụ thuộc của H0T và G0T vào
nhiệt độ, biết H0298,S và G0298,S (tự lấy).


ChÊt

0
-1
∆H 298,S KJ.mol

0
∆G 298,S
-1
KJ.mol

Cp
-1 -1
J.mol .K

CO(k)

-110,52

-137,27

29,14

H2O(h)

-241,83

-228,59

33,58

CO2(k)

-393,51

-394,38

37,13

(k)

H2(k)

28,84


Gi¶i:
a. ∆H0 = -393,51 -(-110,52) - (-241,83) = -41,160kJ/mol
∆G0 = -394,38 -(-137,27) - (-228,59) = -28,52kJ/mol
b. ∆HT = ∆H298 + ∆Cp(T - 298)
= -41160 + 3,25(T-298) = -42128,5 + 3,25T
Ta cã

•

∆GT = - 42128,5 + 64,18T - 3,25TlnT
T

∆GT0 ∆G0
−42182,5 + 3, 25T
=

−∫
dT
2
T
298 298
T


Bài 4 : Có phản ứng thực hiện ở V=const

NH 4 COONH 2 (r) € CO2( k ) + 2 NH 3( k )

Và các số liệu sau ở 270 C

NH 4 COONH 2

CO 2 ( k )

NH 3 ( k )

∆H s0 ( kJ .mol −1 )

-465,2

-393,5

-46,20

∆Gs0 ( kJ .mol −1 )

-458,0

--394,4

-16,64

a.Hỏi ở điều kiện chuẩn và 270 C phản ứng đi theo chiều nào
b.Nếu coi nhiệt phản ứng và ΔS0 là không đổi đối với T thì bắt đầu ở nhiệt độ nào phản ứng ở điều
chuẩn đi theo chiều ngược với chiều ở 270 C



Nguyên lí II cho phép tìm đợc tiêu chuẩn để xác định chiều và giới hạn

của các quá trình.

Để áp dụng một quá trình hoá học trong thực tế cần biết các thông số của

hệ khi đạt đến giới hạn đó nh áp suất, nhiệt độ,

nồng độ, thành phần các chất
Sử dụng các tiêu chuẩn trên để xác định:



nồng độ các chất tại lúc cân bằng,



các yếu tố ảnh hởng đến sự chuyển dịch cân bằng

điều khiển phản ứng hoá học để đạt đợc hiệu quả cao nhất.


A. Cân bằng hoá học
I. Sự biến đổi entanpi tự do trong quá trình phản ứng

Mọi phản ứng hoá học đều tiến đến
trạng thái cân bằng,

ở

đó

tồn tại đồng thời chất

tham

gia

phản ứng và sản phẩm của phản
ứng nhng với tỉ lệ khác nhau.




Nếu lợng sản phẩm vợt xa lợng chất tham gia: phản ứng 1 chiều (xảy ra hoàn
toàn)

Nếu lợng sản phẩm và lợng chất tham gia không khác nhau nhiều: phản ứng 2
chiều (phản ứng thuận nghịch)



Trong quá trình phản ứng, thành phần của hệ thay đổi, entanpi tự do giảm (G <
0)



Khi đạt đến cân bằng G = 0, hàm G không biến đổi nữa, khi đó thành phần các
chất trong hệ cũng không thay đổi


II. Phơng trình đẳng nhiệt Vant Hoff của phản ứng hoá học . Hằng số cân bằng

1. Phơng trình đẳng nhiệt Vant Hoff

Xét phản ứng giữa các khí lí tởng ở nhiệt độ và áp suất không đổi:

aA

+

bB

eE +

dD

Gọi PA , PB , PE , PD là áp suất riêng phần của A, B, E, D ở nhiệt độ T.
Biến thiên en tanpi tự do của phản ứng trên sẽ là:

GT = (e.à E + d.à D) - (a.à A + b.à B)


V×:
nªn:

0
µ i = µ i + RTlnPi

[(

) (

∆GT = eµ E0 + dµ D0 − aµ A0 + bµ B0

0
Sè h¹ng thø nhÊt chÝnh lµ ∆G T cña ph¶n øng:
0
0
0
0
0
∆G T = [(e.µ E + d.µ D) - (a.µ A + b.µ B)]

Ta cã:

e d
P
0
E PD
∆GT = ∆GT + RT ln a b
PA PB

Khi ph¶n øng ®¹t ®Õn c©n b»ng th× ∆GT = 0, do ®ã:

e d


P
0
E PD
∆GT = − RT ln a b 
P P
(6.4)  A B  cb

)]

PEe PDd
+ RT ln a b
PA PB

ài0(T) chỉ phụ thuộc nhiệt độ nên đối với 1 phản ứng đã cho:
0
G T = const ở mỗi một nhiệt độ xác định.



Từ đó suy ra đối với một phản ứng đã cho, ở T = const thì tỉ số:

PEe PDd
a b = K p = const
PA PB cb

(6-5)



Kp đợc gọi là hằng số cân bằng, đối với một phản ứng đ cho nó chỉ phụ thuộc nhiệt độ.



Kp càng lớn thì phản ứng tiến hành theo chiều thuận càng mạnh và ngợc lại. (6-5) đợc gọi là phơng trình hằng số
cân bằng.



So sánh (6-4) với (6-5) ta đợc:

0
G T = -RTlnKp

(6-6)



 PEe PDd 
 a b  = K p = const
 PA PB cb
0
∆G T = -RTlnKp

PEe PDd
∆GT = − RT (ln K p − ln a b )
PA PB
(6-6) vµ (6-7) lµ ph¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt Van’t Hoff.

(6-5)

(6-6)

(6-7)


Ngoài hằng số cân bằng Kp trong thực tế còn sử dụng các hằng số cân bằng Kc, KN, Kn




Mối liên hệ giữa chúng nh sau:

áp suất riêng phầnn Pi = Ni.P

nồng độ phần mol Ni :

Ni =

i



Trong đó P là áp suất tổng
ni cộng Gọi V là thể tích của hệ, ta có:
PiV = niRT



Pi = ni RT/ V = RTCi

Ci là số mol chất i có trong 1 ơn vị thể tích, nếu V tính bằng lit thì Ci là nồng độ
mol/lit của khí i, thay vào (6-5)


Ta được mối liên hệ sau
∆n = (c+d)-(a+b)

Kp = KC(RT)

Kp = KNP

C C 

K c = 
 C C cb
e
E
a
A

∆n

d
D
b
B

 N Ee N Dd 
K N =  a b 
 N A N B cb

∆n

∆n

 P 

K p = Kn 
 ∑n 
i  cb


 nEe nDd 
K n =  a b 
 n A nB  cb


Kc phụ thuộc bản chất các chất và nhiệt độ.
KN và Kn ngoài sự phụ thuộc bản chất các chất tham gia và nhiệt độ còn phụ thuộc áp suất tổng cộng lúc
cân bằng,
Kn còn phụ thuộc cả thành phần ban đầu

Khi n = 0 thì: Kp = KC = KN = Kn
Trong trờng hợp này đối với 1 phản ứng đã cho các hằng số cân bằng chỉ phụ thuộc nhiệt độ.
Từ phơng trình hằng số cân bằng rút ra kết luận:
nhiệt độ không đổi khi phản ứng đạt đến cân bằng, áp suất riêng phần và do đó nồng độ các chất
không thay đổi


2. Phơng pháp xác định hằng số cân bằng
a. Xác định hằng số cân bằng theo nồng độ các chất

0
Ví dụ 1: Tính hằng số cân bằng của phản ứng sau ở 850 C:
CO(k)

+ H2O(k) H2(k)

+

CO2(k)

Biết nồng độ ban đầu của các chất nh sau: (CO) = 1 mol/l; (H2O) = 3 mol/l; và ở cân bằng (CO2) =
0,75 mol/l.
Giải:

CO(k) +

t = 0:

1 mol/l

Tại cb:

0,25 2,25

H2O(k)



H2(k)+

CO2(k)

3 mol/l
0,75

0,75 mol/l

Vì n = 0 nên: Kp = KC = (0,75).(0,75) / [(2,25).(0,25)] = 1

Ví dụ 2:
Phản ứng: A + 2B



3C

ở nhiệt độ cho trớc có KP = 16; Các chất A, B, C đều là khí. Nồng độ ban đầu
CA = 1M; CB = 2M; CC = 0.
Hãy tính [A]; [B]; [C] ở trạng thái cân bằng.


A + 2B
Ban ®Çu
Cb»ng

1
1-x

2
2-2x

↔

3C

0
3x

3
2
K = (3x) /{ (1-x)(2-2x) } =
3
3
= 27x /{ 4.(1-x) }

= 16

3
3
3 3
x / (1-x) = 4 /3
x/(1-x) = 4/3

3x = 4-4x

[A] = 3/7; [B] = 6/7; [C] = 12/7

x = 4/7


b.Xác định Kp theo các dữ kiện nhiệt động hoá học

GT0
K(6-11)
p = exp
RT

Từ (6-6) ta có:

Dựa vào các dữ kiện nhiệt động hoá học cho trong sổ tay hoá lí có thể xác định đợc K p.
Ví dụ: Tính hằng số cân bằng của phản ứng sau ở 298K:
H2(k) + CO2(k) H2O(k) + CO(k)
Cho biết:
0
H

298,S

(kJ/mol)

S

0

298

(J/mol.K)

130,59

H (k)
2
CO (k)
2

-393,51

213,64

CO(k)

-110,52

197,91

H O(k)
2

-241,83

188,72


VÝ dô 2. TÝnh h»ng sè c©n b»ng KP ®èi víi ph¶n øng:
N2 + 3H2 ⇔

0
2NH3 ë 25 C.

0
0
BiÕt ∆G S,298 cña NH3 b»ng −16,64 kJ/mol. Tõ ®ã tÝnh KP ë 25 C cña ph¶n
øng ph©n li NH3 sau ®©y:
NH3

⇔

N2 +

1
2

H2

3
2


c.X¸c ®Þnh h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng theo h»ng sè c©n b»ng cña c¸c ph¶n øng
®∆ biÕt
VÝ dô: TÝnh h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng:
C(gr) + H2O(h) ∆ CO(k) + H2(k)

(1)

Cho biÕt:
H2O(k)+ CO(k) ∆ H2(k) + CO2(k)

(2)

∆G0T(2) = -RTlnKp(2)
C(gr) + CO2(h) ∆ 2CO(k)

(3)
∆G0T(3) = -RTlnKp(3)

d. Hằng số cân bằng của phản ứng có chất rắn tham gia
Xét phản ứng:
FeO(r) + CO(k)



Fe(r) + CO2(k)

ở nhiệt độ và áp suất không đổi, điều kiện cân bằng của phản ứng trên là:
GT = (à Fe + à CO2) (à FeO + à CO) = 0
Nếu các chất không tạo thành dung dịch rắn với nhau và với các khí thì thế hoá của chúng chính bằng thế
hoá của chất nguyên chất ở trạng thái chuẩn
0
0
(vì àFe = à Fe + RTlnNFe, nếu Fe là nguyên chất (NFe = 1) thì àFe = à Fe):

0
0
0
0
GT = (à Fe + à CO2) (à FeO + à CO) +RTlnPCO2/PCO


Khi đạt cân bằng:

PCO2
GT = G + RT ln
PCO
0

T

0

G T = - RTlnKp

với:

Kp =


= 0
cb

PCO2
PCO

Vậy trong trờng hợp có chất rắn tham gia và chúng không tạo thành dung dịch rắn

với nhau và với các khí thì chúng không có mặt trong phơng trình của hằng số cân

bằng.