tính chất hóa học của Asen

Giới thiệu về asen
Asen hay còn gọi là thạch tín[5], một nguyên tố hóa học có ký hiệu As và số nguyên tử 33. Asen lần đầu tiên
được Albertus Magnus(Đức) viết về nó vào năm 1250[6]. Khối lượng nguyên tử của nó bằng 74,92. Vị trí của nó
trong bảng tuần hoàn được đề cập ở bảng mé bên phải. Asen là một á kim gây ngộ độc khét tiếng và có nhiều
dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám (á kim) chỉ là số ít mà người ta có thể
nhìn thấy. Ba dạng có tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng được tìm thấy trong tự nhiên (các
khoáng vật asen sensu stricto và hiếm hơn là asenolamprit cùng parasenolamprit), nhưng nói chung nó hay tồn tại
dưới dạng các hợp chất asenua và asenat. Vài trăm loại khoáng vật như thế đã được biết tới. Asen và các hợp chất
của nó được sử dụng như là thuốc trừ dịch hại, thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu và trong một loạt các hợp kim.
Trạng thái ôxi hóa phổ biến nhất của nó là -3 (asenua: thông thường trong các hợp chất liên kim loại tương tự như
hợp kim), +3 (asenat (III) hay asenit và phần lớn các hợp chất asen hữu cơ), +5 (asenat (V): phần lớn các hợp chất
vô cơ chứa ôxy của asen ổn định). Asen cũng dễ tự liên kết với chính nó, chẳng hạn tạo thành các cặp As-As trong
sulfua đỏ hùng hoàng (α-As4S4) và các ion As43- vuông trong khoáng coban asenua có tên skutterudit. Ở trạng thái
ôxi hóa +3, tính chất hóa học lập thể của asen chịu ảnh hưởng bởi sự có mặt của cặp electron không liên kết.


Tác hại của asen với con người

Asen và nhiều hợp chất của nó là những chất độc cực kỳ có hiệu nghiệm. Asen phá vỡ việc sản xuất ATP thông qua vài cơ chế. Ở cấp độ của chu trình axít
citric, asen ức chế pyruvat dehydrogenaza và bằng cách cạnh tranh với phốtphat nó tháo bỏ phốtphorylat hóa ôxi hóa, vì thế ức chế quá trình khử NAD+ có
liên quan tới năng lượng, hô hấp của ti thể và tổng hợp ATP. Sản sinh của perôxít hiđrô cũng tăng lên, điều này có thể tạo thành các dạng ôxy hoạt hóa và
sức căng ôxi hóa. Các can thiệp trao đổi chất này dẫn tới cái chết từ hội chứng rối loạn chức năng đa cơ quan (xem ngộ độc asen) có lẽ từ cái chết tế bào
do chết hoại, chứ không phải dochết tự nhiên của tế bào. Khám nghiệm tử thi phát hiện màng nhầy màu đỏ gạch, do xuất huyết nghiêm trọng. Mặc dù asen
gây ngộ độc nhưng nó cũng có vai trò là một chất bảo vệ. [10].
Asen nguyên tố và các hợp chất của asen được phân loại là "độc" và "nguy hiểm cho môi trường" tại Liên minh châu Âu theo chỉ dẫn 67/548/EEC.
IARC công nhận asen nguyên tố và các hợp chất của asen như là các chất gây ung thư nhóm 1, còn EU liệt kê triôxít asen, pentôxít asen và các
muối asenat như là các chất gây ung thư loại 1.
Asen gây ra ngộ độc asen do sự hiện diện của nó trong nước uống, "chất phổ biến nhất là asenat [HAsO 42-; As(V)] và asenit [H3AsO3; As(III)]". Khả năng
của asen tham gia phản ứng ôxi hóa-khử để chuyển hóa giữa As (III) và As (V) làm cho khả năng nó có mặt trong môi trường là hoàn toàn có thể. Theo
Croal và ctv thì "việc hiểu về điều gì kích thích ôxi hóa As (III) và/hoặc hạn chế khử As (V) có liên quan tới xử lý sinh học các khu vực ô nhiễm. Nghiên
cứu các tác nhân ôxi hóa As (III) tự dưỡng thạch hóa học và các tác nhân khử As (V) dị dưỡng có thể giúp hiểu về ôxi hóa và/hoặc khử asen. [11]

Phơi nhiễm nghề nghiệp
Phơi nhiễm asen ở mức cao hơn trung bình có thể diễn ra ở một số nghề nghiệp. Các ngành công nghiệp sử dụng asen vô cơ và các hợp chất của nó bao
gồm bảo quản gỗ, sản xuất thủy tinh, các hợp kim phi sắt và sản xuất bán dẫn điện tử. Asen vô cơ cũng tìm thấy trong khói tỏa ra từ các lò cốc gắn liền với
công nghiệp nấu kim loại

Ảnh hưởng của nước nhiễm asen đến sức khỏe con người
Nước ngầm nhiễm Asen gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người, lâu nay đang là vấn đề thời sự của thế giới và ở Việt Nam.
Asen gây ra ba tác động chính tới sức khỏe con người là: làm đông keo protein, tạo phức với asen (III) và phá hủy quá trình phốtpho hóa.

1. Ảnh hưởng của Asen đến sức khỏe
Asen gây ra ba tác động chính tới sức khỏe con người là: làm đông keo protein, tạo phức với asen(III) và phá hủy quá trình phốt-pho hóa.
Các biểu hiện của nhiễm độc asen đó là: gây ho, tức ngực và khó thở, mất thăng bằng, đau đầu, nôn mửa, đau bụng đau cơ (thể cấp tính).
Nếu nhiễm xảy ra thường xuyên thì ảnh hưởng đến da như đau, sưng tấy da, vệt trắng tên móng tay…
- Asen và các hợp chất của nó tác dụng lên sunfuahydryl (-SH) và các men phá vỡ quá trình photphoryl hóa, tạo phức co-enzyme ngăn cản
quá trình sinh năng lượng. Asen có khả năng gây ung thư biểu mô da, phế quản, phổi, xoang…
- Asen vô cơ có hóa trị3 có thể làm sơ cứng ở gan bàn chân, ung thư da. Asen vô cơ có thể để lại ảnh hưởng kinh niên với hệ thần kinh
ngoại biên, một vài nghiên cứu đã chỉ ra asen vô cơ còn tác động lên cơ chế hoạt động của AND.

- Bệnh sạm da, mất sắc tố da, cahi cứng da, và rối loạn tuần hoàn ngoại biên là các triệu chứng do tiếp xúc thường xuyên với asen. Ung thư
da và nhiều ung thư nội tạng cũng do vậy. Các bênh như tim mạch cũng được phất hiện có liên quan đến thức ăn, nước uống có asen và do
tiếp xúc với asen. Trong nghiên cứu số người dân uống nước có nồng độ asen cao cho thấy, tỷ lệ ung thư gia tăng theo liều lượng asen và
thời gian uống nước.

2. Cách xử lý nước
Keo tụ – Kết tủa
Đây là phương pháp xử lý đơn giản nhất, bằng cách bơm nước ngầm từ giếng khoan, sau đó làm thoáng để ôxy hóa sắt, mangan, tạo
hydroxyt sắt và mangan kết tủa. Asen (III) được oxy hóa đồng thời thành As (V), có khả năng hấp phụ lên bề mặt của các bông keo tụ
Hydroxyt Sắt hay Mangan tạo thành và lắng xuống đáy bể, hay hấp phụ và bị giữ lại lên bề mặt hạt cát trong bể lọc.

Hấp phụ
Hấp phụ bằng nhôm hoạt hóa: Nhôm hoạt hóa được sử dụng có hiệu quả để xử lý nước có hàm lượng chất rắn hòa tan cao. Phương pháp
này tương đối thuận lợi, nhất là cho các vùng nông thôn nghèo. Chỉ cần đổ nước giếng cần xử lý qua lớp vật liệu lọc. Thời gian làm việc của


thiết bị phụ thuộc vào chất lượng nước và hàm lượng sắt trong nước nguồn. Hàm lượng sắt trong nước nguồn càng cao, hiệu suất khử
Asen càng cao và chu kỳ làm việc trước khi hoàn nguyên càng tăng.

Phổ biến

Một mẫu lớn chứa asen tự nhiên.

Năm 2005, Trung Quốc là nhà sản xuất asen trắng hàng đầu, chiếm gần 50% sản lượng thế giới. Sau đó là Chile và Peru, theo báo cáo
của Khảo sát Địa chất Vương quốc Anh.
Asenopyrit một cách không chính thức gọi là mispickel (FeAsS) là khoáng vật chứa asen phổ biến nhất. Khi bị nung nóng trong không khí,
asen thăng hoa ở dạng ôxít asen (III) để lại các ôxít sắt.
Các hợp chất quan trọng nhất của asen là ôxít asen (III), As 2O3, ('asen trắng'), opiment sulfua vàng (hay thư hoàng) (As2S3) vàhùng
hoàng đỏ (As4S4), lục Paris, asenat canxi, asenat hiđrô chì. Ba hợp chất cuối cùng từng được sử dụng trong nông nghiệp làm thuốc trừ sâu
và thuốc độc. Thư hoàng và hùng hoàng trước đây được dùng làm thuốc màu trong hội họa, hiện nay đã bị bỏ do độc tính và khả năng phản
ứng của chúng. Mặc dù asen đôi khi được tìm thấy như là asen tự nhiên trong thiên nhiên nhưng nguồn kinh tế chính của nó là khoáng
vật asenopyrit nói trên đây; nó cũng tìm thấy trong các asenua kim loại như bạc, côban (cobaltit: CoAsS và skutterudit: CoAs3) hay niken,
hay như là các sulfua, và ôxi hóa như là các khoáng vật asenat như mimetit, Pb5(AsO4)3Cl vàerythrit, Co3(AsO4)2. 8H2O, và hiếm hơn là các
asenit ('arsenit' = asenat (III), AsO33- chứ không phải asenat (V), AsO43-).
Ngoài các dạng vô cơ như nói trên, asen cũng tồn tại trong nhiều dạng hữu cơ trong môi trường. Asen vô cơ và các hợp chất của nó, khi đi
vàochuỗi thức ăn, được trao đổi tích cực thành dạng ít độc hơn của asen thông qua quá trình methyl hóa. Ví dụ, Scopulariopsis brevicaulis,
một loài nấm mốc sinh ra một lượng đáng kể trimethylarsin nếu asen vô cơ tồn tại. Hợp chất hữu cơ asenobetain tìm thấy trong một số hải
sản như cá và tảo, cũng như trong nấm ăn với hàm lượng lớn. Nhu cầu trung bình của người là khoảng 10-50 µg/ngày. Giá trị khoảng
1.000 µg là việc tiêu thụ không bình thường về cá và nấm. Nhưng ở đây có rất ít nguy hiểm trong việc ăn cá do hợp chất asen trong cá là
gần như không độc hại.

Ứng dụng


Asenat hiđrô chì đã từng được sử dụng nhiều trong thế kỷ 20 làm thuốc trừ sâu cho các loại cây ăn quả. Việc sử dụng nó đôi khi tạo ra
các tổn thương não đối với những người phun thuốc này. Ở nửa cuối thế kỷ 20, asenat methyl mononatri (MSMA), một dạng hợp chất hữu
cơ ít độc hại hơn của asen đã thay thế cho vai trò của asenat hiđrô chì trong nông nghiệp.
Lục Scheele hay asenat đồng, được sử dụng trong thế kỷ 19 như là tác nhân tạo màu trong các loại bánh kẹo ngọt.
Ứng dụng có nhiều e ngại nhất đối với cộng đồng có lẽ là trong xử lý gỗ bằng asenat đồng crôm hóa, còn gọi là CCA hay tanalith. Gỗ xẻ xử
lý bằng CCA vẫn còn phổ biến ở nhiều quốc gia và nó được sử dụng nhiều trong nửa cuối thế kỷ 20 như là vật liệu kết cấu và xây dựng
ngoài trời. Nó được sử dụng khi khả năng mục nát hay phá hoại của côn trùng là cao. Mặc dù việc sử dụng gỗ xẻ xử lý bằng CCA đã bị cấm
tại nhiều khu vực sau khi các nghiên cứu chỉ ra rằng asen có thể rò rỉ từ gỗ vào trong đất cận kề đó, một rủi ro khác là việc đốt các loại gỗ cũ
đã xử lý bằng CCA. Việc hấp thụ trực tiếp hay gián tiếp tro do việc đốt cháy gỗ xử lý bằng CCA có thể gây ra tử vong ở động vật cũng như
gây ra ngộ độc nghiêm trọng ở người; liều gây tử vong ở người là khoảng 20 gam tro. Các mẩu thừa của gỗ xử lý bằng CCA từ các khu vực
xây dựng hay bị phá huỷ cũng có thể bị sử dụng một cách vô ý tại các lò sưởi thương mại hay tại nhà ở.
Trong các thế kỷ 18, 19 và 20, một lượng lớn các hợp chất của asen đã được sử dụng như là thuốc chữa bệnh, như arsphenamin (bởi Paul
Ehrlich) và triôxít asen (bởi Thomas Fowler). Arsphenamin cũng như neosalvarsan được chỉ định trong điều trị giang mai và bệnh trùng mũi
khoan, nhưng đã bị loại bỏ bởi các thuốc kháng sinh hiện đại. Triôxít asen đã được sử dụng theo nhiều cách khác nhau trong suốt 200 năm
qua, nhưng phần lớn là trong điều trị ung thư. Cục Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) vào năm 2000 đã cho phép dùng hợp chất này
trong điều trị cho các bệnh nhân với bệnh bạch cầu cấp tính tiền myelin và kháng lại ATRA.[8] Nó cũng được sử dụng như là dung
dịch Fowler trong bệnh vẩy nến.[9]
Axetoasenit đồng được sử dụng như là thuốc nhuộm màu xanh lục dưới nhiều tên gọi khác nhau, như 'Lục Paris' hay 'lục ngọc bảo'. Nó gây
ra nhiều dạng ngộ độc asen.
Các ứng dụng khác:

•

Nhiều loại thuốc trừ sâu, chất độc trong nông nghiệp.

•

Sử dụng trong nuôi dưỡng động vật, cụ thể là tại Hoa Kỳ như là phương pháp ngăn ngừa bệnh và kích thích phát triển.

•

Asenua gali là một vật liệu bán dẫn quan trong, sử dụng trong các mạch tích hợp (IC). Các mạch tích hợp này nhanh hơn (nhưng
cũng đắt tiền hơn) so với các mạch dùng silic. Không giống như silic, nó là khe hở năng lượng trực tiếp, và vì thế có thể sử dụng trong
các điốt laze và LED để trực tiếp chuyển hóa điện thành ánh sáng.

•

Cũng được sử dụng trong kỹ thuật mạ đồng và pháo hoa.

Độc tính

Asen và nhiều hợp chất của nó là những chất độc cực kỳ có hiệu nghiệm. Asen phá vỡ việc sản xuất ATP thông qua vài cơ chế. Ở cấp
độ của chu trình axít citric, asen ức chế pyruvat dehydrogenaza và bằng cách cạnh tranh với phốtphat nó tháo bỏ phốtphorylat hóa ôxi
hóa, vì thế ức chế quá trình khử NAD+ có liên quan tới năng lượng, hô hấp của ti thể và tổng hợp ATP. Sản sinh của perôxít hiđrô
cũng tăng lên, điều này có thể tạo thành các dạng ôxy hoạt hóa và sức căng ôxi hóa. Các can thiệp trao đổi chất này dẫn tới cái chết
từ hội chứng rối loạn chức năng đa cơ quan (xem ngộ độc asen) có lẽ từ cái chết tế bào do chết hoại, chứ không phải dochết tự nhiên
của tế bào. Khám nghiệm tử thi phát hiện màng nhầy màu đỏ gạch, do xuất huyết nghiêm trọng. Mặc dù asen gây ngộ độc nhưng nó
cũng có vai trò là một chất bảo vệ.
Asen nguyên tố và các hợp chất của asen được phân loại là "độc" và "nguy hiểm cho môi trường" tại Liên minh châu Âu theo chỉ dẫn
67/548/EEC.
IARC công nhận asen nguyên tố và các hợp chất của asen như là các chất gây ung thư nhóm 1, còn EU liệt kê triôxít asen, pentôxít
asen và các muối asenat như là các chất gây ung thư loại 1.


Asen gây ra ngộ độc asen do sự hiện diện của nó trong nước uống, "chất phổ biến nhất là asenat [HAsO 42-; As(V)] và asenit [H3AsO3;
As(III)]". Khả năng của asen tham gia phản ứng ôxi hóa-khử để chuyển hóa giữa As (III) và As (V) làm cho khả năng nó có mặt trong

môi trường là hoàn toàn có thể. Theo Croal và ctv thì "việc hiểu về điều gì kích thích ôxi hóa As (III) và/hoặc hạn chế khử As (V) có liên
quan tới xử lý sinh học các khu vực ô nhiễm. Nghiên cứu các tác nhân ôxi hóa As (III) tự dưỡng thạch hóa học và các tác nhân khử As
(V) dị dưỡng có thể giúp hiểu về ôxi hóa và/hoặc khử asen.
Phơi nhiễm nghề nghiệp
Phơi nhiễm asen ở mức cao hơn trung bình có thể diễn ra ở một số nghề nghiệp. Các ngành công nghiệp sử dụng asen vô cơ và các
hợp chất của nó bao gồm bảo quản gỗ, sản xuất thủy tinh, các hợp kim phi sắt và sản xuất bán dẫn điện tử. Asen vô cơ cũng tìm thấy
trong khói tỏa ra từ các lò cốc gắn liền với công nghiệp nấu kim loại.

Asen trong nước uống
Nhiễm bẩn asen trong nước ngầm đã dẫn tới đại dịch ngộ độc asen tại Bangladeshvà các nước láng giềng. Người ta ước tính
khoảng 57 triệu người đang sử dụng nước uống là nước ngầm có hàm lượng asen cao hơn tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế
giới là 10 phần tỷ. Asen trong nước ngầm có nguồn gốc tự nhiên và nó được giải phóng ra từ trầm tích vào nước ngầm do các
điều kiện thiếu ôxy của lớp đất gần bề mặt. Nước ngầm này bắt đầu được sử dụng sau khi các tổ chức phi chính phủ (NGO)
phương Tây hỗ trợ chương trình làm các giếng nước lớn để lấy nước uống vào cuối thế kỷ 20. Chương trình này được đề ra
nhằm ngăn ngừa việc uống nước từ nước bề mặt bị nhiễm khuẩn, nhưng lại không chú trọng tới kiểm định asen trong nước
ngầm. Nhiều quốc gia và khu vực khác ở Đông Nam Á, như Việt Nam, Campuchia, Tây Tạng, Trung Quốc, được coi là có các
điều kiện địa chất tương tự giúp cho quá trình tạo nước ngầm giàu asen. Ngộ độc asen đã được báo cáo tại Nakhon Si
Thammarat, Thái Lan năm 1987, và asen hòa tan trong sông Chao Phraya bị nghi là chứa hàm lượng cao asen nguồn gốc tự
nhiên, nhưng đã không có vấn đề gì với sức khỏe công cộng do việc sử dụng nước đóng chai.
Miền bắc Hoa Kỳ, bao gồm các phần thuộc Michigan, Wisconsin, Minnesota và Dakota cũng có hàm lượng asen trong nước
ngầm khá cao. Mức độ ung thư da cao hơn gắn liền với phơi nhiễm asen tại Wisconsin, mặc dù ở mức thấp hơn tiêu chuẩn 10
phần tỷ của nước uống
Chứng cứ dịch tễ học từ Chile chỉ ra mối liên hệ phụ thuộc liều lượng giữa phơi nhiễm asen kinh niên và các dạng ung thư khác
nhau, cụ thể là khi các yếu tố rủi ro khác, như hút thuốc, cũng tồn tại. Các hiệu ứng này được chứng minh là tồn tại dưới 50
phần tỷ
Nghiên cứu về tỷ lệ ung thư tại Đài Loan gợi ý rằng sự gia tăng đáng kể trong tử suất do ung thư dường như chỉ ở mức trên 150
phần tỷ.
Phân tích các nghiên cứu dịch tễ học nhiều nguồn về phơi nhiễm asen vô cơ gợi ý rằng rủi ro nhỏ nhưng có thể đo được tăng
lên đối với ung thư bàng quang ở mức 10 phần tỷ]Theo Peter Ravenscroft từ khoa Địa trường Đại học Cambridge

[19]

khoảng 80

triệu người trên khắp thế giới tiêu thụ khoảng 10 tới 50 phần tỷ asen trong nước uống của họ. Nếu họ tiêu thụ chính xác 10 phần
tỷ asen trong nước uống của mình thì phân tích dịch tễ học đa nguồn trích dẫn trên đây phải dự báo 2.000 trường hợp bổ sung
về ung thư bàng quang. Điều này thể hiện sự ước tính quá thấp rõ nét về ảnh hưởng tổng thể, do nó không tính tới ung thư phổi
và da. Những người chịu phơi nhiễm asen ở mức cao hơn tiêu chuẩn hiện tại của WHO nên cân nhắc tới chi phí và lợi ích của
các biện pháp giải trừ asen.
Asen có thể được loại bỏ ra khỏi nước uống thông qua đồng ngưng kết các khoáng vật sắt bằng ôxi hóa và lọc nước. Khi cách
xử lý này không đem lại kết quả mong muốn thì các biện pháp hút bám để loại bỏ asen có thể cần phải sử dụng. Một vài hệ
thống hút bám đã được chấp thuận cho các điểm dịch vụ sử dụng trong nghiên cứu do Cục Bảo vệ Môi trường (EPA) và Quỹ
Khoa học Quốc gia (NSF) Hoa Kỳ tài trợ.
Việc tách asen ra bằng từ trường ở các gradient từ trường cực thấp đã được chứng minh ở các máy lọc nước tại điểm sử dụng
với diện tích bề mặt lớn và các tinh thể nanomanhêtit đồng nhất kích thước (Fe3O4). Sử dụng diện tích bề mặt riêng lớn của các
tinh thể nano Fe3O4 thì khối lượng chất thải gắn liền với loại bỏ asen từ nước đã giảm đáng kể ]

Lý thuyết vế ăn mòn điện hóa
1. Khái niệm về ăn món điện hóa.


Ăn mòn điện hóa học là quá trình oxi hóa - khử, trong đó kim loại bị ăn mòn do tác dụng của dung dịch
chất điện li và tạo nên dòng electron chuyển dời từ cực âm đến cực dương.

2.

Điều kiện xảy ra ăn mòn điện hóa học.

Từ thí nghiệm về ăn mòn điện hóa học, rút ra được những điều kiện sau:
Các điện cực phải khác nhau về bản chất, có thể là cặp hai kim loại khác nhau hoặc cặp kim loại - phi

kim, hoặc cặp kim loại - hợp chất hóa học, thí dụ xementit Fe3C, trong đó kim loại có thế điện cực chuẩn
nhỏ hơn là cực . Như vậy kim loại nguyên chất khó bị ăn mòn điện hóa học.
Các điện cực phải tiếp xúc trực tiếp hoặc gián tiếp với nhau qua dây dẫn.
Các điện cực cùng tiếp xúc với dung dịch chất điện li.
Thiếu 1 trong 3 điều kiện trên sẽ không xảy ra ăn mòn điện hóa học
Trong thực tế, các quá trình ăn mòn kim loại diễn ra rất phức tạp, có thể bao gồm cả sự ăn mòn hóa học
và ăn mòn điện hóa. Nhưng ăn mòn điện hóa thường đóng vai trò chủ yếu

3. Phương pháp chống ăn mòn điện hóa
Phương pháp bảo vệ điện hóa là dùng một kim loại làm vật hi sinh để bảo vệ vật liệu kim loại. Thí dụ: để
bảo vệ vỏ tàu biển bằng thép, người ta gắn các lá Zn vào phía ngoài vỏ tàu ở phần chìm trong nước biển
(nước biển là dung dịch chất điện li). Phần vỏ tàu bằng thép là cực dương, các lá Zn là cực âm.
- Ở anot (cực âm): Zn bị oxi hóa Zn→Zn2++2e
- Ở catot (cực dương): O2 bị khử 2H2O+O2+4e→4OH−
Kết quả là vỏ tàu được bảo vệ, Zn là vật hi sinh, nó bị ăn mòn. Nhưng tốc độ ăn mòn điện hóa của kẽm
trong điều kiện này tương đối nhỏ và vỏ tàu được bảo vệ trong thời gian dài. Sau một thời gian nhất định,
người ta thay những lá Zn bị ăn mòn bằng những lá Zn khác.

Lý thuyết giản đồ thế điện cực – ph
Giản đồ thế điện cực - pH trình bày sự phụ thuộc của giá trị thế điện cực vào giá trị pH
của môi trường phản ứng. Giản đồ này được xây dựng trên cơ sở các số liệu nhiệt động học và
cho phép giải thích trạng thái tồn tại, tính chất của đơn chất và hợp chất cũng như khả n ăng
chuyển hoá giữa các chất có trong hệ khảo sát.
Sựăn mòn kim loại theo cơ chế điện hoá xảy ra trong môi trường nước luôn gắn liền với
hai quá trình: sự oxi hoá kim loại tại anot chuyển kim loại thành ion kim loại và luôn gắn liền
với phản ứng khử x ảy ra trên catot - sự khử ion
3
H cóOkhác,
+
trong dung

khử
oxi
dung
dịchvào
hoặc
nước.
Mặt
sự ăndịch
mòn hoặc
kim loại
theo
cơhoà
chếtan
điệntrong
hoá phụ
thuộc
giákhử
trị thế
điện cực của
anot và catot. Trong môi trường nước các giá trị thế điện cực có phụ thuộc vào pH. Vì vậy
việc xây dựng giản đồ thế điện cực cân bằng - pH là cần thiết và gọi tắt là giản đồ thếđiện
cực - pH
(E - pH).
M. Pourbaix là người đầu tiên đưa ra giản đồ này (1945) và còn gọi là giản đồ M.
Pourbaix.
1.Cơ sơ số liệu để xây dựng giản đồ E-pH

4.1Mởđầu

- hệ oxi hóa thuần túy:

4.2Cơ
sở số liệu để xây dựng giản
đồ
E - pH
Phản ứng oxi hóa khử không có sự tham gia của H3O+ và chỉ số trao đổi electron:

VD: Ox+ne Red
Fe3+ + e Fe2+


EFe3+/Fe2+ = E0Fe3+/Fe2+ + lg = 0.77 + 0.059 lg
-

với a1=aFe3+, a2=aFe2+

hệ axit – bazo thuần túy

phản ứng xảy ra trong hệ khảo sát chỉ có sự trao đổi proton H3O+
và không có sự trao đổi electron:
Mez+ + H2O MeOz/2 + 2H+
Hằng số cân bằng của phản ứng
K = azH+/ aMe2+ => azH+ = k.aMe2+
 pH= lg(1/k.aMez+)
- hệ phản ứng hỗn hợp có sự trao đổi electron và có mặt ion H3O+ tham gia phản ứng:
jMj + mH+ + ze ’jMj + m/2. H2
Áp dụng phương trình Nesnst cho phản ứng:
E = E0 + RT/zF.ln (j.amH))/(a.am/2H2O) = E – RT/zF.lnk – 2,303.m.pH
Hoặc E=a- bpH

<hình>
Sự phụ thuộc của giá trị thế điện cực và pH

Chú ý: a: đối với hệ oxi hóa khử thuần túy
b: đối với hệ axit-bazo thuần túy
c: đối với hệ hỗn hợp của a và b
2. giản đồ điện cực – pH
- giản đồ thế điện cực E-pH trình bày sự phụ thuộc của giá trị thế điện cực vào giá trị pH của
môi trường phản ứng.
- giản đồ này được xây dựng trên cơ sở các số liệu nhiệt nhieey\tj động học và cho phép giai
thích trạng thái tồn tại, tính chất của đơn chất và hợp chất cũng như khả năng chuyển hóa giữa
các chất trong hệ khảo sát.
- sự ăn mòn kim loại theo cơ chế ddiienj hóa xảy ra trong môi trường nước luôn gắn liền với hai
quá trình:
+ sự oxi hóa kim loại tại anot
+ phản ứng khử xảy ra trên catot, sự khử ion H3O+ có trong dung dịch hoặc khử oxi hòa tan
trong dung dịch hoặc khử nước.


-mặt khác sự ăn mòn kim loại theo cơ chế điện hóa phụ thuộc vào giá trị thế điện cực của anot
và catot, trong môi trường nươc các giá trị thế điện cực phụ thuộc vào pH.
- vì vậy việc xây dựng giản đồ thế điện cực cân bằng pH là cần thiết và gọi tắt là giản đồ thế
điện cực-pH (E-pH).

3. Ứng dụng
Chương trình giới hạn ở nghiên cứu các số oxh -3, 0, 3, 5 của Asen ở dạng As-3, As, As3+, As5+
nồng độ nguyên tố trong dung dịch C0= 10-2 mol.l-1, E0As5+/As3+=0.56 V
E0As3+/As=0.24 V
E0As/As3-=-0.23 V
AsO43- + H2O HAsO42- + OHHAsO42- + H2O H2AsO4- + OHH2AsO4- + H2O H3AsO4 + OHAsO33- +H2O HAsO32- + OH-

K1=10-2.5
K2=10-7.06
K3=10-11.81
K’1=10-0.43

HAsO32- + H2O H2AsO3- + OH-

K’2=10-1.62

H2AsO3- + H2O H3AsO3 + OH-

K’3=10-6.8

Tính pH:
C0=10-2mol.l-1
H3AsO4: là 1 axit nên ta dựa vào hằng số K để xác định pH của các ion trong dung dịch.
AsO43- +H2O HAsO42- + OH-

K1=10-2.5

 K1 [HAsO42-].[OH-]/[AsO43-]
Coi [AsO43-]=[HAsO42-]=C0
 [OH-] K1 ([OH-] phụ thuộc vào hằng số phân ly )
 10-2.5[OH-]
pH =14 + lg[10-2.5] = 11.5


AsO43- +H+ +e HAsO42 E1= E0As5+/As3+ + log [AsO43-].[H+]/[HAsO42-]
= 0.56 + 0.059.lg[H+] = -0.12 V

HAsO42- + H2O H2AsO4- + OH-

K2 = 10-7,06

 K2 [H2AsO4-].[ OH-]/[ HAsO42-]
Coi [H2AsO4-]=[ HAsO42-]=C0
 [OH-] K2 ([OH-] phụ thuộc vào hằng số phân ly )
 10-7.06[OH-]
 pH =14 + lg[10-7.06] = 6.94
HAsO42- + H+ +e H2AsO4 E2= E0As5+/As3+ + log [HAsO42-].[H+]/[ H2AsO4-]
= 0.56 + 0.059.lg[H+] = 0.15 V
H2AsO4- +H2O H3AsO4 + OH-

K3=10-11.81

 K3 [H3AsO4].[OH-]/[ H2AsO4-]
Coi [H2AsO4-]=[ H3AsO4]=C0
 [OH-] K3 ([OH-] phụ thuộc vào hằng số phân ly )
 10-11.81[OH-]
pH =14 + lg[10-11.81] = 2.19
H2AsO4- +H+ +e H3AsO4
E3= E0As5+/As3+ + log [H2AsO4-].[H+]/[ H3AsO4]
= 0.56 + 0.059.lg[H+] = 0.39 V
Để tính giới hạn của AsO43- coi [H+] =10-14
 pH4=14
 E4 = 0.56 + 0.059.lg[H+] = -0.27 V
H3AsO3: là 1 axit nên ta dựa vào hằng số K để xác định pH của các ion trong dung dịch.
AsO33- +H2O HAsO32- + OH K’1 [HAsO32-].[OH-]/[AsO33-]

K’1=10-0.47

Coi [AsO33-]=[HAsO32-]=C0
 [OH-] K’1 ([OH-] phụ thuộc vào hằng số phân ly )
 10-0.47[OH-]
pH =14 + lg[10-0.47] = 13.53
AsO33- +H+ +e HAsO32 E’1= E0As3+/As + log [AsO33-].[H+]/[HAsO32-]
= 0.24 + 0.059.lg[H+] = -0.56 V
HAsO32- + H2O H2AsO3- + OH-

K’2 = 10-1.62

 K’2 [H2AsO3-].[ OH-]/[ HAsO32-]
Coi [H2AsO3-]=[ HAsO32-]=C0
 [OH-] K’2 ([OH-] phụ thuộc vào hằng số phân ly )
  10-1.62[OH-]
 pH =14 + lg[10-1.62] = 12.38
HAsO32- + H+ +e H2AsO3 E’2= E0As3+/As + log [HAsO32-].[H+]/[ H2AsO3-]
= 0.24 + 0.059.lg[H+] = -0.49 V
H2AsO3- +H2O H3AsO3 + OH-

K’3=10-6.8

 K’3 [H3AsO3].[OH-]/[ H2AsO3-]
Coi [H2AsO3-]=[ H3AsO3]=C0
 [OH-] K’3 ([OH-] phụ thuộc vào hằng số phân ly )
 10-6.8[OH-]
pH =14 + lg[10-6.8] = 9.2
H2AsO3- +H+ +e H3AsO3
E’3= E0As3+/As + log [H2AsO3-].[H+]/[ H3AsO3]

= 0.24 + 0.059.lg[H+] = -0.3 V
Để tính giới hạn của AsO33- coi [H+] =10-14
 pH4=14
 E’4 = 0.24 + 0.059.lg[H+] = -0.59 V


Giản đồ phân bố sự tồn tại của Asen theo pH-EH

U
Ví dụ:

Ox + ne