Tiểu luận môn động học xúc tác thành phần phương pháp điều chế đặc trưng và nguyên nhân gây mất hoạt tính của hệ xúc tác FCC

ĐỀ TÀI

Thành phần, phương pháp điều chế,
đặc trưng và nguyên nhân gây mất
hoạt tính của hệ xúc tác FCC
SINH VIÊN THỰC HIỆN
Hồ Sỹ Hoàng
Chu Văn Dũng


Nội dung trình bày
1. Tổng quan về xúc tác FCC
2. Thành phần của xúc tác FCC
3. Phương pháp điều chế xúc tác
4. Đặc trưng của xúc tác FCC
5. Nguyên nhân mất hoạt tính
6. Kết luận


1. Tổng quan về FCC
1930-1940

-- Giới thiệu --

Các nhà máy lọc hóa dầu:
• đều áp dụng xúc tác pha lưu thể FCC
• xúc tác FCC là 1 xúc tác axit rắn, cải tiến
qua từng thời kỳ lịch sử.

Hầu hết các xúc tác đều từ đất sét hoạt hóa axit / aluminosilicat vô định hình:
• Hoạt tính xúc tác thấp

• Độ chọn lọc thấp
• Thời gian hoạt động ngắn....


1. Tổng quan về FCC

-- Giới thiệu --

•

Đến 1960, các xúc tác cracking chứa zeolit được đưa vào sử
dụng

•

Hiệu suất gasoline tăng do zeolite có hoạt tính xúc tác tốt hơn đất
sét, aluminosilicat vô định hình.....
Chất nền chứa các mao quản trung bình và lớn, có các tâm axit yếu
nên có thể cracking sơ bộ các HC có phẩn tử lớn. Chất nền có vai trò
liên kết các hợp phần xúc tác, tạo nên độ bền cơ học nhất định cho
xúc tác
Chất phụ trợ( additive) để xúc tác đạt được các mục tiêu cụ thể

•

•

Hiện nay

Zeolit vẫn được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh

lĩnh vực lọc hóa dầu trong đó có cracking xúc tác


2. Thành phần của xúc tác
FCC

-- ZEOLIT Y là gì? --


-- ZEOLIT Y là gì? --

2. Thành phần của xúc tác
FCC

SBU 4T

• Zeolit Y có cấu trúc tinh thể lập
phương, thuộc nhóm đối xứng
Fd3m, khoảng cách ô mạng
24,7. mật độ vật liệu là 17,7
T/1000 rất thấp zeolit khá
rỗng

• Zeolit y là aluminosilicat tinh
thể được hình thành bởi trong
quá trình kết tinh các tứ diên
SiO4 và AlO4 ghép lại với nhau
tạo ra các đơn vị cấu trúc SBU

SBU 6T

2. Thành phần của xúc tác
FCC
• Tạo ra các hốc lớn α- cage có
đường kính 13.
• Mỗi hốc lớn α- cage thông với
4 cửa sổ được tạo ra tạo thành
vòng 12T tạo thành 1 hệ thống
mao quản 3 chiều:

• Mỗi cấu trúc zeolit được tạo ra
bởi 24 TO4 gồm 8 mặt 6 cạnh
và 4 mặt 6 cạnh.
• Cấu trúc sodalit không đặc khít
• d= 2,4. D= 6,6

-- ZEOLIT Y là gì? --


2. Thành phần của xúc tác
FCC
• Từ CT ta tính được 1 đơn vị
tinh thể zeolit chưa 8 sodalit.
• Ở TT hydrat hóa có 250 pt H2O
chiếm 20% khối lượng. Các pt
H2O này chiếm chỗ các hốc
lớn và hốc nhỏ.
• Khi nung ở t= 400-500 C, xảy
ra quá trình tách nước

• Hình bên còn chỉ rõ vị trí định
vị của các cation bù trừ điện
tích mạng cấu trúc zeolit

-- ZEOLIT Y là gì? --


2. Thành phần của xúc tác
FCC

-- Zeolit Y là gì? --


2. Thành phần của xúc tác
FCC

-- Chất nền là gì? --

• Trong xúc tác FCC, zeolit được phân tán trong chất nền
• Chất nền được lựa chọn sao cho xúc tác có độ hoạt tính và độ bền cơ
học thích hơp.

Chất nền có 2 chức năng chính:
•Chức năng vật lý
•Chức năng xúc tác

Chức năng xúc tác gồm 2 loại:
•Chất nền có hoạt tính xúc tác thấp
•Chất nền có hoạt tính trung bình và cao

2. Thành phần của xúc tác
FCC

-- Chất nền là gì? --

• Trong chất nền hoạt tính thấp: đối với các xúc tác cùng loại zeolit thì
xúc tác nào có pha nền thấp ( như đất sét- silicagel) thì sẽ tạo ít cốc và
khí do đó làm tăng chỉ số octan của xăng
• Đối với chất nền hoạt tính cao: có hoạt tính xúc tác cracking nhưng
yếu hơn so với zeolit. Nó có bề mặt riêng lớn ( >150 m2/g ) ,độ axit trên
bề mặt và kích thước mao quản lớn từ 50-150
Các chức năng xúc tác là:
•Cracking các phân tử lớn trong phân đoạn đáy tháp
•Cải thiện giá trị LOC
•Nâng cao độ bền của xúc tác với tác nhân kim loại
•Cải thiện độ bền xúc tác với các hợp chất chứa nito trong nguyên liệu
•Giảm thiểu lượng SOx và nâng cao chỉ số octan của xăng


2. Thành phần của xúc tác
FCC
Chức năng vật lý của chất nền gồm:
•Tác nhân kết dính
•Hỗ trợ khuếch tán
•Môi trường pha loãng
•Chất tải nhiệt
Chất nền có thể được phân loại dựa theo các tiêu chí:
•Thành phần hóa học
•Nguồn gốc vật liệu ( tổng hợp, bán tổng hợp, tự nhiên )

•Chức năng xúc tác ( hoạt tính thấp, trung bình và cao)
•Tính chất vật lý
Hầu hết chất nền gồm 2/3 hợp phần:
•Một trong các hợp phần đó là chất kết dính ( oxyt silic, oxyt
nhôm,aluminosilicat hoặc magnesico- silicat vô định hình)
•Một vật liệu là khoáng sét hoặc cao lanh

-- Chất nền là gì? --


2. Thành phần của xúc tác
FCC

-- Các chất phụ trợ xúc tác --

• Các chất phụ trợ của xúc tác FCC có rất nhiều loại kể tên như : zeolit
ZSM-5, zeolit β, các vật liệu rây phân tử( RPT) dẫn xuất từ AlPO 4,
SAPO, MeAPO, MeAP

• Zeolit ZSM-5 là một chất phụ trợ hiệu quả cho xúc tác FCC để làm gia
tăng trị số octan của xăng và olefin nhẹ anken nhẹ mà không tạo khí
và cốc
• Thành phần của ZSM-5:


2. Thành phần của xúc tác
FCC

-- Các chất phụ trợ xúc tác --

2. Thành phần của xúc tác
FCC
• Cấu trúc tinh thể cơ
bản thuộc nhóm
octorhombic thuộc
nhóm đối xứng
Pnma: a= 20,1. b=
19,9. c= 13,4
• Mạng tinh thể ZSM-5
chứa các tinh thể TO4
liên kết với nhau tạo
thành các SBU 5-1

-- Các chất phụ trợ xúc tác --


2. Thành phần của xúc tác
FCC
• Ngoài tính axit mạnh, ZSM5 có tính chọn lọc hình
dạng cao. Đây là yếu tố
then chốt làm gia tăng chỉ
số octan của xăng
• Tính chât chọn lọc hình
dạng xuất phát từ khả năng
hạn chế kích thước và
khuếch tán của các phân tử
vào, ra khỏi kênh mao quản

-- Các chất phụ trợ xúc tác --

2. Thành phần của xúc tác
FCC
• AlPO4-n là 1 chất trợ xúc tác
có thành phần:

• Vật liệu này được tạo ra từ
các tứ diện AlO2 và PO2 nối
với nhau bằng một mạng
tinh thể không gian 3 chiều
trung hòa điện tích
• AlPO45- có cấu truc các
vòng 4 và 6 cạnh nối với
nhau

-- Các chất phụ trợ xúc tác --


2. Thành phần của xúc tác
FCC

-- Các chất phụ trợ xúc tác --

Các chất phụ trợ SAPO, MeAPO, MeAPSO:
•Xuất phát từ vật liệu aluminophotphat tinh thể có mao quản, người ta
điều chế họ vật liệu RPT mới có cấu trúc tinh thể bằng cách thay đồng
hình một nguyên tố hóa trị từ 1+ đến 5+ khác nhau vào mạng AlPO 4 .
•Ngoài ra người ta còn dùng ZSM-11, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-38, β....

• Tóm lại do yêu cầu chất lượng của gasolin và một số sản phẩm của
cracking người ta thường bổ sung một số chất phụ trợ vào xúc tác
FCC
• Hiện nay ZSM-5 là chất phụ trợ hiệu quả nhất trong cho zeolit Y trong
chất xúc tác FCC thương mại. Các chất phụ trợ khác như: mordenit,
zeolit-β và một số hệ vật liệu mao quản trung bình khác đang là mục
tiêu nghiên cứu để tận dụng tối đa nguồn dầu mỏ và nâng cao chất
lượng cracking.


3. Phương pháp chế tạo xúc
tác FCC

-- Các phương pháp chế tạo --

Chất xúc tác FCC có thể được sản xuất theo 2 phương pháp chính:
•Các zeolit được tổng hợp trươc sau đố mới phối trộn với chất nền
•Zeolit được hình thành kết tinh trong pha nền khoáng sét tự nhiên

Phương pháp thứ nhất được rất nhiều nhà máy áp dụng, nó có đặc
điểm:
•Zeolit được trao đổi với các cation cần thiết sau đó mới phối trộn vào
chất nền
Còn phương pháp thứ 2 thì:
•Zeolit được trao đổi vơi ion sau khi phối trộn với pha nền
•
1.
2.
3.

Sản xuất chất xúc tác FCC gồm các bươc:
tổng hợp, trao đổi ion và biến tính cấu trúc zeolit
Phối trộn zeolit với pha nền
Sấy phun hỗn hợp xúc tác


3. Phương pháp chế tạo xúc
tác FCC

-- Các phương pháp chế tạo --


3. Phương pháp chế tạo xúc
tác FCC

-- Các phương pháp chế tạo --

• Zeolit Y thường được điều chế ở dạng NaY từ nguồn silic, nguồn nhôm và
hydrioxyt natri. Sự kết tinh thường được tiến hành trong một thiết bị lớn,
kéo dài từ 8 đến 1 ngày
• Zeolit sau khi kết tinh được tách ra khỏi pha lỏng bằng máy lọc ly tâm và
rửa bằng nước.
Trao đổi ion:
•NaY sau kho tổng hợp được trao đổi ion với các cation đất hiếm (RE) hoặc
NH4+ để chuyển zeolit NaY về dạng hoạt động và bền thủy nhiệt
•Sự trao đổi ion được thực hiện trong 1 thùng trao đổi ion hoặc trong 1 máy
lọc vắt ngang. Để sản suất xúc tác FCC người ta tách bớt xeri.
•Sau khi trao đổi với các ion đất hiếm, zeolit Y vẫn còn 3-6% Na 2O. Để loại
bỏ hết các ion còn lại, zeoiit được sấy nhanh, nung từ 425-760 oC trong lò
quay và sau đó lại trao đổi với dung dịch sulfat amoni. Zeolit dạng RE-NH 4Y

được điều chế bằng cách trao đổi đồng thời dung dịch chứa NH 4+ và đất
hiếm. Sau khi nung RE-NH4Y chuyển thành RE-HY


3. Phương pháp chế tạo xúc
tác FCC

-- Các phương pháp chế tạo --

• Biến tính cấu trúc zeolit Y: trong sản xuất zeolit Y thường được sử dụng ở
dạng siêu bền USY.
• Để điều chế USY, NaY được trao đổi amoni để giảm hàm lượng natri
xuống 3-4% Na2O, sau đó nung 760oC với hơi nước. Trong công nghiệp
người ta tiến hành nung trong lò quay. Sự trao đổi ion với NH 4+ đến khí
nồng độ natri dưới 1%.
Sản xuất chất nền: hầu hết chất nền xúc tác FCC đều là các oxyt vô cơ tổng
hợp như oxyt nhôm...zeolit được phân tán tốt trong pha nền rồi được sấy
phun. Có thể sản xuất chất nền bằng nhiều cách:
•Chất nền từ sol SiO2 : sol nước của oxyt silic được điều chê bằng cách axit
hóa dung dịch silicat natri đến pH=3. zeolit và khoáng sét ở dạng min( NaY,
HSY) được cho vào hydrosol và khuấy trộn. Sau khi sấy phun sản phẩm
đươc đem đi trao đổi ion với NH4+ để tách bỏ bớt ion natri.


3. Phương pháp chế tạo xúc
tác FCC

-- Các phương pháp chế tạo --

Sơ đồ sản xuất chất xúc tác FCC zeolit USY được

trao đổi ion sau khi phối trộn với chất nền


3. Phương pháp chế tạo xúc
tác FCC

-- Các phương pháp chế tạo --

Sơ đồ sản xuất chất xúc tác FCC với chất nền là
sol-nước của oxyt silic (silicasol)


4. Các đặc trưng cơ bản của
xúc tác FCC

-- Các đặc trưng xúc tác FCC --