đồ án thiết kế dây chuyền công nghệ isome phân đoạn naphta nhẹ

Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI MỞ ĐẦU
TRÍCH DẪN TÀI LIỆU
TÀI LIỆU THAM KHẢO

LỜI CẢM ƠN
Em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo Bộ môn Công nghệ tổng hợp
hữu cơ – hóa dầu trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp
đỡ cho em trong suốt thời gian học tập tại trường.
Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn chân thành và lòng biết ơn tới PGS.TS.Nguyễn
Khánh Diệu Hồng đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn em trong thời gian hoàn thành đồ
án. Qua việc hoàn thành bản đồ án giúp em hiểu sâu thêm các kiến thức cơ bản trong
chuyên ngành Hữu Cơ - Hoá Dầu cũng như các vấn đề cần thiết khi thiết kế một phân
xưởng sản xuất trong công nghệ hoá dầu. Tuy nhiên do thời gian và khả năng còn hạn
chê nên em không tránh khỏi những sai sót.
Em rất mong được cô chỉ bảo và bổ sung để đồ án chuyên ngành của em được hoàn
thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn !
Sinh viên
Nguyễn An Sơn

SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 1


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay năng lượng có vai trò quan trọng đối với sự phát triển kinh tế-xã hội. An
ninh quốc gia, an ninh kinh tế luôn gắn liền với năng lượng của một quốc gia. Vì vậy
trong các chính sách phát triển kinh tế xã hội bền vững, chính sách năng lượng luôn
được đề cao hàng đầu. Trong các nguồn năng lượng đang được con người khai thác và
sử dụng thì dầu mỏ là một nguồn năng lượng quan trọng của nhiều quốc gia trên thế
giới. Tuy nhiên vào những năm cuối thế kỷ 20, đầu thế kỷ 21, nhu cầu sử dụng năng
lượng ngày càng tăng nhanh và trữ lượng dầu mỏ đang ngày càng trở nên ít đi, trở nên
khan hiếm hơn.
Hiệu quả sử dụng của dầu mỏ phụ thuộc vào chất lượng của quá trình chế biến, việc
đưa dầu mỏ qua các quá trình chế biến sẽ nâng cao được hiệu quả sử dụng của dầu mỏ
lên rất nhiều và tiết kiệm được trữ lượng dầu trên thế giới.
Công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời năm 1859 và cho đến nay thế giới đã khai thác và
chế biến một lượng dầu khổng lồ với tốc độ rất nhanh chóng ( tăng gấp đôi trong
khoảng 10 năm cho đến năm 1980). Ngành công nghiệp dầu mỏ do tăng trưởng nhanh
chóng nên đã trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn của thế kỷ 20. Trong số các sản
phẩm của dầu mỏ phải nói tới nguyên liệu xăng, một nguyên liệu quan trọng trong đời
sống. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ và yêu cầu cao về chất lượng khí
thải để bảo vệ môi trường mà nhu cầu xăng có chất lượng cao ngày càng tăng nhanh. Xu
hướng chung của các quốc gia trên thế giới là thay thế xăng không pha chì cho xăng pha
chì nhằm hạn chế gây ô nhiễm môi trường.

SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 2


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

Công nghiệp chế biến dầu dùng hai quá trình chủ đạo để nhận xăng có trị số octan
cao là quá trình reforming xúc tác và quá trình cracking xúc tác, do nhu cầu về xăng
chất lượng cao ngày càng tăng trong khi phần C5 và C6 của công nghiệp hóa dầu ngày
càng có số lượng lớn mà lại không thể đạt được trị số octan cao trong khi áp dụng các
quá trình trên. Trước đây phân đoạn này chỉ được dùng để pha trộn vào xăng với mục
đích đạt đủ áp suất của xăng và thành phần cất, còn trị số octan của phần này không đủ
cao vì đa số các cấu tử này chủ yếu là các parafin mạch thẳng. Vì thế cần thiết phải có
dây chuyền chế biến và sử dụng iso-parafin C5 – C6, các cấu tử này có trị số octan đủ
cao. Để nhận được iso-parafin C5 – C6 có trị số octan cao người ta dùng quá trình
isome hóa. Ưu điểm của quá trình này: Biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành cấu tử
có cấu trúc nhánh là cấu tử có trị số octan cao. Nhờ thế nâng cao đáng kể hiệu suất và
chất lượng của xăng.
Quá trình isome hóa n-parafin được dùng để nâng cao trị số octan của phân đoạn C5
và C6 của xăng sôi đến 700C, đồng thời cho phép nhận các iso-parafin riêng biệt như
iso-pentan và iso-butan từ nguyên liệu là n-pentan và butan tương ứng, nhằm đáp ứng
nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp isopren và isobutan là nguồn nguyên liệu tốt
cho quá trình alkyl hóa hoặc để nhận isobuten cho quá trình tổng hợp MTBE.

Chính vì tầm quan trọng này mà trong công nghiệp chế biến dầu, quá trình isome hóa
đã được rất nhiều công ty lớn trên thế giới chú trọng nghiên cứu và phát triển như BP,
Shell, UOP…
Do vậy với đề tài “ Thiết kế phân xưởng isome hóa phân đoạn naphta nhẹ” phần nào
giúp em hiểu được vai trò của quá trình isome hóa trong lọc dầu cũng như sự phát triển
của nó.

SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 3


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
I. CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH ISOME HÓA
I.1.Giới thiệu quá trình isome hóa
Quá trình isome hóa hay đồng phân hóa là quá trình nhằm biến đổi các
hydrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh . Quá trình này thường áp dụng để nâng cao
trị số octan của xăng . Mặt khác,cũng là phương pháp để tạo ra các cấu tử có octan cao
pha vào xăng nhằm nâng cao chất lượng xăng.
Isome hóa xảy ra với nhiều quá trình khác nhau như isome hóa n-parafin (C4-C6)
thành iso-parafin, isome hóa các alkyl benzen như xylen, etylbenzen hay quá trình
isome hóa n-butan thành iso-butan. Đặc biệt, phản ứng có ý nghĩa quan trọng lọc dầu là

isome hóa n-butan thành iso-buten, là cấu tử ban đầu để tổng hợp MTBE làm phụ gia
nâng cao trị số octan của xăng.
I.2.Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình isome hóa
a. Phản ứng isome hóa (đồng phân hóa):
Đây là phản ứng chính của quá trình. Phản ứng làm biến đổi các hydrocacbon mạch
thẳng thành mạch nhánh.
Người ta chia phản ứng isome hóa làm 2 loại:
+ Phản ứng isome hóa n-parafin
+ Phản ứng isome hóa alkyl thơm.
b. Phản ứng cracking:
Phản ứng cracking là phản ứng bẻ gãy mạch cacbon. Tốc độ phản ứng cracking tăng
theo kích thước phân tử hydrocacbon, độ axit và nhiệt độ. Một sản phẩm cracking được
isome hóa tạo nên các iso-parafin có trong lượng phân tử bé hơn.
c. Phản ứng đóng vòng và tạo hydrocacbon thơm:
Đây là phản ứng không mong muốn. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào xúc tác và nhiệt
độ.

II. ĐẶC TRƯNG VỀ NHIỆT ĐỘNG HỌC

SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 4


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

Các phản ứng isome hóa n-pentan và n-hexan là các phản ứng có tỏa nhiệt nhẹ. Bảng
1 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome hoá từ các cấu tử riêng biệt.
Bảng 1. Nhiệt tạo thành của một số cấu tử[1]
Cấu tử
C5: 2-metylbutan(isopentan)
2,2-dimetylpropan(neopentan)
C6: 2-metyl pentan(isohexan)
3-metylpentan
2,2-dimetyl butan(neohexan)
2,3-dimetylbutan

∆H298 Kcal/ml
- 1,92
- 4.67
- 1,70
- 1,06
- 4,39
- 2,53

Từ bảng 1 cho thấy, các phản ứng isome hoá là tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động học
phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Mặt khác, phản ứng isome hoá n-parafin
là phản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì thế cân bằng của phản ứng chỉ
phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ thấp sẽ tạo điều kiện thuận lợi tạo thành isome và cho
phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng và có trị số octan cao.

Hình 1.Đồ thị sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của isome vào
nhiệt độ của phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan.[2]
Từ đồ thị cho thấy khi tăng nhiệt độ nồng độ các isome đều giảm còn nồng các nparafin lại tăng, khi đó nó làm giảm hiệu suất của quá trình isome hoá. Dựa vào đồ thị

SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 5


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

thấy rằng nếu nhiệt độ to < 200oC sẽ thiết lập được một hỗn hợp cân bằng có trị số octan
cao.
Khi isome hoá các n-parafin còn xảy ra một số phản ứng phụ như phản ứng cracking và
phản ứng phân bố lại:
2C5H12

↔

C4H10 + C6H14

Để giảm tốc độ của phản ứng phụ này và duy trì hoạt tính của xúc tác, người ta phải

thực hiện quá trình ở áp suất hydro

PH 2

=2 ÷ 4 MPa và tuần hoàn khí chứa hydro.

Động học và cơ chế phản ứng isome hoá phụ thuộc vào điều kiện tiến hành quá trình
và phụ thuộc vào xúc tác.

III. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ISOME HÓA
Các quá trình chế biến dầu có thể được thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi.
Quá trình thực hiện trong pha lỏng với xúc tác Friedel – Crafts (AlCl3) ở nhiệt độ
80– 1000C ít được phổ biến.
Quá trình thực hiện trong pha hơi là quá trình rất phổ biến với xúc tác oxyt, axit rắn
hoặc xúc tác lưỡng chức ở nhiệt độ cao
III.1. Xúc tác trong pha hơi
Quá trình thực hiện trong pha hơi được sử dụng rất phổ biến hiện nay, với xúc tác
oxit rắn, axit rắn hoặc xúc tác lưỡng chức ở nhiệt độ cao
Quá trình isome hóa bao gồm isome hóa n-parafin thành iso-parafin và n-parafin
thành iso-olefin. Chẳng hạn:



Cơ chế phản ứng biến đổi n-butan thành isobutan và isobuten

SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 6

Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

Cơ chế xyclopropan mới giải thích được sự tạo thành iso-parafin và iso-olefin.
Theo cơ chế trên, xyclopropan khi mở vòng tạo thành C+ bậc 1, tuy nhiên tốc độ tạo
thành rất nhỏ sau đó chuyển sang C+ bậc 3 với tốc độ rất lớn

Ngoài cách phản ứng trên còn xảy ra phản ứng tạo dime (cơ chế lưỡng phân tử):

SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 7


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

Trong hai cơ chế trên, cơ chế lưỡng phân tử dễ xảy ra hơn. Tuy nhiên sản phẩm trung
gian của cơ chế này (dime) có kích thước lớn hơn, nên nếu chất xúc tác có lỗ kích thước
nhỏ hơn kích thước của dime thì phản ứng này không xảy ra. Do vậy, muốn tăng độ
chọn lọc, phải chọn xúc tác có độ chọn lọc phù hợp. Xúc tác thường dùng trong công
nghiệp là zeolit feriorit (d=5Å, độ axit tương đương với ZMS-5).
Isobutan là cấu tử rất quan trọng vì từ đó, bằng cách dehydro hóa thu isobuten, là
nguyên liệu để sản xuất MTBE. Sơ đồ phản ứng như sau:

n- butan

iso-butan

-H2

CH3OH
H+ MTBE

iso- buten

+ +HH+2

Phản ứng có thể xảy ra trên xúc tác axit rắn, điển hình là zeolit.


Cơ chế phản ứng isome hóa n- hexan thành isohexan:

Cơ chế phản ứng này xảy ra qua hai giai đoạn như sau:
+ Giai đoạn 1: Tạo olefin, xúc tiến cho quá trình này là các tâm kim loại trong xúc tác
Pt.
C

C

C

C

C

C

M
-H2

C

C

C

C

C

C

+ Giai đoạn 2: Đồng phân hóa, xảy ra trên tâm axit Lewis:
SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 8


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

Tóm lại, xúc tác cho isome hóa tương tự như như xúc tác cho reforming, xúc tác hai
chức năng do quá trình isome hóa thường xảy qua hai giai đoạn:
Giai đoạn 1: Tách hydro ( lúc này vai trò xúc tác là tâm kim loại M)
Giai đoạn 2: Đồng phân hóa ( vai trò xúc tác là các tâm axit A)

III.2. Xúc tác trong pha lỏng
Quá trình xảy ra với xúc tác lỏng tương đối phức tạp. Chất xúc tác tiêu biểu cho
quá trình này là clorua nhôm khan được hoạt hóa bằng axit clohydric. Sau này người ta
đã dùng các chất xúc tác khác như AlCl3 + SbCl3 hay AlBr3 và các axit sunfonic hay axit
clohydric.
Xúc tác cho quá trình isome hóa xảy ra theo hai giai đoạn sau:
+ Giai đoạn đầu: Giai đoạn tách hydro, vai trò xúc tác là các tâm kim loại Pt.
+ Giai đoạn sau: Giai đoạn đồng phân hóa, vai trò xúc tác là các tâm axit.

Cơ chế phản ứng n- butan xảy ra trong pha lỏng như sau:

SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 9


Đồ án môn học

SVTH:Nguyễn An Sơn

Thiết kế phân xưởng isome hóa

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 10


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

IV. VAI TRÒ CỦA XÚC TÁC
Xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng lên hàng trăm, hàng nghìn lần. Bản chất của xúc
tác là chất xúc tác chỉ có tác dụng đưa hệ nhanh chóng đạt đến trạng thái cân bằng, bằng
cách làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng chứ không ảnh hưởng gì đến cân
bằng hoá học. Một phản ứng không có khả năng xảy ra thì xúc tác sẽ vô tác dụng. Chất
xúc tác một phần cũng thúc đẩy phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. Sau phản ứng,
chất xúc tác không thay đổi gì về thành phần hoá học, chỉ thay đổi một ít về tính chất
vật lý.
Các phản ứng hữu cơ thường xảy ra theo nhiều hướng, xảy ra theo nhiều cấp (chuyển
hoá tiếp tục sản phẩm). Chất xúc tác có khả năng làm tăng nhanh không đồng đều một
số phản ứng nhất định. Tính chất này được gọi là tính chọn lọc của xúc tác, nhờ đó mà
hiệu quả của phản ứng tăng nhiều lần.
Xúc tác được chia làm hai nhóm chính là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể, mỗi loại
lại được chia nhỏ hơn. Với xúc tác dị thể rắn-khí, đặc trưng nhất là xúc tác oxit, đa oxit,
ngày nay phổ biến nhất là xúc tác kim loại trên chất mang.
Xúc tác rắn trong công nghiệp thường có các dạng sau:

µm

-

Bụi: có đường kính khoảng d = 1-150

-

Vi cầu:

d = 10-150 µm

-

Cầu lớn:

d = 3-6

µm

-

Trụ:

d = 3-4

µm, chiều cao h = 3-5 mm

IV.1. Xúc tác pha lỏng
Xúc tác cho quá trình isome hoá thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo thành

ion cacboni tức là xúc tác mang tính axit. Trước đây người ta dùng xúc tác Lewis như
AlCl3 được hoạt hoá bằng HCl. Gần đây người ta vẫn sử dụng xúc tác trên cơ sở AlBr 3
và hỗn hợp AlCl3 + SbCl3 , ưu điểm của loại xúc tác mới này là hoạt tính rất cao, ở nhiệt
độ 930C đã hầu như chuyển hóa hoàn toàn các parafin C5 - C6 thành iso – parafin.
Nhược điểm của loại xúc tác này là mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và dễ bị phân
huỷ. Độ axit mạnh của xúc tác dễ gây ăn mòn thiết bị. Ngoài các xúc tác trên thì cũng
còn sử dụng một số xúc tác như:
-

H3PO4 ở 26-1350C

SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 11


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

-

C6H5SO3H ở 760C để isome hóa buten-1và buten-2

-

H3PO4/chất mang là đất nung ở 325-3600C để isome hoá n-anken và iso-anken

IV.2. Xúc tác axit rắn
BeO: Dùng để biến đổi xyclohexan thành metylxyclopentan ở 4500C.
Cr2O3: Dùng để biến đổi hexadien-1,5 thành hexadien-2,4 ở 225-250oC
ThO2: Isome hóa olefin ở 398- 4400C
TiO2 : Dùng để biến đổi heptylen thành metylxyclohexen ở 4500C
Al2O3-Cr2O3, Al2O3-Fe2O3 , Al2O3-Co, Al2O3-MnO2 (tất cả đều trộn theo tỷ lệ khối
lượng là 4:1) dùng để isome hoá metylbutylen ở 294-3700C.
Al2O3 – Mo2O3: Biến đổi n-pentan thành iso-pentan ở 4600C
Cr2O3-Fe2O3 : Chuyển vị trí nối đôi, nối ba trong hợp chất không no ở 220-300 0C mà
không thay đổi cấu trúc mạch cacbon.
MoS3 : Dùng để biến đổi n-parafin thành iso-parafin.
Al2O3-V2O5: Được dùng để biến đổi xyclohexan thành metylxyclopentan.
Zeolit các loại: isome hóa hydrocacbon thơm.
IV.3. Xúc tác lưỡng chức
Liên hệ với việc chế tạo xúc tác reforming người ta đã tìm ra xúc tác mới cho quá
trình isome hoá và hydroisome hoá để isome hoá n-parafin. Xúc tác này gồm hai phần:
- Phần kim loại có đặc trưng hydro hoá, kim loại thường dùng là Pt, Pd.
- Phần chất mang axit (alumin, alumin + halogen, aluminsilicat…).
Loại xúc tác này có đủ độ chọn lọc cần thiết khi isome hoá nguyên liệu C 5-C6 nhưng
độ linh hoạt của nó khá thấp vì thế đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao. Vì vậy để đảm
bảo được hiệu suất của quá trình thì người ta cho tuần hoàn.
Xúc tác reforming loại Pt/Al2O3 dùng rất có hiệu quả khi isome hoá phân đoạn C 5-C6
nhưng để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết, chúng chỉ được sử dụng ở nhiệt độ từ 4505100C.
Độ hoạt tính của xúc tác lưỡng chức được tăng lên bằng cách tăng độ axit của chất
mang. Xúc tác Pt/Al2O3 tạo ra ngay được ion cacboni ở nhiệt độ 50 0C. Sau này người ta
dùng xúc tác Pt/Modenit, zeolit. Với xúc tác này có thể tạo ra được phản ứng có hiệu

SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 12


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

quả ở nhiệt độ 2500C. Nhưng phổ biến nhất vẫn là xúc tác Pt/Al 2O3 được bổ sung clo,
có 7% Cl2 trên xúc tác, dùng CCl4 để clo hóa.
IV.4. Chất mang có tính axit
Xúc tác chỉ có tác dụng ở lớp bên ngoài trên bề mặt có độ dày khoảng 100 -300Å ,
còn ở phía bên trong chỉ làm nhiệm vụ liên kết mạng tinh thể. Như vậy người ta thay
lớp bên trong bằng một lớp chất mang rẻ tiền và dễ điều chế hơn. Mặt khác khi dùng
chất mang có thể tăng độ bền cơ, độ bền nhiệt và tăng bề mặt riêng của xúc tác.
Chất mang có thể là oxit nhôm hoặc hỗn hợp Al 2O3-SiO2, sau này người ta còn dùng
zeolit hay modenit vì zeolit là một trong các axit rắn có đặc tính rất quý: Độ axit cao, là
một rây phân tử, do vậy có thể cho phép ta tách được những phân tử có kích thước khác
nhau. Tốt hơn cả là dùng xúc tác ZSM-5 của hãng Mobil-Oil (Hoa Kỳ). Tuy nhiên phổ
biến hơn cả sử dụng chất mang Al2O3 có bổ sung Clo. Độ axit của chất mang được
quyết định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn
(400m2/g) và tạo ra các tâm axit.

γ
Chất mang có thể là

η
-Al2O3 hoặc là

-Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250m 2/g

được bổ sung các hợp chất halogen như flo, clo hay hỗn hợp của chúng. Độ axit tăng
khi tăng hàm lượng halogen, có khoảng 57% clo trên xúc tác. Dùng CCl 4 hoặc các
hợp chất clo hữu cơ khác, hiện nay người ta thường dùng axit HCl, để có ít nhất 2
nguyên tử clo trên một nguyên tử Al.
IV.5. Kim loại
Kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng dehydro hoá parafin thành olefin, đồng
thời hydro hoá các olefin thành các iso-parafin. Thường dùng là các kim loại quý sau Pt,
Pd, Ni, trong đó Pt là kim loại được sử dụng nhiều nhất.
Trong quá trình isome hoá, Pt làm tăng tốc độ khử hydrocacbon no, khử hydro vòng
hoá parafin tạo hydrocacbon thơm thúc đẩy quá trình no hoá, làm giảm lượng cốc bám
trên xúc tác.
Hơn nữa, Pt có khả năng phân ly phân tử H 2SO4 dễ dàng, các anken không bị hấp phụ
quá mạnh và Pt là xúc tác yếu của phản ứng nhiệt phân hydro. Vì vậy, các phản ứng
isome hoá n-parafin dễ dàng xảy ra trên Pt ngay cả trường hợp không có tâm axit.Platin
SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 13


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

được đưa vào xúc tác ở dạng khác nhau nhưng phổ biến là dùng dung dịch của axit
platin clohidric (H2PtCl6). Platin là cấu tử tốt cho xúc tác đồng phân hoá. Hàm lượng Pt
trên xúc tác chiếm khoảng 0,30,7% khối lượng.
Chất lượng tốt của một chất xúc tác là có độ hoạt tính cao, độ chọn lọc cao và độ ổn
định cao.
Độ hoạt tính của xúc tác được đánh giá thông qua hiệu suất và độ chuyển hoá của sản
phẩm thu được. Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại Pt và đặc biệt
là độ phân tán của Pt trên chất mang axit.
Qua các kết quả nghiên cứu, người ta cho rằng: Nếu các hạt phân tán có kích thước
nhỏ hơn 10Å thì có tâm hoạt tính mạnh, còn khi kích thước hạt lớn hơn 70Å thì xúc tác
không có hoạt tính đối với phản ứng isome hoá. Vì thế hàm lượng Pt chỉ chiếm tối đa
1% bề mặt chất mang.
Xúc tác lưỡng chức năng có độ chọn lọc cao hơn xúc tác trong pha lỏng nhưng độ
hoạt tính của nó thường thấp hơn, vì thế phải đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao hơn và
phản ứng phải được thực hiện trong pha hơi. Nhưng do tăng nhiệt độ mà phản ứng
isome hoá n-parafin không thuận lợi về mặt nhiệt động. Do đó, cần phải tuần hoàn
nguyên liệu chưa biến đổi để nâng cao hiệu suất của quá trình isome hoá.

V. ĐẶC ĐIỂM CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM
V.1. Đặc điểm của nguyên liệu naphta nhẹ
Isome hoá thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C 5 và C6. Đặc trưng của
nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm. Thành phần của
nguyên liệu tiêu biểu có nguồn gốc khác nhau được trình bày ở bảng 2:

SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 14


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa
Bảng 2. Thành phần nguyên liệu tiêu biểu[3]

Nguồn nguyên
liệu

Kuwait

Mid

Xăng

continent

cất

Arabia

Wyoming

C5: n-pentan

58.5

3.0

42.2

64.3

59.8

2-metylbutan

41.5

36.2

56.2

33.3

36.4

2,2-dimetylpropan

-

-

-

-

-

Xyclopentan

0.1

0.8

1.2

2.4

3.8

C6: n-hexan

43.2

41.6

27.7

46.6

37.8

2-metylpentan

22.4

26.3

32.5

40.5

38.2

3-metylpentan

16.9

14.3

12.5

2,2-dimetyl butan

2.0

0.5

0.75

3.9

3.8

2,3-dimetyl butan

4.2

0.5

0.75

Metylxyclopentan

5.1

14.0

17.0

7.3

18.8

Xyclohexan

4.2

2.2

4.5

-

-

Benzen

2.0

0.6

-

2.0

1.4

RON của C5

74.4

72.9

79.2

72.1

73

RON của C6

55.9

57.7

76.4

55.1

61.1

Từ các số liệu trong bảng thấy rằng, hàm lượng n-parafin thường không vượt quá
65% trong nguyên liệu. Do đó, nếu cho toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hoá là
không hợp lý mà cần phải tách các isome khỏi n-parafin và chỉ cho biến đổi n-parafin.
Để hạn chế các phản ứng phụ và sự kìm hãm quá trình nên tiến hành phản ứng ở mức
độ biến đổi vừa phải, rồi sau khi tách cho tuần hoàn trở lại nguyên liệu chưa biến đổi.
Khi tiến hành thao tác như vậy, đã cho phép tăng cao trị số octan của phân đoạn lên tối
thiểu là 20 đơn vị.
SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 15


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

Trong thực tế công nghiệp, người ta thường đem isome hoá phân đoạn C 5 -C6 còn nheptan đem isome hoá không tiện lợi vì trong điều kiện tiến hành quá trình, các parafin
cao (>C6) dễ bị cracking và dễ tạo cặn nhựa làm cho sản phẩm có trị số octan tương đối
thấp. Đáng tiếc là khi tiến hành isome hoá phân đoạn C 5 - C6, trị số octan của xăng chỉ

tăng lên đến một giới hạn nhất định và thường là không vượt quá 100 đơn vị theo
phương pháp nghiên cứu. Vì thế nó không phải là quá trình chủ đạo để thu các cấu tử
cho xăng. Song như trên đã nói nó là quá trình chính để nhận isopentan để sản xuất
isopren.
V.2. Đặc điểm và ứng dụng của xăng isome hóa
Đặc trưng sản phẩm của quá trình isome hoá là các iso-parafin đây là những cấu tử
cao octan, rất thích hợp cho việc sản xuất xăng chất lượng cao. Sản phẩm thu được từ
quá trình isome hoá có trị số octan có thể đạt tới 88 - 99 (theo RON). Với mỗi hãng
khác nhau thì sản phẩm thu được có chứa %V của các cấu tử khác nhau nhưng nhìn
chung nó không có sự chênh lệch nhiều về trị số octan, cụ thể như sản phẩm của quá
trình isome hoá của hãng Essoresearch và Engineering Co tiến hành trong pha lỏng có
kết quả như trong bảng sau:

Bảng 3. Thành phần sản phẩm từ các nguyên liệu khác nhau[4]
Nguyên liệu Lousianna
Cấu tử

Nguyên
liệu

Sản phẩm

Arbian
Nguyên liệu

Sản phẩm

n-pentan

16.3

4.8

29.1

7.1

Isopentan

11.6

23.1

11.3

33.3

SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 16


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

n-hexan

19.0

4.4

30.4

4.1

2,2-dimetylbutan

1.9

20.7

0.0

25.2

2,3-dimetylbutan

2.1

5.0

0.7

4.6

2-metylpentan

15.3

11.4

11.3

12.0

3-metylpentan

9.4

6.2

6.6

5.1

Xyclopentan

2.3

1.8

0.7

0.1

Xyclohexan

6.4

15.5

1.5

6.6

Metylcyclopentan

10.8

2.2

5.4

0.9

Benzen

4.8

4.8

1.0

1.0

Trị số octan

98

98.5

Hiêu suất, % V

>99

99

Từ số liệu trong bảng thấy rằng trong quá trình biến đổi isome hoá đi từ nguyên liệu là
n-C5,C6 thì sản phẩm chính thu được là isopentan và 2,2 dimetylbutan. Sản phẩm thu
được từ quá trình isome hoá có chất lượng cao, chính vì ưu điểm này nên có nhiều hãng
tham gia nghiên cứu và thiết kế dây chuyền isome hoá để xử lý phân đoạn C 5, C6 có trị
số octan thấp thành phân đoạn cao octan cho xăng, để đáp ứng nhu cầu sử dụng xăng
chất lượng cao như hiện nay.

CHƯƠNG II: CÔNG NGHỆ ISOME HÓA NAPHTA NHẸ
I. CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ ISOME HÓA
Isome hóa thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C 4, phân đoạn C5 và phân đoạn C6
hay hỗn hợp C5 – C6.. Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất
lượng sản phẩm. Thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn gốc khác nhau.
Hàm lượng n-parafin thường không vượt quá 65% trong nguyên liệu. Do đó nếu toàn
bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hóa thì không hợp lý, mà cần phải tách các isome
khỏi n-parafin và chỉ biến đổi n-parafin.
SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 17


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

Trong công nghiệp hiện nay, có rất nhiều công nghệ isome hóa để sản xuất xăng có
trị số octan cao. Nhưng nhìn chung dựa vào xúc tác có thể phân ra thành hai nhóm là
quá trình isome hóa sử dụng xúc tác pha hơi và isome hóa sử dụng xúc tác pha lỏng.
Quá trình pha lỏng tiến hành với xúc tác có độ axit mạnh như xúc tác Friden – Craf.
Nhiệt độ quá trình thường nằm trong khoảng 90 – 150 0C. Còn quá trình isome hóa xảy
ra trong pha hơi thường sử dụng xúc tác lưỡng chức và nhiệt độ cao.
I.1. Các công nghệ trong pha lỏng với xúc tác AlCl3
Các quá trình isome hóa loại này ra đời từ rất sớm và là loại phổ biến để isome
hóa n-butan thành isobutan. Sơ đồ nguyên lý của loại này được trình bày dưới đây:

Hình 2. Sơ đồ isome hóa trong pha lỏng
1.Reactor
2.Thiết bị tách xúc tác và khí

3, 4. Tháp phân đoạn

Nguyên lý hoạt động:
Nguyên liệu được bão hòa bằng HCl và khí H 2 trong thiết bị hấp thụ, sau đó
được đưa trực tiếp vào thiết bị phản ứng Reactor (1). Đồng thời xúc tác cũng được bơm
vào Reactor. Tại đây phản ứng isome hóa xảy ra, sau phản ứng toàn bộ được đưa sang

thiết bị tách xúc tác và khí, còn cặn nhựa xúc tác (2) được tháo ra từ phía dưới Reactor.
Sau khi xúc tác được tách cho tuần hoàn lại. Sản phẩm và nguyên liệu chưa phản ứng
SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 18


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

được đưa sang thiết bị phân đoạn (3,4), sau khi phân đoạn ta thu được sản phẩm và phần
nguyên liệu chưa phản ứng được tuần hoàn lại để tiếp tục phản ứng. Quá trình này được
thực hiện có thể không cần tuần hoàn n-parafin. Chúng chỉ khác nhau ở cột tách (4).
Quá trình hoạt động liên tục và không cần tái sinh xúc tác. Xúc tác được dùng
là hỗn hợp AlCl3 và HCl khan. Vùng phản ứng được duy trì ở áp suất H 2 để ngăn chặn
các phản ứng phụ như phản ứng Craking và đa tụ.
Chế độ công nghệ của quá trình:
ToC= 120oC;
P = 50- 60at
H2/RH= 10-18 m3/ m3nguyên liệu..
I.1.1. Quá trình isomate (Standard Oil Co.Indiana)
Nguyên liệu cho quá trình: Nguyên liệu được bảo hòa bằng HCl khan và khí H 2
trong thiết bị hấp thụ, sau đó được đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết và được nạp vào thiết
bị phản ứng reactor. Phản ứng xảy ra ở pha lỏng. xúc tác sau khi dùng được tách ra cùng
cặn nhựa.

Bảng 4. Nguyên liệu cho công nghệ quá trình isomate[5]
Nguồn nguyên
liệu

Kuwait

Mid

Xăng

continant

cất

Arabia

Wyoming

C5: n-pentan

58.5

63.0

42.2

64.3

59.8

2-metylbutan

41.5

36.2

56.2

33.3

36.4

2.2-dimetylpropan

-

-

-

-

-

Xyclopentan

0.1

0.8

1.2

2.4

3.8

C6: n-hexan

43.2

41.6

27.7

46.6

37.8

2-metylpentan

22.4

26.3

32.5

40.2

38.2

3-metylpentan

16.9

14.3

12.5

2.2-dimetylbutan

2.0

0.5

0.75

3.9

3.8

2.3-dimetylbutan

4.2

0.5

0.75

Metylcyclopentan

5.1

14.0

17.0

7.3

18.8

Xyclohexan

4.2

2.2

4.5

-

-

SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 19

Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

Benzen

2.0

0.6-

RON của C5

74.4

72.9

RON của C6

55.9

57.7

2.0

1.4

79.2

72.1

73

76.4

55.1

61.1

I.1.2. Quá trình của Shell Devlopment Co
Quá trình này được dùng để chế biến phân đoạn n-butan thành iso-butan và cũng
được dùng để chế biến phân đoạn C 5. Trong các tài liệu hiện có, chưa thấy nói đến số
liệu áp dụng cho phân đoạn C 6 và nặng hơn. Đây cũng là một quá trình liên tục và
không tái sinh xúc tác. Xúc tác là một dung dịch của HCl khan và tricloantimoan được
hoạt hoá bằng HCl khan. Vùng phản ứng được giữ ở áp suất hydro để hạn chế các phản
ứng phụ.
Điều kiện thao tác của quá trình công nghệ này như sau:
Bảng 5. Chế độ công nghệ của công nghệ Shell Devlopment Co[6]
- Nhiệt độ 0C
- Áp suất ở reactor, at
- Áp suất riêng phần của hydro, at
- H2/nguyên liệu, %mol
-% khối lượng của H2/nguyên liệu
-% khối lượng của AlCl3 trong xúc tác
- Tỷ lệ xúc tác/RH (V)
- Thời gian tiếp xúc (phút)

80 – 100
21
4,3

1,3
5
3
1
15 (~ V/H/V = 2,5)

I.1.3. Quá trình của hãng Esso Research & Engineering Co
Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ từ 25-500C. Đặc điểm chính của quá trình là
tiến hành ở độ chuyển hoá cao nên không cần phải tuần hoàn lại nguyên liệu chưa phản
ứng. Sản phẩm của quá trình từ các loại nguyên liệu khác nhau được dẫn ra ở bảng dưới
đây.
Ngoài ra hãng ABB Lumunus Global đã thiết kế dây chuyền isome hoá để xử lý
phân đoạn C5- C6 có trị số octan thấp thành phân đoạn có trị số octan cao cho xăng. Xúc
tác dùng là AlCl3 hoạt hoá nên xúc tác có độ hoạt tính rất cao và độ chọn lọc cũng lớn,
do vậy mà không cần phải tách iso-parafin khỏi n-parafin nhưng vẫn đạt được sản phẩm
có trị số octan cao và hiệu suất đạt đến 99,5% từ nguyên liệu có RON bằng 68 - 70.
SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 20


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

Bảng 6. Nguyên liệu và sản phẩm của hãng Esso Research & Engineering Co[7]

Nguyên liệu Louisiana
Cấu tử

Arbian

Nguyên

Sản

Nguyên

Sản

liệu

phẩm

liệu

phẩm

n-pentan

16.3

4.8

29.1

7.1

Iso-hexan

11.6

23.1

11.3

33.3

n-hexan

19.0

4.4

30.4

4.1

2.2- dimetylbutan

1.9

20.7

0.0

25.2

2.3-dimetylbutan

2.1

5.0

0.7

4.6

2- metyl pentan

15.3

11.4

11.3

12.0

3- metyl pentan

9.4

6.2

8.6

5.1

Xyclopentan

2.3

1.8

0.7

0.1

Xyclohexan

6.4

15.5

1.5

6.6

Metyl xyclopenyan

10.8

2.2

5.4

0.9

Benzen

4.8

4.8

1.0

1.0

%V

Trị số octan

98

98.5

> 99

99

RON + 3ml TEP/Gal
Hiệu suất, % V
I.1.4. Công nghệ của Kolleg & Root
Dùng để tăng trị số octan từ nguyên liệu giàu parafin n- C 5- C6. Nguồn nguyên
liệu này lấy từ Naphta nhẹ mạch thẳng, lấy phần Rafinat khi đã tách các hydrocacbon
thơm, condensat của khí thiên nhiên.
Quá trình này tiến hành sẽ làm tăng trị số octan của nguyên liệu lên từ 10 - 18 đơn vị.

Tuy nhiên điều này còn phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và vấn đề hồi lưu các
cấu tử chưa chuyển hoá.
Xúc tác cho phép làm việc với nguyên liệu bẩn, có một hàm lượng lưu huỳnh và
nước ở trong nguyên liệu. Xúc tác của quá trình cũng có thể tái sinh được. Nguyên liệu
SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 21


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

của quá trình không nhất thiết phải xử lý hydro trước (nếu nguyên liệu không có mặt
của nước tự do). Nguyên liệu có thể chứa tạp chất lưu huỳnh. Để giảm chi phí cho tái
sinh và chống ăn mòn thiết bị thì chúng ta nên sử dụng nguyên liệu có 100ppm lưu
huỳnh.

Hình 3. Sơ đồ công nghệ isome hóa của Kolleg & Root
1. Thiết bị phản ứng

2. Thiết bị gia nhiệt

3. Tháp ổn định tách hydro

4. Tháp tách Butan

5.Thiết bị nén khí tuần hoàn
Nguyên lý làm việc: Nguyên liệu và hydro được gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết sau
đó dẫn vào thiết bị phản ứng (1). Sản phẩm của quá trình thu được đưa qua tháp ổn định
(3), ở đó phần phía trên đỉnh tháp là khí hydro mang qua máy nén khí tuần hoàn (5) rồi
đưa hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng. Còn phần nặng được đưa qua tháp tách butan (4)
(các cấu tử C4-) để đưa đi làm khí nhiên liệu. Phần nặng còn lại là sản phẩm của quá
trình. Tuỳ thuộc vào yêu cầu mà ta có thể mang đi pha trộn xăng ngay hay là tách lấy
các cấu tử chưa chuyển hoá cho tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng.
I.2. Các quá trình trong pha hơi
Đối với quá trình isome hóa pha hơi, xúc tác sử dụng là xúc tác rắn, lưỡng chức
kim loại quý trên chất mang oxit (như Al 2O3, đất sét hay zeolit). Quá trình này đựơc
SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 22


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

thực hiện ở nhiệt độ cao hơn so với quá trình isome hóa trong pha lỏng nhưng bù lại quá
trình này không tạo ra môi trường ăn mòn, độ chọn lọc rất cao và xúc tác có thể tái sinh
được. Vì vậy mà tính kinh tế của quá trình sẽ cao hơn. Dưới đây là nguyên lý chung của
quá trình này:

I.2.1. Công nghệ isome hoá của IFP
Nguyên liệu của quá trình sử dụng phân đoạn C 5 - C6 giàu các cấu tử parafin có trị
số octan thấp, sau khi thực hiện quá trình isome hóa sẽ thu được các cấu tử có trị số
octan cao.
Quá trình này sử dụng xúc tác zeolit hoặc Al- Cl. Sự lựa chọn loại xúc tác phụ thuộc
vào yêu cầu nâng cao trị số octan. Quá trình này có tuần hoàn các cấu tử n-parafin
chưa chuyển hoá bằng sàng phân tử trở lại thiết bị ban đầu. Trị số octan được cải thiện
một cách rõ rệt. Điều này được minh họa ở bảng 7 dưới đây.
Điểm đặc biệt của công nghệ này là có dùng thiết bị khử isopentan ra khỏi nguyên
liệu. Hấp phụ và nhả hấp phụ ở pha hơi và dùng isopentan khử hấp phụ.

SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 23


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

Hình 5. Sơ đồ công nghệ isome hóa của IFP
Chế độ công nghệ:
- Nhiệt độ phản ứng :

230 - 290oC

- áp suất

14 - 42kg/cm2

:

- Tốc độ nạp liệu thể tích : 14- 22h-1
- Tỷ lệ H2/nguyên liệu

: 1/4

Bảng 7. Trị số octan của sản phẩm isome hóa theo công nghệ IFP ở các chế độ và
xúc tác khác nhau
Công nghệ
Không tuần hoàn nguyên liệu chưa
chuyển hoá
SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Zeolit

Al-Cl

80

83

Lớp: KTHH8-K57

Trang 24


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng isome hóa

Tách isopentan và không tuần hoàn
n-parafin
Có tách và tuần hoàn các cấu tử chưa
chuyển hoá
Có tuần hoàn các cấu tử
n-parafin
Tách isopentan và n-parafin, có tuần
hoàn n-parafin

82

84

86

88

88

90

92

92

Ưu nhược điểm của công nghệ:
•

Ưu điểm của công nghệ này là xúc tác có hoạt tính cao và bền cơ nhiệt, quá trình
thực hiện ở pha hơi nên tránh được sự ăn mòn thiết bị, quá trình làm việc liên tục
nên dễ tự động hóa có khả năng liên hợp được với các phân xưởng khác trong

•

khu lọc dầu, lượng hydro nạp vào không yêu cầu độ tinh khiết quá cao.
Nhược điểm của công nghệ là nhiệt độ phản ứng cao nên dễ xảy ra các phản ứng
phụ tạo cốc tạo nhựa.

I.2.2. Công nghệ isome hoá của Shell (UCC Shell Hysomer)
Quá trình được dùng để isome hóa phân đoạn C 5- C6 của xăng cất trực tiếp nhằm
mục đích nhận các hợp phần có trị số octan cao trong khi trị số octan của nguyên liệu
nhỏ hơn 73 mà cho phép pha trộn tạo sản phẩm có trị số octan cao hơn 83 (theo RON).
Xúc tác cho quá trình thuộc loại xúc tác đa chức năng với kim loại quý hiếm trên
chất mang zeolit với hàm lượng natri nhỏ nhất.
Nguyên liệu sau khi được cho qua quá trình hydro hóa làm sạch khỏi các tạp chất
của lưu huỳnh và được sấy khô để loại hơi nước nhằm hạn chế khả năng ăn mòn thiết bị
của các hợp chất này mới cho vào isome hóa. Xúc tác của quá trình này không nhạy với
các loại hợp chất của lưu huỳnh và nước.
Do vậy mà hàm lượng lưu huỳnh cho phép trong nguyên liệu là 35ppm về khối
lượng, và hàm lượng nước cho phép là 10-20ppm.
Ngoài các phản ứng chính ra quá trình này còn có các phản ứng phụ:
+ Aromatic bị chuyển hoá thành các naphtenic.
+ Naphtenic bị hydrô hoá thành parafin.

SVTH:Nguyễn An Sơn

MSV:20123474

Lớp: KTHH8-K57

Trang 25