Thiết kế phân xưởng cracking xúc tác năng suất 3.000.000 tấn năm

Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

Lời mở đầu
Trên thế giới, tại bất kỳ một quốc gia nào xăng dầu đợc coi là hàng
hoá đặc biệt quan trọng, là máu huyết của nền kinh tế quốc dân và quốc
phòng...
Ngày nay trong bối cảnh Việt Nam đang không ngừng phát đổi mới
và vơn lên con đờng công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nớc, với các
máy móc , thiết bị và công nghệ mới. Vai trò của xăng dầu ngày càng đợc quan tâm đặc biệt hơn.
Để đáp ứng kịp thời khối lợng xăng tiêu thụ ngày càng lớn ,ngời ta đã
đa ra phơng pháp cracking xúc tác vào công nghiệp chế biến dầu mỏ,vì
do quá trình chng cất khí quyển, chng cất chân không hay cracking
nhiệt, khối lợng xăng thu đợc vẫn không đáp ứng kịp thời đợc nhu cầu
của thị trờng.
Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng. Nghành công nghiệp
chế biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ ,
đồng thời áp dụng những phơng pháp chế biến sâu trong dây chuyền
sản xuất nhằm chuyển hoá dầu thô tới mức tối u thành nhiên liệu và
những sản phẩm quan trọng khác. Một trong những phơng pháp hiện
đại đợc áp dụng rộng rãi trong các nhà máy chế biến dầu hiện này trên
thế giới là quá trình cracking xúc tác.
Với bản đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xởng cracking xúc tác năng
suất 3.000.000 tấn năm mà em đợc giao.Em hy vọng rằng mình sẽ bổ
xung thêm đợc kiến thức để góp phần nhỏ bé vào công cuộc đổi mới
đất nớc.
Em xin chân thành cảm ơn TS. Lê Văn Hiếu đã tận tình giúp đỡ em
trong thời gian qua để em có thể hoàn thành đợc bản đồ án này.
1

Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

CHƯƠNG I
Tổng quan lý thuyết
I.Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác.
I.1.Sơ lợc về lịch sử phát triển của qúa trình cracking xúc
tác[1,106]
Qúa trình cracking xúc tác đã đợc nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhng
mãi đến năm 1923, một kỹ s ngời Pháp tên là Houdry mới đề nghị đa
qúa trình vào áp dụng trong công nghiệp. Đến năm 1936, nhà máy
cracking xúc tác đầu tiên đợc xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry
Process corporation. Ban đầu còn tồn tại nhiều nhợc điểm nh là hoạt
động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao
giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị.Cho
đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng đợc cải
tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lợng
xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất lợng ngày càng kém hơn (từ
những phần cặn nặng hơn).
Quá trình cracking đã đợc nghiên cứu từ lâu nhng giai đoạn đầu chỉ là
các quá trình biến đổi dới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất
(quá trình cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lợng thấp,tiến hành ở
điều kiện khắc nghiệt,tại nhiệt độ cao và áp suất cao tuy nhiên nó cũng
có những u điểm là có thể chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ
mà cracking xúc tác không thực hiện đợc.
Để nâng cao hiệu suất,chất lợng,cho phép tiến hành quá trình ở
những điều kiện mềm mại hơn (nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn)
ngời ta đã đa vào quá trình những chất mà có khả năng làm giảm năng

2


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

lợng hoạt hoá,tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc( hớng
phản ứng theo hớng cần thiết) và nó không bị biến đổi trong quá trình
phản ứng đó là chất xúc tác và quá trình đợc gọi là quá trình cracking
xúc tác.Cho đến nay,quá trình này đã ngày càng đợc cài tiến, hoàn
thiện về mọi mặt ( công nghệ, xúc tác, thiết bị...) cho phù hợp hơn.
I.2. Mục đích của quá trình cracking xúc tác.[1,106]
Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số
octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất
nặng hơn, chủ yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chng cất trực
tiếp AD (Atmotpheric Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu
thô. Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng ngời ta còn nhận đợc cả
nguyên liệu có chất lợng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá
học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác nh gasoil nhẹ ,
gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý
cho tổng hợp hoá dầu.
I.3.Vai trò của quá trình cracking xúc tác so với các quá trình
lọc dầu khác và các điều kiện công nghệ của quá trình.
[1,107]
Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu đợc trong bất
kỳ một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một
trong các quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao.Xăng thu đợc từ qúa trình này đợc dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo
ra các mác xăng khác nhau. Khối lợng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ
rất lớn khoảng 70-80% so với tổng lợng xăng thu từ các quá trình chế

biến khác.

3


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

Lợng dầu mỏ đợc chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tơng đối
lớn.Ví dụ vào năm 1965, lợng dầu mỏ thế giới chế biến đợc 1.500
tấn/ngày thì trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn ( tơng ứng 53%).
Quá trình cracking xúc tác đợc tiến hành ở điều kiện công nghệ là :
Nhiệt độ

: 4700C 5500C

Ap suất trong vùng lắng của lò phản ứng : 0,27 Mpa
Tốc độ không gian thể tích

: 1 120 m3/m3. h

(tùy thuộc vào dây truyền công nghệ)
Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu

: 4 9/1

Bội số tuần hoàn nguyên liệu : Có thể cần hoặc không tuỳ
thuộc mức độ biến đổi:
Nếu mức độ biến đổi thấp hơn 60% lợng tuần hoàn có thể tối

đa là 30%
Khi mức độ chuyển hoá cao trên 70% thì phải giảm lợng tuần
hoàn thậm chí không cần tuần hoàn.
Xúc tác cho quá trình cracking thờng dùng là xúc tác zeolit
mang tính axít.
Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của
hydrocacbon các loại khác nhau , chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon
từ 3 trở lên, với cấu trúc nhánh.
II.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế
của phản ứng.
II.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác. [2,97]
Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon cacbon (của hydrocacbon)
của những phân tử có kích thớc lớn ( có trọng lợng phân tử lớn) thành
những phân tử có kích thớc nhỏ hơn( có trọng lợng phân tử nhỏ
4


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

hơn ).Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này đợc ứng dụng để biến đổi
các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tơng ứng với khoảng sôi
của các sản phẩm trắng nh xăng, kerosen, diezen.Quá trình này có thể
thực hiện dới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác( cracking
xúc tác)
II.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác.[3,84]
Hiện nay vẫn cha có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản
chất, cơ chế của các phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến
trong việc giải thích cơ chế xúc tác trong quá trình cracking. Tuy vậy,

phổ biến nhất vẫn là cách giải thích các phản ứng theo cơ chế ion
cacboni. Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion
cacboni. Chúng đợc tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu
tác dụng với tâm hoạt tính acid của xúc tác loại Bronsted (H +) hay Lewis
(L).
Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai
đoạn sau:
Giai đoạn 1 : Giai đoạn tạo ion cacboni.
Giai đoạn 2 : Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion
cacboni tạo thành các sản phẩm trung gian ).
Giai đoạn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng.
II.2.1.Giai đoạn tạo thành ion cacboni.
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin,
hydrocacbon naphten , hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác.
Từ olefin

5


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axít Bronsted của
xúc tác.
+

R1 CH C R2 + H + (xt)

R1 CH C R2

H

H

+ (xt)

H

Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của
xúc tác:

O
RH +
olefin

O
+

Al O Si

R

H Al O Si

O

O

hoặc là

+

CnH2n + H+

CnH2n+1

Trong nguyên liệu ban đầu thờng không có hydrocacbon olefin, nhng
olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử
lợng lớn. Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra
ion cacboni.
Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định.
Nh khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn
alkyl bậc một.

+

CH3 CH2 CH CH2
dễ tạo thành hơn

CH3 CH2 CH CH2 + H + (xt)

+

CH3 CH2 CH2 CH2
Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo
thành hơn ở cacbon bậc hai.
+

CH3
CH3 CH C CH3

CH3 CH2 C CH3
CH3 dễ tạo thành hơn

+ H + (xt)

+

CH3 CH CH CH3
CH3

Từ hydrocacbon parafin:
6


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

Ion cacboni có thể đợc tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm
axít Bronsted của xúc tác:

+

+ đợc
+ tâm
R1cacboni
CH2 CH
H + (xt)
XT

2 R
2 thể
1 CH
2 CH
2 + H2với
Ion
cũng
có
tạo ra do sựRtác
dụng
của R
parafin

axit Lewis:

RH

+

O
Al O Si
O

+

R

O
H Al O Si
O

+

hoặc là:
+

CnH2n+1 + H2

+

CnH2n+2 + H+

CnH2n+3
+C

m

H2m+1

+ CnmH2(nm)+2

+
CnH2n+1
+ LH

CnH2n+2 + L
Từ hydrocacbon naphten:

Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các
ion cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tơng tự nh quá trình xảy

ra với parafin.
Từ hydrocacbon thơm ngời ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của
H+ vào nhân thơm:
CH2 CH3

+

H+

+

CH2 CH3
H

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion
cacboni cũng giống nh trờng hợp parafin.
Thời gian sống của các ion cacboni đợc tạo ra dao động từ phần triệu
giây đến hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần
7


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

tử hấp phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với
nhiều phản ứng xảy ra khi cracking.
II.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni.[3,86]
Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion
cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau:

Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H +) ,nhóm metyl
(CH3) tạo cấu trúc nhánh.
+

R CH2 CH CH3

+

+

R CH CH2

R C CH2

CH3

R C C C C+

CH3

C C+ C C R

Sự chuyển dời ion cacboni xác định đợc bởi độ ổn định của các ion đó.
Theo nguyên tắc:
Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần nh sau :
C3+ bậc 3 > C3+ bậc 2 > > C3+ bậc 1
Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng
tiếp theo của chúng. Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên
sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất iso- parafin.
Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử

trung hoà olefin ( CmH2m ) hay parafin (CmH2m

+2

) tạo thành các ion

cacboni mới.
CnH2n+1 + CmH2m

CnH2n

+

+

CnH2n+1 + CmH2m+2

CnH2n+2 +

+

+

+

CmH2m+1
CmH2m+1

Phản ứng cracking : các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn
xảy ra sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí so với nguyên tử cacbon tích

điện. Sản phẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và
ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn.
8


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

[A]

[B]
+

R C C C C C C


C
[C]

C
Với ba vị trí ( [A] ,[B],[C] ) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn
hơn ở vị trí [B] và cuối cùng là ở vị trí [C]
Với ion cacboni mạch thẳng:
+

+

CH3 CH CH2 + R

CH3 CH CH2 R


Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ nh :
+

C C
C
Nếu áp dụng quy tắc vị trí bình thờng thì ở vị trí đó rất bền vững. Ngời ta cho rằng proton đợc kết hợp với một trong những liên kết CC
trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới
phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni
sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:
H
C C

+

C C
C

C C

+

+

+

CH C
C

Nh vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là
nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion
cacboni bậc hai thành bậc ba.

9


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc
độ đứt mạch xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có
tốc độ đứt mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen.
Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì
+

+

năng lợng liên kết lớn) và do đó khó tạo đợc CH3 và C2H5. Điều này giải
thích đợc tại sao xăng cracking xúc tác hàm lợng hydrocacbon thơm có
mạch bên ngắn rất lớn và giải thích đợc tại sao trong khí của quá trình
cracking xúc tác có hàm lợng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.
II.2.3 Giai đoạn dừng phản ứng.[3,87]
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc
chúng nhờng hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các
phân tử trung hoà.
III.Sự biến đổi hoá học các hydrocacbon trong quá trình
cracking xúc tác.

III.1. Sự biến đổi các hydrocacbon parafin.[3,89]
Giống nh quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác các
hydrocacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và
parafin có trọng lợng phân tử bé hơn. Phản ứng có thể biểu diễn bằng
phơng trình tổng quát sau :
CnH2n+2

CmH2m+2 + CqH2q (q, m < n)

Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời ở một số
chỗ ở trong mạch chứ không phải xảy ra ở hai đầu mút của mạch nh
quá trình cracking nhiệt. Các hydrocacbon parafin có trọng lợng phân
tử thấp thì khả năng phân huỷ kém. Ví dụ :
Đối với butan C4H10 tại nhiệt độ 5000C , v0 =1 h-1 chỉ có 1% bị phân
huỷ tuy vậy tốc độ phân huỷ của nó vẫn lớn hơn 6 lần so với khi phân
10


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

huỷ chỉ đơn thuần dới tác dụng của nhiệt. Ngoài ra chúng còn bị khử
hydro nhng ở mức độ nhỏ.

C4H10

o

t C, xúc tác

CH4 + C3H6

(60%)

C2H6 + C2H4

(30%)

C4H6 + H2

(10%)

Năng lợng hoạt hoá của phản ứng cracking parafin giảm dần theo
chiều dài mạch hydrocacbon parafin tăng. Ví dụ :
n-C6H14

n-C7H16

n-C8H18

36

29

24

E (kcal/mol)

Vì vậy khi cracking, mạch hydrocacbon parafin càng dài , càng dễ bị

bẻ gẫy.Ví dụ khi cracking xúc tác các parafin ở nhiệt độ 5500C nh sau:
n-C5H12

n-C7H16

1

3

% cracking

n-C12H26
18

n-C12H26
42

Sự phân nhánh và số lợng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng
trong qúa trình cracking . Nó liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và
do đó sẽ quyết định đến tốc độ tạo thành sản phẩm. Điều này đợc
chứng minh từ các số liệu % chuyển hoá parafin C 6 khi cracking trên xúc
tác alumilosilicat dới đây :
C6

% chuyển hoá

CCCCCC

14

CCCCC

25

C
CCCCC

25

C
CCCC

32
11


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

C C
C
CCCC

10

C
Khi cracking n hexan ở nhiệt độ 5500C trên xúc tác axit ,sự phân bố
các sản phảm xảy ra nh sau :

%V

H2

CH4

C2

C3

C4

C5

9

12

19

49

8,5

1,6

Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C 3. Sự có mặt một lợng lớn
H2 và metan cho thấy rằng, cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể
cà phản ứng cracking nhiệt cùng các phản ứng của ion cacboni nh đã
nêu ở trên. Phản ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tơng quan

giữa phản ứng cracking theo quy tắc và phản ứng vận chuyển hydro
của ion cacboni
+

R

+ R 1H

RH
+

R2

+

+

R1

+

olefin

Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thớc của ion cacboni +R. Các
ion có kích thớc nhỏ nh +CH3 hay +C2H5 sẽ khó tạo ra ( do cắt mạch ở
vị trí so với cacbon mang điện tích ).Vì thế trong sản phẩm u tiên tạo
ra C3 hay C4 nhiều hơn C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt.
III.2. Sự biến đổi các hydrocacbon olefin.[3,90]
Tính hấp phụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là các hydrocacbon olefin
trong quá trình cracking xúc tác cho nên ở điều kiện cracking xúc tác

các hydrocacbon olefin chuyển hoá với tốc độ nhanh hơn hàng nghìn
12


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

đến hàng chục nghìn lần so với khi cracking nhiệt. Hydrocacbon olefin
có mặt trong hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin ,
naphten hay alkyl thơm. Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt
động hơn, trong giai đoạn đầu tiên của quá trình, chúng tham gia phản
ứng tạo ion cacboni bởi vì quá trình hấp thụ một proton vào liên kết
đôi.Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị cracking theo quy tắc , khi đó tạo
thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc1, ion này có thể để
lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá thành ion
cacboni bậc 2. Ví dụ :
RCH=CHCH2CH2R1

+ H+

+

+

RCH2CHCH2CH2R1

CH2CH=CH2 + CH2 CH2R1

+

CH3CH2R1

R1CH=CH2 + H2

Các hợp chất olefin nhẹ C2 ữ C5 vừa đợc tạo thành ít tham gia vào
phản ứng cracking, chúng thờng tham gia vào phản ứng vận chuyển
hydro và phản ứng đa tụ, kết quả là dẫn đến tạo ra parafin hay cốc. Khi
cracking các olefin từ C5 trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắc
, ngời ta còn quan sát thấy phản ứng dime hoá. Ví dụ khi cracking
penten thì thấy có các phản ứng sau :
H+ + H2C=CHCH2 CH2CH2

CH3CH+CH2CH2CH3

CH3CH=CH2 +
2C5=
C7=

C10=

+

CH2CH3

C3= + C7=
C3= + C4=

Chính vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C 3/C4
bằng 2. Phản ứng cracking penten là phản ứng lỡng phân tử, trong khi

đó phản ứng cracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là
không có sự cạnh tranh của phản ứng dime hóa.
13


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân
hóa. Tốc độ phản ứng đồng phân hoá tăng theo trọng lợng phân tử của
nó.
CH3 C CH2
CH3

CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH CH CH3
Các hydrocacbon olefin kết hợp với hydro khí có xúc tác tạo thành
parafin
R CH2 CH2 + H2

R CH2 CH3

Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng lợng lớn hơn:
CH2 CH2 + CH2 CH2

2 CH3 CH2 CH CH2

CH2 CH CH2 CH3

CH2 CH CH CH2

CH3(CH2)5 CH CH2

Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngng tụ, đóng vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là
cốc.
CH2 CH2 + CH2 CH2 + CH2 CH2

+ 3H2
H2

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

H2

H2

III.3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphten.[3,91].
Các hydrocacbon naphten tham gia phản ứng trong quá trình cracking
xúc tác với tốc độ lớn hơn 500 ữ 4000 lần so với khi cracking nhiệt.

14


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử
alkyl, khử hydro và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và

hydro.
CH2 CH2 CH3

+ C3H8 + 2 H2

+ 3 H2
Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo thành izo- parafin :
CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3
CH3

Phản ứng đồng phân hoá vòng naphten :
CH3

Phản ứng chuyển vị các nhóm bên :
CH2 CH3

CH3
CH3

CH3
CH3

Đặc trng phân bố sản phẩm khi cracking naphten là tạo thành một lợng lớn các hợp chất có nhánh và hydrocacbon thơm so với cracking
parafin.
Nhìn chung, sản phẩm cracking naphten có tính chất no hơn so với
khi cracking parafin.Trong sản phẩm, do phản ứng trên xúc tác mà
hydrocacbon có số nguyên tử lớn hơn 3 chiếm phần chủ yếu. Vì vậy khi
cracking xúc tác các hợp chất naphten sẽ cho nhiều sản phẩm lỏng

hơn,nghĩa là hiệu suất xăng sẽ cao hơn.Cho nên naphten là thành phần
lý tởng nhất trong nguyên liệu để cracking xúc tác.
15


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

III.4.Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm.[3,93].
Các hydrocacbon thơm không có các gốc alkyl đính bên nói chung là
rất khó bị cracking ngay cả khi có mặt của xúc tác.
Tốc độ và hớng chuyển hoá của các hydrocacbon thơm phụ thuộc
vào cấu trúc, vào trọng lợng phân tử của nó. Ví dụ : Khi cracking toluen
ở nhiệt độ 5000C, v0 =2h-1 thì chỉ có 4% toluen bị phân huỷ. Khi
cracking các hydrocacbon thơm có mạch alkyl dài đính bên, đặc biệt là
loại có cấu trúc mạch nhánh thì tốc độ phân huỷ làm đứt mạch bên lớn
hơn nhiều so với khi cracking ở điều kiện dới tác dụng đơn thuần của
nhiệt.
Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng
thơm có độ bền cao hơn nên trớc tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh
alkyl. Nhng toluen có độ bền rất lớn. Ta có thể giải thích đợc luận điểm:
mạch alkyl càng dài, thì càng dễ bị bẻ gẫy và nếu mạch alkyl lại có
nhánh thì tốc độ cắt nhánh còn lớn hơn khi ta xem xét năng lợng hoạt
hóa của các hydrocacbon thơm :
Loại hydrocacbon thơm

Năng lợng hoạt hoá (kcal/mol)

C6H5C2H5

50

C6H5C4H9

34

C6H5CHCH2CH3

19

CH3
C6H5CHCH3

17,5

CH3
Khi cracking xúc tác propylbenzen , thì phản ứng xảy ra nh sau :
C6H5CH2CH2CH3

C6H6 + CH3CH=CH2

Còn khi cracking nhiệt thì lại xảy ra theo hớng khác :
16


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

C6H5CH2CH2CH3

C6H5CH3 + CH2=CH2

Các phản ứng khác xảy ra trong quá trình cracking xúc tác
hydrocacbon thơm bao gồm:
Phản ứng đồng phân hoá
Các hydrocabon thơm chứa nhiều gốc metyl dễ tham gia phản ứng
đồng phân hóa do sự chuyển vị các nhóm metyl theo vòng benzen.
CH3

CH3

CH3

o

o

t C, xúc tác

t C, xúc tác

CH3

CH3
CH3
para-xylen

meta-xylen

octo-xylen

Phản ứng khép vòng
Các hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể khép vòng tạo
hydrocacbon thơm đa vòng và cuối cùng là các hydrocacbon thơm đa
vòng tham gia phản ứng ngng tụ tạo cốc.
CH2 CH2 CH2 CH3
t oC, xúc tác

+ 5 H2

CH2 CH2 CH2 CH3

2

H2

2 H2

Các hydrocacbon thơm đa vòng ngng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên
bề mặt xúc tác.Vì vậy chúng kìm hãm ảnh hởng đến quá trình cracking
các loại hydrocacbon loại khác.
17


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

IV. Động học của qúa trình cracking xúc tác.[1,115]
Cracking xúc tác là một ví dụ điển hình về xúc tác dị thể, quá trình
cracking xúc tác có thể xảy ra qua những giai đoạn sau :
Khuyếch tán nguyên liệu đến bề mặt của xúc tác đó còn gọi là quá
trình khuếch tán ngoài
Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp
của xúc tác ( khuyếch tán trong )
Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác
Các phản ứng hoá học trên bề mặt xúc tác
Nhả hấp phụ sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt hoạt tính của
xúc tác
Tách các sản phẩm cracking và nguyên liệu cha tham gia phản
ứng ra khỏi vùng phản ứng
Tốc độ chung của quá trình sẽ đợc quyết định bởi giai đoạn nào chậm
nhất. Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuyếch tán,
hoàn toàn phụ thuộc vào bản chất của chất xúc tác đợc sử dụng, phụ
thuộc vào bản chất của nguyên liệu và vào chế độ công nghệ của qúa
trình.
Các nghiên cứu đã cho thấy rằng, quá trình cracking trong lớp xúc tác
giả sôi, xúc tác dạng bột ở nhiệt độ từ 480 0C đến 5300C thì phản ứng
xảy ra ở vùng động học.Cracking trên xúc tác hạt cầu thì phản ứng xảy
ra ở vùng khuyếch tán trong.
Nếu quá trình cracking xúc tác nguyên liệu là gasoil nhẹ trên xúc tác
dạng cầu khi kích thớc hạt xúc tác từ 3 đến 5 mm và nhiệt độ là 450 0C5500C,thì phản ứng xảy ra ở vùng trung gian giữa động học và khuyếch
tán. Còn khi cracking lớp sôi (FCC) của xúc tác ở nhiệt độ 480 0C đến
5300C thì phản ứng xảy ra ở vùng động học.
18


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trờng hợp đợc
mô tả bằng phơng trình bậc1 có dạng :
k = v0.n.ln(1 x) (n 1)x
Trong đó:
k : Tốc độ của phản ứng , mol/g.h;
v0 : Tốc độ truyền nguyên liệu , mol/h;
n : Số mol sản phẩm đợc tạo thành từ 1 mol nguyên liệu;
x : Mức độ chuyển hóa, phần mol;
Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phơng trình bậc 1 lại có dạng
sau :
k=

vo
1 x

với v0 là tốc độ thể tích không gian truyền nguyên liệu, m3/m3.h
V.Các yếu tố ảnh hởng đến phản ứng cracking xúc tác.[2,115]
Có rất nhiều yếu tố ảnh hởng đến phản ứng cracking xúc tác, dới đây
ta chỉ nêu nên vài yếu tố điển hình.
Nguyên liệu : Tốt nhất là phân đoạn kerosen sola gasoil nặng
thu đợc từ chng cất trực tiếp ( nhiệt độ của phân đoạn 260 0C 3500C,
d = 0,830 ữ0,920).
Nhiệt độ

: Quá trình cracking xúc tác tiến hành ở khoảng nhiệt

độ từ 4500C 5200C là thích hợp nhất cho quá trình tạo xăng.Khi qúa

trình tiến hành ở nhiệt độ tăng lên thì độ chuyển hoá của nguyên liệu
cũng tăng lên làm cho hiệu suất các sản phẩm cracking xúc tác đều tăng
lên. Nhng nhiệt độ chỉ tăng đến giới hạn cho phép nếu tăng qúa cao
( cao hơn 5500C ) thì hiệu suất xăng lại giảm xuống, còn hiệu suất cốc
và khí lại tăng mạnh nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng lên cao quá
19


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

giới hạn cho phép thì nguyên liệu bị cracking ở điều kiện cứng hơn và
phản ứng xảy ra sâu hơn và xăng đợc tạo ra trong trờng hợp này lại tiếp
tục bị phân hủy làm cho hiệu suất xăng giảm xuống và hiệu suất khí và
cốc tăng lên.
p suất : Hệ thống cracking xúc tác thờng đợc tiến hành ở áp
suất 1,4 at đến 1,8 at, ở điều kiện này cracking xảy ra trong pha hơi.
Xúc tác : Zeolit Y ( lỗ xốp lớn, Si/Al cao).
Tốc độ nạp liệu : Trên một đơn vị thể tích xúc tác nằm trong vùng
phản ứng thờng đa vào khoảng 0,5 ữ 2,5 đơn vị thể tích nguyên liệu
trong một giờ. Chọn tốc độ thể tích nạp nguyên liệu phụ thuộc vào đặc
tính của nguyên liệu và xúc tác.
Bội số tuần hoàn của xúc tác: Khi tăng bội số tuần hoàn của xúc
tác thì thời gian lu của nguyên liệu trong vùng phản ứng giảm, hoạt tính
trung bình của xúc tác tăng lên, hiệu suất xăng, khí, cốc cũng tăng .
Còn lợng cốc bám trên bề mặt xúc tác tuần hoàn sẽ giảm xuống.

20

Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

CHƯƠNG II
Nguyên liệu của qúa trình cracking xúc
tác, sản phẩm thu đợc từ qúa trình và xúc
tác của quá trình
I.Nguyên liệu dùng trong qúa trình cracking xúc tác.[4,22]
Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chng cất nào của dầu mỏ có điểm
sôi lớn hơn xăng đều có thể dùng làm nguyên liệu cho qúa trình
cracking xúc tác. Nhng giới hạn việc sử dụng các phân đoạn chng cất
dầu mỏ vào làm nguyên liệu cho cracking xúc tác có một tầm quan
trọng rất lớn. Nếu lựa chọn nguyên liệu không thích hợp sẽ không đa
đến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽ ảnh hởng đến độ hoạt tính của xúc
tác.
Ngày nay ngời ta thờng dùng các phân đoạn nặng thu đợc từ quá trình
cracking nhiệt,cốc hoá chậm,các phân đoạn dầu nhờn trong chng cất
chân không và dầu mazút đã tách nhựa làm nguyên liệu cho cracking
xúc tác.Để tránh hiện tợng tạo cốc nhiều trong quá trình cracking xúc
tác cũng nh tránh nhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần phải đợc tinh chế
sơ bộ trớc khi đa vào chế biến.
Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc
tác:
Phân đoạn kerosen xola của quá trình chng cất trực tiếp
Phân đoạn xôla có nhiệt độ sôi 300 0C 5500C của quá trình chng cất chân không mazút.
Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác.
Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 3000C 5500C
21

Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

II.Đặc tính chi tiết dầu Bạch Hổ.[5,101]
Các đặc tính

Dầu Bạch Hổ

Dầu thô
Tỷ trọng. 0API
Lu huỳnh,%tl
Điểm đông đặc,0C
Độ nhớt, ở 400C, cSt
Độ nhớt, ở 500C, cSt
Độ nhớt, ở 600C, cSt
Cặn cacbon,%tl
Asphanten,%tl
Wax, %tl
Ap suất, % hơi Reid 1000F,psi
V/Ni,ppm
Nitơ, %tl
Muối Nacl,mg/l
Độ axít, mg KOH/g

38,6
0,03 - 0,05
33

9,72
6,58
4,73
0,65 -1,08
0,05
27
2.5
2/2
0,067
22
0,05

Naphta nhẹ (C 5 -95 C)
Hiệu suất trên dầu thô, %tl
Tỷ trọng ở 150C, Kg/l
Lu huỳnh, %tl
Mercaptan,%tl
Parafin,%tl
Naphten,%tl
Thơm,%tl
N-parafin,%tl

2,3
0,6825
0,001
0,0002
75,2
18,4
6,4
42,0

0

Naphta nặng (C5 -1490C)
Hiệu suất trên dầu thô, %tl
Tỷ trọng ở 150C, Kg/l
Lu huỳnh, %tl
Mercaptan,%tl
Parafin,%tl
Naphten,%tl
Thơm,%tl
N-parafin,%tl
Kerosen (149 -2320C)
Hiệu suất so với dầu thô, %kh.l
Tỷ trọng ở 150C,kg/l
22

10,1
0,7285
0,001
0,0002
60,5
31,3
8,2
34,9
14,35
0,7785


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

Lu huỳnh, %kh.l
Độ axít, mg KOH/g
Chiều cao ngọn lửa không khói,mm
Thơm,%kh.l
Gasoil (232 -4320C)
Hiệu suất so với dầu thô, %kh.l
Tỷ trọng ở 150C,kg/l
Lu huỳnh, %kh.l
Độ axít, mg KOH/g
Trị số xêtan
Cặn (342 5500C)
Hiệu suất trên dầu thô,%V
Khối lợng riêng ở 150C, Kg/l
Lu huỳnh,%Kh.l
Nitơ,ppm
Asphanten,% Kh.l
Hợp chất no,% Kh.l
Hợp chất thơm,%Kh.l

0,001
0,041
35
13,0
23,05
0,818
0,016
0,01

47,6
Tại 5500C
14,2
0,811
0,07
1350
0,05
58
15

III. Xúc tác trong qúa trình cracking xúc tác.
III.1. Vai trò của xúc tác trong qúa trình cracking.[3,72]
Xúc tác trong qúa trình cracking có tầm quan trọng rất lớn. Nó có khả
năng làm giảm năng lợng hoạt hoá của phản ứng do vậy mà tăng đợc
tốc độ phản ứng lên rất nhiều. Ví dụ khi có mặt xúc tác ở 400 0C đến
5000C các olefin chuyển hoá nhanh hơn 1.000 đến 10.000 lần so với
cracking nhiệt.Dùng xúc tác cho phép quá trình tiến hành ở điều kiện
mềm hơn và khi có mặt của xúc tác thì làm tăng tốc độ phản ứng sẽ đẩy
nhanh phản ứng đến trạng thái cân bằng làm tăng hiệu quả của quá
trình. Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc , nó có khả năng làm tăng
hay chậm không đều các loại phản ứng, có nghĩa là hớng phản ứng
theo chiều có lợi.

23


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

III.2.Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác cracking
III.2.1. Hoạt tính xúc tác phải cao
Trong phơng pháp cracking xúc tác, mức độ chuyển hoá của nguyên
liệu phụ thuộc vào độ hoạt tính của xúc tác. Sự có mặt của xúc tác sẽ
làm giảm năng lợng cần thiết cho phản ứng và thời gian phản ứng.
Nghiên cứu về chất xúc tác đợc dùng trong công nghiệp dầu mỏ ngời ta
nhận thấy rằng, độ hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào hoạt tính, diện
tích bề mặt và độ lớn của chất xúc tác. Vì vậy việc lựa chọn chất xúc tác
trong quá trình cracking xúc tác là rất quan trọng
Hoạt tính của xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn.Khi sử
dụng xúc tác có hoạt tính cao thì thể tích vùng phản ứng yêu cầu không
cần lớn lắm vẫn có thể đảm bảo năng suất yêu cầu. Hoạt tính của xúc
tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác trong quá trình cracking
III.2.2. Độ chọn lọc của xúc tác phải cao.[1,121]
Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ các phản ứng có lợi, đồng thời
làm giảm tốc độ các phản ứng không mong muốn đợc gọi là độ chọn
lọc của xúc tác. Trong qúa trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết
định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó. Xúc tác có độ chọn
lọc cao thì qúa trình cracking sẽ cho xăng có chất lợng cao và hiệu suất
lớn và trong khí cracking có nồng độ lớn các hydrocacbon có cấu trúc
nhánh.
Ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất
xăng và cốc ở cùng một độ sâu biến đổi.Tỷ số giữa hiệu suất xăng/ cốc
càng cao thì độ chọn lọc của xúc tác càng cao. Sau một thời gian làm
việc, cũng giống nh độ hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác cũng bị giảm

24


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

chính điều này gây ra những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều
kiện làm việc.
III.2.3.Xúc tác phải đảm bảo độ ổn định phải lớn và độ bền cơ
nhiệt.[3,73]
Xúc tác phải giữ đợc những đặc tính chủ yếu ( nh hoạt tính, độ chọn
lọc ) của nó sau thời gian làm việc lâu dài.
Trong quá trình làm việc xúc tác cọ xát với nhau và xúc tác cọ xát vào
thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, khi xúc tác bị vỡ làm tổn thất áp
suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn. Do vậy mà xúc
tác phải đảm bảo độ bền cơ.Đồng thời, trong quá trình làm việc nhiệt
độ có thể thay đổi. Khi nhiệt độ cao nếu xúc tác không có độ bền nhiệt
thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc
tác.
III.2.4. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao và bền với các
chất ngộ độc xúc tác. [3,73].
Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, cấu trúc,hình dáng và kích thớc.
Khi kích thớc không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở
lực khác nhau và do sự phân lớp theo kích thớc nên sẽ phá vỡ chế độ
làm việc bình thờng của thiết bị.Mặt khác khi kích thớc không đồng đều
sẽ làm tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến tổn hao xúc tác,khi cấu trúc lỗ
xốp không đồng đều thì sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm
hoạt tính xúc tác.
Xúc tác phải có khả năng chống có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của
những hợp chất của nitơ, lu huỳnh (NH3, H2S) ,các kim loại nặng để kéo
dài thời gian làm việc của xúc tác.

25