Chương V: Thuyết va chạm hoạt động đơn giản

ĐỘNG HÓA HỌC
BÀI 4. CÁC LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG
Tốc độ của các phản ứng hóa học tỷ
lệ với số va chạm giữa các tiểu phân
tham gia phản ứng


Nội dung chính
 1.

M ở đ ầu
 2. Ảnh hưở ng của nhiệt độ tới tốc độ phản ứng
 3. Thuyết va chạm hoạt động (Collision theory)
 4. Thuyết phức chất hoạt động (activated
complex theory)


1. Mở đầu
 Có

những yếu tố nào ảnh hưởng tới tốc độ
phản ứng? Nồng độ, áp suất, nhiệt độ, bản chất
 Trong các ypứ
ếu tố ảnh hưởng đó, yếu tố nào
ảnh hưởng lớn nhất? Nhiệt độ
 Tốc độ phản ứng sẽ thay đổi như thế nào
nếu ta thay đổi giá trị thông số đó?
Thông thường khi T tăng, v tăng ⇒ Vì sao?


2. Ảnh hưởng của t tới vpứ

Hình 3.1A, đó là trường hợp tốc độ tăng theo hàm mũ
khi nhiệt độ tăng.
Hình 3.1B, đó là trường hợp ứng với các chất cháy
nổ. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nổ, tốc độ ít bị ảnh
hưởng bởi nhiệt độ, tuy nhiên khi nhiệt độ đạt điểm tới
hạn, điểm cháy/nổ, tốc độ phản ứng sẽ tăng vọt.
Hình 3.1C là trường hợp các phản ứng giữa các hạt rất
hoạt động, trường hợp các phản ứng sinh học, thường do
xúc tác enzim, khi nhiệt độ tới ngưỡng, tốc độ sẽ giảm.


2. Ảnh hưởng của t tới vpứ
2.1. Phương trình Van’t Hoff (1884)
Theo Van’t Hoft: Hầu hết tốc độ của các
phản ứng tăng theo nhiệt độ, cứ tăng
nhiệt độ lên 10 độ thì tốc độ tăng lên từ
t2 −t1
2-4 lần
k
v
T
2

Trong đó:

v1

=

2

kT1

=γ

10

γ là hệ số nhiệt độ
V1 là tốc độ phản ứng ở nhiệt độ t1
V2 là tốc độ phản ứng ở nhiệt độ t2
Ví dụ: nếu γ ≈ 3 thì khi T tăng
1000C, vận tốc pứ tăng: 310 = 59049 lần.


Vận dụng
VD 1. Một phản ứng kết thúc ở 2000C sau 0,164 phút, còn ở
800C để kết thúc phản ứng cần 162,76 giờ. Tính hệ số nhiệt độ
của phản ứng.


Giải: Vận tốc phản ứng tỉ lệ nghịch với thời gian
phản ứng, vì vậy:

t1 v 2
=
=γ
t 2 v1

T2 −T1

10

10
t1
10
162,76.60
ln γ =
ln =
ln
= 0,916
T2 − T1 t 2 200 − 80
0,164



γ = 2,5


2.2. Phương trình Arrhenius
Theo Arrhenius, hằng số tốc độ phản ứng
phụ thuộc vào nhiệt độ:

A+B

k
→ C+D

d[A]
−
= k.[A].[B]

dt

Năm 1889, Svante Arrhenius đưa ra côngHằng
thứcsố k có
Svante Arrhenius
ý nghía gì?
toán học về mối liên hệ giữa T và k
1859 - 1927

k = Ae

Ea
−
RT

Trong đó:
A: Hằng số đặc trưng cho phản ứng, không phụ thuộc T
Ea: Năng lượng hoạt hoá của phản ứng (J.mol-1)
Hay hàng rào thế năng
R: Hằng số khí lý tưởng; R=8,314(J.mol-1.K-1)
T: Nhiệt độ của phản ứng (K)


2.3. Giản đồ năng lượng của phản ứng
Xét phản ứng tổng quát:
aA + bB → xX + yY
Từ phương trình Arrhenius:

Thế năng

k = Ae

−

Ea
RT

Ea

Vậy Ea là
gì?
Hàng rào thế năng

E của chất tham gia (aA + bB)
E của sản phẩm (xX + yY)
Tiến trình phản ứng


2.4. XÁ C ĐINH
̣
NĂNG LƯỢNG HOAT
̣ HOÁ
Từ phương trình Arrhenius
Lấy ln hai vế:

Ở nhiệt độ
T1:
Ở nhiệt độ
T2:

k = k0 .e

−

E
RT

Ea
ln ( k ) = ln ( k 0 ) −
RT
E
ln ( k1 ) = ln ( k 0 ) −

a

RT1
Ea
ln ( k 2 ) = ln ( k 0 ) −
RT2
 k1 
Ea  1 1 
ln  ÷ = −  − ÷
R
k
 2
 T1 T2 


2.4. XÁ C ĐINH
̣

NĂNG LƯỢNG HOAT
̣ HOÁ
Để chính xác hơn, người ta xác định k ở nhiều nhiệt độ
khác nhau
E

ln ( k ) = ln ( k 0 ) −

-5
-6

ln (k)

-7

Ea
tgϕ = −
R

-8
-9
-10
-11
-12
0.00185

0.00195

0.00205

0.00215

1/T (1/ K)

a

RT

Đồ
thị sự
phụ
thuộc
lnk
vào
1/T
0.00225

Vẽ đồ thị lnk theo 1/T, có dạng đường thẳng, hệ số góc là

tgϕ = −

Ea

R

Slide 10


2.4. XÁ C ĐINH
̣

NĂNG LƯỢNG HOAT
̣ HOÁ

Ea
lnk = lnA −
RTđịnh
chỉ tuyến tính trong một khoảng nhiệt độ nhất
Trong thực tế, hàm

Biến thiên giá trị k2/k1 khi nâng nhiệt độ từ
T1=295 đến T2=305 K theo giá trị Ea
Slide 11


2.4. XÁ C ĐINH
̣
NĂNG LƯỢNG HOAT
̣ HOÁ

Ea
lnk = lnA −
RTđịnh
chỉ tuyến tính trong một khoảng nhiệt độ nhất
Trong thực tế, hàm

Như vậy, để xác định Ea cần làm các thí nghiệm
trong khoảng nhiệt độ đủ lớn nhưng không lớn
quá.
Ví dụ, nếu T = 300 K, ta thu được giá trị 1/T =
0,00333 K-1. Nếu T = 305 K, 1/T = 0,00328 K-1.

⇒ thông thường khoảng nhiệt độ thực hiện các
thí nghiệm xác định năng lượng hoạt hoá phải
khoảng ít nhất là 20 – 25o với 5 số liệu k thực
nghiệm trở lên.


Vận dụng
Ví dụ: xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng
(J/mol). Vận tốc phản ứng được nghiên cứu tại hai
nhiệt độ khác nhau, cho kết quả hằng số vận tốc:
Nhiệt độ (C)

Hằng số vận tốc (M/s)

25

1,55 x 10-4

50

3,88 x 10-4
k1
Ea
ln
=
k2
R

1
T2

1
T1

T1 = 25 + 273 = 298 K
T2 = 50 + 273 = 323 K
1,55 x 10-4 M/s
ln
3,88 x 10-4 M/s

=

Ea
8,314 J/mol.K

Ea = 2,94 x 104 J/mol

1
323 K

1
298 K


Phản ứng đồng thể, đơn giản,
lưỡng phân tử của hệ khí lý tưởng .

Hai lý thuyết ảnh hưởng của nhiệt độ tới
tốc độ phản ứng người ta thường dựa trên
hai học thuyết:

Thuyết va chạm hoạt động
 Thuyết phức chất hoạt động



3. Thuyết va chạm hoạt động
 Thuyết

va chạm hoạt động (Collision theory)
khẳng định rằng các nguyên tử, phân tử hay ion
phải va chạm với nhau để có thể gây ra phản
ứng:


3. Thuyết va chạm hoạt động
3.1. Nội dung


3. Thuyết va chạm hoạt động
3.1. Nội dung

1. Vật chất được xem như những vi
hạt chuyển động và chúng va chạm
với nhau.
2. Khi nhiệt độ tăng các hạt này sẽ
chuyển động nhan hơn, va chạm
thường xuyên hơn và với năng lượng
lớn hơn.
3. Trong phản ứng hóa học, các liên
kết cũ sẽ bị phá vỡ để hình thành liên

kết mới.
4. Năng lượng hình thành liên kết mới
lấy từ năng lượng của va chạm.
5. Các va chạm phải đúng hướng và
chỉ va chạm có năng lượng đủ lớn
mới gây ra phản ứng
6. Trên giản đồ năng lượng diện tích
phần dưới đồ thị biểu diễn số lượng
hạt có cùng năng lượng va cham.

E

E*
EOS

E* ↓→ số tiểu phân
hoạt động ↑→ v↑.


3.2. Tính số va chạm
Xét trường hợp có một quả cầu A đứng yên, nB quả cầu
B chuyển động về phía A với vận tốc trung bình u

Theo thuyết động học phân tử khí:
u = (8kBT/πμ)1/2
Trong đó T là nhiệt độ (K),
kB là hằng số Boltzmann,
μ là khối lượng rút gọn 1/μ = 1/mA + 1/mB
Theo thuyết va chạm ta có:
Tốc độ = (Tần số va chạm)×(phần va chạm có E > E*)

= ZAB × F
Với
ZAB = u × σAB × nA × nB
σAB = π (rA+ rB)2 là thiết diện va chạm


3.2. Tính số va chạm
Trong trường hợp phản ứng A + A → sản phẩm
1

Z AA

1

2




1 16 RT
RT
2
2
= 
σ
.
n
=
2
σ

.
n
÷ AA A

÷ AA A
2 πMA 
πMA 
Ví
dụ: Xét 1 cm3
2

khí H2 ở 1 atm và
300 K, H2
có
đường kính va
chạm là 0,21 nm
(=2,1.10-8 cm) ta
tính được tần số va
chạm bằng khoảng
1,8 × 1029 va chạm.s-1.cm-3
Nếu mỗi va chạm đều dẫn tới phản ứng thì 1 mol khí
6,02 × 1023 phân tử x 1,8 × 1029 va chạm/s


3.2. Tính số va chạm

Phản ứng XY + Z → X + YZ
theo thuyết va chạm hoạt động

Do đó phải xét tới phần (F) - các phân tử có năng lượng

từ Ea trở lên – là phần diện tích phía dưới đường cong
∞

F ( E) =

∫e

− E*

RT

E

RT
Tính tích phân F, ta có:

F =e

− E*

RT

dE

v = Z AB .F
1

 8k B T 
=πd 
÷ nA .nB .e

 πµ 
2

2

−

Ea
RT


3.3. Mối quan hệ EA và e*
Từ thuyết va chạm hoạt động, ta có:

1

E*
2
−


8
k
T
v = k .C A .C B = π d 2  B ÷ n A .nB .e RT
 πµ 
1

E*
2

−


8
k
T
⇔ k = π d 2  B ÷ .e RT
 πµ 
1  8k B Ea 1 1
E
*
E*
2
⇔ ln k = ln(π d ) + ln  ⇔ ÷+2 =ln T −
− 2
2  πµ RT 2 2T RT
RT

1
E * ⇔ Ea − E* = RT
E k = 0 +0 +
⇔−ln
−
2
Ea
RT
2T
k = Ae
⇔ ln k = ln A
− RT RT thường << Ea vì thế có thể coi

Từ công thức Arrhenius, ta có:
a

RT

Ea
d ln k
⇔
=0−
dT
RT 2

Ea = E* :


3. Thuyết va chạm hoạt động
3.4. ảnh hưởng của sự định hướng
Sự định hướng không gian giữa các tiểu phân va chạm cũng ảnh
hưởng đến tốc độ phản ứng.

I- + CH3 –Br → I……. CH3…….Br →I_ CH3 +BrChất phản ứng

Sản phẩm trung gian

Định hướng không thuận lợi

Sản phẩm

Định hướng thuận lợi

Đưa vào thừa số định hướng P ≤ 1với

kTN = P.k LT

EOS


Định hướng không gian

Va chạm có hiệu quả

Va chạm không hiệu quả
23


4. Thuyết phức chất hoạt động
 Do

Eiring(Ayring), Polani( Polanyi) và Evans
xây dựng(1935)
 Một phức chất hoạt động là một nhóm các
nguyên tử được tạo ra một cách tạm thời,
không bền vững trong đó, liên kết cũ bị phá
vỡ để hình thành liên kết mới.


4. Thuyết phức chất hoạt động
E*=HPCHD-Hcđ

→ năng lượng hoạt hoá

∆S*=SPCHD - Scđ

→ định hướng kgian

E*CO +E*NO2

=E*t=134kJ
E*t< E*n → ∆ H < 0
E*t> E*n → ∆ H > 0

Hiệu ứng
nhiệt của
phản ứng
(∆H = E*t –E*n
)

k = Ze

E*
−
RT

e

∆S*
R

Phức chất hoạt động

CO+NO2 ↔ CO2+NO E*n=360kJ
= E*CO2 +E*NO

EOS