Bài giảng polymer slicone ĐHBKHN

Polyme Silicon


Nguyên tố silic
 Là nguyên tố phổ biến thứ 8 trong vũ trụ, phổ biến
thứ 2 trong lớp vỏ Trái Đất (chiếm 28% lớp vỏ Trái
Đất, chỉ sau nguyên tố oxy)
 Trong tự nhiên không tồn tại dưới dạng đơn chất
 Tồn tại chủ yếu dưới dạng silica và muối silicat


Lịch sử phát triển
 1823: Berzelius tổng hợp thành công silic vô định
hình
 1823: Morrison tổng hợp thành công silic kim loại
 1906:Vigreaux tổng hợp thành công hợp kim Si - Cu,
một hợp chất trung gian quan trọng trong tổng hợp
organosiloxan


Lịch sử phát triển
 Đầu thế kỷ 20: Kipping tổng hợp thành công các hợp
chất organoclorosilan sử dụng tác nhân Grignard
 1930: Stock tổng hợp thành công silicon hydrit và các
hợp chất có liên kết Si–Si
 1939: Corning Glass đưa ra những sản phẩm thương
mại đầu tiên ứng dụng các hợp chất organosiloxan


Lịch sử phát triển
 1940: Rochow tạo ra quy trình tổng hợp trực tiếp

diclodimetylsilan, hay còn gọi là quy trình Rochow
 Những năm 1940: Nhu cầu vật liệu organosiloxan
tăng mạnh do sự leo thang của Thế Chiến II
Sự phát triển nhanh chóng của ngành công
nghiệp sản xuất organosiloxan


Lịch sử phát triển
 1943: Corning Glass và Dow Chemical hợp tác thành
lập tập đoàn Dow Corning Corp. chuyên cung cấp vật
liệu organosiloxan
 1947: General Electric mở nhà máy đầu tiên chuyên
sản xuất vật liệu organosiloxan tại Waterford
 1949: Union Carbide mở nhà máy đầu tiên chuyên
sản xuất vật liệu organosiloxan tại Tonawanda


1.2. Cấu trúc polyme silicon
- Các mắt xích cơ bản (M, D, T, Q) tạo ra hầu hết các sản phẩm
silicone.


Cấu trúc của silicone
Liên kết organosilicone
Liên kết Siloxan

Silicon
e

Silic

Cacbon
Oxi


1.2 Phương pháp tổng hợp
1.2.3 Các mắt xích
M

D

T

Q


1.2 Phương pháp tổng hợp
1.2.3 Các mắt xích
M

D

D

D

M

D
D

D

D

T
D
D

D

D

D

D

Q
D
D

D

D


CHƯƠNG II MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON

Phân loại monome cơ silic
1.RnSiH4-n

n=0

Organosilan hoặc alkyl (aryl) silan
SiH4

Silan

n = 1-3
R = CH3, C2H5, C6H5, CH2 =

CH....
n=4

R4Si

Tetra alkyl silan

CH3SiH3

Metyl silan

(CH3)2SiH2
CH
3 Si Cl2
(CH3H
)3SiH

Dimetylsilan
Trimetylsilan
Metyl diclosilan

CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON

Phân loại monome cơ silic
2.Si(OR)4

Tetra ankoxy (aroxy) silan

octosilic)
R – Gốc hydrocacbon
3.RnSi(OR)4-n

Dẫn xuất thế của este axit octosilic

n = 1 -3 Ankyl(aryl)ankoxy (aroxy) silan
4.RnSiX4-n

Ankyl (aryl) halogen silan

n=1–3
X = Cl, Br, F, I
5.RnSi(OH)4-n

Ankyl (aryl) hydroxy silan

n=1–3
R = gốc hydrocacbon

(este của axit


CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON

Phân loại monome cơ silic
6.RnSi(OCOR´)4 – n

Ankyl axyloxy silan

n=0–3
R, R´ = gốc hydrocacbon
7.RnSi(NR´2)4 – n Ankyl (aryl) aminosilan
n=0–3
R = gốc hydrocacbon
R´ = H, gốc hydrocacbon


CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
II.1.

Organosilan RnSiH4-n

n=0

SiH4

•Silan là hợp chất không bền

RSiH3, R2SiH2, R3SiH, R4Si
Độ bền tăng

•Các hợp chất organosilan tạo với không khí hỗn hợp nổ (trừ R4Si)
• Các hợp chất này ít có ứng dụng thực tế, trừ R4Si
II.1.1.

Phương pháp tổng hợp

1.Trên cơ sở hợp chất cơ kim
t° > 150°C

SiCl4

+

MeR4

SiCl4

+

2Zn(C2H5)2

SiR4

+

Si(C2H5)4

MeCl4
+

2ZnCl2


CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
2. Phương pháp Grinhiar

SiCl4

+

4RMgI

SiR4

I
Mg
4
Cl

+

Bằng phương pháp này có thể tổng hợp được các organosilan có các gốc hydrocabon
khác nhau:
SiCl4

+

CH3MgBr

CH3SiCl3

+
H3C

CH3SiCl3

+

C2H5

C2H5MgBr

MgBrCl
SiCl2

+

MgBrCl

3. Phương pháp Vjurs (Bropc)
SiCl4

+

4RCl

+

8Na

SiR4

+

8NaCl

(Phương pháp này ít sử dụng, kể cả trong phòng thí nghiệm)


CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
II.1.2.

Tính chất hóa học của SiR4

1. Phản ứng với Cl2
SiR4 phản ứng với Cl2 ở nhiệt độ phòng

α
(C2H5)3Si

(C2H5)3SiCH2CH3

+

Cl2

- HCl

β

H
C CH 3
Cl

(Thế ở vị trí α)
Ở vị trí β rất khó và hầu như không xảy ra:
x
(C2H5)3SiCH2CH2Cl
Phản ứng với Br
(C6H5)3SiC6H5

+

Br2

Do liên lết Si-C trong nhân thơm không bền

(C6H5)3SiBr

+

C6H5Br


CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME

SILICON
II.1.2.

Tính chất hóa học của SiR4

2. Hydro hóa

t = 350°C

R3SiC2H5

+

R3SiC6H5

+

H2

H2

R3SiH

R3SiH

+ C2H6

+

C 6 H6

3. Phản ứng với H2SO4
Tetra ankylsilan không tham gia phản ứng với H2SO4, nhưng arylsilan tương tác với
H2SO4:
R3SiC6H5

+

H2SO4

RnSiH4-n Si H
Liên kết
nhiều

+δ

R3SiOH + C6H5SO3H
C

-δ

-δ

+δ

C nó
Sikhông
H cao hơn liên kết
H bền nên hoạt tính của

H
rất


CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
Về tính chất hóa học, liên kết Si-H gần với tính chất Si-Cl hơn là C-H:
1.
Si

C

Si

C

H

H2O

+

RONa

+

ROH
RONa

Cl

+

ROH

OH

C

H2O

2.

OH

Si

NaOH

Cl
H

+

NaOH

Si

OR

C

OR

+ H2

+

NaCl

+

H2

+

NaCl

3. Tác dụng với ankyl Li:
(C6H5)3Si-H

+

RLi

+

RLi

(C6H5)3SiR

+

LiH

Trong khi đó
(C6H5)3CH

(C6H5)3CLi

+

RH


CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
4. Phản ứng với amin
Si H
+
RNH2

KNH2

5. Phản ứng với axit hữu cơ
Si H
+
RCOOH

Si

NHR

AlI3

6. Phản ứng với axit boric tạo liên kết
OH
Ni
Si H
HO
B
+
OH

Si

Si

+ H2

OCOR

+

H2

O B
Si

O B

7. Phản ứng với axit photphoric RPO(OH)2:
OH
OH
Ni
Si O P
HO P
Si H
R
R
O
O
+

+ H2

+

H2


CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
8. Phản ứng với hợp chất silanol:
H3

Si

+

Ni

HO Si

Si

O

Si

+

H2

Mức độ thế hydro bằng gốc hydrocacbon càng nhiều thì độ bền của liên kết Si-H
càng tăng:
Độ hoạt động:
SiH4

>

RSiH3

>
R2SiH2
Độ bền tăng

>

R3SiH

Còn ở các hợp chất tương tự của cacbon thì ngược lại:
CH4

<

RCH3

<

R2CH2

<

R3CH


CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
II.2.

Este axit silic Si(OR)4 hay tetra ankoxy silan

Si(OR)4 được tổng hợp từ SiCl4
II.2.1.
•

SiCl4 là hợp chất quí để tổng hợp các loại monome cơ silic khác.

Phương pháp tổng hợp

1. Trực tiếp
Si

+

t° = 800-900°C

2Cl2

SiCl4

2. Phương pháp Mendeleev
SiO2

+

2Cl2

+

2C

SiCl4

+

2CO

+

2CO2

3. Phương pháp Butlerov
SiO2

+

2COCl2Fosgen

SiCl4

Các phương pháp trên không được sử dụng trong công nghiệp
t° >500°C

4. Phương pháp Andrianov (phương pháp công nghiệp)


CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
Fe-Si
•

+

t° = 500°C

7HCl

SiCl4

+

HFeCl2 FeCl3

Tính chất của SiCl4
- Tính chất vật lý: SiCl4 là chất lỏng linh động, bốc khói trong không khí có
t°s = 57,7°C, d420 = 1,482 g/cm3. Bền nhiệt, phân hủy ở nhiệt độ > 600°C
- Tính chất hóa học
1. Thủy phân

Cl ClCl
Si Cl

..

SiCl4

+

HO H

HOH

- HCl

Silanol

Cl3SiOH
(hợp chất trung gian tạo thành do đôi electron chưa chia ở nguyên tử oxy tương
tác với d ocbital ở nguyên tử silic)

CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
Trường hợp thiếu nước:
Cl3SiOH

Cl

+ HOSiCl3
Cl

Cl3SiOSiCl3

+ H2O

Cl3Si O Si OH +

(dễ dàng xảy ra phản ứng ngưng tụ)

Cl3Si O Si O

SiCl3

HOSiCl3

Cl

....

Cl
(Phản ứng thủy phân và ngưng tụ xảy ra xen kẽ)
Trường hợp dư nước:
Cl3SiOH + HOH - HCl Cl2Si(OH)2
Cl2Si(OH)2

+

H 2O

- HCl

ClSi(OH)3

- HCl

Si(OH)4

Quá trình tiếp tục với phản ứng ngưng tụ các silanol và tạo thành các hợp chất siloxan:
(HO)3Si-OH

+

HO-Si(OH)3

- HCl

(HO)3Si-O-Si(OH)3.......

Quá trình rất phức tạp đẫn đến sản phẩm cuối cùng là polyhydroxysiloxan:

OH
HO Si O H
OH n
Nếu phản ứng thủy phân xảy ra trong pha khí ở t° > 200°C, sản phẩm phụ thu được là
(SiO2)x silicagel hoặc aerozyl tinh thể. (aerozyl- mồ hóng trắng từ silic.
2.Phản ứng với rượu etylic
t°F

SiCl4 +

ROH

Cl ClCl
Si Cl

..

RO H

- HCl

Cl3Si(OR).........

-Đối với rượu bậc 2 phản ứng xảy ra khó khăn hơn
- Đối với C6H5OH quá trình phản ứng chỉ xảy ra khi đun nóng
- Với rượu bậc 3 rất khó xảy ra phản ứng do cản trở không gian
- Với rượu nhiều lần rượu phản ứng xảy ra phức tạp hơn:

SiCl4

+

Si(OCH2CH2OH)4

HOCH2CH2OH
etylenglycol

Si

OCH2CH2O
OCH2CH2O Si
n
polysiloxan

3. Phản ứng với amin
SiCl4

+

RNH2
dư

Cl3SiNHR

+

RNH2 HCl

Phản ứng xảy ra dễ dàng ở t°F, nhưng để phản ứng xảy ra cần lấy dư amin (RNH2) để tương tác
với HCl.
-Phản ứng với amin bậc 2
SiCl4 + R2NH

Cl3SiNR2

- Không phản ứng với amin bậc 3, nhưng có thể tạo phức SiCl4.R3N