Nghiên cứu chế tạo màng gương nóng truyền qua bằng phương pháp phún xạ magnetron DC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
[\

LÊ TRẤN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG GƯƠNG
NÓNG TRUYỀN QUA BẰNG PHƯƠNG
PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON DC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2009


ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
[\

LÊ TRẤN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG GƯƠNG
NÓNG TRUYỀN QUA BẰNG PHƯƠNG PHÁP
PHÚN XẠ MAGNETRON DC

CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC
MÃ SỐ: 1.02.18

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

GS TS NGUYỄN HỬU CHÍ
PGS. TS TRẦN TUẤN
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2009


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi và các cộng
sự làm việc dưới sự hướng dẫn của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án này là
trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào mà tôi không tham
gia.

ii


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm Khoa Vật Lý, ban giám hiệu trường
đã tạo mọi điều kiện thủ tục cho tôi hoàn thành luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Hửu Chí, người đã tận tình hướng
dẫn và định hướng cho tôi thực hiện công trình nghiên cứu này. Thầy là người đã
dạy cho tôi sự nghiêm túc trong khoa học. Thầy đã luôn ủng hộ tôi hoàn thành bản
luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Trần Tuấn, người đã tận tình hướng dẫn,
ủng hộ và động viên tôi hoàn thành bản luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Văn Hiếu, thầy đã luôn quan tâm nhắc
nhở, động viên tôi sớm hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn Trần Quang Trung, Trần Cao Vinh, Cao Thị
Mỹ Dung, Lê Thụy Thanh Giang, Nguyễn Đăng Khoa, Tạ Thị Kiều Hạnh, Phạm
Kim Ngọc đã tận tình giúp đỡ, cộng tác trong công việc đo đạc.
Tôi xin chân thành cảm ơn anh Trần Quang Trung, Lê Vũ Tuấn Hùng, Lê Văn
Ngọc, Lâm Quang Vinh, Vũ Thị Hạnh Thu, Nguyễn Đức Hảo và Thầy Văn Hồng

Khôi, cùng tất cả thầy cô đồng nghiệp trong bộ môn luôn luôn quan tâm tôi trong
thời gian thực hiện luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy trong hội động chấm luận án tiến sĩ cấp cơ
sở, đã nhận xét và đóng góp những ý kiến quí báu để luận án này hoàn chỉnh hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn cộng sự Đào Vĩnh Ái đã đóng góp cho đề tài này.
Con xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cha mẹ, những người đã luôn bên cạnh con,
mong cho con thành đạt trong cuộc sống.
Lê Trấn.

i


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
A

Độ hấp thụ

Ag

Bạc

Ar

Argon

AZO

Màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp Al

DC

Một chiều

FCC

Lập phương tâm mặt

HOMO

Quỹ đạo phân tử bị chiếm đóng cao nhất

ITO

Oxít indium pha tạp oxít thiếc

L

Độ mất mát

LOMO

Quỹ đạo phân tử không bị chiếm đóng thấp nhất

MB

Methylene blue

N

Nguyên tử nitơ

N2

Phân tử nitơ

NHE

Thang đo thế oxy hóa khử của hydro

NIR

Sự tái phún xạ ion âm

O2

Oxy

RMS

Độ gồ ghề bề mặt

R

Phản xạ

rf

Radio frequency

S

Độ tán xạ

T

Truyền qua

Ti

Titan

TiN

Nitrite titan

TCO

Transparent conductive oxide: Oxide dẫn điện trong suốt

Texture

Cơ chế phát triển mặt tinh thể

ABS

Độ phân hủy methylene blue


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
DANH MỤC BẢNG VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU
.......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 5

1.1 Tính chất của màng dẫn điện ................................................................................ 5
1.1.1 Tính chất điện ................................................................................................. 5
1.1.2 Liên hệ giữa tính chất quang và điện .............................................................. 8
1.1.2.1 Dùng lý thuyết Drude xác định tần số plasma p ................................... 8
1.1.2.2 Tính chất của màng dẫn điện trong vùng xa bờ hấp thụ ......................... 8
1.1.3. Tính chất của kim loại ................................................................................ 12
1.1.4. Tính chất của điện môi ............................................................................... 13
1.2 Tổng quan về màng ZnO:Al (AZO) ................................................................... 15
1.2.1 Tính chất điện của ZnO:Al ........................................................................... 19
1.2.2 Tính chất quang của màng AZO .................................................................. 22
1.3 TỔNG QUAN VỀ TiO2 .................................................................................... 26
1.3.1 Tính chất chung của màng TiO2 ................................................................... 26
1.3.2 Cấu trúc tinh thể của TiO2 ............................................................................ 28
1.3.3 Tính chất quang xúc tác trên màng TiO2 ...................................................... 31
1.3.3.1 Khả năng quang xúc tác ........................................................................ 32
1.3.3.2 Cơ chế.................................................................................................... 32
1.3.4.5 Các ứng dụng của TiO2 ......................................................................... 34
1.4 Tổng Quan Về TiN ............................................................................................. 36
1.4.1 Mở đầu .......................................................................................................... 36
1.4.2 Cấu trúc màng TiN ....................................................................................... 36
1.4.3 Giản đồ vùng năng lượng của TiN ............................................................... 38
1.4.4 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện của TiN .................................. 39

1.4.5 Cơ chế phát triển mặt tinh thể (texture) của TiN .......................................... 40
1.4.6 Các thông số chế tạo màng ảnh hưởng đến sự phát triển mặt tinh thể ......... 43


1.5 Màng đa lớp điện môi/ kim loại/ điện môi ......................................................... 44
1.5.1 Hệ số Fresnel - Hệ số phản xạ và hệ số truyền qua ...................................... 45
1.5.1.1 Hệ số Fresnel ....................................................................................... 45
1.5.1.2 Hệ số phản xạ R (hay hệ số truyền qua T) ......................................... 47
1.5.2 Hệ màng điện môi đa lớp - Phương pháp ma trận ........................................ 48
1.5.3 Phương pháp ma trận áp dụng cho hệ màng đa lớp của môi trường hấp thụ
..................................................................................................... 50
1.6 Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 52
1.6.1 Phương pháp phún xạ ................................................................................... 52
1.6.1.1. Nguyên lý của quá trình lắng đọng phún xạ ........................................ 52
1.6.1.2 Quá trình lắng đọng màng bằng phương pháp phún xạ ........................ 54
1.6.1.3 Phún xạ phản ứng .................................................................................. 57
1.6.2 Thiết kế hệ magnetron ................................................................................. 57
1.6.2.1 Hệ magnetron vuông dùng cho bia Ti ................................................. 57
1.6.2.2 Hệ magnetron tròn dùng cho bia Ag ................................................... 58
1.6.3 Các hệ đo đặc trưng tính chất vật liệu ......................................................... 60
1.6.3.1 Hệ ellipsometer ......................................................................................... 60
1.6.3.2 Hệ uv-vis................................................................................................... 61
1.6.3.3 Hệ đo đặc trưng điện bốn mũi dò ............................................................. 61
1.6.3.4 Hệ đo độ dày profilometer ........................................................................ 61
1.6.3.5 Hệ nhiễu xạ tia X ...................................................................................... 61
1.6.3.6 Hệ đo ảnh AFM ........................................................................................ 61
1.6.3.7 Xác định độ phân hủy methylene blue ..................................................... 61
1.6.3.8 Hệ đo hall.................................................................................................. 62
1.6.3.9. Hệ FTIR Bruker Equinox 55 ................................................................... 62
1.6.3.10. Phương pháp đo góc thấm ướt ............................................................... 63

CHƯƠNG 2 MÀNG MỎNG AZO ............................................................................... 64
2.1 Sự hình thành ion âm .......................................................................................... 64
2.2 Ảnh hưởng của ion âm lên tính chất điện của màng AZO ................................. 66


2.3 Nghiên cứu chế tạo màng AZO không có sự ảnh hưởng của ion âm ................. 68
2.3.1 Các thông số tạo màng.................................................................................. 68
2.3.2 Cấu trúc tinh thể của màng AZO .................................................................. 69
2.3.3 Tính chất quang và điện của màng AZO ...................................................... 72
2.3.3.1 Tính chất điện phụ thuộc khoảng cách đặt mẫu ..................................... 72
2.3.3.2 Tính chất điện của màng phụ thuộc áp suất phún xạ, nhiệt độ đế và phần
trăm tạp Al2O3 trong bia ......................................................................... 73
2.3.3.3 Tính chất Quang của màng AZO theo nồng độ hạt tải trong màng và áp
suất phún xạ ............................................................................................ 77
2.4 Kết luận chương 2 .............................................................................................. 78
CHƯƠNG 3 MÀNG TiN VÀ TiO2 .......................................................................................80
3.1 Tính chất điện và quang của TiN ....................................................................... 80
3.1.1 Khảo sát thế phún xạ theo áp suất riêng phần của nitơ ................................ 80
3.1.1.1 Áp suất riêng phần của nitơ p = 1,5.10-5 torr ........................................ 81
3.1.1.2 Áp suất riêng phần của nitơ p = 2,25.10-5 torr ...................................... 83
3.1.1.3 Áp suất riêng phần của nitơ p = 3.10-4 torr ......................................... 84
3.1.1.4 Áp suất riêng phần của nitơ p = 3,75.10-4 torr ..................................... 85
3.1.1.5 Tổng kết tương quan điện trở suất, thế phún xạ ngưỡng và áp suất
riêng phần của nitơ ................................................................................ 87
3.1.2 Khảo sát sự ảnh hưởng điện trở suất theo khoảng cách giữa bia và đế ........ 88
3.1.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của điện trở suất theo nhiệt độ ................................ 90
3.1.4 Khảo sát sự ảnh hưởng điện trở suất theo áp suất khí làm việc ................... 91
3.1.5 Tính chất quang của màng TiN .................................................................... 93
3.2 Tính chất quang và quang xúc tác của màng TiO2 ............................................. 94
3.2.1 Tính chất quang xúc tác của màng TiO2 ....................................................... 94

3.2.2. Khảo sát tính siêu thấm ướt và kị ướt nước của màng TiO2 ...................... 102
3.2.3 Tính chất quang của màng TiO2 ................................................................. 105
3.3 Kết luận chương 3 ............................................................................................ 106


CHƯƠNG 4

MÀNG ĐA LỚP GƯƠNG NÓNG TRUYỀN QUA ......................... 108

4.1 Ứng dụng lý thuyết phương pháp ma trận cho hệ màng đa lớp với sự kết hợp
của lập chương máy tính................................................................................... 108
4.2 Một số kết quả thực nghiệm ............................................................................. 125
4.2.1 Màng đa lớp TiO2/TiN/TiO2 ....................................................................... 125
4.2.2 Màng đa lớp TiO2(ngoài)/TiO2(đệm)/Ti/Ag/Ti/TiO2(trong) và Màng đa lớp
TiO2(ngoài)/TiO2(đệm)/TiN/Ag/Ti/TiO2(trong)............................................... 129
4.2.2.1 Sự oxy hóa kim loại......................................................................... 130
4.2.2.2 Sự hợp mạng (epitaxy) giữa Ti, TiN với Ag ................................... 132
4.2.2.3 Chế tạo lớp Ti .................................................................................. 135
4.2.2.4 Màng đa lớp TiO2(ngoài)/TiO2(đệm)/Ti/Ag/Ti/TiO2(trong) ...................... 137
4.2.2.5 Màng đa lớp TiO2(ngoài)/TiO2(đệm)/TiN/Ag/TiN/TiO2(trong) ................ 141
4.2.2.6. Ảnh hưởng của giao thoa ánh sáng lên độ phản xạ của màng đa
lớp ................................................................................................... 142
4.3 Kết luận chương 4 ............................................................................................ 143
KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................... 145
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ.................................................... 148
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 149
PHỤ LỤC

............................................................................................................ 162

Phụ lục A Chương trình fortran dùng cho thuật toán một bước sóng .......................... i-vi
Phụ lục B Chương trình vẽ phổ màng đa lớp ............................................................ vii-ix

16


1

MỞ ĐẦU
Ngày nay, nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng cao, những nguồn năng lượng
sạch được quan tâm như năng lượng gió, năng lượng thủy điện, năng lượng Mặt trời…
Tuy nhiên, những nguồn năng lượng truyền thống như dầu và khí đốt vẫn được sử
dụng song song để đáp ứng nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới. Những nguồn năng
lượng đó cùng với việc sản xuất khí gas dùng cho máy lạnh là nguồn thải khí gây hiệu
ứng nhà kính. Sử dụng ít năng lượng, con người có thể giúp chống nạn hâm nóng địa
cầu và tiết kiệm tiền. Vì vậy, vấn đề tiết kiệm năng lượng được quan tâm hàng đầu.
Một trong những nguồn tiêu thụ năng lượng lớn không đáng có là nhu cầu sử dụng
máy điều hòa nhiệt độ trong các tòa nhà cao tầng. Một giải pháp tối ưu để giải quyết
vấn đề này là thay các tấm kính thông thường bằng những tấm kính được phủ màng
phản xạ hồng ngoại mà vẫn trong suốt đó là màng gương nóng truyền qua. Tính chất
quang học của màng gương nóng truyền qua là truyền qua cao trong vùng khả kiến
(bước sóng: 380nm ≤ λ ≤ 760nm ) và phản xạ cao trong vùng hồng ngoại (bước
sóng: λ ≥ 760nm ) [19,65,80]. Ngoài mục đích tiết kiệm năng lượng, màng gương nóng
truyền qua còn có tác dụng biến quang năng thành nhiệt năng, ứng dụng để chưng cất
nước, sấy khô và đun nước nóng. Điều này rất thuận lợi đối với khí hậu Việt Nam; Vì
nước ta là nước nhiệt đới, tiềm năng bức xạ Mặt trời vào loại cao trên thế giới, đặc biệt
ở các vùng miền phía Nam có nhiều nắng. Màng gương nóng truyền qua có thể chế tạo
theo ba hướng [106].
1. Màng kim loại có độ phản xạ hồng ngoại cao như màng kim loại Ag, Au, Cu, …
2. Màng bán dẫn phản xạ hồng ngoại cao như ZnO; SiN; PbO; Bi2O3; SnO2; In2O3

hoặc những loại màng bán dẫn pha tạp như SnO2:F; SnO2:Sb; AZO; GZO; ITO...
3. Màng đa lớp “điện môi/kim loại” hoặc “điện môi/kim loại/điện môi”.
Tuy nhiên, màng kim loại thường không bền về cơ, nhiệt và hóa học. Màng bán dẫn
phản xạ cao ở vùng bước sóng λ >1400 nm, rất xa so với vùng bức xạ cực đại năng
lượng Mặt trời, loại màng này có thể ứng dụng làm máy nước nóng hoặc máy chưng


2


3

Qua tất cả những cơ sở lý luận trên, mục đích đặt ra trong luận án gồm những
công việc sau:
1. Nghiên cứu chế tạo màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp nhôm (AZO).
2. Nghiên cứu tính chất quang và điện của màng TiN.
3. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng TiO2.
4. Mô phỏng lý thuyết bài toán tổng quát hệ màng đa lớp từ lý thuyết Fresnel.
5. Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp TiO2/TiN/TiO2.
6. Nghiên cứu chế tạo màng TiO2(ngoài)/ TiO2(đệm)/Ti/Ag/Ti/TiO2(trong).
7. Nghiên cứu chế tạo màng TiO2(ngoài)/ TiO2(đệm)/TiN/Ag/TiN/TiO2(trong).
Trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu một chuỗi màng gương nóng truyền
qua có mối liên hệ chặt chẽ nhau. Cái sau bổ sung những thiếu sót của cái trước, nhằm
tạo ra một hệ thống các màng gương nóng có khả năng ứng dụng rộng ứng với từng
nhu cầu riêng. Thật vậy, màng gương nóng truyền qua AZO phản xạ hồng ngoại từ
bước sóng 1400 nm trở đi. Màng đa lớp TiO2/TiN/TiO2 bổ sung thiếu sót của màng


4

AZO, phản xạ hồng ngoại từ bước sóng 800 nm trở đi, nhưng truyền qua trong vùng
khả kiến khoảng 40%. Màng TiO2(ngoài)/TiO2(đệm)/Ti/Ag/Ti/TiO2(trong) và màng
TiO2(ngoài)/TiO2(đệm)/TiN/Ag/TiN/TiO2(trong) có độ phản xạ hồng ngoại từ bước sóng
800 nm trở đi, truyền qua trong vùng khả kiến trên 80%, bổ sung thiếu sót của màng
TiO2/TiN/TiO2. Ưu điểm của hai loại màng TiO2(ngoài)/TiO2(đệm)/Ti/Ag/Ti/TiO2(trong) và
TiO2(ngoài)/TiO2(đệm)/TiN/Ag/TiN/TiO2(trong) trong công nghệ chế tạo là khắc phục sự oxy
hóa lớp Ag trực tiếp trong quá trình tạo màng và chống được khuếch tán của oxy theo
thời gian sử dụng. Ngoài ra, lớp TiO2(đệm) đóng vai trò rất quan trọng trong việc bảo vệ
lớp Ti, TiN không bị oxy hóa hoàn toàn trong suốt thời gian dài tạo lớp TiO2(ngoài). Tất
cả những vấn đề trên chưa có công trình nào trong và ngoài nước công bố.


5

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU

1.1. Tính chất của màng dẫn điện
1.1.1. Tính chất điện
Lý thuyết dẫn cổ điển trong kim loại được phát triển bởi Drude, dựa trên
phương trình chuyển động của điện tử. Điện trở suất được tính từ phương trình (1.1)
[77,90].

ρ=

m
ne2τ

(1.1)

Ở đó, n (cm-3) là nồng độ hạt tải tự do, e (C) là điện tích của điện tử, τ (s) là thời gian
phục hồi của hạt tải, liên quan đến thời gian trung bình giữa hai lần tán xạ liên tiếp, và
m là khối lượng điện tử tự do. Thời gian phục hồi cỡ 10-15 s đối với vật liệu TCO [36].
Đại lượng τ liên quan đến sự di chuyển của điện tử khi có điện trường ngoài, như được
trình bày trong phương trình (1.2) [111], ở đó Vf là vận tốc trôi sau cùng của điện tử và
E là cường độ điện trường.

τ=

mv f
eE

(1.2)

Từ đây chúng ta có thể xác định quãng đường tự do trung bình giữa những va
chạm như được trình bày trong phương trình (1.3) [111]:
l = vτ

(1.3)

Vận tốc hạt tải v được sử dụng cho tính toán là vận tốc nhiệt, cỡ 107 cm/s [111].
τ mô tả tương tác giữa điện tử và vật liệu. Hai cơ chế cơ bản kiểm soát thời gian phục
hồi là sự tán xạ phonon và tán xạ khuyết. Tán xạ phonon là hàm của nhiệt độ, có
khuynh hướng giảm khi nhiệt độ giảm. Tán xạ khuyết độc lập với nhiệt độ. Sự phân bố
về tán xạ của phonon, tạp hay khuyết có thể được tổng hợp từ qui luật Mathiessen như
trình bày trong phương trình (1.4) [90].
ρ = ρphonon + ρtạp + ρkhuyết

(1.4)

TCO được xem như vật liệu bán dẫn suy biến bao gồm bán dẫn chứa loại hạt tải
electron (e) và lỗ trống (p). Thời gian phục hồi trở thành thời gian phục hồi trung bình


6

<τ> được thay thế trong phương trình dẫn chứa độ linh động μ, như được trình bày
trong phương trình dẫn điện cơ bản (1.5):

ρ=

1
neμn + peμ p

(1.5)

Ở đây, n, p lần lượt là nồng độ hạt tải và nồng độ lỗ trống (cm-3); μn, μp lần lượt là độ
linh động của điện tử và lỗ trống (cm2/V.s). Độ linh động đặc trưng cho sự tương tác
giữa nồng độ hạt tải và vật liệu thông qua sự di chuyển của chúng. Mối liên hệ giữa độ
linh động và thời gian phục hồi trung bình được trình bày trong phương trình (1.6)
[97]:

μ=

e <τ >
m*

(1.6)

với m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử.
Khối lượng hiệu dụng của điện tử phụ thuộc loại vật liệu. Nếu thời gian phục
hồi τ là hằng số, phương trình (1.6) cho thấy khối lượng hiệu dụng nhỏ hơn sẽ cho độ
linh động lớn hơn. TCO có khối lượng hiệu dụng lớn, chẳng hạn ZnO có khối lượng
hiệu dụng là 0,27m0 [191].
Tán xạ hạt tải có trong vật liệu TCO bao gồm tán xạ điện tử - phonon (μa), điện
tử - ion nguyên tử tạp chất (μi), điện tử - tạp trung hòa (μn), và tán xạ trên biên hạt (μg).
Phương trình (1.7) thống kê các cơ chế tán xạ
1

μ

=

1

μi

+

1

μa

+

1

μg

+

1

μn

(1.7)

Nếu một cơ chế tán xạ là tác nhân trội cho độ linh động thấp nhất so với các cơ
chế tán xạ khác, thì độ linh động toàn phần có khuynh hướng gần giá trị thấp nhất và
cơ chế tán xạ đó đóng vai trò chủ đạo ảnh hưởng đến tính chất điện của vật liệu. Nếu
độ linh động của hạt tải do nhiều hơn một cơ chế tán xạ gây ra, độ linh động tổng cộng
sẽ thấp hơn những thành phần riêng.


7

Giá trị giới hạn đối với độ linh động cho tán xạ phonon trong tinh thể đơn ZnO
pha tạp ít (n ~ 1016 cm-3) xấp xỉ μa = 250 cm2/V.s [23] ở nhiệt độ phòng. Đối với dẫn
kim loại và bán dẫn, tán xạ phonon phụ thuộc vào nhiệt độ, độ linh động tăng khi nhiệt
độ giảm [77].
Tán xạ tạp ion hóa là cơ chế tán xạ trội trong vật liệu TCO [116,191,196]. Khi
TCO pha tạp nặng, TCO sẽ chuyển tiếp thành đặc trưng kim loại. Nồng độ tạp bị ion
hóa cao hơn cho tương tác nhiều hơn và vì thế độ linh động thấp hơn. Đối với trường
hợp không suy biến, độ linh động do tán xạ tạp bị ion hóa tăng theo nhiệt độ. Phương
trình (1.8) cho mối liên hệ độ linh động từ tán xạ tạp bị ion hóa, nhiệt độ và mật độ tạp
bị ion hóa (Ni) [97].
3

T2

μi ∝
Ni

(1.8)

Phương trình (1.8) dựa trên hàm phân bố Maxwell-Boltzmann, trong khi hàm
phân bố Fermi-Dirac sử dụng cho trường hợp bán dẫn pha tạp suy biến. Zhang và cộng
sự cho rằng độ linh động do tán xạ tạp bị ion hóa gây ra, không phụ thuộc vào nhiệt độ
khi hàm phân bố Fermi-Dirac được sử dụng cho trường hợp bán dẫn suy biến [195].
Tán xạ tạp trung hòa thu được từ sự tán xạ khuyết với hạt tải [97]. Trong trường
hợp bán dẫn, cơ chế tán xạ chỉ quan trọng ở nhiệt độ thấp khi sự ion hóa nguyên tử tạp
không xảy ra. Trái lại, tạp trung hòa là cơ chế tán xạ trong dẫn kim loại. Vật liệu bán
dẫn có độ tinh khiết cao khi phần lớn nguyên tố ngoại được đưa vào để ion hóa và pha
tạp vật liệu. Tán xạ tạp trung hòa không phải hàm của nhiệt độ, nhưng biến thiên theo
nồng độ tạp trung hòa [97]. Tăng nồng độ tạp trung hòa, làm giảm độ linh động. Trong
trường hợp dẫn kim loại, tạp trung hòa tán xạ hạt tải bằng cách làm đứt quãng chu kỳ
của mạng [77].
Tán xạ biên hạt xảy ra khi nồng độ khuyết lệch mạng trong vật liệu tăng, làm
giảm độ linh động. Độ linh động của cơ chế này là một hàm của mật độ lệch mạng (nd)
và nhiệt độ, như trình bày trong phương trình (1.9) [97]


8

μd ∝

1
nd T

(1.9)

1
2

1.1.2. Liên hệ giữa tính chất quang và điện
1.1.2.1. Dùng lý thuyết Drude xác định tần số plasma ω p
Theo lý thuyết Drude [12], độ thẩm điện môi của môi trường tán sắc là một đại lượng
phức:
ε(ω) = ε0 + i

4πNe 2
m* ω ( γ 0 − i ω )

(1.10)

Với m* - khối lượng hiệu dụng; γ 0 - tần số va chạm của điện tử với các hạt trong thể
rắn.
Trong giới hạn tần số cao ω>> γ0, phương trình (1.10) có thể viết lại:
ε(ω) = ε0 −

4πNe 2
m*ω2

Tần số ω có thể nhỏ đến mức ε(ω) <0, số sóng k =

(1.11)
ω
ε thuần ảo, sóng chỉ đi
c

sâu vào môi trường một khoảng rất ngắn (hiệu ứng lớp da) và hầu hết phản xạ trên biên
môi trường, trong trường hợp này màng có tính phản xạ tương tự kim loại. Nhưng khi
tần số tăng đến giá trị, ở đó ε(ω)>0, k thuần thực, sóng truyền qua môi trường mà
không mất mát, do vậy màng có độ truyền qua cao tương tự điện môi. Như vậy,
ε(ω) = 0 được xác định tại T = R, ở đó độ truyền qua khả kiến tương tự điện môi bằng
độ phản xạ hồng ngoại tương tự kim loại. Khi đó:
ωp 2 =

4πNe 2
ε0 m*

(1.12)

1.1.2.2. Tính chất của màng dẫn điện trong vùng xa bờ hấp thụ
Trong vùng hồng ngoại, hiện tượng quang học có thể được hiểu dựa trên lí
thuyết về các điện tử tự do của Drude trong kim loại. Sự tương tác của các điện tử tự
do trong trường điện từ sẽ dẫn đến sự phân cực của trường trong vật chất và do đó ảnh


9

hưởng đến hằng số điện môi ε. Thật vậy, hằng số điện môi ε của điện tử tự do được
cho bởi:
ε = (n − ik) 2
ε ' = n 2 − k 2 = ε∞ (1 −

ε '' = 2nk =

và

ω2p
ω2 + γ

)2
2

ω2p γε∞

(1.13)

(1.14)

ω(ω2 + γ 2 )

Trong đó:
ƒ

ω p là tần số cộng hưởng plasma như đề cập ở phương trình (1.12).

ƒ

ε∞ , εo : là hằng số điện môi của trong môi trường và chân không.

ƒ m*: khối lượng hiệu dụng của các hạt mang điện.
ƒ N : nồng độ hạt mang điện.
ƒ

γ=

1

τ

với τ là thời gian hồi phục, thời gian hồi phục thì được cho là không phụ

thuộc vào tần số và liên quan đến độ linh động
γ=

Hoặc

1
e
=− *
τ
mμ

(1.15)

(

)

(1.16)

(

)

(1.17)

n =

1
ε′ + ε′2 + ε′′2
2

k=

1
−ε′ + ε′2 + ε′′2
2

Giá trị của n và k xác định sự phản xạ và hấp thụ.
Phương trình (1.16) và (1.17) cho thấy mối liên hệ của các hằng số quang như
chiết suất n và hệ số tắt k với những thông số điện như nồng độ hạt tải N và độ linh
động μ. Drude dựa trên mô tả cổ điển của sự tương tác giữa sự bức xạ và các điện tử tự
do với giả định rằng thời gian hồi phục không phụ thuộc vào tần số.
Ba vùng tần số khác nhau của các hạt tải điện có thể được phân biệt.
(a). Vùng hấp thụ 0 < ωτ << 1 hay ω << γ


10

Trong vùng này, phần ảo ε " trong phương trình (1.14) lớn hơn rất nhiều so với
phần thực ε ' trong phương trình (1.13), do đó những màng dẫn điện trong suốt phản xạ
mạnh.
Trong trường hợp này thì phương trình (1.13) và (1.14) trở thành:
ε ' = ε∞ (1 − ω2p τ2 )
ε '' = ε∞

ω2p τ
ω

(1.18)

>> 1

(1.19)

Điều này dẫn đến:
n ~ k ≈ ε′′ / 2 ≈

ωp ε∞
2ωγ

>> 1

(1.20)

Ne 2 1 Ne 2 τ
=
= σo
m* γ
m*

Độ dẫn điện σ ≈

Khi bề dày của màng lớn hơn bề dày lớp da δ (=

(1.21)

λ
) , hệ số phản xạ của màng được
4πk

cho bởi biểu thức:
R=

(n − 1) 2 + k 2
(n + 1) 2 + k 2

(1.22)

Trường hợp này, hấp thụ ở tần số thấp được cho bởi biểu thức Hagen-Rubens [62]:
A =1− R =

Suy ra :

2ε o ω
4n
2
≈ =2
2
2
(n + 1) + k
k
4πσo

R = 1− 2

(1.23)

2εo ω
4πσo

(1.24)

Đối với màng mỏng, độ phản xạ hồng ngoại có thể tính ngắn gọn thông qua sự
biến đổi trở kháng. Trong trường hợp này, trở kháng trên bề mặt màng là điện trở mặt
của màng Rs = ρd-1 được mắc song song với trở kháng phông. Để đơn giản, ta giả
thuyết trở kháng phông chính là trở kháng của không gian tự do Z o = 1 = 376Ω . Từ
εo c

đó độ phản xạ được tính bởi biểu thức :


11

2

⎛ Z − RS ⎞
⎛
2R S ⎞
⎟⎟ = ⎜⎜1 −
⎟⎟
R = ⎜⎜ o
Z
+
R
Z
+

R
S ⎠
o
S ⎠
⎝ o
⎝

2

(1.25)

Phương trình này không phụ thuộc vào độ dài sóng và khá phù hợp với kết quả
thực nghiệm. Đối với kim loại, Rs << Zo
R = (1 −

2R S 2
)
Z0

(1.26)

Từ (1.24) và (1.25) ta nhận thấy rằng, màng có điện trở mặt nhỏ, cho kết quả
phản xạ cao. Như vậy, những kim loại được ứng dụng làm màng phản xạ hồng ngoại là
những kim loại có điện trở suất nhỏ.
(b). Vùng phản xạ

1
<< ω << ωp
τ

Đây là vùng hồi phục, trong đó ω2 τ2 >> 1 và hệ số hấp thụ giảm rất nhanh.
Trong vùng này, phần thực ε ' (trong phương trình 1.13) có giá trị âm, màng phản xạ
toàn phần. Phương trình (1.13) và (1.14) có dạng
⎡ ⎛ ω ⎞2 ⎤
ε ' = ε ∞ ⎢1 − ⎜⎜ p ⎟⎟ ⎥ < 0
⎢ ⎝ω ⎠ ⎥
⎣
⎦

(1.27)

ω p2
>1
ω 3τ

(1.28)

ε "= ε ∞

Kết quả nhận được là
ω ε 1/ 2
n = p 2∞
2ω τ

2

ω
⎛ω ⎞
và k = ⎜⎜ p ⎟⎟ − 1 ≈ p ε ∞1 / 2
ω

⎝ω ⎠

(1.29)

khi bề dày của màng lớn hơn bề dày lớp da δ thì hệ số phản xạ sẽ là:
R =1−

2

ω pτε ∞1 / 2

Hệ số phản xạ R lớn và độc lập với bước sóng
(c). Vùng truyền qua ω > ω p :

(1.30)


12

Trong vùng này, phần thực ε ' (trong phương trình 1.13) có giá trị dương và công
suất phản xạ sẽ cực tiểu; màng truyền qua toàn phần. Phương trình (1.13) và (1.14) trở
thành:
⎛ ⎛ ω ⎞2 ⎞
ε ' = ε ∞ ⎜1 − ⎜⎜ p ⎟⎟ ⎟
⎜
ω ⎟
⎝ ⎝ ⎠ ⎠

(1.31)

ω p2
ε " = ε ∞ 3 << 1
ωτ

(1.32)

Điều này dẫn đến
2

n≈ε

1/ 2
∞

⎛ω ⎞
1 − ⎜⎜ p ⎟⎟ ≈ ε ∞1 / 2
⎝ω ⎠

và k ≈ ε ∞1 / 2

ω p2
≈0
2ω 3τ

(1.33)
(1.34)

trường hợp này vật liệu gần như trong suốt.
1.1.3. Tính chất của kim loại
Kim loại có tính chất phản xạ mạnh trong vùng khả kiến và hồng ngoại. Dựa

trên hình (1.1), ta nhận thấy Ag là kim loại phản xạ rất cao trong vùng khả kiến và
hồng ngoại, nghiệm đúng biểu thức Hagen-Rubens [62]. Nghĩa là màng có độ dẫn điện

Hình 1.1: Phản xạ R của Al, Ag, Au, Cu và Rh trong vùng ánh sáng
khả kiến và hồng ngoại [66].


13

càng cao, phản xạ càng cao. Hằng số quang học của phần lớn kim loại như bạc, vàng,
đồng và nhôm được cho bởi bảng (1.6). Phản xạ tương ứng được vẽ như một hàm của
bước sóng (hình 1.1). Trong đó, n - chiết suất, k - hệ số tắt
Bảng 1.1: Hằng số quang học của kim loại [65] .
Ag
Bước sóng (nm)

n

400

Au

Cu

k

n

k

n

0.075

1.93

1.45

450

0.055

2.42

1.40

1.88

0.87

500

0.050

2.87

0.84

1.84

550

0.055

3.32

0.34

600

0.06

3.75

650

0.070

700

Al
k

0.85

n

k

0.40

3.9

2.20

0.49

4.3

0.88

2.42

0.62

4.8

2.37

0.72

2.42

0.76

5.3

0.23

2.97

0.17

3.07

0.97

6.0

4.20

0.19

3.50

0.13

3.65

1.24

6.6

0.075

4.62

0.17

3.97

0.12

4.17

1.55

7.0

750

0.080

5.05

0.16

4.42

0.12

4.62

1.80

7.1

800

0.09

5.45

0.16

4.84

0.12

5.07

1.99

7.0

850

0.100

5.85

0.17

5.30

0.12

5.47

2.08

7.1

900

0.105

6.22

0.18

5.72

0.13

5.86

1.96

7.7

950

0.110

6.56

0.19

6.10

0.13

6.22

1.75

8.5

2000

0.48

14.4

0.54

11.2

2.30

16.5

Trong vùng hồng ngoại, tất cả kim loại phản xạ rất cao, điều này được giải thích
bởi liên hệ Hagen-Rubens [62]. Nghĩa là, thời gian phục hồi của điện tử ngắn so với
chu kỳ của sóng tới.


14

1.1.4. Tính chất của điện môi
Vật liệu điện môi, ứng dụng trong quang học bao gồm flouride (MgF2, CeF3),
oxide (Al2O3, TiO2, SiO2), sulfide (ZnS, CdS). Đặc trưng liên kết của chúng trải rộng
từ ion đến cộng hóa trị. Một đặc trưng chung chính yếu của vật liệu điện môi là hấp thụ
rất thấp (α < 103/cm) trong vùng khả kiến. Trong các vật liệu khác nhau, chùm khúc xạ
di chuyển ở những vận tốc khác nhau bởi vì chùm tới và chùm tán xạ hướng trở lại
tương tác nhau và sinh ra sự dịch chuyển pha. Sự dịch chuyển pha có thể được giải
thích là do sự khác biệt về vận tốc giữa chùm tới và chùm khúc xạ. Độ lớn của n phụ
thuộc vào độ mạnh của chùm khúc xạ, tức phụ thuộc vào mật độ của điện tử. Trong
Bảng 1.2: Chiết suất của một số vật liệu điện môi.
Vật liệu

Chiết suất

ZnCl2

1.68

ZnO

2.08

ZnS

2.37

ZnSe

2.57

ZnTe

3.56

những vật liệu phân cực như oxít và hợp chất bán dẫn, mạng tinh thể là những momen
đipôn điện vĩnh cửu. Trong chất rắn không phân cực như kim cương và Si, bức xạ tới
tạo ra những momen đipôn cảm ứng bằng cách thay thế những điện tử nguyên tử tương
ứng với điện tích hạt nhân. Trong trường hợp này, Pe = αpE, ở đó αp được biết là hệ số
phân cực. Mối liên hệ giữa phân cực vi mô và chiết suất vĩ mô được biết nhờ phương
trình Lorentz-Lorenz

(
(

)
)

n2 − 1 M
3
αp =
4π N A n 2 + 2 ρ

(1.35)

ở đó NA là hằng số Avogadro, M là khối lượng phân tử và ρ là mật độ khối của vật liệu
[25]. Do vậy, chiết suất cao liên quan đến sự phân cực ion lớn, sự phân cực này tăng
với kích thước ion và với mức độ điện tích âm trên những ion đẳng điện. Trong thủy


15

tinh và tinh thể lập phương, chiết suất độc lập với hướng tinh thể. Trong hệ thống tinh
thể khác nhau, n lớn đối với hướng xếp chặt. Hợp chất với liên kết cộng hóa trị trội có
chiết suất cao hơn chất rắn có liên kết ion, ví dụ ta có bảng chiết suất (bảng 1.2) tăng
theo mức độ tăng của liên kết cộng hóa trị.
Độ trong suốt của điện môi trong vùng khả kiến bắt đầu từ bước sóng ngắn với
sự lấn chiếm của bờ hấp thụ tử ngoại. Bước sóng bức xạ tới hạn λc được cho bởi
phương trình:
λc = hc/E, hoặc λ (μm) = 1.24/Eg (eV)

(1.36)

Eg là năng lượng cấm tương đương với năng lượng tối thiểu để điện tích chuyển
từ vùng hóa trị lấp đầy lên trạng thái vùng dẫn không lấp đầy. Ở bước sóng dài, độ
truyền qua quang học giới hạn bởi hấp thụ do dao động của ion mạng cộng hưởng với
bức xạ tới.
1.2. Tổng quan về màng ZnO:Al (AZO)
Màng dẫn điện trong suốt (TCO) đã được khảo sát từ thập niên 50 của thế kỷ
trước nhằm phục vụ cho nhiều ứng dụng khác nhau. Trải qua nhiều năm, hàng loạt
những nghiên cứu đã được thực hiện để cải thiện tính chất quang và điện, và có một số
công trình đã được thực hiện trên TCO một cách tổng quát [34,59,64], đặc biệt là ZnO
[50]. Như một loại vật liệu phổ biến, oxít dẫn điện trong suốt được làm từ oxít kim loại
hai hay đa thành phần. Màng TCO được chế tạo từ nhiều phương pháp khác nhau như
phun nhiệt phân, lắng đọng phún xạ, lắng đọng hơi hóa học, bốc bay chùm phân tử,
bốc bay bằng nguồn laser [19,126,50,37,165]. Độ truyền qua được suy ra từ năng
lượng vùng cấm rộng (Eg > 3 eV), chính năng lượng vùng cấm rộng sẽ ngăn cản sự hấp
thụ của những bước sóng khả kiến, và thiếu sự chuyển tiếp giữa các quỹ đạo d-d trong
cation kim loại, những cation này hoạt động như những tâm màu. Sự chuyển tiếp giữa
các quỹ đạo d-d không thể xảy ra nếu quỹ đạo d của các cation kim loại được lấp đầy,
và vì thế nhiều TCO chứa các loại cation này [84]. Sự không tồn tại chuyển tiếp quỹ

đạo d-d trong cation kim loại cho độ truyền qua T của TCO trên 90% (T>90%). Điện


16

trở suất thấp (ρ ~ 10-3-10-4 Ω.cm) của những vật liệu được xác định từ nồng độ hạt tải
(N ~ 1020-1021 cm-3), bởi vì độ linh động của hạt tải thấp (µ~5-50 cm2/V·s). Độ linh
động thấp là kết quả của sự thừa kế độ linh động thấp của vật liệu và những khuyết tán
xạ của màng được lắng đọng.
Bảng 1.3: Lịch sử của quá trình làm chất dẫn điện truyền suốt.
Vật liệu

Phương pháp chế tạo

Tài liệu tham khảo

SnO2:Sb

Phun nhiệt phân

[124]

SnO2:Cl

Phun nhiệt phân

[113]

SnO2:F

Phun nhiệt phân

[100]

In2O3:Sn

Phun nhiệt phân

[126]

In2O3

Lắng đọng phún xạ

[179]

Cd2SnO4

Lắng đọng phún xạ

[134]

Cd2SnO4

Phun nhiệt phân

[133]

ZnO:In

Phun nhiệt phân

[112]

ZnO:Al

Lắng đọng phún xạ

[117]

ZnO:In

Lắng đọng phún xạ

[147]

ZnO:B

Lắng đọng hóa học

[182]

ZnO:Ga

Lắng đọng phún xạ

[32]

ZnO:F

Lắng đọng hóa học

[73]

ZnO:Al

Lắng đọng hóa học

[74]

ZnO:Ga

Lắng đọng hóa học

[72]

ZnO:In

Lắng đọng hóa học

[75]

Zn2SnO4

Lắng đọng phún xạ

[53]

Zn2SnO3

Lắng đọng phún xạ

[103]

Zn2SnO4

Lắng đọng xung laser

[112]

Lớp oxít đầu tiên truyền suốt dẫn điện là CdO được khám phá bởi Badeker vào
năm 1907 [22]. Loại TCO đầu tiên được áp dụng trên thực tế là oxít Indium pha tạp
oxít thiếc (ITO), có thành phần là (90% In2O3+10% SnO2). ITO được chọn lựa trong