Đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

Mở đầu
Hiện nay, trên thế giới, mặt hàng xăng dầu là một mặt hàng quan trọng
và đặc biệt quan trọng .Nó chính là máu huyết của nền kinh tế quốc dân và
quốc phòng cho bất kì một quốc gia nào.
Và ở Việt Nam ,nhu cầu tiêu thụ sản phẩm dầu khí đang tăng lên cùng
với sự tăng trởng của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng.Tuy nhiên sản phẩm
xăng ở Việt Nam hiện nay đều đợc nhập khẩu từ nớc ngoài.Phần lớn từ
Singapore với ba đầu nối tiếp nhận là Hồ Chí Minh, Đà Nẵng và Quãng Ninh.
Và từ ba đầu nối tiếp nhận này ,sản phẩm đợc phân phối tới các kho trung
chuyển trên toàn quốc. Trong tơng lai việc nhập sản phẩm xăng dầu là diều
không có lợi cho nền kinh tế của cả nớc. Vì vậy mà để có thể đáp ứng nhu cầu
xăng cho ngời tiêu dùng thì nhất thiết phải có nhà máy lọc và chế biến ,trong
đó quan trọng hơn cả là phải có phân xởng sản xuất xăng dầu [8].
Ngời ta có thể sản xuất xăng bằng nhiều các quá trình chế biến khác
nhau nh là cracking xúc tác, Reforming xúc tác, izome hóa ...V..V...trong đó
cracking xúc tác là quá trình chủ yếu để sản xuất xăng . Tiêu chuẩn quan
trọng của nhiên liệu dùng cho động cơ xăng là chỉ số octan . Chỉ số này càng
cao thì khả năng chống kích nổ càng cao. Thoạt tiên thì ngời ta thực hiện
cracking phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi trong khoảng 490 800 K bằng
nhiệt độ , nhng với phơng pháp này thì hiệu quả rất thấp vì sản phẩm chứa
nhiều hydrocacbon phân tử thấp . Đến khoảng những năm 1930 , quá trình
cracking nhiệt đợc thay thế bằng cracking xúc tác , với chất xúc tác là
Aluminosilicat tự nhiên. Và đầu tiên ngời ta sử dụng lớp xúc tác tỉnh nhng mà
nó cũng cha mang lại hiệu suất và chất lợng xăng cao nh mong muốn , nó lại
có qúa nhiều nhợc điểm chính vì những lí do nh vậy cho nên ngời ta thay thế
nó bằng quá trình Cracking có lớp xúc tác chuyển động .
Có rất nhiều công nghệ khác nhau cho quá trình Cracking có lớp xúc tác

chuyển động. Nhng ngày nay ngời ta dùng phổ biến là công nghệ của FCC. Với
công nghệ này đã cho ngời ta thu đợc nhiều xăng và chất lọng cũng tốt hơn rất
nhiều , phần nào cũng đáp ứng đợc nhu cầu xăng dầu hiện nay.

Phần I
Tổng quan lý thuyết quá trình
cracking xúc tác

Trong công nghệ chế biến dầu mỏ các quá trình chuyển hóa hóa học dới
tác dụng của chất xúc tác chiếm một tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò vô cùng quan
trọng . Chất xúc tác trong quá trình chuyển có khả năng làm giảm năng lợng
Nguyễn Viết Huẫn

1

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

hoạt hóa của phản ứng vì vậy mà tăng tốc độ phản ứng lên rất nhiều . Mặc
khác , khi có mặt chất xúc tác thì phản ứng có khả năng tiến hành ở nhiệt độ
thấp hơn điều này rất quan trọng đối với những phản ứng có hiệu ứng duơng
nh phản ứng hydro hóa , alkyl hóa , polime hóa v.v...
Sự có mặt chất xúc tác vừa thúc đẩy nhanh quá trình chuyển hóa hóa
học , vừa có khả năng tạo ra những nồng độ cân bằng cao nhất , có nghĩa là
tăng hiệu suất của quá trình .Điều quan trọng nhất là chất xúc tác có khả năng
tăng nhanh không đồng đều giữa các loại phản ứng mà về phơng diện nhiệt

động là chúng xãy ra cùng lúc trong quá trình , trong điều kiện nh nhau , ngời
ta gọi đây là tính chất chọn lựa của xúc tác. Ngời ta đã nghiên cứu rất nhiều
loại chất xúc tác và ngời ta cũng lợi dụng tính chất chọn lựa của nó mà hớng
phản ứng của quá trình chế biến theo chiều có lợi nhằm thu đợc những sản
phảm chính đạt hiệu suất và chất lợng tốt nh mong muốn.
Chính vì lí do đó cho nên để đáp ứng ngày càng nhiều nhu cầu dùng
xăng dầu thì ngời ta đã nghiên cứu và cải tiến dần quá trình cracking xúc tác .
Quá trình cracking xúc tác với dây chuyền công nghệ FCC là u điểm hơn cả.

Chơng I
Mục đích và ý nghĩa Bản Chất Hóa Học
vàcơ chế phản ứng
I. Mục đích và ý nghĩa của quá trình cracking xúc tác

Cracking xúc tác chiếm một vị trí đặc biệt quan trọng trong công
nghiệp chế biến dầu mỏ . Lọng dầu mỏ dùng để chế biến bằng cracking xúc
tác là tơng đối lớn.Ví dụ nh : vào tháng một năm 1965 tổng lợng dầu mỏ nớc
mỹ chế biến là 1500 tấn/ngày trong đó có 800 tấn/ngày (tức khoảng 53%) đợc
chế biến bằng cracking xúc tác[3-trang62]
Quá trình cracking xúc tác là một quá trình chủ yếu để sản xuất xăng
cho ô tô và một ít cho xăng máy bay.Chính vì vậy mà không có nhà máy lọc
dầu nào lại thiếu phân xởng cracking xúc tác.
Mục đích quá trình cracking xúc tác [1,2,3] là biền đổi phân đoạn dầu
mỏ có nhiệt độ sôi cao thành các cấu tử xăng có chất lợng cao, ngoài ra còn
Nguyễn Viết Huẫn

2

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

thu thêm một số sản phẩm phụ khác nh gasoil nặng , gasoil nhẹ, khí,...Quá
trình cracking xúc tác thực chất là quá trình cho tiếp xúc nguyên liệu với chất
xúc tác trong điều kiện qui định về chế độ công nghệ ,các phản ứng có lợi xảy
ra nhằm thu dợc sản phẩm có chất lợng tốt và hiệu suất lớn, đồng thời các
phản ứng phụ có hại cũng xảy ra nh phản ứng tạo cốc bám trên bề mặt chất
xúc tác làm cho xúc tác giảm hoạt tính.Do vậy mà cần phải tiến hành tái sinh
xúc tác.
II. Cơ chế phản ứng : [1,2,3,4,5,6,7]

Trong điều kiện mà chúng ta tiến hành quá trình cracking xúc tác, một
số lợng lớn các phản ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lợng hiệu
suất của quá trình. Đó là các phản ứng sau:
1. Phản ứng phân huỷ các mạch CC, phản ứng cracking
Là phản ứng phân huỷ bẻ gẫy mạch những phần tử có kích thớc lớn
(trọng lợng phân tử lớn) thành những phần tử có kích thớc nhỏ hơn (trọng lợng
phân tử nhỏ hơn). Đây là phản ứng chính của quá trình.
+ Phân huỷ parafin tạo olefin và parafin có trọng lợng phân tử nhỏ hơn
CnH2n+2

CmH2m + CpH2p+2 (n = m + p)

+ Bẻ gãy mạch olefin tạo olefin nhỏ hơn
CnH2n

CmH2m + CpH2p

(n = m + p)

+ Hydrocacbon thơm có nhánh bên bị bẻ gẫy tạo thành parafin và
hydrocacbon thơm có nhánh nhỏ hơn
ArCnH2n+1

ArCmH2m+1 + CpH2p (n = m + p)

+ Naphten bị bẻ gẫy mở vòng tạo các olefin (trừ vòng hexan)
CnH2n

CmH2m + CpH2p

naphten

olefin

CnH2n

C6H12 + CmH2m + CpH2p (n = m + p+ 6)
naphten

(n = m + p)

olefin

xyclohexan olefin

olefin

2. Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá)
Là phản ứng tạo ra những hydrocacbon có cấu trúc mạch nhánh (cấu tử
làm trị số octan tăng lên).
n-olefin

izo-olefin

n-parafin

Nguyễn Viết Huẫn

izo-parafin

3

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

3. Phản ứng chuyển dời hydro dới tác dụng của xúc tác
Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hydro cho nên đã làm no đợc một số
hydrocacbon đói (sản phẩm phân huỷ), vì vậy làm tăng đợc tính ổn định hoá
học của sản phẩm thu.
Naphten + olefin

hydrocacbon thơm

+ parafin

4. Phản ứng trùng hợp
Chủ yếu xảy ra với hydrocacbon đói.
CnH2n + CmH2m

CpH2p

(n + m = p)

5. Phản ứng alkyl hoá và khử alkyl hoá
Phản ứng alkyl hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí.
ArH

+

CnH2n

Hydrocacbon thơm

Aromat CnH2n+1

olefin

alkyl thơm

Phản ứng khử alkyl hoá ngợc với phản ứng alkyl hoá, xảy ra ở nhiệt độ
cao và tạo nhiều khí.
6. Phản ứng ngng tụ tạo cốc

Phản ứng này chủ yếu xảy ra đối với các hydrocacbon thơm đa vòng, xảy
ra khi nhiệt độ cao.

2

H2

2 H2

Sự tạo cốc trong quá trình cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc
tạo thành thờng bám trên bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính bề mặt xúc tác, giảm
thời gian làm việc của xúc tác.
Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng nh về giá
trị. Đa số các phản ứng phân huỷ là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản
ứng nh phản ứng đồng phân hoá, chuyển vị hydro, polyme hoá và phản ứng
ngng tụ là các phản ứng toả nhiệt yếu. Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình
cracking xúc tác là thu nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100 đến 400 kJ/kg nguyên
liệu, tuỳ theo bản chất của nguyên liệu đợc sử dụng trong quá trình.
Nguyễn Viết Huẫn

4

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

Hiện nay, vẫn cha có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích cơ chế xúc tác

quá trình cracking.Nhng nhìn chung thì phổ biến hơn là giải htích theo cơ chế
ioncacbonic.Các ioncacbonic này đợc tạo ra khi mà các phân tử hydrocacbon
của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác.Theo thuyết này thì quá
trình cracking xúc tác xảy ra theo 3 giai đoạn chính sau đây:
a. Tạo ioncacboni
Paraffin : Các hydrocacbon paraffin, trong quá trình tiến
hành cracking xúc tác, nó sẽ bị hấp thụ trên trung tâm axit Lewis của chất xúc
tác để tạo ra ion cacboni :
Ví dụ : Cracking n-hexan ( 2 -trang 109 )
CH3-CH+-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
+H2
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Điện tích dơng không bao giờ nhận đợc ở cacbon bậc một.
Tổng quát có thể viết :
A (H + )
CnH2n+2
CnH2n+1 +
H2
Ngoài ra , Parafin cũng có thể bị hấp thụ trên những tâm axit Bronsted :
CnH2n+1 +H2
CnH2n+2 + H+
CnH2n+3
CmH2m+1 + CpH2p
- Olefin: Đây là thành phần không có trong nguyên liệu ban đầu của quá
trình mà nó đợc tạo ra do sự phân hủy các hydrocácbon thơm ,Parafin ,
naphten ,...Olefin là hợp chất rất hoạt động ,nhờ vậy mà nó tham gia vào phản
ứng tạo Ion cacboni do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc
tác:
+

R1 CH C R2 + H + (xt)
R1 CH C R2 + (xt)
H
H H
Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của
xúc tác:

O
hoặc là

RH +
olefin

Nguyễn Viết Huẫn

O
+

Al O Si

R

O
5

H Al O Si

O
Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác
CnH2n + H+

Cn+H2n+1

CnH2n + L

C+nH2n+1 + LH

Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định.
Nh khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc 2 lớn hơn alkyl bậc
một.
+
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH2 + H + (xt)
dễ tạo thành hơn
+

CH33 thì
CH2ionCH
2 CH2bậc 3 dễ tạo
Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc
cacboni
thành hơn ở cacbon bậc 2.
+

CH3
CH3 CH C CH3

CH3 CH2 C CH3
CH3 dễ tạo thành hơn

+ H + (xt)

+

CH3 CH CH CH3
CH3

Từ hydrocacbon naphten:

Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion
cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tơng tự nh quá trình xảy ra với
parafin.
Từ hydrocacbon thơm :ngời ta quan sát thấy sự tạo thành ion cacbonilà
sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm
CH2 CH3

+

H+

+

CH2 CH3
H

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni
cũng giống nh trờng hợp parafin.
Thời gian sống của các ion cacboni đợc tạo ra dao động từ phần triệu
giây đến hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp
phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng
xảy ra khi cracking.
b. Giai đoạn biến đổi ion cacboni
Các ion cacboni là những hợp chất rất hoạt động ,chính vì vậy khi đợc
tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào các phản ứng biến đổi
khác nhau nh :

Nguyễn Viết Huẫn

6

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

Phản ứng đồng phân hoá, chuyển dời ion hydro, nhóm metyl tạo cấu
trúc nhánh.
RCCCC

+

+

+

CCCCR
+

R CH2 CH CH3

R CH CH2

+

R C CH2

CH3
CH3
Độ ổn định của ion cacboni theo bậc là giảm dần nh sau :
C3+ (bậc 3) > C2+ (bậc 2) >

C3 + (bậc 1)

- Ion cacboni tác dụng với phân tử trung hoà tạo thành ion cacboni mới
và phân tử mới (hydrocacbon no hay đói) theo phản ứng vận chuyển ion
hydrit.
C+nH2n+1 + CmH2m

CnH2n + C+mH2m+1

C+nH2n+1 + CmH2m+2

CnH2n+2 + C+mH2m+1

Phản ứng cracking: Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra
sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản
phẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có
số nguyên tử cacbon nhỏ hơn

[A]

.

[B]
+

R C C C C C C


C
[C]

C
Nếu ba liên kết CC ở vị trí thì liên kết CC ở vị trí [A] là có xác suất
đứt mạch lớn nhất, sau đó đến vị trí [B] và cuối cùng đến vị trí [C].
Với ion cacboni mạch thẳng:
+

+

CH3 CH CH2 R
CH3 CH CH2 + R

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ nếu áp dụng quy tắc

vị trí bình thờng thì ở vị trí đó rất bền vững. Chính vì vậy mà ngời ta cho
Nguyễn Viết Huẫn

7

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

rằng proton phải đợc kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhân
thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc
nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:
H
C C

+

C C

+

+

CH C

C
C C hiệu ứng tích điện ở nhânC thơm là
Nh vậy trong hydrocacbon thơm
nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni
bậc hai thành bậc ba.
+

Các ioncacboni là đồng đẳng của Benzen mà có mạch nhánh càng dài thì
tốc độ xảy ra càng lớnvà càng dể. Ví dụ nh ioncacboni izobutyl-benzen có tốc
độ lớn hơn 10 lần so với ioncacboni izopropyl-benzen .
Các nhóm metyl , etyl , rất khó bị đứt ra khỏi nhân Benzen ( vì là năng lợng liên kết lớn ) và do đó khó tạo đợc ion CH3+ và C2H5+. Điều này đã giải
thích đợc vì sao trong xăng cracking xúc tác lại có hàm lợng hydrocacbon có
mạch nhánh bên ngắn là lớn và cũng giải thích đợc là vì sao trong sản phẩm
khí của quá trình cracking lại nhiều hydrocacbon mạch nhánh.
c. Giai đoạn dừng phản ứng
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau hoặc chúng
nhờng hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung
hoà. Nhìn chung , những phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình cracking
xúc tác là rất phức tạp.
III. Động học cho quá trình cracking xúc tác.[4,5,6,7,14]

Về động học, cracking xúc tác là một thí dụ điển hình về xúc tác dị thể.
Quá trình cracking xúc tác có thể xảy ra các giai đoạn sau:
1- Quá trình khuếch tán nguyên liệu đến bề mặt xúc tác (khuếch tán
ngoài).
2- Khuếch tán hơi nguyên liêu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của
xúc tác (khuếch tán trong).
3- Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt hoạt tính xúc tác.
4- Các phản ứng hóa học trên bề mặt xúc tác.

5- Khử hấp phụ các sản phẩm cracking và nguyên liệu cha tham gia
phản ứng ra khỏi bề mặt và ra khỏi lỗ xốp của xúc tác.

Nguyễn Viết Huẫn

8

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

6- Tách các sản phẩm cracking và nguyên liệu cha tham gia phản ứng
ra khỏi vùng phản ứng.
Tốc độ chung của quá trình nh vậy sẽ đợc quyết định bởi giai đoạn nào
chậm nhất. Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuếch tán hoàn
toàn phụ thuộc vào bản chất của xúc tác đợc sử dụng, phụ thuộc vào bản chất
của nguyên liệu và vào chế độ công nghệ của quá trình. Các nghiên cứu đã
cho thấy, nếu quá trình cracking xúc tác nguyên liệu là gazoil nhẹ (nguyên
liệu mẫu) trên xúc tác dạng cầu khi kích thớc hạt xúc tác từ 3 ữ 5 mm và nhiệt
độ là 450 ữ 5000C thì phản ứng xảy ra ở vùng trung gian giữa động học và
khuếch tán. Còn khi cracking lớp sôi (FCC) của xúc tác ở nhiệt độ 480 ữ
5300C thì phản ứng xảy ra ở vùng động học.
Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trờng hợp đợc
miêu tả bằng phơng trình bậc một có dạng:
k = v0.n.ln(1 x) (n 1)x
ở đây: k: tốc độ của phản ứng (mol/g.h)
v0 : tốc độ truyền nguyên liệu (mol/h)

n: số mol sản phẩm đợc tạo thành từ 1 mol nguyên liệu
x: mức độ chuyển hóa (phần mol).
Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phơng trình bậc 1 lại có dạng
sau:
k=vo/(1-x)
ở đây v0 là tốc độ thể tích không gian truyền nguyện liệu (m3/m3.h).
IV. Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ.
[1,2,3,4,5,6,7]

1. Sự biến đổi các hydrocacbon parafin
Các hợp chất parafin là cấu tử quan trọng của phân đoạn gazoil. Các
nghiên cứu quá trình cracking xúc tác parafin sẽ giúp cho phép tiến hành mô
hình hóa các hiện tợng của quá trình.
Giống nh quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác, các
hydrocacbon parafin cũng bị phân hủy tạo thành phân tử olefin và parafin có
trọng lợng phân tử bé hơn.
Phơng trình tổng quát:
CnH2n+2
Nguyễn Viết Huẫn

CmH2m+2 + CpH2p (p, m < n)
9

+

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời một số chỗ
trong mạch chứ không phải chỉ xảy ra ở hai đầu mút của mạch nh quá trình
cracking nhiệt. Các hydrocacbon parafin có trọng lợng phân tử thấp thì khả
năng phân huỷ kém.
Ví dụ: Đối với butan C4H10 ở nhiệt độ 5000C; v0 = 1 h1 chỉ có 1 % trọng
lợng bị phân hủy. Tuy nhiên tốc độ phân hủy của nó vẫn lớn hơn gấp 6 lần so
với khi phân huỷ đơn thuần dới tác dụng của nhiệt.
Ngoài ra còn bị khử hydro nhng ở mức nhỏ.

o

t C, xúc tác

C4H10

CH4 + C3H6

(60%)

C2H6 + C2H4

(30%)

C4H6 + H2
(10%)
Khi trọng lợng phân tử của parafin tăng lên thì khả năng phân hủy và tốc
độ phân hủy cũng tăng lên. Tốc độ phân hủy của parafin dới tác dụng của xúc
tác lớn hơn nhiều so với khi phân huỷ ở điều kiện cracking nhiệt. Tính hấp

phụ chọn lọc của xúc tác trớc tiên và cao nhất là đối với hydrocacbon olefin.
Vì vậy parafin không nằm trong lớp hấp phụ hóa học mà nằm ở ngoài giới hạn
của lớp này. Song năng lợng bề mặt xúc tác vẫn có tác động đến parafin cho
nên tạo ra những khu vực có nồng độ các phân tử hydrocacbon cao mà có liên
kết CC yếu. Nhờ vậy làm giảm năng lợng hoạt hóa khi phân huỷ.
Năng lợng hoạt hóa của phản ứng cracking parafin giảm dần nếu chiều
dài mạch hydrocacbon parafin tăng.
Bảng 1 : Năng lợng hoạt hóa của các n-parafin điển hình
Hydrocacbon

nC6H14

nC7H16

n-C8H18

E kcal/mol

36

29

24

Vì vậy khi cracking, mạch hydrocacbon parafin càng dài, càng dễ bị bẻ
gãy. Ví dụ khi cracking xúc tác các parafin ở nhiệt độ 5500C nh sau:
Bảng 2:
Nguyễn Viết Huẫn

10

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp
Hydrocacbon

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác
n-C5H12

n-C7H16

n-C12H26

n-C12H26

% cracking
1
3
18
42
Cho nên các parafin có trọng lợng phân tử lớn khi phân huỷ tạo thành
parafin có trọng lợng phân tử nhỏ hơn và có thể bị phân huỷ tiếp tục:
CH3 (CH2)12 CH3
C9H20

t oC, xúc tác
t oC, xúc tác

C9H20 + C5H10

C5H12 + C4H8

Các parafin có cấu trúc mạch nhánh tham gia phản ứng phân hủy với tốc
độ lớn hơn các parafin mạch thẳng:
n-C8H18

t oC, xúc tác

izo-C8H18

t oC, xúc tác

C4H8

+ C4H10

(phân huỷ 42%)

izo-C4H10 + C4H8

(phân huỷ 49%)

Sự phân nhánh và số lợng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng
trong quá trình cracking. Nó có liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do
đó nó sẽ quyết định đợc tốc độ tạo thành sản phẩm. Điều này đợc chứng minh
từ các số liệu % chuyển hóa parafin C 6 khi cracking trên xúc tác
aluminosilicat nh dới đây:

Bảng 3:
C6

% chuyển hoá
14
25

CCCCCC
CCCCC
C
CCCCC
Nguyễn Viết Huẫn

25
11

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

C
CCCC

12

C C
C
10

CCCC
C

Khi cracking n-hexan ở nhiệt độ 550 0C trên xúc tác axit, sự phân bố các
sản phẩm xảy ra nh sau:
Bảng 4:
Hydrocacbon

H2

CH4

C2

C3

C4

C5

%V

9

12

19

49

8,5

1,6

Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C 3. Sự có mặt một lợng lớn H2
và metan cho thấy rằng cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể có cả phản
ứng cracking nhiệt cùng với các phản ứng của ion cacboni nh đã nêu ở trên.
Phản ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tơng quan giữa các phản ứng
cracking (theo quy tắc ) và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni.

R+

+ R 1H

RH

+

+

R1

+

+ olefin
R2
Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thớc của ion cacboni R+ các ion
có kích thớc nhỏ nh +CH3 hay +C2H5 sẽ khó tạo ra (do cắt mạch ở vị trí so với
cacbon mang điện tích). Vì thế trong sản phẩm u tiên tạo ra C3 hay C4 nhiều
hơn C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt.

Ngoài ra các parafin còn tham gia phản ứng đồng phân hóa, chuyển dời
hydro và nhóm metyl, nguyên tử cacbon tích điện:
+

+

izo-C5H11
Nguyễn Viết Huẫn

+

izo-C5H11
+
+
izo-C5H12 + C4H9

n- C5H11
+ C4H10
12

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

2. Sự biến đổi của hydrocacbon olefin (1,2,3)
Nh đã nói trên , Olefin không có mặt trong thành phần nguyên liệu mà
nó đợc tạo ra do các phản ứng của quá trình và tính hấp phụ chọn lọc cao nhất

của xúc tác là hydrocacbon olefin trong quá trình cracking xúc tác, cho nên ở
điều kiện cracking xúc tác các hydrocacbon olefin chuyển hóa với tốc độ
nhanh hơn hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần so với khi cracking nhiệt.
Hydrocacbon olefin có mặt trong hỗn hợp phản ứng là do phản ứng
cracking parafin, naphten hay alkyl thơm. Hydrocacbon olefin là những hợp
chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu tiên của quá trình, chúng tham gia
phản ứng tạo ion cacboni bởi quá trình hấp thụ một proton vào liên kết đôi.
Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị cracking theo quy tắc , khi đó tạo thành một
olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc một mà ion này có thể để lại proton
trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hóa thành ion cacboni bậc hai.
RCH=CHCH2CH2R1 + H+

Ví dụ:
+

+

RCH2CHCH2CH2R1

RCH2CH=CH2 + CH2CH2R1

+

CH3CH2R1

R1CH=CH2 + H2

Các hợp chất olefin nhẹ C2 ữ C5 vừa tạo thành ít tham gia vào các phản
ứng cracking, mà chúng thờng tham gia vào các phản ứng vận chuyển hydro
và phản ứng đa tụ, kết quả là dẫn đến tạo ra parafin và cốc. Khi cracking các

olefin từ C5 trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo qui tắc , ngời ta còn quan
sát thấy có xảy ra phản ứng dime hóa. Ví dụ khi cracking penten đã quan sát
thấy các phản ứng sau:
H+ + C=CCCC



CH3CH=CH2 +
2C5
C7




C10



CH3CHCH2CH2CH3
CH2CH3
C3 + C 7

C3 + C 4

Chính vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C 3/C4 bằng
2. Phản ứng cracking penten là phản ứng lỡng phân tử, trong khi đó phản ứng
cracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranh
của phản ứng dime hóa:
C7
Nguyễn Viết Huẫn

C3 + C 4
13

(với C3/C4 = 1)
Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

Còn đối với hexen, tốc độ của quá trình đơn phân tử không nhanh hơn so
với quá trình lỡng phân tử. Tỷ lệ giữa tốc độ phản ứng đơn phân tử với phản
ứng đa phân tử, đối với penten, hexen, hepten tơng ứng bằng 0 : 0,2 : 7. Giá trị
này cho thấy tốc độ cracking olefin C 7 lớn hơn nhiều lần so với tốc độ
cracking n-heptan (là parafin). So với quá trình cracking nhiệt, tốc độ phản
ứng của olefin trong cracking xúc tác lớn hơn rất nhiều.
Ngoài phản ứng cắt mạch, các hydrocacbon olefin còn tham gia phản ứng
đồng phân hóa:
CH3 C CH2
CH2 CH CH2 CH3
CH3
Tốc độ phản ứng đồng phân hóa tăng khi trọng lợng phân tử của olefin
CH3 CH CH CH3
tăng. Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp
tạo ra phân tử có trọng lợng
lớn hơn.
2 CH3 CH2 CH CH2

CH3(CH2)5 CH CH2

CH2 CH CH2 CH3

CH2 CH2 + CH2 CH2

CH2 CH CH CH2
Các olefin còn phản ứng với hydro để tạo thành
parafin:
R CH2 CH2 + H2
R CH2 CH3
Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngng
tụ, đóng vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc:
H2

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

CH2 CH2 + CH2 CH2 + CH2 CH2

H2

H2

+ 3H2

3. Sự biến đổi các hydrocacbon naphtenic:
Các hydrocacbon naphtenic tham gia phản ứng trong quá trình cracking
xúc tác với tốc độ lớn hơn 500 ữ 4000 lần so với khi cracking nhiệt. Trong
điều kiện cracking xúc tác naphtenic tham gia phản ứng alkyl, khử hydro và
phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro.

Ví dụ:
CH2 CH2 CH3

Nguyễn Viết Huẫn

14

+ C3H8 + 2 H2
Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

+ 3 H2
Phản ứng phân hủy vòng naphten tạo izo-parafin:
CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3

* Phản ứng đồng phân hóa vòng naphten

CH3
CH3

Phản ứng chuyển vị các nhóm bên:
CH2 CH3

CH3

CH3

CH3
CH3 so với cracking
Sản phẩm khi cracking naphten có tính chất no nhiều hơn
parafin. Trong các phản ứng phân huỷ, các phân tử đợc tạo thành đa số có số
cacbon nhiều hơn C3. Cracking xúc tác naphten cho hiệu suất sản phẩm lỏng
cao, nghĩa là hiệu suất sẽ cao hơn, cho nên naphten là thành phần lý tởng nhất
trong nguyên liệu để cracking xúc tác.

4. Sự biến đổi của hydrocacbon thơm (1,2,3)
Các hydrocacbon thơm mà có gốc alkyl đính bên thì rất khó bị cracking
ngay cả khi có mặt của chất xúc tác , vì vòng benzen có độ bền cao .Vì vậy
mà trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm có
độ bền cao hơn nên trớc tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl (3-trang92 ) .
Nhng toluen có độ bền rất lớn, vì thế không thể tách nhóm metyl hay etyl
trong điều kiện cracking. Mạch alkyl càng dài thì càng dễ bị bẻ gãy và nếu
mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhánh còn lớn hơn nhiều. Điều này dễ
dàng giải thích khi xem xét năng lợng hoạt hóa của hydrocacbon thơm. (1trang 112, 2-trang 114, 3-trang 92,93 )

Bảng 5:
Nguyễn Viết Huẫn

15

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

Loại hydrocacbon thơm

Năng lợng hoạt hoá (kcal/mol)
50
34
19

C6H5C2H5
C6H5C4H9
C6H5CHCH2CH3
CH3

17,5

C6H5CHCH3
CH3

Ví dụ: Khi cracking xúc tác propyl benzen, phản ứng xảy ra nh sau:
C6H5CH2CH2CH3

C6H6 + CH3CH=CH2

Còn khi cracking nhiệt lại xảy ra theo hớng khác:
C6H5CH2CH2CH3

C6H5CH3 + CH2=CH2

Các phản ứng khác lại xảy ra trong quá trình
cracking xúc tác hydrocacbon thơm là:
Phản ứng đồng phân hoá: Các hydrocacbon thơm chứa nhiều gốc metyl
dễ tham gia phản ứng đồng phân hoá do sự chuyển vị các nhóm metyl theo
vòng benzen.
Ví dụ:
CH3

CH3

CH3

o

o

t C, xúc tác

t C, xúc tác

CH3

CH3
CH3
para-xylen
meta-xylen
octo-xylen
Hydrocacbon thơm còn tham gia phản ứng chuyển vị nhóm metyl
ngoại phân tử: (1,2,3)
CH3

o

2

CH3

t C, xúc tác

CH3
+

CH3

CH3

CH3
Hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài có thể khép vòng tạo
hydrocacbon thơm dị vòng:
Nguyễn Viết Huẫn

16

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

CH2 CH2 CH2 CH3

t oC, xúc tác

+ 5 H2

CH2 CH2 CH2 CH3
Các hydrocacbon thơm đa vòng xảy ra phản ứng ngng tụ và tạo cốc:

2

H2

2 H2

hay
+

2

CH2 CH2

Các hydrocacbon thơm đa vòng ngng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên bề
mặt xúc tác. Vì vậy chúng kìm hãm quá trình làm ảnh hởng đến quá trình
cracking các loại hydrocacbon khác.
Trong điều kiện của cracking xúc tác, các biến đổi của hydrocacbon
riêng lẻ có thể tóm tắt nh sau:

Parafin

Olefin

Naphten

Hydrocacbon thơm
Nguyễn Viết Huẫn

Olefin và parafin
Olefin và hydro
izo-parafin
Các hợp chất olefin có trọng lợng thấp
Parafin và dien
Parafin hay naphten và hydrocacbon thơm
Polyme, cốc
Olefin và parafin
Xyclohexan và olefin
Hydrocacbon thơm
Olefin
Parafin và alkyl thơm có mạch bên ngắn
Đồng phân hoá, chuyển vị nhóm alkyl
17
Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp
(alkyl thơm)

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác
Sản phẩm ngng tụ, cốc

Ngoài ra còn xảy ra các phản ứng bậc 2 nh:
Naphten + Olefin

Hydrocacbon thơm và parafin
Hydrocacbon thơm + Olefin
Sản phẩm ngng tụ, cốc
V. Cracking phân đoạn dầu mỏ (1,11,12)

Để cracking xúc tác phân đoạn dầu mỏ, do quá trình rất phức tạp, nên
thực tế không thể miêu tả tất cả các phản ứng hoá học xảy ra trong quá trình.
Do đó ngời ta thờng đa ra sơ đồ khảo sát các hớng phản ứng chính trong quá
trình cracking xúc tác. Ví dụ khi nguyên liệu là phần gazoil chng cất chân
không, ta có thể dùng sơ đồ sau:
LCO - phân đoạn dầu nhẹ của cracking xúc tác
HCO - phân đoạn dầu nặng của cracking xúc

Gazoil
LCO

HCO
Xăng
C4 và khí
Cốc
Hình 1

Nhìn sơ đồ phản ứng chúng ta thấy rằng, các sản phẩm phụ là LCO và
HCO cần phải tạo điều kiện thuận lợi để chúng chuyển hoá tiếp thành xăng,
đồng thời cố gắng hạn chế quá trình tạo khí và cốc. Sự hình thành cốc là
không mong muốn, vì cốc bám trên tâm hoạt tính của xúc tác, dẫn đến làm
giảm hoạt tính của xúc tác. Sản phẩm cốc đợc tạo ra là một hệ vòng thơm có
độ ngng tụ cao, nên khác với cacbon tự do. Sự hình thành cốc có thể do các
nguyên nhân sau:
Do bản chất của nguyên liệu cracking

Do chất xúc tác của quá trình có độ chọn lọc không cao
Do chế độ công nghệ cha tối u.
18
Nguyễn Viết Huẫn

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

Cốc đợc tạo thành trong quá trình có thể phân chia thành 3 phần chính là:
Lợng cốc do phản ứng hoá học
Lợng cốc đồng phân hấp phụ hoá học trên bề mặt xúc tác
Lợng cốc do nguyên nhân nhả hấp phụ chậm và tỷ lệ % tơng ứng giữa
chúng là 55-75/10-20/5-10.

chơng II
xúc tác của quá trình Cracking
Xúc tác là một trong những lĩnh vực khoa học kĩ thuật luôn đợc nhiều
ngời quan tâm và nghiên cứu, đặc biệt là xúc tác dùng cho công nghiệp hóa
dầu , trong đó có quá trình cracking . Nhờ vào khả năng làm giảm năng lợng
hoạt hóa ,nhờ vào tính xhất chọn lọc phản ứng , ...mà hiệu suất cũng nh chất
lợng ngày càng tăng lên .
Sự phát triển và cải tiến quá trình cracking xúc tác trong công nghiệp
chế biến dầu mỏ, ngoài việc cải thiện về nguyên liệu, hệ thống thiết bị, chế độ
công nghệ v.v..., thì ta thấy rằng cái chính là do sự cải tiến trong việc sử dụng
các chất xúc tác. Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt xúc
tác, chiều hớng của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của xúc tác.

Xúc tác đợc dùng trong quá trình cracking thờng là xúc tác rắn, xốp, có nguồn
gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn. Xúc tác cracking đầu tiên
đợc dùng là đất sét thiên nhiên có tính axit (ví dụ loại montmorillonit).
Ví dụ: ở Liên Xô vào những năm 1919 - 1920 đã dùng xúc tác AlCl 3
trong hệ thống cracking để sản xuất xăng.
Xúc tác AlCl3 tiến hành ở nhiệt độ thấp 200 ữ 3000C. Nhng trong quá
trình sử dụng ngời ta thấy có nhiều nhợc điểm sau: Xúc tác bị mất mát nhiều
do tạo phức với các hydrocacbon của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc
tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lợng xăng thấp.
Về sau ngời ta nghiên cứu sử dụng aluminosilicat vô định hình mà đầu
tiên là đất sét bentonit. Vào năm 1936 ở Liên Xô đã sử dụng xúc tác
aluminosilicat ở quy mô công nghiệp. Ngời ta đã tiến hành tổng hợp
aluminosilicat trong các nhà máy chế tạo xúc tác. Sau đó trong công nghiệp
Nguyễn Viết Huẫn

19

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

chế biến dầu mỏ ngời ta đã dùng phổ biến xúc tác aluminosilicat tổng hợp vì
nó có hoạt tính và độ chọn lọc tơng đối cao. Xúc tác này đã từng đợc sử dụng
trong công nghiệp cracking suốt 30 năm. Tuy vậy, hiện nay việc cải thiện xúc
tác vẫn không ngừng phát triển và đến cuối thập niên 60 của thế kỷ 20, ngời ta
đã chuyển sang chủ yếu dùng xúc tác chứa zeolit.
ở Mỹ vào năm 1972 đã sử dụng khoảng 80% chất xúc tác chứa zeolit cho

quá trình cracking xúc tác. Hàng năm ở Mỹ tiêu thụ 130 nghìn tấn xúc tác,
trong đó chỉ có 14 nghìn tấn là không chứa zeolit.
I. Vai trò của xúc tác trong quá trình cracking (1,2,3,12,14)

Xúc tác trong quá trình cracking có tầm quan trọng rất lớn. Nó có khả
năng làm giảm năng lợng hoạt hóa của phản ứng, do vậy mà tăng mức độ phản
ứng lên rất nhiều. Dùng xúc tác cho phép quá trình tiến hành ở điều kiện mềm
hơn. Vì xúc tác có tính chọn lọc nên hớng quá trình chế biến theo những phản
ứng có lợi nhằm thu đợc sản phẩm phản ứng có chất lợng và hiệu suất cao.
II. Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác

Xúc tác cho quá trình cracking đòi hỏi những yêu cầu sau:
1. Hoạt tính xúc tác phải cao: [1-trang120]
Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong
quá trình cracking.
Vì mục đích của cracking là nhận xăng, nên phơng pháp dùng hiệu suất
xăng thu đợc để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính
của xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn. Do vậy, độ hoạt tính của
xúc tác thờng đợc biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính. Đó là giá trị của hiệu
suất xăng (%KL) khi cracking nguyên liệu mẫu trong điều kiện phòng thí
nghiệm.
Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý - hóa học của xúc tác,
mà trớc hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác cũng nh phụ
thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình. Trong thực tế sản xuất, dựa vào
độ hoạt tính của xúc tác, ngời ta phân xúc tác thành các loại nh sau:
+ Xúc tác có độ hoạt tính cao, hiệu suất xăng > 45%
+ Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng từ 30 đến 40%
+ Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng < 30%.
Bảng 6: Tính chất của xúc tác FCC
Thành phần hoá học, %

Nguyễn Viết Huẫn

20

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

Oxyt nhôm
Oxyt silic
Oxyt các nguyên tố đất hiếm
Oxyt natri
Trọng lợng rót, g/cm3
Độ hoạt tính ổn định
Độ hoạt tính theo ASTM

13
87
2ữ4
0,02 ữ 0,2
0,8 ữ 0,9
55 ữ 60
75 ữ 80
94 ữ 96

Độ bền do mài mòn, %
Thành phần cỡ hạt, %

đến 20 àm

<2ữ3

đến 40 àm

15 ữ 25

đến 100 àm
Bề mặt riêng, m2/g

96 ữ 98
400 ữ 450

2. Độ chọn lọc xúc tác phải cao
Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho ta xăng có chất lợng cao và hiệu
suất lớn, và trong khí cracking có nồng độ lớn các hydrocacbon có cấu trúc
nhánh.
Trớc tiên chất xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi trong
những điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định, sau đó có tác dụng làm giảm
tốc độ các phản ứng phụ ,nhất là những phản ứng gây ngộ độc xúc tác nh phản
ứng tạo cốc (6 - trang 104)
Trong quá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng
tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng có trị số octan cao.
Ngời ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất
xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi. Xúc tác thờng đợc đánh giá
đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so với xúc tác mẫu khi tiến hành
trong cùng một điều kiện cracking. Tỷ số giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí)
càng lớn thì độ chọn lọc xúc tác càng cao. Sau một thời gian làm việc cả độ
hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đều bị giảm do có những thay đổi về tính

chất của xúc tác trong điều kiện làm việc.
3. Độ ổn định phải lớn: (1,2,3,14)
Xúc tác chế tạo ra cần phải giữ đợc những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ
chọn lọc) sau một thời gian làm việc lâu dài. Chất xúc tác có thời gian làm
Nguyễn Viết Huẫn

21

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

việc lâu dài thì giá thành chi cho chất xúc tác cũng thấp ( cho dù tiền mua xúc
tác có đắt ) hơn so với khi mua xúc tác rẻ mà thời gian làm việc ngắn.
Độ ổn định xúc tác đặc trng cho khả năng không thay đổi các tính chất
trong quá trình làm việc. Xúc tác có độ ổn định càng cao càng tốt trong quá
trình sử dụng.
4. Đảm bảo độ bền cơ và bền nhiệt: [3]
Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ xát với nhau và cọ xát với thành
thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác
tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn. Vì vậy mà xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ.
Khi làm việc nhiệt độ có thể thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc
tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các
tính chất của xúc tác.
6. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao
Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng, về kích
thớc. Khi kích thớc không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở

lực khác nhau và do sự phân lớp theo kích thớc nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc
bình thờng của thiết bị. Mặt khác khi kích thớc không đồng đều làm tăng khả
năng vỡ vụn dần đến mất mát xúc tác. Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm
giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác.
7. Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác
Xúc tác phải chống lại có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của những hợp
chất của nitơ, lu huỳnh, các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc của
xúc tác.
8. Xúc tác phải có khả năng tái sinh
Đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng xúc tác. Xúc tác có
khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao đợc hiệu quả và năng suất của quá trình, lợng
tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống.
9. Xúc tác phải dễ sản xuất và rẻ tiền:
Đây cũng là yếu tố quan trọng góp phần định hớng cho các nhà nghiên
cứu và sản xuất.
III. zeolit và xúc tác chứa Zeolit

1. Xúc tác Zeolit [1,2,3,12,13,14]
Zeolit là hợp chất của alumino - silic, là chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt.
Trong htiên nhiên có khoảng 40 loại Zeolit đợc phát hiện . Song các ứng dụng
Nguyễn Viết Huẫn

22

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

quan trọng trong lớp hấp phụ , tách lọc xúc tác ...chủ yếu là nhờ vào Zeolit
nhân tạo . Ngày nay , ngời ta tổng hợp đợc khoảng 200 loại Zeolit , tuy nhiên
trong đó chỉ có một số ít đợc sử dụng trong công nghiệp ( 14-trang 122).
1.1 Thành phần hóa học của Zeolit :
Cấu trúc của chúng đợc đặc trng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏ
thông với nhau. Các chất zeolit đợc chế tạo cùng với các xúc tác
aluminosilicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó đợc xử lý bằng phơng
pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit. Xúc tác chứa zeolit này có hoạt
tính cao, có độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải, vì thế ngày nay chúng
đợc sử dụng rất rộng rãi.
Về thành phần hóa học của zeolit, ngời ta có thể biểu diễn bằng công
thức phân tử nh sau:
(Me+)x[(Al2O3)x.(SiO2)y]z.2H2O
Me - là cation bùi trừ điện tích

Trong đó:

x,y - là các hệ số tơng ứng
z

- số phân tử nớc kết tinh trong Z

( 2-trang 193, 6-trang 123)

Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là tứ diện TO4, là một cation T đợc
bao quanh bởi 4 ion O-2. Nếu T là Si thì SiO4 là tứ diện trung hòa điện tích ,
nếu là nhôm Al (+3) thì tứ diện AlO-4 mang một điện tích âm:
O2O2-

O2Si4+
O2-

Hình 2: Tứ diện SiO4
O2O2-

O2Al3+
O2-

Hình 3 : Tứ diện AlO-4
Sự thay thế Si+4 bằng nhôm Al+3 đã làm xuất hiện một điện tích âm trong
mạng tinh thể và nó đợc bù trừ bởi cation bù trừ điện tích hay cation đối.
Tính chất của Zeolit đợc thay thế bởi các cấu trúc và hình thái của
chúng ,tức là sự sắp xếp trật tự của tứ diện , phần thể tích rỗng , sự tồn tại các
23
Nguyễn Viết Huẫn
Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

mao quản và các lỗ ,kích thớc của các mao quản và các lỗ. Ngoài ra tính chất
của Zeolit còn phụ thuộc vào tỉ lệ Si/Al và cation bù trừ điện tích (K+ , Na +...)
Quy tắc Lowenstion xác định rằng : 2 nguyên tử nhôm không thể tồn tại
lân cận nhau , nghĩa là trong cầu trúc Zeolit không thể tồn tại các liên kết SiO-Si và Si-O-Al . Vì vậy mà tỉ lệ Si/Al luôn luôn lớn hơn hoặc bằng 1.
1.2 cấu trúc của Zeolit:
Về cấu tạo, zeolit đợc tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn
vị cấu trúc Sodalit (hình 4). Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4

cạnh, ta có zeolit loại A. Nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta có zeolit loại X
hay Y có cấu trúc tơng tự nh faurazit (hình 5).
O2
Si4+

Hình
4. Đơn vị cơ bản của zeolit
O2
Al3+

Zeolit A

Zeolit X

Hình 5. Cấu trúc của zeolit A và X, Y
Ngày nay ngời ta đã chế tạo đợc hàng trăm loại zeolit, chúng đợc đặc trng bởi kích thớc các cửa sổ khác nhau [1-trang 117].
Ví dụ đặc trng của một số loại zeolit đợc dùng phố biến trong cracking
xúc tác đã đợc dẫn ra ở bảng sau:
Nguyễn Viết Huẫn

24

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Cracking xúc tác

Bảng 7 : Đặc trng cơ bản của một vài loại zeolit

Zeolit
A
X
Y
Mordenit
ZSM-5 và 11

Thành phần hoá học
Na2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O

Đờng kính lỗ trung bình,

Na2O.Al2O3.2,5SiO2.6H2O
Na2O.Al2O3.4,8SiO2.8,9H2O
Na8O(Al2O3)8(SiO2)40.24H2O

3,6 ữ 3,9
7,4
7,4
6,7 ữ 7,0 (2,9 ữ 5,7)
5,4 ữ 5,6

2. Zeolit và xúc tác chứa Zeolit dùng cho quá trình cracking [1-trang
118,119]
Khi chế tạo xúc tác cracking, hàm lợng natri (Na) cần phải giảm tới cực
tiểu bởi vì sự có mặt của Na ở nhiệt độ cao và có mặt hơi nớc, nó làm giảm đi
đáng kể hoạt tính cũng nh độ chọn lọc của xúc tác cracking.
Khi thay thế Na bằng các cation kim loại hóa trị lớn hơn 2 hay bằng 2,
thí dụ nh canxi (Ca), reni (Re) hay các nguyên tố đất hiếm, sẽ làm thay đổi
đặc trng cấu trúc của zeolit. Kích thớc lỗ tăng lên, đồng thời khi đó lại tạo ra

các tâm axit làm hoại tính của xúc tăng lên.
Ngời ta cho thấy rằng, zeolit chứa oxyt silic càng nhiều, lợng oxyt nhôm
càng ít thì độ axit của nó càng tăng. Đơng nhiên khi tăng tỷ số oxyt silic/oxyt
nhôm, không đợc dẫn đến phá hủy cấu trúc của zeolit. Hay nói cách khác là tỷ
số này cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định.
Quá trình cracking xúc tác thờng dùng zeolit loại X, Y có chứa các
nguyên tố đất hiếm hay ở dạng đã trao đổi ion và đợc xử lý bằng các phơng
pháp đặc biệt, đồng thời kết hợp với các hợp phần làm tăng độ bền cơ, bền
nhiệt hay điều chỉnh kích thớc lỗ xốp. Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế
ngời ta thờng dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hay
aluminosilicat tinh thể và đợc gọi là xúc tác chứa zeolit. Trong sản xuất xúc
tác, ngời ta trộn 10 đến 20% (KL) zeolit và với hợp phần nh vậy, xúc tác cũng
đã rất hoạt động, hơn hẳn xúc tác aluminosilicat thông thờng. Hơn nữa các
chỉ tiêu kinh tế cũng đạt tốt hơn.
Trong công nghiệp, ngời ta chế tạo xúc tác chứa zeolit ở hai dạng chính.
Xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột. Xúc tác dạng bột và sau đó cải tiến
thành xúc tác vi cầu thờng đợc áp dụng cho quá trình cracking lớp sôi (FCC),
Nguyễn Viết Huẫn

25

Hoá Dầu K44-QN ĐHBK HN