Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu Iso-butan và Metanol với năng suất 40.000 T / năm

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

Lời mở Đầu
Ngày nay cùng với sự phát triển không ngừng của các nghành khoa học kỹ
thuật. Những tiến bộ khoa học kỹ thuật đang đợc ứng dụng rộng rãi trên thế
giớ nói chung và Việt Nam nói riêng, nhờ có sự ứng dung đó mà những máy
móc thiết bị động cơ mới ra đời thay thế cho những thiết bị máy móc, động
cơ cũ không còn phù hợp với thời đại bên cạnh sự ra đời của máy móc động cơ
mới thì cần phải có nguồn nhiên liệu đảm bảo yêu cầu và chất lợng. Đặc biệt
là xăng dầu, các loại xăng sản xuất ra không đảm bảo yêu cầu về trị số octan
vì vậy các nhà nghien cứu đã tìm cách để nâng cao trị số octan của xăng lên
mà vẫn đảm bảo khả năng hoạt động tốt cho động cơ. Để nâng cao trị số
octan ngời ta đã tìm ra các loại phụ gia pha vào xăng nh : Phụ gia chì, và các
hợp chất chứa oxy thờng sử dụng là rợu và ete : Metanol, Etanol, Metyl -Tert
-Butyl- Ete(MTBE) Etyl-Tert- Butyl- Ete(ETBE), Tert - Amyl - Metyl
-Ete(TAME), . . . Các hợp chất này có trị số octan cao khi pha vào xăng sẽ cải
thiện đợc chất lợng của xăng. Trong các hợp chất trên thì MTBE có tính u việt
hơn cả MTBE làm tăng nhanh trị số octan không làm thay đổi áp suất hơi bảo
hoà, ít gây cháy nổ, đây là hợp chất chứa oxy có những tính chất nổi bật nh :
có trị số octan cao, bền với oxy hoá. . và đặc biệt không gây ô nhiễm môi trờng.
Hiện nay ở Việt Nam đang xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 Dung Quất
(Quảng Ngãi) và dự kiến sẽ đi vào hoạt động vào đầu năm 2005. Và giai đoạn
hai là nhà máy lọc dầu số 2 ở Nghi Sơn ( Thanh Hoá) khi đó nhu cầu tiêu thụ
MTBE sẽ cần rất lớn vì vậy việc tính toán thiết kế dây chuyền công nghệ sản
xuất MTBE ở Việt Nam là hết sức cần thiết, đó cũng là lý do để tôi thực hiện
đồ án này.

SV: Tùng Hà

1

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

Chơng I: Tổng Quan Lý Thuyết
I:

Giới Thiệu Chung Về MTBE

1. Giới thiệu MTBE. [1, 8]
Metyl -Tert-Butyl - Ete (MTBE) là loại hợp chất chứa oxy thuộc loại hợp
chất Alkyl tert butyl ete đợc tổng hợp đầu tiên bởi Williamson và đến năm
1904 những tính chất của MTBE đợc phân tích đầy đủ có công thức cấu tạo
nh sau:
CH3
CH3

O

C

CH3

CH3
Trong chiến tranh thế giới lần thứ II các nhà nghiên cứu Mỹ đã chứng minh

chất lợng của MTBE nhng đến năm 1970 thì dây chuyền sản xuất có quy mô
thơng mại lần đầu tiên đợc sản xuất ở Italia.
Do nhu cầu xăng sạch không pha chì ngày càng tăng nên MTBE ngày càng
đợc sử dụng rộng rãi trên thế giới vào những năm 1990 đợc sự bảo trợ của
hiệp hội CAAA (Clean Ari Act Amendment ) và các công ty của Mỹ (US.
Cities) công nghiệp hoá học lọc dầu tập trung vào sản xuất MTBE với hàng
loạt nhà máy có quy mô lớn sử dụng các công nghệ khác nhau đợc đa vào vận
hành vào những năm của thập kỷ 90.
Tuy nhiên vào những năm 1995 bắt đầu xuất hiện những ý kiến về nguy cơ
gây ô nhiễm nguồn nớc của MBE do khả năng hoà tan trong nớc của nó , phụ
gia MTBE bắt đầu bị cạnh tranh gay gắt bởi các loại phụ gia khác nh :DTPE,
ETBE các loại rợu nhẹ nh MeOH, ETOH, BTOH. Đặt biệt vào tháng 4-2000
đơn kiện đầu tiên về sự làm ô nhiễm nguồn nớc của MTBE đã đợc đệ trình lên
bởi Madison couty cirtout cout đơn kiện này buộc nhiều công ty lọc dầu nh
:ARCO, BP, Citgo, Exonmobil, Equilon, Chevrron, Philips, Shell, và
Taxaco đã sản xuất và lu thông MTBE làm ô nhiễm nguồn nớc, nhiều khu vực
trên thế giới đã đa ra nghị quyết ngừng sử dụng MTBE trong xăng vào những
năm đầu của thế kỷ XXI, tuy nhiên việc tìm phụ gia khác thay thế không dễ
dàng bởi vì khi thay thế sẽ làm thay đổi tính chất của xăng dẫn đến động cơ
phải thay thế hay cải tạo cho phù hợp, mặc khác cũng không đảm bảo rằng

SV: Tùng Hà

2

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

khi thay thế phụ gia khác có ảnh hởng đến con ngời hay không. Do vậy mà
phụ gia MTBE vẫn đợc sử dụng hiện nay
Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh và là một trong những (hoá chất )
Tăng trởng nhanh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trởng trung bình 20% mỗi
năm (1989 -1994) , dự báo đến năm 2010 nhu cầu MTBE có thể lên đến 2900
nghìn tấn /năm. MTBE đợc sản xuất ở nhiều nớc và nhiều hãng khác nhau.
Qúa trình công nghệ sản xuất MTBE của hãng Snamprogicti (Mỹ) sử dụng
nguồn nguyên liệu C4 chứa iso-buten. Qúa trình Huls, qúa trình Ethermax của
hãng UOP, qúa trình của hãng CD Tech dùng hỗn hợp C 4, C5 (hỗn hợp khí ).
Qúa trình có tổng công suất của các xởng sản xuất MTBE đang hoạt động vào
khoảng 25. 275 nghìn tấn /năm, chính vì vậy mà MTBE là một trong những
hoá chất phát triển nhanh nhất trên thế giới và trong những năm gần đây nó
nằm trong 50 sản phẩm hoá học có khối lợng lớn nhất và có tính thơng mại
cao đợc chấp nhận rộng rãi.
2. Tính chất của MTBE [1].
2. 1. Tính chất lý học của MTBE [1].
MTBE ở trạng thái bình thờng là một chất lỏng linh động, không màu có
mùi đặc trng của terpen dễ chịu, độ nhớt thấp dễ cháy tan vô hạn trong các
dung môi hữu cơ và các hydrocacbon.
Một số tính chất vật lý của MTBE đợc đa ra ở bảng 1:
Bảng 1: Tính chất vật lý của MTBE:
Khối lợng phân tử
,
M
Nhiệt độ sôi
, ts
Độ nhớt
( 200C )

Hằng số cách nhiệt
( 200C )
Sức căng bề mặt
( 200C )
Nhiệt dung riêng
( 200C )
Nhiệt hoá hơi
(atbp )
Nhiệt tạo thành
( 250C )
Nhiệt cháy
Nhiệt độ chớp cháy
Giới hạn nổ với không khí
Nhiệt đọ tới hạn
,
tc
áp suất tới hạn
,
pc

SV: Tùng Hà

88, 15
55, 30C
0, 36mpas
4, 5
20mN/m
2, 18KJ/mol
337KJ/mol
-314KJ/mol

-34088KJ/mol
-280C
1, 65 8, 4 %thể tích
224, 00C
3, 43Mpa

3

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

Tỷ trọng, áp suất và độ hoà tan trong nớc của MTBE theo nhiệt độ đợc cho ở
bảng 2:
Bảng 2: Tỷ trọng áp suất và độ hoà tan của MTBE
Nhiệt
độ , 0C

áp suất
, Kpa

0
10
12
15
20
30

40

10, 8
17, 4

Độ hoà tan
Nớc trong MTBE MTBE trong nớc
%KL
%KL
1, 19
7, 3
1, 22
5, 0

26, 8
40, 6
60, 5

1, 28
1, 36
1, 47

3, 3
2, 2
1, 5

0, 7613
0, 7510
0, 7489
0, 7458

0, 7407
0, 7304

MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nớc hoặc với Metanol đợc đa ở bảng
3:
Bảng 3 : Hỗn hợp đẳng phí của MTBE :
Hỗn hợp đẳng phí
MTBE- Nớc
MTBE- Metanol
MTBE-Metanol(1, 0Mpa)
MTBE-Metanol(2, 5Mpa)

T s oC
52, 6
51, 6
130
175

Hàm lợng MTBE %KL
96
86
68
54

2. 2. Tính chất hoá học của MTBE : [1]
MTBE là chất khá ổn định dới mọi điệu kiện axit yếu môi trờng kiềm
trung tính, trong môi trờng axit mạnh có cân bằng nh sau :
CH3

CH3

H

+

CH3

O

C

CH3

CH3OH + C = CH2

CH3
(MTBE)

(Metanol)

CH3
(iso butylen)

Trong điều kiện phản ứng ở môi trờng axit MTBE gần nh trong với các tác
nhân khác nh Buten -1, Buten- 2, n -buten , iso-buten.. . điều này làm giảm
sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc, do đó cân bằng có thể chuyển dịch sang
bên phải tạo Metanol và iso butylen có thể giảm độ chuyển hoá do vậy cần
phải lấy MTBE ra khỏi môi trờng liên tục để cân bằng chuyển dịch sang trái.
SV: Tùng Hà

4

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

Tại nhiệt độ thờng, nó không bị tấn công bởi các kim loại kiềm hoặc bị
thuỷ
Một trong những tính chất quan trọng của MTBE cũng nh các ete khác là
khả năng tạo thành hợp chất oxomi với các proton của các acid Lewis nh BF3,
ZnCl2, AlCl3.. . phân trong môi trờng kiềm, đồng thời nó không bị tác dụng
của các axit ngoại trừ avidhydroiodc tạo hợp chất alkyl Iodua. Khi nhiệt độ
tăng cao , MTBE có thể bị thuỷ phân bởi các axit khác, đặc biệt là axit Nitric
và các axit Bromic, các alkylhalogen, phospho pentaclorua. Tốc độ của quá
trình thuỷ phân tăng khi cấp độ phân nhánh của các nhóm alkyl tăng. Khi có
các nhóm axit mạnh, MTBE có thể bị phân tách thành MeOH và iso butylen,
sau dó các iso-butylen tiếp tục phản ứng với nhau tạo các oligome MTBE
phản ứng nhanh với Clo hoặc Crom tạo thành các hợp chất halogen so với các
alkan tơng ứng. Sự thay thế này chủ yếu xảy ra tại vị trí .
MTBE còn tạo hợp chất peroxide khi có mặt oxy khí quyển, đặc biệt khi
có chiếu sáng. Peroxide này đợc tạo thành khi MTBE tác dụng với V 2(SO4)5
hoặc FeSO4 và KSCN (Kali Sodanua). Ngoài ra chúng có thể bị phân huỷ bởi
dung dịch muối sắt II, Kali Pyrosulfat (K2S2O5) hoặc trietylen-tentraamin NH2
(C2H4NH)NH2CH2.
R-O + HX [R-O-R]+ + XDo đó, MTBE cũng có khả năng bị hoà tan trong các acid đặc nguội tạo
thành các hợp chất sunfat. Phản ứng này dùng để phân tách các ete từ các
Hydrocacbon.
2. 3. Tính chất của MTBE ảnh hởng đến công nghệ [1]:

Với các tính chất vật lý đã trình bày ở trên (bảng 1 và bảng 2) thì MTBE có
thể chng tách vì nhiệt độ sôi của MTBE là 55, 30C tức là lớn hơn hỗn hợp đẳng
phí của Metanol , hỗn hợp các hydrocacbon C 4 có nhiệt độ sôi thấp hơn 30oC
do đó MTBE thu hồi ở đáy tháp chng tách. Do cân bằng của MTBE trong môi
trờng axit đã nói lên để tăng độ chuyển hoá tạo ra MTBE trong công nghệ ngời ta sử dụng phản ứng trong tháp chng tách và có đặt lớp xúc tác trong đó.
Đây là kỹ thuật phản ứng mới thích hợp để tạo ra MTBE.
3. Nhu cầu MTBE và tình hình sản xuất MTBE trên thế giới [2] :
Sự ra đời của động cơ xăng là một bớc ngoặc đối với nghành chế tạo động cơ
và nghành hoá chất khi sử dụng động cơ xăng thì phải chú ý đến những điểm
sau: Tỷ số nén thể tích xylanh, và hành trình của pittong trong đó quan trọng
là tỷ số nén của động cơ với những loại xe (động cơ ) có tỷ số nén cao thì đòi
hỏi trị số octan cao nhng trong quá trình chế biến dầu thì xăng thu đợc có trị
số octan không cao đòi hỏi các nhà chế biến tìm cách để nâng cao trị số octan
của xăng lên với những nghiên cứu đầu tiên ngời ta đã sử dụng phụ gia chì pha
vào xăng kết quả là xăng nhận đợc có trị số octan cao nhng nhợc điểm là phụ
SV: Tùng Hà

5

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

gia chì làm ô nhiễm môi trờng ( vấn đề bức xúc hiện nay). Vì vậy mà trên thế
giới hiện nay đang tìm ra những phụ gia mới thay thế cho phụ gia chì mà tính
năng của nó toả ra u việt hơn. khi sử dụng phụ gia chì trong xăng thì phụ gia
bị tách pha khi bảo quản và khi cháy tạo ra PbO sau đó thải ra môi trờng dới

dạng PbBr2 chất gây ô nhiễm môi trờng và ảnh hởng đến sức khoẻ con ngời.
Xu hớng loại bỏ phụ gia chì đã đợc thống nhất ở nhiều quốc gia vào những
năm 1970, do đó mà các phụ gia không chì đợc nghiên cứu và thay thế cho
phụ gia chì bằng các hợp chất cơ kim alchol (Metanol, Etanol )và các Ete
(ETBE, TBA, MTBE). Trong đó phổ biến nhất là MTBE. So sánh những u
điểm và nhợc điểm của phụ gia MTBE với các phụ gia khác đợc thể hiện ở
bảng sau :
Bảng 4 : Sự cạnh tranh của MTBE với các loại phụ gia khác:
Ưu điểm
. Trị số octan cao
. Độ bay hơi thấp
Đợc chấp nhận rộng rãi trên thị trờng
Mang tính kinh tế không phải dựa
vào các sản phẩm khác

Nhợc điểm
. Khả năng cung
cấp nguyên liệu để
sản xuất là iso
butan và Metanol
bị hạn chế

Giảm đợc thành phần độc hại
trong nhiên liệu
Giảm đến mức tối thiểu hiện tợng
ô nhiễm môi trờng hiện n ay
Việc sử dụng MTBE để thoả mãn đợc các yêu cầu của thị trờng cũng nh về
mặt kỹ thuật và kinh tế hiện nay, do vấn đề phát triển về kinh tế và bảo vệ môi
trờng mà việc sử dụng MTBE ngày càng nhiều dẫn đến sản lợng MTBE ngày
càng tăng đối với mỗi quốc gia trên thế giới. Nhu cầu MTBE trên toàn cầu

hàng năm tăng 20% giai đoạn 1989- 1994 thậm chí đến 25% Tuy nhiên trong
giai đoạn từ 1994 -2010 tốc độ tăng theo dự tính là 4%còn trong giai đoạn từ
1994 - 2000 tăng khoảng 8, 1% hàng năm đến giai đoạn 2000- 2010 tốc độ
tăng sẽ giảm xuống 1, 7% hàng năm
Dự báo nhu cầu của MTBE trên toàn cầu đợc đa ra ở bảng 5:

SV: Tùng Hà

6

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

Bảng 5: Nhu cầu về MTBE trên thế giới (đơn vị 1000 tấn):
Năm
Nớc
Mỹ
Canada
Mỹ la tinh
Nhật
Trung Đông
Châu Phi
Tây âu
Đông âu
Châu đại dơng
Những vùng khác

Tổng

1994
7. 990
183
538
388
0
70
2. 259
388
0
1. 312
13.
128

1995

1996

10.
174
283
1. 065
427
0
70
2. 064
505
0

1. 669
17.
003

12.
174
286
1. 115
434
0
70
2. 419
542
0
1. 963
19.
003

1998

2000

12, 24

126

292
1. 186
444
147

70
2. 449
594
0
2. 472
91.
898

297
1. 262
471
200
70
2. 487
624
0
3. 015
20.
895

2005
13.
111
313
1. 478
534
236
85
2. 553
812

0
3. 805
22.
929

2010
13. 361
321
1. 735
581
276
104
2. 631
1. 024
0
4. 722
24. 763

Hiện nay các hãng sản xuất MTBE đã lắp đặt nhiều nơi trên thế giới với
tổng công suất khoảng 25. 275 nghìn tấn / năm, các xởng nay đợc lắp đặt dựa
trên các qúa trình công nghệ của các hãng khác nhau. Công nghệ của hãng
Snamprogetti (Mỹ) sử dụng nguyên liệu FCC-BB và thiết bị đoạn nhiệt đã có
21 xởng đợc xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ , vùng vịnh. . . )dựa trên công nghệ
của hãng Snamprogetti cùng với một số dự án đang đơc thi, công nghệ của
hãng Huls AG cũng đã đợc áp dụng nhiều trong các xởng sản xuất MTBE ở
CHLB Đức, những qúa trình công nghệ gần đây nh công nghệ AACO của
Taxeco đang đợc áp dụng sản xuất ở các hãng của Mỹ và Tây âu công nghệ
CD Tech (ABB Lummmus) cũng đợc sử dụng với hơn 60 xởng có công suất
là 30. 000 bpsd sử dụng nguyên liệu là khí butan từ dầu mỏ hơn 26 xởng sản
xuất dựa trên công nghệ của hãng IFP , 7 hãng sản xuất dựa trên công nghệ

của hãng Phiplip, Công nghệ sản xuất của hãng Shell và các hãng khác đang
đợc xây dựng và hoạt động ở khắp nơi.
Gần đây ở Arậpxeut, Venezuala và các vùng khác ngời ta đã xây dựng các xởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu là khí butan của mỏ khí sử dụng công
nghệ của hãng UOP
Toàn cảnh các khu vực
Mô hình thơng mại toàn cầu trên sẽ đợc giữ lại xuyên suốt đến năm 2010
Trung Đông cũng là vùng xuất khẩu chính. Dù thế nào thì lịch sử sản xuất của
các vùng sẽ trở nên tốt đẹp hơn vì thế khi các yêu cầu tăng thì lợng bổ sung
đáp ứng sẽ không đủ.
Bắc Mỹ : Mỹ là nớc đứng đầu trên thế giới về các hợp chất chứa oxy
trong xăng nhằm hạn chế vấn đề ô nhiễm trớc sức ép về vấn đề môi trờng đã đa ra đạo luật giữ sạch không khí (CAA) và CAA đã yêu cầu
hàm lợng oxy trong xăng là nhỏ quy định trong 39 vùng không có chứa
SV: Tùng Hà

7

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

khí CO và chứa hàm lợng oxy nhỏ hơn 2% trọng lợng có trong xăng
trong năm 1995
Tây âu : mặc dù vấn đề ô nhiễm về ôtô (vấn đề giao thông ) đã đợc
nghiên cứu không yêu cầu về hàm lợng oxy trong xăng , các chính sách
quy định luật lệ về xăng của Châu âu chậm hơn Mỹ vài năm.
Châu á : các nớc nam Triều Tiên (Hàn Quốc) và Thái Lan tích cực đa
ra các tiêu chuẩn về chất lợng của xăng thơng phẩm ở Hàn Quốc yêu

cầu về hàm lợng oxy nhỏ hơn 1, 0%trọng lợng vào năm 1998, Thái Lan
yêu cầu hàm lợng oxy trong xăng 1, 0% trọng lợng vào năm 1995.
Nhật Bản : không yêu cầu hàm lợng oxy nhỏ nhng cho phép pha trộn
MTBE với 7% thể tích.
Nam Mỹ :không một nớc Nam Mỹ nào chuyển quyền sử dụng MTBE
trong xăng và không nớc nào nghĩ sẽ chuyển nó trong tơng lai.
4. Giá trị kinh tế của sản phẩm MTBE [2]:
MTBE là sản phẩm đợc điều chế từ phản ứng của iso - buten với
Metanol. iso - buten là sản phẩm phụ thu đợc từ nhà máy sản xuất Etylen và
qúa trình tinh chế hỗn hợp khí của qúa trình Cracking xúc tác lỏng (FCC) hơn
nữa nó thu đợc từ qúa trình Đehydro hoá Tert butyl Alcol (TBA) và là sản
phẩm phụ từ nhà máy sản xuất propylen oxit và qúa trình đehydro hoá iso butan.
Đánh giá MTBE về mặt kinh tế từ các mặt chỉ đa ra một thuận lợi về phạm vi
chi phí.
5. Quá trình vận chuyển và bảo quản MTBE. [1]
5. 1. Đặc tính yêu cầu của MTBE thơng phẩm [1]
Thờng thì độ tinh khiết của MTBE thơng phẩm là 98-98%Wt các sản phẩm
phụ Tert butanol và iso - buten, Metanol thải không có nguyên nhân nào ảnh
hởng đến trị số octan của MTBE mà chỉ phụ thuộc vào tính chất hỗn hợp
nguyên liệu C4 trong các sản phẩm MTBE có chứa các hydrocacbon C 5, C6 ,
sự loại bỏ các sản phẩm phụ ở phần cất thì không cần thiết tái sinh sự hình
thành MTBE đã chọn lựa rất rộng rãi cho việc sử dụng trong nhiên liệu đa ra
thấp hơn.
Thành phần của MTBE thơng phẩm đợc cho ở bảng 6:

SV: Tùng Hà

8

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

Bảng 6 : Thành phần của MTBE thơng phẩm :
MTBE
Alcol (CH3OH Tert butanol)
Các Hydocacbon (C5và C6)
Hydrocacbon di isobuten)
Nớc
Tổng sunfua
Chất d thừa trong hệ bay hơI

98- 99% Wt
0, 5- 1, 5 %Wt
0, 1 - 1% Wt
50 1500ppm phần nặng
Max 10ppm , phần nặng phụ
Max 10ppm , phần nặng phụ

Sự ứng dụng đặt biệt một chất lợng sản phẩm đặc biệt 99, 95% đã đạt đợc
trong thị trờng dới tên thơng mại Driveons(Huls).
5. 2. Vận chuyển và bảo quản[1]
MTBE tan đợc trong nớc do đó ngăn cản đợc sự nhiễm bẩn nớc , thích hợp
trong các đờng ống dẫn và nhà kho. Điều quan trọng là phải kiểm tra sự phát
nhiệt trong nhà kho và khi sử dụng MTBE.
MTBE có thể sử dụng tơng tự nh các nhiên liệu đang tồn tại trong hệ phân bố,
ngoài ra còn có thể sử dụng các nhiên liệu chứa MTBE. Vì thế MTBE có thể bảo

quản khô không cần áp suất. Thép cacbon có thể dùng nh các chất trong vật liệu
nhôm, đồng, Polyetylen, quặng đồng hoặc polyproplen, Teflon , và các nguyên
liệu khác nh nhựa cao su có thể dùng cho lớp cách ly (cách điện).
MTBE có áp suất hơi 62,0 Kpa ở 40 oC từ sự phát nhiệt thì sự bảo quản dễ
dàng và có thể kiểm tra hoặc ngăn ngừa bằng thang đo thông thờng. Thờng
thì ngăn ngừa cho các chất lỏng dễ bốc cháy cao khi làm việc. MTBE là chất
có áp suất hơi bảo hoà khá cao nên phải vận chuyển và bảo quản theo những
phơng pháp thích hợp nhằm giảm tối thiểu sự thất thoát và khả năng cháy nổ
do MTBE tạo hỗn hợp nổ với không khí (165 -85 %).
5. 3. ứng dụng của MTBE [1]
a. ứng dụng làm phụ gia cao Octan trong xăng nguyên liệu.
Hơn 90% MTBE đợc làm chất phụ gia tăng trị số Octan của xăng bởi nó có
trị số Octan cao:
Ron: 115 ữ 135
Mon : 90 ữ 120
Sự pha trộn đạt hiệu quả cao nhất khi MTBE trộn với xăng giàu paraffin
no và ngợc lại với xăng giàu olefin khi pha trộn thì áp suất hơi bão hoà (P bh) của
xăng giảm. Điều này ảnh hởng trực tiếp tới khả năng pha trộn Butan vào nhiên
liệu do đó ảnh hởng tới tính kinh tế của nó. Khi áp suất bão hoà giảm xuống thì
khả năng pha trộn Butan vào xăng tăng lên, làm tăng triển vọng kinh tế do
Butan là một cấu tử dễ kiếm, rẻ tiên và có trị số Octan cao. [1].
ảnh hởng của Pbh đợc tính bằng tích của thể tích Butan thêm vào với hiệu
của áp suất hơi xăng và Butan.

SV: Tùng Hà

9

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

Để đánh giá chỉ số ON liên quan tới sự pha trộn cấu tử cao ON vào xăng
nghèo, ta sử dụng công thức sau: [2].
ON = [(Os-OG) + (Ob-OG)*VB]* trị ON
Trong đó: OS: Trị On của hỗn hợp đợc xác định (R+M)/2
OG: Trị ON của xăng thờng, (R+M) /2
OB: Trị ON của Butan, (R+M)/2
VB: Thể tích của cấu tử thêm vào
Ngoài mục đích nâng cao trị số ON của xăng, khi cho thêm MTBE vào
sẽ làm giảm Pbh của xăng do đó làm giảm tính bay hơi, đồng thời khi cháy tạo
ít CO, làm giảm lợng Hydrocarbon không cháy hết. Mặc dù, MTBE có nhiệt
cháy thấp hơn một chút so với xăng nhng khi trộn với 20%V thì nó không làm
giảm công suất động cơ và mức tiêu hao nhiên liệu. Khởi động dễ dàng lúc
nhiệt độ thấp và ngăn cản qúa trình tạo muội là những u điểm khác của
MTBE. [9]
b. Những ứng dụng khác
MTBE cũng đợc sử dụng làm nguyên liệu hoặc các hợp chất trung gian
trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu. MTBE bị bẻ gãy tạo MeOH và
iso-butylen ở nhiệt độ lớn hơn 100 0C trên xúc tác acid. MeOH đợc tuần hoàn
lại quá trình tổng hợp MTBE. Hiện nay, quá trình sản xuất dùng nguyên liệu
MTBE đợc ứng dụng bởi hãng EXXON chemical, Simotomo và tiêu thụ 3%
lợng MTBE đợc sản xuất trên toàn thế giới [1].
Ngoài ra, MTBE còn dùng làm nguyên liệu sản xuất các hợp chất quan
trọng khác nh Metacrolein, acid Metacrylic, iso-Pren. Do thiếu các nguyên
tử H mang tính acid MTBE là một dung môi tốt trong quá trình phân tích và
làm dung môi chiết [1].

c. Những u nhợc của MTBE khi sử dụng:
*) Ưu điểm:
- Chỉ số ON cao
- Độ bay hơi thấp
- Khả năng pha trộn rất tốt với xăng
- Giảm tạo CO và làm cháy hết hydrocacbon
- Tính kinh tế không phụ thuộc vào sự trợ giá
- Sản phẩm có thể thay thế một chất khác có giá trị tơng đơng
- Đợc chấp nhận rộng rãi trên thị trờng
*) Nhợc điểm:
- Nguyên liệu iso- butylen khó kiếm và rất đắt
- Độc hại với môi trờng nớc

SV: Tùng Hà

10

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

II. Nguyên Liệu Và Tính Chất Của Nguyên Liệu

Nguyên liệu để tổng hợp MTBE là Metanol và iso - buten

1. Nguyên liệu Iso - buten :
1. 1. Nguồn cung cấp nguyên liệu :[2]

Nguyên liệu cho iso - buten thu đợc từ các nguồn sau :
1. 1. 1. Iso -buten từ hỗn hợp Raffinate -1:
Là hỗn hợp khí thu đợc từ qúa trình cracking hơi nớc, hỗn hợp khí từ phân xởng Etylen có hàm lợng cao, phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, các điều kiện
tiến hành, cấu tạo phân xờng và các yếu tố khác. Đây là nguồn iso- buten thờng đợc sử dụng nhiều trong các phân xởng sản xuất MTBE trên thế giới.
Nguồn nguyên liệu này có thể dùng trực tiếp để để sản xuất MTBE.
Nguyên liệu đầu

Etylen
Propylen
Hỗn hợp C4
Các sản phẩm khác

Phân xởng
etylen

(Naphtha)

1.1.2. Iso - buten từ phân đoạn C 4 của qúa trình cracking xúc tác tầng
sôi (FCC- BB)
Trong nguồn nguyên liệu này thì nồng độ iso - buten thấp hơn nhiều so với
nguồn nguyên liệu cracking hơi nớc trong đó butan lại chiếm tỷ lệ lớn. Do đó
nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này thì giá thành sản xuất và vốn đầu t sẽ cao
hơn.
Khí nhiên liệu
Phần tinh chế propylen
Căn chưng cất
Hỗn hợp butylen
Naphta
chân không
Dầu nhẹ

1.1. 3. Iso - buten từ qúa trình tách nớc TBA
Tert -butyl-Alcol thu đợc nh đồng sản phẩm của qúa trình oxyt Propylen. Quá
trình thực hiện bởi ARCO chemical and Texaco company (ARCO ở Texas và
Tây Âu. Texaco ở Texas.
Phơng trình phản ứng của quá trình:
CH3
CH3

C

CH 3
OH

-H2O

CH 2

CH3

SV: Tùng Hà

C
CH3

11

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội

Đồ án tốt nghiệp

Oxy
Propylen
Iso butan

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

PO/TBA

Oxyt propylen
TBA

Đehydrat

Iso - Buten

1.1. 4. Iso - buten từ quá trình đehydro hoá Iso butan:
Iso - butan có thể từ các qúa trình lọc hoá dầu hoặc từ qúa trình Isome hoá
khí mỏ n-butan. Đây là nguồn nguyên liệu có khả năng đáp ứng đợc nguồn
nguyên liệu sản xuất MTBE và là hớng phát triển có triển vọng. Mặc dù đâù t
cho qúa trình sản xuất cao hơn.
CH3

CH3
-H2

CH3

CH

CH3

CH2

C
CH3

Iso -butan

đehydro hóa

Iso - buten

1.2. Tính chất của nguyên liệu iso - buten:
1.2. 1. Tính chất vật lý của iso -buten[3]:
Iso - buten là chất khí không màu có thể cháy ở nhiệt và áp suất thờng. Nó
có thể hoà tan với rợu và ete và các hydrocacbon và chỉ tan ít trong nớc. Một
số tính chất vật lý của iso - buten đợc cho ở bảng sau :
Bảng 7 : Một số tính chất vật lý của iso -buten:
Nhiệt độ sôi ts oC (101, 3Kpa)
Tỷ trọng
. ở 25oC lỏng.
. ở 0oC khí .
Nhiệt hoá hơi ở áp suất bão hoà và 25oC.
Nhiệt hoá hơi ở áp suất bão hoà và ts
Nhiệt dung riêng ở 250C
. Khí lý tởng
. Lỏng (101, 3Kpa).

-6, 9
0, 5879 , (g/cm3)
2, 582 , (kg/m3)
366, 9 ( J/g)
394, 2 ( J/g)
1589 , (J/kg. độ)
2336, (J/kg. độ )
1, 8 8, 8% thể tích

Giới hạn nổ với không khí (ở 20 oC 101,
3Kpa)
áp suất hơi bão hoà theo nhiệt độ
Lg(P) = A-(B/t) + C ( trong
đó A, B , C là hệ số cho ở
khoảng 8- 130C A = 6, 84 ; B
= 923, 2; C = 240)

SV: Tùng Hà

12

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

Nhiệt cháy

- 2702, 3 , (KJ/mol)

1. 2. 2. Tính chất hoá học của Iso - buten. [3].
Iso - buten có các tính chất của một olefin đặc trng với những phản ứng
chính nh: phản ứng cộng, xúc tác axit, phản ứng cộng rợu tạo ete, những phản
ứng cộng halogen tạo dẫn xuất halogenua, phản ứng cộng nớc tạo TBA, phản
ứng polyme hoá tạo DIB, phản ứng cộng CO và nớc tạo axit cacbonxylic
( (CH3)3CCOOH), phản ứng ehydro, hoá phản ứng alkyl hoá , phản ứng
oxy hoá, phản ứng Fromaldehyt tạo ra hợp chất dùng để sản xuất iso - pren.
Sau đây là một loạt phản ứng mà iso - buten có thể tham gia. Nó là những tính
chất hoá học đặc trng cho iso - buten.
a. Phản ứng hydrat hoá :
Đây là phản ứng tạo TBA (Tert -butyl - alcol ) với nớc của iso - buten khi
có mặt xúc tác axit :
CH3

CH3
H

+

CH2 = C

+

H2O

CH3

C

CH3

OH

CH3

Axit sunfuric đợc sử dụng trong phản ứng này nh một tác nhân proton hoá
(45%). phản ứng này cũng xảy ra trên xúc tác nhựa trao đổi ion dạng divinyl
benzen- styren sunfonat. Qúa trình này là qúa trình chủ yếu trong công nghiệp
để tách Iso -buten ra khỏi hỗn hợp các chất buten.
b. Phản ứng halogen hoá :
Iso - buten dễ dàng phản ứng với Clo ở nhiệt độ thấp tạo Metalyl cloric.
CH3
CH2 = C

CH3
+

Cl2

CH2

C

CH3

CH3
Cl
Cl

c. Phản ứng hydro formyl hoá:
Khi có mặt xúc tác C0 hoặc Iso - buten phản ứng tạo ra 3 - Metyl butanol.
CH3
CH2 = C

SV: Tùng Hà

+ H2 + CO

CH3

13

CH

CH2

CHO

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE
CH3

CH3

d. Phản ứng hydocacbonyl hoá.

Iso -buten nhanh chóng chuyển thành axit pioalic trên xúc tác axit mạnh.
CH3
CH2 = C

CH3

+ H2 + CO2

CH3

C

CH3

COOH

CH3

e. Phản ứng tạo Ete hoá
Phản ứng này xảy ra khi có mặt axit tạo Alkyl butyl Ete trong đó quan
trọng nhất trong lĩnh vực công nghiệp là phản ứng tạo MTBE phản ứng này
xảy ra trong pha lỏng ở áp suất thờng.
CH3

CH3

CH2 = C

+

ROH

CH3

C

CH3

O

R

CH3

f. Phản ứng đồng phân hoá.
Trong các phản ứng đồng phân hoá của các chất buten thì phản ứng iso buten tạo n - buten là khó xảy ra nhất ở nhiệt độ khoảng 450 oC khi có mặt một
lợng lớn xúc tác nh axit Lewis , axit Broted , axit kim loại. zeolit.. .
g. Phản ứng polyme hoá và Oligome hoá :
Phản ứng polyme hoá của iso - buten tạo thành iso butylen có độ tinh khiết
cao xảy ra trong dung môi ở nhiệt độ (-100) - (-10) oC. Phản ứng polyme hoá
của iso - buten với 1- 3 % iso pren xảy ra trong điều kiện êm dịu cho sản
phẩm cao su butyl. Còn khi có mặt của AlCl3 ở khoảng nhiệt độ (-10) 80oC,
phản ứng polyme hoá của iso - buten tạo thành polyisobuten, n-isobuten, và
iso butan theo khối lợng và khối lợng phân tử của polyme nằm trong khoảng
300- 25000 , độ chuyển hoá thờng đạt 85 - 95% Iso - buten. Qúa trình
Oligome hoá nhằm tách iso - buten ra khỏi hỗn hợp buten tạo thành các dime
và trime xảy ra ở 100oC khi có mặt của H2SO4 65 - 70% khối lợng.
h. Phản ứng oxy hoá :
Qúa trình oxy không khí của iso - buten trên hỗn hợp phức chất của các kim
loại chuyển tiếp tạo Metacrolein, nếu oxy hoá sâu hơn sẽ tạo thành axit

metacroelic. Độ chọn lọc 70 - 80 %, độ chuyển hoá đạt 85%.
CH3
CH2

SV: Tùng Hà

C

+

CH3
O2

CH2
14

C

CHO + H2O

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

CH3
Qúa trình oxy hoá của Iso- buten với NH 3 và O2 tạo Metacrylonitril (sự oxy
hoá NH3).

CH3
CH3
CH2

C

CH2 = C - C N + H2O

+ NH3 + O2
CH3

i. Phản úng alkyl hoá:
Khi có mặt xúc tác axit , Iso -buten tác dụng với các hợp chất thơm Phenol
bậc 1, Parcacsol và caticol tạo tert - butyl acromatic.
2. Nguyên liệu METANOL. [1]
2.1. Nguồn gốc cung cấp. [1, 16]
Metanol đợc điều chế từ nhiều phơng pháp khác nhau đầu tiên vào năm
1661, Rebert boyle đã thu đợc Metanol sau khi chng cất giấm gỗ bằng sữa vôi,
suốt khoảng thời gian t 1830 - 1923 đó là phơng pháp quan trọng để sản xuất
Metanol. Năm 1957 Berthlot cũng đã tổng hợp bằng cách xà phòng hoá
Metyl clorua, từ khoảng năm 1923 Metanol đã đợc sản xuất bằng phơng pháp
tổng hợp từ CO và H2. Qúa trình đã dần dần thay thế phơng pháp chng từ gỗ
và tới nay là phơng pháp chủ yếu để sản xuất Metanol trong công nghiệp.
Metanol cũng đợc điều chế trực tiếp bằng phơng pháp oxy hoá trực tiếp ,
ngoài ra còn tổng hợp từ H2 và CO2.
Metanol đợc sản xuất với độ tinh khiết lớn hơn 99% và đợc sử dụng trực
tiếp để sản xuất MTBE mà không cần xử lý thêm. Metanol hiện nay đợc sản
xuất với số lợng hoàn toàn đủ để sản xuất MTBE công suất của các xởng
Metanol hiện nay cho phép sản xuất Metanol để tổng hợp MTBE với công
suất tăng lên tới 14. 106 tấn/ năm. (năm 1993).

2.2. Tính chất vật lý của Metanol , [1].
Metanol là chất lỏng không màu, linh động dễ cháy, và tan vô hạn trong nớc, tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, tan ít trong chất béo và dầu ,
metanol là chất phân cực do đó ít tan trong các chất vô cơ phân cực mà đặc
biệt là muối. Metanol rất độc một lợng nhỏ có thể gây tử vong.
Metanol còn đợc coi là nguyên liệu lý tởng trong lĩnh vực năng lợng vì cháy
hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trờng. Ngoài ra Metanol còn tạo hỗn hợp
đẳng phí với nhiều chất nh : MTBE, acrylonrile, hydrocacbon( n-pentan,
SV: Tùng Hà

15

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

Benzen , Toluen.. . ), Metyl axetat, Metycrylat. Những thông số vật lý quan
trọng của Metanol đợc trình bày ở bảng sau :
Bảng 8: Đặc tính vật lý quan trọng của Metanol :
Tỷ trọng (101, 3Kpa), lỏng :
Tại O0C
200C
500C
áp suất tới hạn
Nhiệt độ tới hạn
Tỷ trọng tới hạn
Thể tích tới hạn
Độ nén tới hạn

Mp
Nhiệt nóng chảy (101, 3Kpa)
Nhiệt độ điểm ba
áp suất điểm ba
Bp (101, 3Kpa)
Nhiệt hoá hơi (101, 3Kpa)
Entanpi tiêu chuẩn tạo thành:
Tại 250C (101, 3kpa), pha khí.
Tại 250C (101, 3kpa), lỏng.
Entanpi tự do tạo thành
250C (101, 3kpa), pha khí.
250C (101, 3kpa), lỏng
Entropy tiêu chuẩn
250C (101, 3kpa), pha khí.
250C (101, 3kpa), lỏng
Nhiệt dung riêng , CP :
250C (101, 3kpa), pha khí.
250C (101, 3kpa), lỏng
Độ nhớt ( 250C ) :
Lỏng
Hơi
Độ dẫn nhiệt ( 250C ) :
Lỏng
Hơi
Độ dẫn điện( 250C ) :
Hằng số điện môi ( 250C ) :
Mômen lỡng cực
Chỉ số khúc xạ n20D
Chỉ số khúc xạ n25D
Sức căng bề mặt trong không khí (250C )

Điểm chớp cháy (DIN 51755)
Cốc hở
Cốc kín
Giới hạn nổ trong không khí

SV: Tùng Hà

16

0, 8100 (g/cm3 )
0, 7866 (g/cm3 )
0, 7637 (g/cm3 )
8, 097 Mpa
239, 49 0C
0, 2715 (g/cm3 )
117, 9 (cm3/mol)
0, 224
0
-97, 68
C
100, 3 KJ/kg
0
-97, 56
C
0, 10768 pa
0
64, 70
C
1128, 8 KJ/kg
-200, 94

-238, 91

KJ/ mol
KJ/mol

-162, 24 KJ/ mol
-166, 64 KJ/ mol
239, 88
127, 27

J/ mol. k
J/ mol. k

44, 06
81, 08

J/ mol. k
J/ mol. k

0, 5513 mpa. s
9, 68. 10-3 mpa. s
190, 16 mW/ m. k
14, 07 mW/ m. k
(2-7 ). 10-9 / . cm
32, 65
5, 6706. 10-30cm
1, 32840
1, 32652
22, 10 mN/m
6, 50C

15, 60C
12, 20C
5, 5- 44 vol%

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE
4700C

Nhiệt độ bốc cháy (DIN 51794

2.3. Tính chất hoá học của Metanol:
Metanol là hợp chất đơn giản có công thức là : CH 3OH nằm trong dãy đồng
đẳng của rợu no đơn chức độ hoạt tính của nó đợc xác định bởi nhóm chức
-OH. phản ứng của Metanol xảy ra sự phân huỷ của các liên kết C-O , hoặc
H-O và đặc trng bởi sự thay thế nguyên tử -H hoặc nhóm -OH trong phân tử.
Một số phản ứng đặc trng của Metanol:
Phản ứng đehyro hoá tạo formaldehyt.
xt
CH3OH
HCHO + H2
Phản ứng loại nớc.
-H2O
2CH3OH
CH3 O CH3
phản ứng hydro hoá
CH3OH + H2 CH4 + H2O

phản ứng oxy hoá bởi không khí ở nhiệt độ cao
Xúc tác
CH3OH + 1/2 O2
Kim loại CH2O + H2O
CH2O + 1/2 O2 CO + H2O
khi oxy hoá sâu

Xúc tác

Oxyt HCOOH + H2O
CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O
phản ứng tạo este với các axit.
CH3OH + O2

O
CH3OH + H2SO4

H3C

O

S

O

CH3

O
CH3OH + CH2 = C COOH

SV: Tùng Hà

CH2 = C COOCH3

17

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE
CH3

CH3

Phản ứng thế nhóm -OH
CH3OH + NH3

CH3NH2 + H2O

2.4. ứng dụng của Metanol:[2]
Khoảng 80% Metanol sử trong công nghiệp hoá học đợc dùng để tổng hợp
thuốc nhuộm, formaldehyt, dùng làm dung môi pha sơn. Ngoài ra còn dùng
làm sản phẩm trung gian cho qúa trình chế biến hoá học, những năm gần đây
Metanol còn dùng để sản xuất nhiên liệu tiêu biểu là MTBE có thể so sánh giá
các nguồn nguyên liệu theo bảng sau đây:
Bảng 9 : Tổng kết giá nguyên liệu nguyên liệu MTBE , [2].
(giá tính ở thời điểm quý 4- 1995 ở khu vực vùng vịnh )

Nguyên liệu
Iso -buten từ quá trình cracking hơi nớc
Iso -buten từ qúa trình cracking xúc tác
(FCC- BB)
Iso - buten từ qúa trình đehydrat hoá TBA
Iso - buten từ khí butan mỏ
Metanol

Cents/ pound
9, 5
9, 5
11, 1
7, 5
5, 0

III. Tổng Hợp Qúa Trình MTBE

1. Cơ Sở Hoá Học, [1].
MTBE đợc tạo thành bởi phản ứng cộng Metanol vào liên kết đôi của Isobuten:
CH3
CH3OH + CH3 C = CH2

CH3 C O CH3

CH3

CH3

Qúa trình dễ dàng xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 40- 90 0Cvà áp suất 2070 at (áp suất đủ để duy trì hỗn hợp C 4 ở trạng thái lỏng ) có mặt của xúc tác
mang tính axit đây là phản ứng toả nhiệt nhẹ (buten, n buten, iso-buten )

trong môi trờng phản ứng. Xúc tác cho phản ứng tổng hợp là xúc tác axit rắn.
Có thể sử dụng xúc tác axit rắn nh Betonite, nhng hay đợc sử dụng nhất là

SV: Tùng Hà

18

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

nhựa trao đổi ion cationit. Trong giai đoạn gần đây ngời ta nghiên cứu sử dụng
xúc tác zeolit.
Phản ứng tổng hợp là phản ứng thuận nghịch để cân bằng sang phải thì lấy
d lợng Metanol hơn so với tỷ lợng. Qúa trình tổng hợp MTBE là quá trình dị
thể lỏng -rắn.
2. Động học và cơ chế phản ứng , [4].
Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch xúc tác sử dụng là xúc
tác axit. Động học và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trờng phản ứng ,
điều này có thể phụ thuộc vào tỷ lệ :R = Iso - buten/ Metanol ( tỉ lệ mol)có thể
xem phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với việc proto
n hoá Iso -buten trớc.
CH3

C

CH2

CH3

C+

CH3

CH3

(1)

CH3

Sau đó ion cacboni sẽ tơng ứng với Metanol.
CH3
CH3

C+

CH3 +

CH3OH

CH3

CH3

C

O+

CH3

Cuối cùng:
C H3 H
CH3

C

O+

CH3 (2)
H

CH3
CH3

CH3

C

O

CH3

+ H+ (3)

CH3
CH3
Với tỉ lệ R< = 0, 7, khi đó lợng Metanol là chủ yếu trong môi trờng phản

ứng. Vì vậy Metanol có xu hớng là hấp phụ lên xúc tác là nhựa trao đổi ion và
do dó hầu hết các nhóm sunfonic của nhựa bị solvat hoá bởi rợu.
R -- SO3H

+ MeOH

MeO+H2 + R SO3

Sự hấp phụ của Alken lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến hành
phản ứng tổng hợp MTBE theo cơ chế Eley-Rideal (E-R) tức là phản ứng xảy
ra trên bề mặt nhựa giữa Iso - buten từ dung dịch và Metanol đã hấp phụ. Phản
ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ
MeOH
+

MeOH.
, ( - tâm hoạt hoá)
MeOH.
SV: Tùng Hà

+ Iso -buten

+ 2
19

MTBE. + 2
Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

MTBE.
MTBE +
Và khi đó tốc độ phản ứng đợc xác định theo công thức :
r =

kf. kMe ( CIB. CMe -CMT/ k )
( 1 + kMe. CMe + kMT . CMT) 2

Trong đó :
r : Tốc độ phản ứng.
kf : Hằng số tốc độ phản ứng thuận.
kMe :

Hằng số cân bằng hấp thụ của Metanol.

k : Hằng số cân bằng nhiệt động.
CIB : Nồng độ cấu tử i , mol/lit (i = Iso-buten , Metanol và
MTBE).
kMT : Hằng số cân bằng hấp thụ MTBE.
Khi bị hấp thụ Metanol đợc nối hydro theo 3 kích thớc mạng lới của 3
nhóm -SO3H và phản ứng với iso-buten từ dung dịch trong các mao quản và ở
pha tạo gel (hệ keo 2 pha chứa chất rắn và lỏng ở dạng rắn hơn sol ) sự hoạt
động đồng tác dụng của 3 nhóm -SO3 sẽ tạo ra tert -butyl có cấu trúc giống
cation , và sự trao đổi phối hợp prôton xảy ra.
Cũng theo cơ chế này có thể tạo thành Metyl -Sec-butyl -Ete giống nh sự
tạo ra MTBE song sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng phản ứng
thấp của Alken thẳng , buten-1 hầu nh không hấp thụ ở R< 7.

Ngoài ra cũng có sự tạo thành Dimetyl Ete (DME) do phản ứng của hai phân
tử Metanol hấp phụ trên hai nhóm -SO3H cạnh nhau.
Khi 0, 7 < R < 0, 8, tức là C IB có giá trị đáng kể khi đó có thể thấy rằng cơ
chế Langmuir -Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng.
Theo cơ chế này, Metanol và Iso - buten hấp phụ lên nhựa để phản ứng tạo
MTBE.
MeOH +
MeOH.
, ( - tâm hoạt hoá)
IB
+
IB.
MeOH. + IB.
MTBE. +
MTBE.
MTBE
+
Phản ứng trên bề mặt cũng quyết định tốc độ chung.
Động học của cơ chế này theo phơng trình sau :
SV: Tùng Hà

20

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

kf. kMe. kIB(CIB. CME - CMT / k )
( 1+ kIB. CIB + kMe . CMe + kMT . CMT ) 2
Trên quan điểm phân tử , có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp prôton
mà có liên quan đến sự hấp phụ Iso -buten là có tác dụng. Sự hấp phụ isobuten dẫn đến sự dự trữ cố định cấu trúc giống cation của tert -butyl vào nhóm
-SO3H nhóm mà phản ứng nối với hydro của Metanol với -SO 3H. Sự đồng tác
dụng của nhóm -SO3H là cần thiết để ổn định cấu trúc của tert -butyl và sự
trao đổi proton xảy ra.
r=

MTBE tạo ra và nối với nhóm -SO 3H và làm giảm tốc độ phản ứng nếu tiến
trình phản ứng không làm cho các hạt nhựa co lại. Cơ chế L-H có thể xảy ra
nhanh hơn cơ chế E-R bởi vì tốc độ phản ứng tăng dần, rất chậm ở R = 0, 7 và
rất mạnh từ khi R= 1, 7. Khi nồng độ của Iso -buten(C IB) đủ cao, vì thế Iso
-buten trong các dung dịch trong các mao quản và trong thể gel phản ứng với
các phân tử Iso-buten đã đợc ổn định trên nhựa theo cơ chế E -L. Sự di
chuyển proton đợc sắp xếp phối hợp có thể hơn nữa cho việc hình thành DIB
(di iso - buten), MTBE tăng đặt biệt ở R> 0, 7. Cơ sở này có thể tơng ứng (hớng chính xác) đến một cơ chế nhanh hơn tơng tự nh cơ chế L-H cho quá trình
tổng hợp MTBE bao gồm (kéo theo ) việc hình thành một sec -butyl cation
cùng cấu trúc đợc giữ cố định trên nhóm -SO3H. Khi R=1. 7 thì tốc độ phản
ứng khơi mào của phản ứng Isome hoá buten - 1tăng đột ngột có thể vì ở đây
giá trị R của hàm lợng phân tử buten-1 trong pha lỏng là khoảng 25% nếu C 4
là phân đoạn của quá trình cracking hơi nớc đã sử dụng. Do đó sự hấp phụ
thuận nghịch buten-1 lên nhựa đã khá lớn đa đến sự hấp phụ buten-1 và isome
hoá buten-2. Sự hấp phụ iso-buten hơn nữa bắt đầu trở nên quan trọng và góp
phần vào cơ chế L-H đến sự tổng hợp MTBE.
Khi R= 3, 5 hàm lợng mol của CH3OH trong pha lỏng thì ít hơn 15%.
Trong khi đó hàm lợng mol của iso - buten là hơn 50% khi nguyên liệu là
phân đoạnC4 từ quá trình cracking hơi nớc. Đầu tiên tốc độ tạo ra (hình thành)
DIB tăng có trên cơ sở tơng ứng đến liều lợng của nồng độ iso - buten (C IB )ở
CMe thấp nên hạt nhựa polyme bị co lại và mạng lới -SO3H dày đặt , cơ chế LH bắt đầu chiếm u thế. Do đó lúc này phản ứng tổng hợp MTBE xảy ra theo

cơ chế L-H , sự hình thành DIB theo cơ chế L-H cũng có tác dụng. Khi R =
10 tốc độ đầu tiên tổng hợp MTBE đạt cực đại , lúc này phản ứng chỉ xảy ra
theo cơ chế L-H. Một cơ chế chuyển tiếp có thể xảy ra và cơ chế tổng hợp
MTBE đạt cân bằng hoá học, ở R<= 1 quá trình chủ yếu xảy ra theo cơ chế ERvà tốc độ phản ứng khơi mào giảm dần. ở R>1 tiến hành phản ứng
Bắt đầu theo cả hai cơ chế. Trong phản ứng xảy ra phản ứng tổng hợp MTBE
chuyển sang cơ chế L-H và tốc độ phản ứng tăng dần và đạt cân bằng hoá học.
SV: Tùng Hà

21

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

3. Xúc tác cho quá trình tổng hợp, [5].
Quá trình tổng hợp MTBE thờng sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion. Nhựa
trao đổi ion là polyme đồng trùng hợp có nhóm SO 3H(sufonic Styren Divinyl
Benzen) , nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh (do nhóm SO 3quyết định ) và có
các lổ mao quản lớn. Chúng thờng có 3 loại mao quản, cấu trúc chứa đám,
lớp của mao quản vi cầu (đờng kính 100-200mm). Mỗi cấu trúc vi cầu thờng
nhỏ hơn một hạt nhân (nucli , 10-30nm) chúng ngng tụ với nhau thành các
đám trông giống nh hoa cải lơ. Giữa khoảng không của các nhân nucli này có
một loại mao quản rất nhỏ ( đờng kính 5- 15nm ) có bề mặt riêng lớn. Giữa
các vi cầu có một loại mao quản trung gian có Kích thớc cỡ 20-50 nm có bề
mặt riêng xấp xỉ 100 m2/g loại mao quản còn lại có Kích thớc 50-100 nm nằm
giữa các khối kết tụ , có bề mặt riêng thấp nhng thể tích mao quản lớn.
Độ axit càng mạnh thì hoạt tính xúc tác càng cao. Độ axit phụ thuộc vào

kiểu loại và số nhóm axit trên nhựa và bị ảnh hởng bởi liên kết ngang. Độ hoạt
động của xúc tác nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và
vào sự tơng tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và các chất khác
trong hệ thống phản ứng. Hình thái của nhựa trao đổi ion liên quan đến cách
tiếp cận các phân tử vào nhóm sunfonic. Nó có thể ảnh hởng bởi sự tơng tác
dung môi và phân tử hấp phụ vào nhóm định chức.
Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng đợc đa vào bảng
sau :
Bảng 10 : Những tính chất vật lý của nhựa trao đổi ion , độ chuyển hóa
MeOH, vận tốc phản ứng ở 332K, [5].
Tên Xúc Tác

Bayer K2631
Bayer OC-1501
Ambaly 35
Ambyst 35
Dowex M32
Purolite CT151
Purolite CT165
Purolite CT169
Purolite CT171
Purolite CT175
Purolite
CT175/2 824
Purolite CT179

SV: Tùng Hà

Độ axit
(mequi

v/g)
4, 83
5, 47
4, 75
5, 32
4, 78
5, 40
5, 00
4, 90
4, 94
4, 98

Bề mặt
riêng
theo
BET
41, 5
25, 0
42, 0
34, 0
59, 0
25, 0
6, 2
48, 1
31, 0
29, 0

Bề mặt
riêng
Theo

ISCE
1, 368
156, 9
165, 7

Thể tích
mao
quản
ml/g
0, 67
0, 52
0, 36
0, 28
0, 33
0, 30
0, 16
0, 38
0, 47
0, 48

Đờng
kính
mao
quản
650
832
343
329
455
252

1148
342
597
662

Kích
thớc
Hạt
Trung
0, 63
0, 66
0, 74
0, 51
0, 63
0, 43
0, 43
0, 43
0, 40
0, 40

Độ
chuyển
hoá
MeOH %
6, 9
11, 0
7, 2
10, 4
6, 8
8, 1

4, 1
7, 7
7, 8
8, 2

5, 30

24, 1

157, 4

0, 44

745

0, 43

10, 4

5, 25

35, 0

220, 1

0, 33

386

0, 43

9, 6

151, 2

22

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

Qua bảng trên ta thấy purolite CT165 có riêng một trạng thái, diện tích bề
mặt Brunauer - Emmett -Teller(BET) và thể tích mao quản là nhỏ nhất. Nó
thuộc dạng nhựa có lỗ hổng nhỏ ngợc lại purolite CT165 có dung lợng axitr
cao nhng có đờng kính mao quản trung bình nhỏ so với các nhựa khác. Bayer
OC 1501 , Ambelys35, Purolite CT 135/2824 có dung lợng axit cao nhất
trong các nhựa đã lựa chọn. Cuối cùng Purolite CT169 có bề mặt riêng lớn
nhất nhng những tính chất khác thì giống các xúc tác khác. Qua bảng trên
(bảng10) ta cũng thấy các xúc tác nhựa truyền thống trong tổng hợp MTBE
nh Bayer K 2631hay Amberlys 15 có hoạt tính thấp hơn những dạng cải tiến
nh Bayer OC 1501 hay Amberlys 35, điều này đợc giải thích tăng tỉ trọng
nhóm sunfonic nhóm hai vào vòng thơm. Do vậy tạo đợc số nhóm axit cao
hơn trên một đơn vị khối và làm tăng dung lợng axit của nhựa , [6].
Mặt khác qua thực nghiệm thấy rằng dung lợng axit có ảnh hởng lớn hơn
so với các thông số khác nh đờng kính mao quản trung bình và thể tích , diện
tích BET. Để giải thích ngời ta giải thích khối polyme của các chất trao đổi
ion có thể giản nở đáng kể khi có mặt một lợng MeOH và cho phép các chất

phản ứng thấm qua một cách dễ dàng và chúng phản ứng với nhau khi tỷ trọng
của các tâm hoạt động tăng lên. Trong khi đó đờng kính mao quản trung bình
ban đầu và diện tích bề mặt BET thay đổi khi phản ứng trong môi trờng vi mô
hay khí giản nở, do vậy hai thông số này ít ảnh hởng đến hoạt tính xúc tác.
[5],
Từ trớc cho đến nay trên thế giới thì quá trình sản xuất MTBE đợc sản xuất
trên xúc nhựa trao đổi ion, tuy nhiên do sự phát triển của khoa học các nhà
ngiên cứu đã khám phá và tìm ra loại xúc tác có nhiều u điểm, cho năng xuất
cao hơn đồng thời theo phơng pháp này thì thì quá trình polyme hoá và dime
hoá Iso - buten làm độ chọn lọc của MTBE giảm đáng kể. Những đổi mới gần
đây đã đa ra xúc tác zeolit có độ chọn lọc cao hơn.
* Đặc tính của xúc tác zeolit
- Tính hoạt động cao.
- Độ chọn lọc cao .
- Sự ổn định và thời gian làm việc cao.
- Không mất đi kim loại hoạt động.
- Không có độ cốc bên trong và bên ngoài mao quản.
- Không tạo ra các phản ứng phụ.

SV: Tùng Hà

23

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

- Không có sự kết tụ của những kim loại hoạt động.
- Không có những phản ứng cracking .
- Hạn chế sự khuyếch tán tối thiểu.
Hình dáng và sự sắp xếp các lổ mao quản của zeolit có vai trò quan trọng
trong việc khống chế phản ứng phụ dime hoá và polyme hoá. Hoạt tính của
xúc tác tăng lên khi tăng số tâm hoạt động của axit tuy nhiên gần đến cân
bằng, khi tăng độ chuyển hoá thì hoạt tính xúc tác giảm. Nhiệt độ phản ứng
tối u là 80 0C, tại đây độ chọn lọc của MTBE xấp xỉ đạt 100% trên xúc tác
zeolit và thời gian làm việc của xúc tác ít nhất là 30 tiếng trong dòng phản
ứng.
Do vậy việc tổng hợp MTBE với xúc tác axit trên nền các nhựa hữu cơ khác
nh : Aberlys 15, Lewit. . . có nhợc điểm là khả năng ăn mòn cao và thiếu sự
ổn định nhiệt. Gần đây một số loại xúc tác rắn vô cơ đặc biệt là xúc tác zeolit
đã đợc công bố và đa vào quá trình Ete hoá iso - buten và MTBE nh -zeolit,
ZSM 5.
Hầu hết Iso - buten đợc cung cấp cho quá trình Alkyl hoá đề sản xuất xăng
Alkyl có trị số octan cao. Ngoài ra còn có thể sử dụng quá trình cracking
nhiệt , quá trình đehydro hoá tạo iso- buten và để tổng hợp MTBE
Ngày nay, nhằm khắc phục một số nhợc điểm của xúc tác nhựa trao đổi
ion, xúc tác rắn dạng zeolit cũng đã đợc nghiên cứu và ứng dụng cho quá
trình ete hoá tổng hợp MTBE từ iso-Butylen và MeOH. Zeolit dạng MFI
(ZSM-5) đợc tổng hợp theo phơng pháp kết tinh nhanh của ba dung dịch theo
tỷ lệ tơng ứng sau:
+ Dung dịch 1: Hoà tan 100g Na2SiO3. 5H2O vào 100g nớc cất.
+ Dung dịch 2: Hoà tan một lợng xác định Al2(SO4)3. 10H2O vào 10g
tetrapropylamonibrom vào 200g nớc cất.
+ Dung dịch 3: Hoà tan 45g hợp chất Clo của kim loại kiềm vào 100g
nớc cất.
Khi chuẩn bị dung dịch kết tinh, trớc tiên phải trộn dung dịch (2) với dung
dịch (3) trớc sau đó nhỏ từng giọt dung dịch (1) vào khi có khuấy. Sau khi

quá trình kết tinh xong, các tinh thể thu đợc đợc nung và xử lý bằng hơi để
thu đợc zeolit ZSM-5. Qua nghiên cứu thực nghiệm, kết quả cho thấy zeolit
có tỷ lệ Si/Al càng cao thì cấu trúc tinh thể càng gần dạng lục giác, phù hợp
với cơ chế phản ứng trong pha lỏng. Ngợc lại, Khi zeolit có tỷ lệ Si/Al thấp
SV: Tùng Hà

24

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE

thì càng gần cấu trúc đa tinh thể, chỉ phù hợp với cơ chế tạo nhân trong pha
rắn. Do vậy xúc tác zeolit có tỷ lệ Si/Al càng cao thì càng phù hợp với phản
ứng tổng hợp MTBE trong pha lỏng [13].
Khi nghiên cứu sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào nhiệt độ phản ứng.
Kết quả cho thấy, lúc đầu khi nhiệt độ tăng rất chậm tới 353K thì độ chuyển
hoá iso-Butylen tăng tới giá trị đại, tại đó phản ứng đạt trạng thái cân bằng.
Nhng khi nhiệt độ tăng cao hơn nữa, thì sự chuyển hoá iso-Butylen lại giảm
xuống. Qua nghiên cứu và tính toán cho thấy độ chuyển hoá là một hàm của
mật độ acid hay hàm lợng Al trong xúc tác. Tuy nhiên, khi đã đạt trạng thái
cân bằng mà tiếp tục tăng nhiệt độ lên thì độ acid không tăng tơng ứng nữa.
Để tăng tính năng của xúc tác zeolit FMI trong phản ứng tổng hợp MTBE,
trong quá trình sản xuất xúc tác có công đoạn xử lý bằng hơi ở nhiệt độ
khoảng 6200K. Quá trình này cho phép hai chất phản ứng hấp phụ gần nhau
trên bề mặt xúc tác, làm tăng hoạt tính của xúc tác do đó làm tăng độ chuyển
hoá iso-Butylen thành MTBE. Đây là một bớc quan trọng trong quá trình xúc

tiến phản ứng ete hoá.
Đối với cơ chế phản ứng xảy ra trên xúc tác zeolit FMI, sự hấp thụ iso Butylen trên các acid là bớc đầu tiên của cơ cấu phản ứng ete hóa. Từ đó sinh
ra 2 giả thuyết về cơ chế phản ứng trên xúc tác này:
+ Giả thuyết 1: Phản ứng xảy ra theo cơ chế proton hóa bởi các acid
Bronsted. Iso-Butylen bị proton hóa đầu tiên sau đó chúng tiếp tục tác dụng
với MeOH tạo MTBE. Cơ chế này xảy ra trong pha lỏng
+ Giả thuyết 2: Phản ứng xảy ra trong pha khí, cơ chế này xảy ra do
quá trình vòng hóa trung gian bởi 6 tâm chất phản ứng và 3 tâm acid (nhóm
sunfonic).
Thực tế cho thấy, phản ứng ete hóa tổng hợp MTBE từ iso-Butylen và
MeOH không thể xảy ra theo cơ chế pha khí do những nguyên nhân sau:
+ Trạng thái chuyển tiếp với lợng thể tích lớn không thể hình thành khi
không có sự giam hãm của cấu trúc mao quản MFI, do vậy không thể tạo các
phức hoạt động trung gian để dẫn tới tạo MTBE.
+ Xúc tác zeolit cao Si không thể cung cấp 3 tâm acid gần kề nhau để
phản ứng vòng hóa xảy ra.
Do đó, cơ chế xảy ra trong pha lỏng của phản ứng ete hóa giữa MeOH
và iso-Butylen trên FMI có thể viết nh sau:

SV: Tùng Hà

25

Hoá Dầu - K43 ĐHBK Hà Nội