Đồ án tổng quan về Zeolite và ứng dụng của nó trong lọc hoá dầu

Đồ án tốt nghiệp

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite

Lời cảm ơn.
Em xin chân thành ơn thầy Đào Quốc Tuỳ đã tận tình h ớng dẫn và chỉ
bảo em, cũng nh cung cấp những thông tin về tài liệu để em hoàn thành
đồ án này.
Em cũng xin chân thành cảm ơn GS TS Đào Văn Tờng cùng các
thầy cô trong bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ Hóa Dầu trờng Đai Học Bách
Khoa Hà Nội.đã tạo điều kiện để em hoàn thành đồ án này.
Đồng thời cũng xin cảm ơn các bạn và anh chị đã giúp đỡ em trong
việc tìm tài liệu và những ý tởng góp phần hoàn thành đồ án này.
Hà Nội, ngày 30 tháng 3 năm 2005
Sinh viên thực hiện
Vũ Thị Hoài

Sinh viên: Vũ Thị Hoài

1


Đồ án tốt nghiệp

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite

Mở đầu
Trớc đây trong nhiều quá trình chuyển hoá hydrocacbon ngời ta đều
sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhìn chung các loại xúc tác đó đều
không đem lại hiệu xuất cao mà còn khó tái sinh sau khi đem sử dụng.
Những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử ngày càng đóng vai trò

quan trọng trong xúc tác công nghiệp, đặc biệt là Zeolit. Nó càng ngày
càng thay thế vị trí các loại xúc tác trớc đây, vì thế đã thu hút đợc sự chú
ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới ( Lợng xúc tác Zeolit đã sử dụng
trong năm 1978 và khoảng 474.000T/n cho nhiều quá trình năm 1985 :
636.000T/n).
Zeolit là một loại vô cơ đợc tìm thấy trong tự nhiên ( khoảng 40 cấu
trúc zeolit khác nhau và một số đợc tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác
nhau nh đi từ Si, Al riêng lẻ, cao lanh ( 200 loại zeolit tổng hợp)[1] chúng
đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng nh công
nghiệp với vai trò chính là chất xúc tác, chất hấp phụ và trao đổi ion.
Chúng còn đợc sử dụng để tách và làm sạch khí, tách ion phóng xạ từ
các chất thải phóng xạ và đặc biệt là xúc tác cho nhiều quá trình chuyển
hoá hydrocacbon. Chính nhờ những đặc tính nổi trội của nó so với các
loại xúc tác khác nh: bề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh đợc lực axit và
nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thẻ xốp với kích thớc mao quản đồng đều
phù hợp vơI nhiều loại phân tử có kích cỡ từ 5A o - 12Ao và khả năng
biến tính tốt.. Do đó Zeolit đợc đánh giá là loại xúc tác có độ bền, hoạt
tính và chọn lọc cao.
Việc tìm ra Zeolit tự nhiên và tổng hợp đợc chúng đã tạo nên bớc
ngoặt lớn trong công nghiệp hoá học, đặc biệt trong ngành dầu khí. Sự

Sinh viên: Vũ Thị Hoài

2


Đồ án tốt nghiệp

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite

ứng dụng Zeolit làm tăng cả về số lợng và chất lợng của sản phẩm dầu
khí. Nó đợc sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng nh:
-

cracking

-

Alkyl hoá

-

Izome hóa

- Oligome hoá
- Thơm hoá các alkan, aklen

Hiện nay, Zeolit chiếm khoảng 95% tổng lợng xúc tác trong lọc và
hoá dầu.( Từ lọc dầu truyền thống sang các quá trình chế biến nguyên
liệu mới).
Zeolit đã chiếm vị trí quan trọng trong công nghiệp hoá học cũng nh
hoá dầu vì thế trong đồ an tốt nghiệp này em xin phép giới thiệu tổng
quan về Zeolit và vai trò xúc tác của nó trong lọc và hoá dầu.

Sinh viên: Vũ Thị Hoài

3


Đồ án tốt nghiệp

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite

PHầN I :

khái Niệm và phân loại

I. khái niệm về Zeolit
Zeolit là các alumosilicat tinh thể có kích thớc mao quản ( pore) rất
đều, cho phép chúng phân chia (rây) các phân tử theo hình dáng và
kích thớc xác định . Thành phần hoá học của Zeolit nh sau: [1]
(M+)x [(AlO2)x (SiO2)y] zH2O
Trong đó :
M : là cation bù trừ điện tích khung
Z : là số phân tử H2O kết tinh trong Zeolit
[ ] : Là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể
y/x : là tỉ số nguyên tử Si/Al gọi là mođun của Zeolit . Tỉ số này thay
đổi tuỳ theo từng loại Zeolit
y/x 1 ( theo quy luật lowenstein chỉ ra rằng chỉ có dạng liên kết Si0-Al; Si-0-Si mà không tồn tại liên kết Al-O-Al )
VD : y/x=1 Zeolit A
y/x= 2 - 5 nh Zeolit Y, Mordenit
Đặc biệt Zeolit ZSM-11 có y/x > 10
Gần đây ngời ta đã tổng hợp đợc các Zeolit có thành phần đa dạng ,
có tỉ lệ số mol Si02/ Al203 cao. Thậm chí có những loại có cấu trúc tơng
tự Zeolit mà không chứa các nguyên tử Al nh Silicalit bằng phơng pháp
khử Al [2]
II - Phân loại Zeolit
Zeolit với các tính năng đặc thù của nó là "rây phân tử" đợc sử dụng
rất có hiệu quả trong quá trình tách hợp chất vô cơ, hữu cơ, loại bỏ tạp

Sinh viên: Vũ Thị Hoài

4


Đồ án tốt nghiệp

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite

chất trong pha khí (hơi) và pha lỏng. Có thể chia Zeolit theo các hớng
sau :
-

Theo nguồn gốc

-

Theo kích thớc mao quản

-

Theo thành phần hoá học

1. Phân loại theo nguồn gốc :
-Zeolit tự nhiên.
-Zeolit tổng hợp.
Zeolit tự nhiên kém bền, luôn có xu hớng chuyển sang các pha khác
bền hơn nh analcime hay feldspars theo chu kỳ biến đổi địa chất lâu
dài. Mặc dù có hơn 40 loại và đợc kết tinh tốt nhng do thành phần hoá
học không có độ tinh khiết cần thiết, mật độ liên kết các tinh thể là

không đồng nhất nên có một số rất ít các Zeolit tự nhiên có ứng dụng
trong thực tế nh analcime, chabazite, Mordenit . [3]
Khác với Zeolit tự nhiên, Zeolit tổng hợp đáp ứng tốt hơn về nghiên
cứu và ứng dụng công nghiệp vì vó có cấu trúc đồng đều, tinh khiết đa
dạng về chủng loại (hơn 200 loại) . Các loại Zeolit tổng hợp điển hình
nh Zeolit A , faujazit(X,Y), họ ZSM - 5, ZSM - 11. [4]
2. Phân loại theo kích thớc mao quản : 3 loại [5]
- Zeolit có mao quản nhỏ : kích thớc lỗ xốp nhỏ hơn 5A0 nh Zeolit A
- Zeolit có mao quản trung bình : kích thớc lỗ xốp trung bình từ 5-6
AO nh Zeolit ZSM-5
- Zeolit có mao quản lớn : kích thớc lỗ xốp lớn từ 7-8 AO nh Zeolit
X,Y.

Sinh viên: Vũ Thị Hoài

5


Đồ án tốt nghiệp

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite

- Hình 1 mô tả các cửa sổ 8 oxi (A); 10 oxi(ZSM-5); 12 oxi( X,Y) tơng

ứng

với

3

loại

Sinh viên: Vũ Thị Hoài

mao

quản

6

nhỏ,

trung

bình,

lớn.

l


Đồ án tốt nghiệp

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite

3. Phân loại theo thành phần hoá học [1] [5]: (hay còn gọi là sự
Sinh viên: Vũ Thị Hoài

7

Đồ án tốt nghiệp

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite

3.Phân loại theo tỉ lệ Si/Al).
Có 5 nhóm:
-

Zeolit nghèo silic hay giàu nhôm

-

Zeolit giàu silic

-

Zeolit silic trung bình

-

Zeolit rây phân tử silic

-

Zeolit biến tính

+ Zeolit giàu Al : đó là loại có tỉ số Si/Al 1 theo quy tắc lowenstein
(trong Zeolit chỉ chứa liên kết Si-O-Si và Si-O-Al mà không chứa liên
kết Al-O-Al) thì tỉ số SI/Al = 1 là giới hạn dới không thể có tỉ số Si/Al < 1

. Loại Zeolit này chứa hàm lợng cation bù trừ cực đại có nghĩa là nó có
dung lợng trao đổi ion lớn nhất so với các loại Zeolit khác .
Trong loại giàu Al có một số loại sau Zeolit 3A, 4A , 5A( faujazit) với
các dạng tơng ứng 3A ( K+A), 4A(Na+A), 5A(Ca2+A). Quan trọng nhất
trong loại Zeolit giàu Al là NaX với tỉ lệ Si/Al = 1,1 ữ 1,2. Mao quản của
Zeolit này tơng đối lớn ( 8A0). Khi tỉ số này càng gần 1 thì Zeolit này
coi là càng giàu Al.
+ Zeolit trung bình Silic : Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tỉ số Si/Al
càng cao thì khả năng bền nhiệt của Zeolit càng cao. Các Zeolit có tỉ
số Si/Al = 1,2 ữ 2,5 thuộc họ này gồm có Zeolit

X, Y, Mordenit,

sabazite (Si/Al = 2,15).
+ Zeolit giàu silic: Loại Zeolit này tơng đối bền nhiệt nên đợc sử
dụng nhiều trong quá trình có điều kiện làm việc khắc nghiệt, tiêu biểu
trong Zeolit loại này là ZSM-5, ZSM-11. Tỉ lệ đờng kính mao quản từ
5,1A0 ữ 5,7A0.

Sinh viên: Vũ Thị Hoài

8


Đồ án tốt nghiệp

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite

Ngoài ra, còn có rất nhiều Zeolit tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao
đựoc tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc ( template) họ amin

bậc 4 R4N+
+ Rây phân tử silic : Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tơng tự
nh alumosilicat tinh thể nhng hoàn toàn không chứa Al mà chỉ chứa Si.
Do đó vật liệu này không cha các cation bù trừ điện tích khung (hoàn
toàn không có tính chất trao đổi ion) và kỵ nớc .
+ Zeolit biến tính: Sau khi tổng hợp đợc Zeolit ngời ta có thể dùng
các phơng pháp tách nhôm khỏi mạng lới tinh thể và thay thế vào đó là
Silic hoặc những nguyên tử hoá trị 3 hoặc 4 gọi là phơng pháp loại Al
[2]
Việc phân chia Zeolit theo tỉ lệ Si/Al ( hay Si0 2/ Al203)đợc coi là một
đặc trng quan trọng ảnh hởng đến cấu trúc và tính chất hoá lý của
Zeolit. Sự biến đổi tính chất của Zeolit khi tỉ lệ Si/Al tăng từ 1
Bảng 1: Sự biến đổi tính chất của Zeolit theo tỉ lệ Si/Al
1. Tính biến nhiệt tăng từ 700-1300OC
2. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5
3.
Tính chất bề mặt từ a nớc đến kỵ nớc
4.
Lực axit trên tâm axit tăng
5.
Dung lợng trao đổi ion giảm

Gần đây một họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tơng tự Zeolit gọi
là AlPO đã đợc tổng hợp nó là loại vật liệu aluminophosphat chúng có
cấu trúc tinh thể và cấu tạo hình học rất đa dạng. Do đó hiện đang có
nhiều nghiên cứu về tổng hợp, đặc trng và tính chất xúc tác của hệ
AlPO

Sinh viên: Vũ Thị Hoài

9


Đồ án tốt nghiệp

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite

PHầN II : CấU TRúC CủA ZEOLIT
I . cấu trúc
Zeolit là các alumosilicat tinh thể có cấu trúc lỗ xốp đặc biệt và rất
đồng đều. Vì vậy, cho phép chúng phân chia các phân tử theo hình
dạng và kích thớc
Các Zeolit tự nhiên và Zeolit tổng hợp đều có bộ khung đợc tạo
thành bởi mạng lới không gian theo chiều là các tứ diện TO 4 (T là Al
hoặc Si).
Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là tứ diện TO 4 ( T= Si , Al ) gồm có
4 ion O2- bao quanh một cation T mỗi tứ diện đợc liên kết với 4 tứ diện
bên cạnh bằng cách góp chung nguyên tử oxi ở đỉnh [2].Trong tứ diện
Al04-- , Al có hoá trị 3 nhng số phối trí lại là 4 nên tứ diện Al0 4-- mang
một điện tích âm. Điện tích này đợc bù trừ bằng các cation kim loại
kiềm [3]. Vì vậy, số cation kim loại hoá trị I trong thành phần hoá học
của Zeolit chính bằng số nguyên tử Al .
Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit đợc biểu diễn nh ở hình 2:

2-

2-

0
02 -

2-

Si

4+

0

0

2-

02 -

2-

Al

0

3+

0

2-

0

Hình 2: Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit

Sinh viên: Vũ Thị Hoài

10


Đồ án tốt nghiệp

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite

Zeolit có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của
các loại Zeolit là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự
trao đổi các cation kim loại thay thế tạo nên.
Theo Naccache.C và nhiều tác giả khác, việc tạo thành khung cấu
trúc Zeolit là do mối liên kết Si-0-Al hoặc Si-0-Si tạo ra xung quanh mỗi
ion Si4+ là 4 nguyên tử oxi tạo thành tứ diện Si0 4. Tứ diện này trung hoà
về điện. Trong một số tứ diện Si 4+ đợc thay thế bằng Al3+ để tạo ra tứ
diện AlO4--.Tứ diện này còn có 1 điện tích âm còn d và nó thờng đợc bù
trừ bằng các cation trao đổi nh

K+, Na+, Ca2+, Mg2+. Các tứ diện Al04-

và Si04 liên kết với nhau một cách biệt qua đỉnh oxi tạo thành những
đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là sodalit. Nh vậy viên gạch để tạo thành tất
cả các Zeolit là các sodalit có cấu tạo khung nh hình bát diện cụt [1]

Hình 3: Cấu trúc không gian hình bát diện cụt
Sinh viên: Vũ Thị Hoài

11

Đồ án tốt nghiệp

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite

Các tứ diện Si04, Al04-- liên kết với nhau qua cầu oxi tạo thành mạng
lới tinh thể của Zeolit . Các tứ diện này sắp xếp theo các trình tự khác
nhau sẽ hình thành nên các đơn vị thứ cấp SBU ( secondany building
unit) khác nhau. Đó là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc
hình thành từ các vòng kép 4x2, 6x2... tứ diện. Theo các tác giả [7] thì
có 16 loại SBU, từ đó thống kê đợc 85 loại cấu trúc khác nhau của
Zeolit . Mỗi loại cấu trúc đợc đặc trng bởi hình dạng, kích thớc, mao
quản, thành phần hoá học. Hình 4 biểu diễn 1 số đơn vị thứ cấp SBU.

Hình 4: Một số đơn vị thứ cấp SBU
Tuỳ theo cách ghép nối SBU theo kiểu này hay kiểu kia mà ta sẽ đ ợc các loại Zeolit khác nhau .
VD: Nếu các bát diện cụt ( sodalit) nối với nhau qua mặt 4 cạnh kép
ta đợc Zeolit loại A. còn nếu nối qua mặt 6 cạnh kép ta đợc Zeolit loại
Y (5) hình 5 chỉ ra cách ghép nối các đơn vị Zeolit

Sinh viên: Vũ Thị Hoài

12


Đồ án tốt nghiệp

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite

Hình 5: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp và cách ghép nối giữa chúng để
tạo ra Zeolit
Trên cơ sở tinh thể học, thành phần hoá học một ô mạng cơ sở của
Zeolit đợc biểu diễn nh sau : [7]
M2/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2O
Trong đó:
M

:

là cation hoá trị n

x+y :

Tổng các tứ diện trong ô mạng cơ sở

z

Số phân tử H20

:

[ ] :

Là một ô mạng cơ sở

Cấu trúc xốp của Zeolit có đợc là do tồn tại các lỗ lớn, lỗ nhỏ nằm
trong mạng lới tạo nên các mao quản ( kênh, rãnh) với kích thớc khác
nhau. Những Zeolit này có khả năng hấp phụ chọn lọc và hoạt tính
cao. Đó là đặc điểm quan trọng của Zeolit, khác biệt với nhng chất hấp

phụ và xúc tác khác.
II . Phân loại cấu trúc Zeolit
Dựa trên cơ sở hình học của khung cấu trúc Zeolit đã phân loại cấu
trúc Zeolit thành 7 nhóm đơn vị SBU . Mỗi SBU đặc trng cho một cách
sắp xếp của tứ diện TO4.
Bảng 2: Phân loại cấu trúc Zeolit

Sinh viên: Vũ Thị Hoài

13


Đồ án tốt nghiệp

Nhóm
1
2
3
4
5
6
7

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite
Đơn vị cấu trúc thứ cấp
SBU
Vòng 4 cạnh đơn S4R
Vòng 6 cạnh đơn S6R
Vòng 4 cạnh kép S4R
Vòng 4 cạnh kép S6R

Tổ hợp 4-1 , đơn vị T5010
Tổ hợp 5-1, đơn vị T8016
Tổ hợp 4-4-1, đơn vị T10020

Phơng pháp phân loại này cho phép dễ dàng mô tả cấu trúc Zeolit
bằng các đơn vị cấu trúc đa diện.
Bảng 3 là một số Zeolit đợc phân loại theo nhóm và cấu trúc kênh
III. Cấu trúc kênh trong Zeolit
Các sodalit ghép nối với nhau tạo thành các khoang rỗng, các cửa
sổ to nhỏ khác nhau, nhờ đó mà Zeolit có cấu trúc xốp. Tập hợp không
gian rỗng tuân theo một quy luật nhất đinh sẽ tạo cấu trúc kênh của
Zeolit. Bản chất của hệ mao quản trong Zeolit hydrat là rất quan trọng.
Nó xác định tính chất vật lý và hoá học của Zeolit .
Trong các Zeolit có 3 loại hệ thống mao quản nh hình sau: [8]
a. Hệ thống mao quản 1 chiều :
Các mao quản không giao nhau , thuộc họ này có họ Analcime

Sinh viên: Vũ Thị Hoài

14


§å ¸n tèt nghiÖp

Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite

H×nh 6: HÖ thèng mao qu¶n 1 chiÒu kh«ng giao nhau trong Zeolit
b. HÖ thèng mao qu¶n 2 chiÒu
Cã trong c¸c Zeolit thuéc nhãm 5, 6, 7 nh mordenit, ferreirit.

Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi

15


Đồ án tốt nghiệp

a: mordenit

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite
b: natronit

Hình 7 : Hệ thống mao quản hai chiều trong Zeolit

c. Hệ thống mao quản 3 chiều ( 2 dạng)
Dạng 1: các mao quản cùng chiều, đờng kính của các mao quản
bằng nhau và không phụ thuộc vào hớng
VD : fạujasit (X,Y) và Zeolit A

Hình 8: hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit X(a),Y(b)

Sinh viên: Vũ Thị Hoài

16


Đồ án tốt nghiệp

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite

Hình 9: Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit A
Dạng 2 : các mao quản không cùng chiều đờng kính của các mao
quản phụ thuộc vào hớng của tinh thể
VD : các Zeolit ZSM-5, ZSM-11, gmelimit, Zeolit beta

Sinh viên: Vũ Thị Hoài

17


§å ¸n tèt nghiÖp

Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite

H×nh 10 : HÖ thèng mao qu¶n 3 chiÒu trong Zeolit .
B¶ng 3 : ph©n lo¹i Zeolit [3]
KÝch
thíc
Tªn

KiÓu mao mao

C«ng thøc

qu¶n

qu¶n
A0

Nhãm

1(S4R)
Analcime
Harmotome

Na16[(AlO2).(SiO2)32].16H2O
Ba2[(AlO2)4.(SiO2)32].12 H2O

Phillipsite

(K,Na10[(AlO2)10.(SiO2)22].20H2O

Gismondine
P
Paulingite
Laumotite
Yugwaralite
Nhãm

Ca4[(AlO2)8.(SiO2)32].16H2O
Na6[(AlO2)6.(SiO2)10].15 H2O
(K2,Na,Ca,Ba)76[(AlO2)152.

1D
3D
3D

2.6
4.2x4.4
4.2x4.4;
2.8 x4.8

3D
3D
3D

3.1x4.4
3.5
3.9

(SiO2)52].700 H2O
Ca4[(AlO2)8.(SiO2)16].16 H2O
Ca2[(AlO2)4.(SiO2)12].8 H2O

1D
2D

4.6x6.3
3.6x2.8

(Ca,Mg,K2Na2)45[(AlO2)9.

3D

3.6x5.2

(SiO2)27].27 H2O
(K2,Ca)2.7[(AlO2)5.4.(SiO2)12.6].

3D

3.6x5.2

15 H2O
(Na1.2,K2.8)[(AlO2)4.(SiO2)14]14

3D

3.6x4.8

2(S6R)
Erionite
Offretine
T

Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi

18


§å ¸n tèt nghiÖp

Levynite
Sodalit
hydrate
Losod
Nhãm
3(D4R)
A
N-A
ZK - 4

Nhãm 4

Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite

H2O
Ca3[(AlO2)6.(SiO2)12].18 H2O
Na6[(AlO2)6.(SiO2)6].7.5 H2O

2D
3D

3.2x51
2.2

Na12[(AlO2)12.(SiO2)12].19 H2O

3D

2.2

Na12[(AlO2)12.(SiO2)12].27 H2O
Na4TMA3[(AlO2)7.(SiO2)17].21

3D
3D

4.2
4.2

H2O

Na8TMA[(AlO2)9.(SiO2)15].28 H2O

3D

4.2

(Na2,K2,Ca,Mg)29,5[(AlO2)59.

3D

7.4

(SiO2)133].235 H2O
Na86[(AlO2)86.(SiO2)86].264 H2O
Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].250 H2O
Ca2[(AlO2)4.(SiO2)8].13 H2O
Na8[(AlO2)8.(SiO2)16].24 H2O

3D
3D
3D
3D

7.4
7.4
3.7x4.2
3.6x3.9

2D
2D

2.6x3.9
2.6x3.9
2.6x3.9

(D6R)
Faujasite
X
Y
Chabasite
Gmelitute
Nhãm 5
(T5O10)
Natrolite
Scolecite
Mesolite
Thomsolite
Nhãm 6
(T8O16)
Mordelite
Dachiarlite
Ferrierite
Epistilbite
Bikitaite
Nhãm 7

Na16[(AlO2)16.(SiO2)24].16 H2O
Ca8[(AlO2)16.(SiO2)24].24 H2O
Na16,Ca16[(AlO2)48.(SiO2)24].64
H2O

Na4,Ca8[(AlO2)20.(SiO2)20].24H2O

Na8[(AlO2)8.(SiO2)40].24 H2O
Na5[(AlO2)5.(SiO2)19].12 H2O
Na1,5,Mg2[(AlO2)5,5.(SiO2)30.5].18
H2O
Ca3[(AlO2)6.(SiO2)18].18 H2O
Li2[(AlO2)2.(SiO2)4].2 H2O

Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi

19

2D
2D

2.6x3.9

2D
2D

6.7x7.0
3.7x6.7
4.3x5.5

2D
2D
1D

3.2x5.3

3.2x4.9


Đồ án tốt nghiệp

(T10O20)
Heulandite
Clinoptilolite
Stilbite
Brewsterie

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite

Ca4[(AlO2)8.(SiO2)28].24 H2O
Na6[(AlO2)6.(SiO2)30].24 H2O
Ca4[(AlO2)8.(SiO2)28].24 H2O
(Sr,Ba,Ca)2[(AlO2)4.(SiO2)12].10
H2O

2D
?
2D
2D

4.0x5.5
?
4.1x6.2
2.7x4.1

IV. Cấu trúc của 1 số Zeolit tiêu biểu :

1. Cấu trúc của Zeolit A [1]
Zeolit A là loại Zeolit tổng hợp có cấu tạo khác so với Zeolit tự nhiên.
Cấu trúc của nó dạng mạng lới lập phơng đơn giản tơng tự nh kiểu liên
kết trong tinh thể muối NaCl, với các nút mạng là các bát diện cụt
( hình 11).

Hình 11: cấu trúc Zeolit A lồng sodalit (a) và sự kết hợp các lồng
sodalit trong Zeolit A (b)
Trong với Zeolit A tỉ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong
mỗi một đơn vị sodalit bằng nhau. Vì vậy với mỗi bát diện cụt đợc tạo
bởi 24 tứ diện, trong đó có 12 tứ diện (Al0 4)- và 12 tứ diện Si04 giữa các
tứ diện có 48 nguyên tử oxi làm cầu nối, nh vậy còn d 12 điện tích âm.
Để trung hoà hết các điện tích âm này cần 12 cation hoá trị I
VD: nh Na+ cần 12 cation hoặc 6 hoá trị II ( nh Ca2+) trong trờng hợp
Zeolit A nếu có 12 cation Na+ bù trừ điện tích âm thì công thức chung
đơn giản NaA dạng hydrat nh sau :
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]
Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh tạo thành cấu trúc
hoàn chỉnh của Zeolit A (hình 11b)
Nên công thức chung của 1 đơn vị Zeolit A là :
Sinh viên: Vũ Thị Hoài

20


Đồ án tốt nghiệp

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite
Na96 Al96 Si96 O384

Trong trờng hợp ngậm nớc dung lợng tối đa là 27 H20 thì dạng
hydrat hoá của Zeolit biểu diễn nh sau :
Na96 Al96 Si96 O384 27H2O
Trong quá trình liên kết giữa các lồng sodalit với nhau trong Zeolit A
sẽ tạo thành các hốc lớn và hốc nhỏ. Hốc lớn đợc coi là phần thể tích
giới hạn giữa 8 Sodalit trong một ô mạng. Hốc nhỏ là phần không gian
rỗng trong sodalit. Theo Naccache.C và một số tác giả khác thì hốc lớn
của Zeolit A (còn gọi là hốc ) có thể coi là dạng hình cầu có đờng kính
hốc là 11,4 Ao. Đờng kính hốc nhỏ ( còn gọi là hốc ) khoảng 6,6A0.
Mỗi hốc lớn của Zeolit A thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ
8 cạnh (gọi là cửa sổ hốc lớn) có kích thớc 4,2 A0. Ngoài ra mỗi hốc lớn
còn thông với hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thớc cửa sổ nhỏ
là 2,2A0 [3] .
Thể tích của mỗi hốc lớn là 150 (A0)3 và mỗi hốc nhỏ là 77 (A0)3 sự
thông giữa các hốc lớn và hốc nhỏ tạo thành các kênh nối. Việc tạo
thành kênh làm tăng thể tích tự do của Zeolit khoảng 50% so với tổng
thể tích chung. Do độ xốp của Zeolit A rất cao lên có thể hấp phụ đợc
các đờng kính phân tử hoặc ion nhỏ hơn đờng kính cửa sổ để vào các
hốc hấp phụ của Zeolit. Đây là hiện tợng tạo rây phân tử của Zeolit A .
Zeolit A là một trong các Zeolit đợc nghiên cứu tổng hợp đầu tiên
vào năm 1960 [3]. Cho đến nay Zeolit A vẫn đợc thừa nhận là loại có
nhiều công dụng, khả năng ứng dụng lớn ngay cả những Zeolit tổng
hợp thế hệ mới cũng không thể thay thế đợc.
Zeolit A đuợc ứng dụng để tách các n-parafin trong phân đoạn
kerosen của quá trình chng cất dầu mỏ; hấp phụ nớc trong cồn, trong
khí đồng hành, khí dầu mỏ, tách các ion phóng xạ từ chất thải nhiễm
Sinh viên: Vũ Thị Hoài

21

Đồ án tốt nghiệp

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite

xạ, tách NH4+ và các ion kim loại nặng từ nớc thải công nghiệp... đặc
biệt hiện nay Zeolit A đợc sử dụng với số lợng lớn để làm hợp phần
chất tẩy rửa thay thế STPP ( pentasodium tripolyphosphate) nhằm
chống ô nhiễm môi trờng [9]
2. Zeolit X,Y
Trong cấu trúc của Zeolit X,Y các lồng sodalit có dạng bát diên cụt
đợc sắp xếp theo kiểu kim cơng ( mạng tinh thể lập phơng tám mặt )

Hình 12 : Cấu trúc không gian của tinh thể Zeolit X,Y.
lồng (a) và sự kết hợp các lồng sodalit (b) trong X, Y
Mỗi nút mạng của Zeolit X-Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện
cụt đó lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên
kết cầu oxi .Số mặt 6 cạnh trong bát diện cụt là 10, do vậy tồn tại 4 mặt
6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong Zeolit X-Y
Số tứ diện Si04 hoặc Al04 trong mỗi tế bào cơ bản của Zeolit X,Y là
192 số nguyên tố oxi là 348 nguyên tử
Việc phân biệt giữa Zeolit X và Y dựa vào tỉ số giữa Si/Al
Trờng hợp:

+ Si/Al = 1- 1,5 ta có Zeolit X

Sinh viên: Vũ Thị Hoài

22

Đồ án tốt nghiệp

+ Si/Al = 2

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite
ta có Zeolit Y

Công thức hóa học của một tế bào cơ sở các loại Zeolit này :
Zeolit X: Na86 [(AlO2)86 (SiO2)106]. 260 H2O
Zeolit Y : Na56 [(AlO2)56(SiO2)136]. 260 H2O
Cùng 1 tỉ số giữa Si/Al nhng dạng faurasit tự nhiên thì ngoài Na + ra
còn có các ion Ca2+, Mg2+... do đó công thức faujasit tự nhiên có dạng:
(Na2.Ca.Mg)30[(AlO2)60(SiO2)132]. 260H2O
và

(Na2.Ca.Mg)30[(AlO2)56(SiO2)136]. 260H2O

Nh vậy ta nhận thấy Zeolit Y giàu Silic hơn so với Zeolit X
Mặc dù tổng các ion Si4+ và Al3+ không đổi bằng 192 và bằng số nút
mạng của mỗi tế bào cơ sở .
Một tính chất quan trọng nữa đó là tỉ số Si/Al ảnh hởng đến độ bền
của Zeolit, tỉ số này càng cao thì độ bền càng cao. Do vậy Zeolit Y bền
hơn Zeolit X .
Do sự tạo thành liên kết giữa các mặt của Zeolit X,Y khác với Zeolit
A nên hốc của chúng có kích thớc khác với hốc của Zeolit A .Đờng
kính hốc của Zeolit X,Y khoảng 12,7 A O .Mặt khác do liên kết ở các
mặt 6 cạnh tồn tại nên tồn tại 3 dạng cửa sổ tơng ứng với các mặt
thông nhau của các hốc và . Khi hai hốc thông với nhau cửa sổ là
7,8 AO .Trờng hợp hốc thông với hốc cửa sổ gồm 6 oxi nguyên tử

kích thớc khoảng 2,2 AO .Trờng hợp thông giữa hai hốc . và . Cửa sổ
cũng có 6 nguyên tử oxi và kích thớc khoảng 2,2 AO
3. Zeolit ZSM -5 và ZSM -11

[1]

Zeolit ZSM- 5 và ZSM- 11 thuộc họ Zeolit mao quản trung bình kích
thớc mao quản tơng ứng là 5,3AO và 5,7 AO . Tỉ lệ Si/Al trong họ ZSM
khá cao, trong cấu trúc khung của ZSM chỉ có khoảng 10 nguyên tử
Al/1000 nguyên tử Si ở nút mạng. Do vậy Zeolit ZSM - 5 và ZSM - 11
Sinh viên: Vũ Thị Hoài

23


Đồ án tốt nghiệp

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite

khá bền thủy nhiệt. Trong dạng tinh thể ngậm nớc công thức chung
của ZSM - 5 và ZSM- 11 là:
NanAlnSi96-nO192.16H2O

(0
Sodalit của Zeolit này có dạng (a) trong (a) ta thấy có 5 và 8 tứ diên
T04 tạo thành vòng cơ sở ( hình 13 )

Hình 13 :Cấu trúc mao quản của Zeolit ZSM- 5
Trong Zeolit ZSM-5 (a) có kích thớc 20,1 AO. từ mắt xích(a) tổng hợp

đợc cấu trúc (b) ( hình 14)
Kích thớc của (b) từ 19,90 A0 đến 19,85 A0

Sinh viên: Vũ Thị Hoài

24


Đồ án tốt nghiệp

Tổng quan và ứng dụng của Zeolite

Hình 14: Cấu trúc Zeolit ZSM-5 và ZSM-11
Từ (b) tổng hợp đợc tế bào cơ bản của tinh thể Zeolit ZSM- 5 (c)
kích thớc của tế bào cơ sở (c) từ 13,40A0 đến 13,36A0
Cấu trúc chung của hệ thống mao quản ZSM - 5 có hình dạng elip
có kích thớc mao quản khoảng 10 A 0 các cửa sổ trong Zeolit ZSM - 5
gồm có:
Cửa sổ lớn (1): 5,1 A0 - 5,7A0
Cửa sổ nhỏ (2): 5,4A0 - 5,6 A0
Các cửa sổ này tạo thành do sự liên kết của 10 nguyên tử oxi trong
TO4. Vậy ta nhận thấy kích thớc cửa sổ lớn và nhỏ của ZSM - 5 tơng đơng nhau, do đó độ chọn lọc ZSM - 5 rất cao.
Cấu trúc của ZSM - 11 tơng tự nh ZSM - 5 của sổ tạo thành do 10
nguyên tử oxi trong T0 4 liên kết lại kích thớc mao quản xấp xỉ 10A0 nhng hệ thống mao quản của ZSM- 11 có dạng hình sin. Cửa sổ của
ZSM - 11 có kích thớc từ 5,1AO đến 5,5AO. Các cửa sổ của ZSM - 11
Sinh viên: Vũ Thị Hoài

25