Đồ án sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

PHầN I :TổNG QUAN Lý THUYếT.
1.1. Giới thiệu về khí thiên nhiên [3]

Khí thiên nhiên đợc khai thác từ các mỏ khí nằm sâu dới mặt đất. Trong
khí thiên nhiên thành phần chủ yếu là me tan (CH 4) chiếm khoảng 93 99%
mol còn lại là các hợp chất khác nh etan (C2H6), Propan (C3H8) và một lợng
nhỏ butan (C4H8) ngoài ra còn có các thành phần phi hydrocacbon khác nh
N2, CO2, H2S, He, H2.
ở nhiều mỏ khí thì khí thiên thu đợc là khí chua tức là trong thành phần
có chứa nhiều khí H2S Và CO2. Khí CO2 Và H2S có mặt trong khí thiên nhiên là
điều có hại bởi vì nó làm tăng chi phí vạn chuyển, làm giảm nhiệt cháy và gây
ăn mòn đờng ống cho nên nồng độ của chúng phải đợc khống chế ở một tỷ lệ
cho phép và chúng phải đợc làm ngọt trớc khi chế biến hoá học.
Dới đây là 2 bảng số liệu về thành phần khí thiên nhiên của CHLB Nga
và của Việt Nam.
Bảng 1: Thành phần của khí thiên nhiên. [3 74]
Thành phần
Phần mol
Các hydrocacbon
0,75 0,99
Metan
0,01 0,15
Etan
0,01 0,1
Propan
0,01
n-Butan
0,01
n-Pentan
0,01
Iso-Pentan

0,01
Hexan
0,001
Heptan và các hydrocacbon cao hơn 0,001
Các phi hydrocacbon
N2
0,15
CO2
0,1
H2S
0,3
He
0,05
Bảng 2: Thành phàn hoá học của khí thiên nhiên và khí đồng hành ở
Việt Nam [3 2]
Cấu tử

CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
CO2
N2

Bạch Hổ
73,0
12
7,0
2,9

2,5
0,7
0,5

Khí đồng hành

Đại Hùng
77,0
10
5,0
3,3
1,2
3,0
3,0

1

Rồng
78,0
3,0
2,0
1,0
1,0
2,0
2,0

Khí tự nhiên

Tiền Hải
87,6

3,1
1,2
1,0
0,8
3,0
3,0

Rồng tự do
84,0
6,0
4,0
2,0
23,0
4,0
4,0


1.2. Tổng quan về axetylen.{3,4,10,II,13,14}

Axetylen có vai trò rất quan trọng trong công nghiệp hoá học và có
nhiều ứng dụng trong trong các quá trình gia công kim loại. Nhiệt độ ngọn lửa
của khí axetylen rất cao nên ngời ta dùng khí axetylen để hàn ,cắt, tẩy gỉ, khử C
Từ năm 1940 trở về trớc thì axetylen đợc sản xuất từ canxi cacbua.
Quá trình sản xuất axetylen từ hydrocacbon bắt đầu đợc nghiên cứu từ
sau đại chiến thế giới lần thứ hai. Quá trình này ban đầu đợc tiến hành trong
phòng thí nghiệm với mục đích là xác định các điều kiện biến đổi
hydrocacbon parafin thành axetylen. Nhờ tích luỹ đợc các kinh nghiêm cả về
lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân đã cho phép phát triển và
thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen bằng cách nhiệt phân
hydrocacbon ở nhiệt độ cao.

Quá trình nhiệt phân trực tiếp hydrocacbon để sản xuất axetylen là một
quá trình phức tạp, mới xuất hiện trong công nghiệp trong vòng năm mơi năm
trở lại đây. Trong công nghệ này hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao
(1100 15000C) trong diều kiện đoạn nhiệt và thời' gian phán ứng rất ngắn
(từ 0,005- 0 02 giây). Sau đó sản phẩm đợc nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt
độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân huỷ axetylen.
Nhiệt phân hydrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên đợc thực hiện
bởi hãng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch Propan. Sau đó là quá trình nhiệt
phân đồng thể mà chất tải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt đã cao. Theo phơng pháp này ngời :ta đã' xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia. Sau đó ngời
ta đã phát minh đợc phơng pháp cấp nhiệt mới bằng cách đa oxy vào vùng
phản ứng để đốt cháy một phần nguyên liệu cấp nhiệt cho lò và ngời ta gọi đó
là phơng pháp oxy hoá. Ngời ta cũng dùng năng lợng điện để cracking
hydrocacbon với mục đích sản xuất axetylen.
Ngoài ra ngời ta còn dùng các phơng pháp truyền nhiệt mới hiện đại
hơn để sản xuất axelylen nh nhiệt phân trong dòng plasma nhiệt độ thấp.
Các phơng pháp mới ngày càng cho phép tổ chức sản xuất axetylen theo
sơ đồ công nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhng năng suất vẫn lớn vốn
đầu t không cao. Kết hợp với việc sử dụng hiệu quả (tận dụng hợp lý) các sản
phẩm thu đợc trong quá trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sản phẩm
axetylen.
Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hydrocacbon có năng suất lớn, thích hợp
trong công nghiệp nhng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất
định của nó trong công nghiệp ở những nớc không có tiềm năng về khí tự
nhiên và khí đồng hành hay dùng axetylen trong các việc hàn cắt kim loại.
2


1.2.1.. Tính chất vật lý [10, 11, 13, 14]

Hai nguyên tử cacbon của phân tử axetylen ở trạng thái lai hoá sp,

chúng liên kết với nhau bằng một liên kết xích ma () và hai liên kết . Mỗi
.nguyên tử cacbon còn một liên kết xích ma () với nguyên tử H. Độ dài của
liên kết này giảm dần theo thứ tự sau: etan, etylen, axetylen.

3


Chất liên kết
HC
CC

Etan
110,2
154,3

Etylen
108,6
133,7

Axetylen
105,9
120,7

Tuy nhiên, theo thứ tự đó thì xu hớng hút electron của nguyên tử cacbon
lại tăng (etan H trong phân tử axetylen, mà có thể thay thế bằng ion kim loại (M +) để tạo
th7ành axetylua kim loại MHC2 hoặc M2C2. Tính xít của nguyên tử H (pKa =
25) còn đợc thể hiện ở khả năng phản ứng mạnh với các dung dịch bazơ. Đây
là phản ứng quan trọng trong quá trình thu hồi axetylen.
ở điều kiện thờng axetylen là chất khí không màu, không độc nhng có

khả năng gây mê. Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt. Mùi tỏi của axetylen là
do axetylen đợc sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH 3, H2S, NH3,
Arsenic (ASH3) hoặc silicon hydrit. Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen
đợc đa ra trong bảng 3.
Những hằng số vật lý cơ bản của Axetylen
Khối lợng phân tử, M
26,038
Thông số điểm 3
T
192,6K (-80,40C)
P
128,2 kPa
Nhiệt nóng chảy
5,585 KJ/mol
Nhiệt bay hơi
15,21 Kj/mol
Thống điểm tới hạn
Tr
308,85 K
Pr
6,345 Mpa
0,231 g/cm3
r
Điểm nóng chảy ở 101,3kPa
Điểm thăng hoa ở 101,3kPa

192,15K (-80,850C)
189,55K (-83,450C)
1,729.10-3 g/cm3

khí
lỏng (181,1K)
Tính chất ở 273,15K và 101,3kPa

0,729 g/cm3

khí
Nhiệt dung riêng Cp
Nhiệt dung riêng Cv
Cp/Cv
Độ nhớt động học

1,71.10-3 g/cm3
42,7 J.mol-1.K-1
34,7 J.mol-1.K-1
1,23
9,43 àPa.S
0,0187 W/m.K
341 m/s

Độ dẫn nhiệt
Tốc độ truyền âm
4


Hệ số nén
Entropy
Entapy

0,9909

8,32 kJ/mol
197 J/mol.K

Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lợng nhiệt lớn:
2C + H2 C2H2 ( 1 ) ; Hf = +226,90 kJ/mol tại T = 298,15K.
ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân huỷ. Khi
áp suất vợt quá áp suất khí quyển thì sự phân huỷ bắt đầu xảy ra. Axetylen
lỏng có thể bị phân huỷ bởi nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không đợc hoá
lỏng để vận chuyển và tồn chứa. Axetylen rắn ít bị phân huỷ hơn nhng rất
không ổn định và nguy hiểm.
Độ tan của axetylen trong nớc và các dung môi hữu cơ là rất quan trọng
trong vận chuyển phân tách và tinh chế. Những giá trị cụ thể cho ở bảng 4.
Bảng 4. hệ số tan của Axetylen trong một số dung môi .
( áp suất riêng phần của C2H2 = 0,1 Mpa )
Dung môi
T0, C
Hệ số tan, mol.kg-1.bar
-76
19,2
Methanol
0
1,07
25
0,62
Etanol
25
0,31
-70
31,7
Axetaldehyt

0
2,14
25
1,32
Metyl formate
25
0,89
Metyl axetat
25
0,91
Etylen glycol
25
0,13
Hexan
25
0,15
Cyclohexan
25
0,11
Benzen
25
0,25
Tetra clorua cacbon
25
0,07
Hexametylphotphoric diamit 20
2,33
Tetrametylure
25
1,14

Dimetylsunfoxit
25
1,47
Dimetylaxetamit
25
1,14
Bảng 5. Đa ra những giá trị độ hoà tan của axetylen và một số
hydrocacbon C1 C3 trong O2 lỏng ở 90K.
Hợp chất
Độ hoà tan, % mol
CH4
98
C2H6
12,8
C2H4
2,0
5


C2H2
C3H8
C3H6

5,6.10-4
0,98
0,36

Độ tan của axetylen trong O2 lỏng và N2 lỏng thay đổi theo nhiệt độ đợc
mô tả theo phơng trình sau:
Dung môi N2 lỏng: logx = 0,051 .T - 9,49

Dung môi O2 lỏng: logx = 0,039.T - 8,73
Axetylen có thể đợc làm giàu từ hỗn hợp hydrocacbon C2 bằng chng
nhiệt độ thấp. Để tránh phân huỷ thì nồng độ trong dòng hơi của axetylen
không vợt quá 42% phần khối lợng.
Dới áp suất (P > 0,5 Mpa, T = 0C) axetylen và nớc tạo thành tinh thể
C2H2(H2O)5,8. Nếu có mặt axeton sẽ tạo thành tinh thể [C2H2]2[(CH3)2CO].[H2O]17.
Hệ số tự phân tán của axetylen ở 250C và 0,1 Mpa là 0,133cm 3sr1. Hệ số
phân tán tơng hỗ ở 00C và 0,1 MPA trong hỗn hợp với He, Ar, O 2 và không khí
lần lợt là 0,538 ; 0,l41; 0,188 và 0,191 cm2.s-1 .
Axetylen hấp phụ trên C* hoạt tính, SIO2 và zeolitel Axetylen cũng hấp
phụ trên bề mặt một số kim loại và thuỷ tinh.
Khi cháy axetylen toả ra một lợng nhiệt lớn. Khả năng sinh nhiệt của
axetylen bằng 13,387 Kcal/m3 do đó ngời ta thờng dùng axetylen để cắt hàn
kim loại. Khi phân huỷ axetylen có thể xây ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến
28000C.
C2H2 2C + H2 H0298= -54,2 Kcal/mol
Axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng
(từ 2,5 - 81,5% thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn (từ 2,8 :
78% thể tích). Độ nguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia
tăng do sự phân rã nó thành những chất đơn giản toả nhiều nhiệt theo phản
ứng trên.
Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với Flo, Clo nhất là khi có tác
dụng của ánh sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng cháy nổ của axetylen khi
vận chuyển ngời ta thờng pha thêm khí trơ vào hỗn hợp axetylen nh H2, NH3.
1. 2.2. Tí.nh chất hoá học. /3,8,10,11,13,141]
1. 2.2.1. Đặc điểm cấu tạo'của phân tử axetylen
Công thức câíl tao của axetylen .
H C C - H.

6

Liên kết ba - C C - đợc tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái
lai hoá sp, tức là kiểu lai tạo đờng thẳng. Trong liên kết ba có một liên kết
do sự xen phủ trục của hai electron lai tạo, còn hai liên kết :do sự xen phủ
bên của 2 cặp electron p. Các trục của các electron p tạo thành 2 mặt phẳng
thẳng góc với nhau, giao tuyến của hai mặt phẳng đó chính là đờng nối tâm
hai nguyên tử cacbon.
Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai
hoá sp có độ âm điện lớn' hơn của các cacbon lai hoá sp2, sp3
Csp > Csp2 > Csp3
Kết quả là trong liên kết C H có sự phân cực mạnh: C H làm
tăng mô men lỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hydro tách ra dới
dạng proton, do đó tính axit của axetylen là lớn hơn cả so với etylen và etan.
Do tính axit của axetylen làm cho nó dễ hoà tan trong dung dịch bazơ, tạo liên
kết hydro với chúng. Vì thế, áp suất hơi của những dung dịch này không tuân
theo định luật Raul.
Do đặc điểm cấu tạo của axetylen nh đã trình bày ở trên mà axetylen dễ
dàng tham gia các phản ứng nh : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, thế
nguyên tử H, polime hoá và phản ứng đóng vòng.
Sự phát triển của các phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho
nghành công nghiệp hoá axetylen hiện đại do W.Reppe (1892- l969), BASF
Ludwigshafen (Cộng hoà liên bang Đức). Các nhóm phản ứng quan trọng nhất
vinyl hía, etynyl hoá, cacbonnl hoá, polime hoá đóng vòng và polime hoá
thẳng.
1.2.2.2. Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp.
1.2.2.2.1. Các phản ứng vinyl hoá và sản phẩm:
Vinyl hoá là phản ứng cộng hợp những hợp chất vào nguyên tử H linh
động, nh nớc (H2O), ancols (ROH), thiol, các axits hữu cơ và vô cơ tạo
monome cho phản ứng trùng hợp.

Có hai loại phản ứng vinyl hoá:
* Vinyl hoá dị thể.
* Vinyl hoá cacbon (C)_ ít thông dụng
Các sản phẩm vinyl hoá đầu tiên trong. công nghiệp là axetalđehyt,
vinylclorua, vinyl axetat và các sản phẩm khác.
Dới đây là một số quá trình vinyl hoá trong công nghiệp:
7


* Axetaldehyt (phản ứng cộng nớc H2O).
Phản ứng này đợc Kurêsop nghiên cứu vào năm 1881. Phản ứng tiến
hành bằng cách cho C2H2 đi vào dung dịch xít sunfuríc loãng (H 2SO4) có chứa
thuỷ ngân sunfat (HgSO4) đóng vai trò xúc tác. Phản ứng qua giai đoạn trung
gian tạo ancol vinylíc không bền dễ phân huỷ tạo thành axetaldehyt.
HC CH + HOH [ CH2=CH- OH] CH3 CHO = O
Phản ứng tổng quát:
HC CH + H2O CH3CHO
Xúc tác: dung dịch xít của muối thuỷ ngân, nh HgSO4 trong H2SO4.
Phản ứng pha lỏng ở 920C.
* Vinyl clorua:
HC CH + HCL CH2 = CHCl
Xúc tác: HgCl2/than (C). Phản ứng pha khí ở nhiệt độ 150 - l800C.
* Vinyl axetat:
HC CH + CH3COOH CH2= CHOOCCH3
Xúc tác: Cd, Zn, hoặc muối thuỷ ngân (Hg+2)/than (C). Phàm ứng pha
khí ở nhiệt độ T = 180 - 2000cC
* Vinyl ete: gồm các bớc phản ứng sau.
ROH + KOH
ROK
RO CH = CHK

H2 O
+ C2 H2
RO CH CHK + ROH HH CH = CH 2 + ROK
Trong đó R- là gốc alkyl. Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng T= 120
- 1500C; áp suất đủ cao để tránh làm sôi rợu sử dụng trong phản ứng, ví dụ ở
áp suất 2 MPa và metanol (CH3OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp
suất cao).
H2 O
+ C2H2
CH 3 OH + KOH
CH 3 OK
CH 3 CH = CHK

CH 3 CH = CHK + CH 3 OH CH 3 O CH = CH 2 + CH 3OH
* Vinyl phenyl ete: ' ' '
Phản ứng vinyl hoá với xúc tác là KOH.
HC CH + OH

O CH = CH3

Xúc tác là KOH.
8


* Vinyl sunfit:
HC CH + RSH CH2 = CH - S - R
Xúc tác KOH.
* Vinyl este của các axit cacboxylic cao: .
HC CH + R-COOH RCOO - CH=CH2
Xúc tác là muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2).

* Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2) làm xúc tác.
R1R2NH + HC CH R1R2N - CH=CH2.
* N_Vinyl cacbazol, là phản ứng vinyl hoá của cacbazol trong dung
môi (nh N - metylpyrolidon) ở 1800C.
* phản ứng vinyl hoá của amôniac, chất xúc tác là muối phức Coban
(Co) và Niken (Ni), ở nhiệt độ 950C.
4HC CH + 4NH3[ 4CH2 = CH - NH2]
C2H5 - C5H3N - CH3 + 3NH3
* Phản ứng vinyl hoá của axits amin: xúc tác là muối Kali (K +) của
amit.
HC CH + RCO - NH2 RCO NH CH =CH2.
* N-vinyl_2_pyrolidon: Vinyl hoá cùng với 2 pyrolidon trên c=xúc tác
là muối kali (K+) của pyrolidon..
Acrylonitril: Là sản phẩm của phản ứng vinyl hóa cacbon (C) của HCN
trong HCL lỏng với xúc tác CuCl và NH4Cl.
HC CH + HCN H2C = CH CN .
1.2.2.2.2. Các phản ứng eytlnyl hoá và sản phẩm
Etylnyl hoá sản phẩm là phản ứng cộng hợp cacbonyl vào Axetylen mà
vẫn tồn tại liên kết 3. Reppe đã phát hiện ra các axetylua của các kim loại
nặng, đặc biệt là đồng một axetylua (Cu +l) có thành phần CU2C2.2H2O.C2H2 là
xúc tác rất thích hợp cho phản ứng của aldehyt với axetylen. Các chất xúc tác
kiềm có hiệu quả tết hơn đồng axetylua đối với phản ứng etylnyl hoá của
xeton. Phản ứng tổng quát của quá trình etylnyl hoá là:
HC CH + RCOR1 HC C - C(OH)RR1
Trong đó R, R1 là gốc alkyl hoặc H. .
Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etylnyl hoá sản phẩm là rợu propargyl (2_propyl_ 1 o1) và butynediol( 2 butyne_ 1,4_diol):

9

HC CH + HCHO HC CCH2OH
Xúc tác: Cu2C2.2H2O.2C2H2
HC CH + 2HCHO HOCH2C CCH2OH
Xúc tác: Cu2C2.2H2O.2C2H2
Một số phản ứng của quá trình etylnyl hoá sản phẩm của amonialkanol
và amin bậc 2 :
H 2O
HC CH + ( CH 3 ) N CH 2 OH
( CH 3 ) N CH 2 C CH
H2O
HC CH + 2 ( CH 3 ) N CH 2 OH
( CH 3 ) N CH 2 C C CH 2 N ( CH 3 ) 2
C 2 H2
C 2 H2
R1R 2 NH
R1R 2 N C = CH 2
R1R 2 N CH C CH

|
CH3

1.2.2.2.3. Các phản ứng cacbonyl hoá và sản phẩm:
Cacbonyl hoá là phản ứng của Axetylen và CO với một hợp chất có 1
nguyên tử H linh động, nh H2O, rợu (ROH), thiol (RSH), hoặc amin. Những
phản ứng này đợc xúc tác bởi cacbonyl, kim loại nh NI(CO)4. Ngoài cacbonyl
kim loại, các halogenua kim loại có thể tạo thàng cacbonyl cũng có thể đợc sử
dụng:
* Acrylic axit.
( )
CH HC + CO + H 2 O

CH 2 = CH COOH
Ni CO

Phản ứng của axetylen với H2O hoặc ROH và CO sử dụng xúc tác
Ni(CO)4 đã đợc công bố đầu tiên W.Reppe. Nếu H2O đợc thay thế bằng các
thiol, amin, hoặc axit cacboxylic ta sẽ thu đợc thioeste của axỉt acrylic,
acrylicamit, hoặc anhydrit cacboxylic axit.
* Etyl acrylat
H 2 + NiCl 2
4C 2 H 2 + 4C 2 H 5 OH + Ni ( CO ) 4 + 2HCl
4CH 2 = CHCOOC 2 H 5

+C 2 H 2 + C 2 H 5 OH + CO CH 2 = CHCOOC 2 H 5
Xúc tác: Muối Niken (Ni), T = 30 - 500C. Quá trình bắt đầu theo hệ số của
phản ứng đầu; sau đó, hầu hết acrylat đợc tạo thành theo phản ứng sau. Muối
NiO2 đợc tạo thành theo phản ứng đầu đợc thu hồi và tái sử dụng để tổng hợp
cacbonyl .
* Hydroquinon đợc tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở.
T = 1700C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)5
2HC CH + 3CO + H2O HO
10

OH+ CO2


Hyaroquinon cũng đợc tạo thành trong điều kiện T = 0 1000C, P = 535 Mpa và xúc tác là Ru(CO)5
2HC CH + 2CO + H2 HO
OH
* Bifuradion
Phản ứng của Axetylen và CO có mặt chất octacarbonyldicoban

(CO)3CO - (CO)2 - CO(CO)3 tạo thành hỗn hợp cis-trans của bifuradion. Phản
ứng tiến hành ở áp suất P = 20 - 100 Mpa, nhiệt độ T 1000C.
O=

O
=

P = 20 - 100 Mpa

cis

CH + 4CO
T ~ 100 0 C, xúc tác

= O

O=

O

=
tran

=O
O

2CH

O

1.2.2.2.4. Q úa trình vòng hoá và Polyme hoá của Axetvlen:
Với xúc tác thích hợp, Axetylen có thể phản ứng với chính nó để tạo
thành vòng và polyme thẳng.
Quá trình vòng hoá đầu tiên đợc Berthelot thực hiện, ông đã tổng hợp ra
hợp chất thơm và naphtalen từ Axetylen. Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp đợc 1,3,5,7 - cyclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp.
4CH

CH

+ các sản phẩm phụ

Nhiệt độ của phản ứng 65 1150C, áp suất 1,5 - 2,5 Mpa, xúc tác là
Ni(CN)2
Phản ứng đợc tiến hành trong tetrahydrofuran khanh sản phẩm phụ chủ
yếu là benzen (khoảng 15%), các chuỗi oligome của axetylen có công thức
thực nghiệm C10H10 và C12H12, và một lợng nhỏ chất không tan màu đen
niprene có liên quan đến xúc tác Ni.
Nếu dicacbonylbis(triphenylphosphine)niken- Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 đợc
sử dụng làm xúc tác thì sản phẩm của quá trình vòng hoá là benzen (hiệu suất
88%) và styrene, ( hiệu suất 12%). Phản ứng đợc tiến hành trong benzen ở
nhiệt độ 65 - 750C và áp suất 1,5 Mpa.
Quá trình polime hoá mạch thẳng của Axetylen có sự tham gia của xúc
tác muối đồng (I) nh CuCl trong HCl. Sản phẩm phản ứng là vinylaxetylen,
divinylaxetylen .
11


HCCH + HCCH H2C = CH - C CH
Một sản phẩm đặc biệt của quá trình polime hoá là cupren tạo thành khi
Axetylen đợc gia nhiệt 2250C tiếp xúc với đồng danh bọt. Cupren là chất trơ

hoá học, có màu vàng đến nâu tối.
* Polyaxetylen đợc tạo thành khi có xúc tác Ziegler - Natta, ví dụ
trietylaluminum-Al(C 2H5 )3 và tetrabutoxide - Ti(n-OC 4H9 )4 ở áp suất
P=10-2 ữ1Mpa.
T > 1000 C

H

H

H

H

C

C

C

C

~

C

C
C
Trans - polyaxetylen

~

n.C2H2
H
T < 75 0 C

H

H

~

C=C

C=C
~

H

C=C
H

C=C
H

H
Cis chất
- polyaxetylen
Quá trình polyme hoá có thể tiến hành trong
lỏng trơ, nh aliphtalic

hoặc ete dầu mỏ. Loại monome này (Axetylen) cũng có thể đồng trùng hợp
trong pha khí.
Polyaxetylen là chất xốp nhẹ có chứa những sợi nhỏ có đờng kính
d=20-50 mm. Tỷ lệ sản phẩm cis - trans phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng.
Polyaxetylen đợc thêm các chất nhận điện tử nh I2, ASF5; chất cho điện
tử (Na, K), hoặc chất cho proton nh HClO4, H2SO4 có tính dẫn điện cao và
mang tính chất nh một kim loại.

1.2.2.3. Các phản ứng khác
Axetylua kim loại: nguyên tử H trong phân tử Axetylen có thể đợc thay
thế bằng nguyên tử kim loại (M) để tạo thành Axetylua kim loại. Axetylua của
kim loại kiềm và kiềm thổ đợc tạo ra khi cho Axetylen tác dụng với amít của
kim loại đó trong amôniắc lỏng khan.
NH 3lỏng khan
C 2 H 2 + MNH 2
MC 2 H + NH 3

Phản ứng trực tiếp của Axetylen với kim loại nóng chảy, nh Na, hoặc
với ion kim loại trong dung môi trơ, nh xylen, tetrahydrofuran, hoặc dioxan, ở
nhiệt độ khoảng 400C.
12


2M + C2H2 M2C2 + H2
Axetylua của đồng có tính nổ, ví dụ Cu 2C2.H2O, có thể thu đợc từ phản
ứng của muối đồng (I) trong dung dịch amôniắc lỏng hoặc bằng phản ứng của
muối đồng (II) với Axetylen trong dung địch kiềm có mặt chất phụ trợ nh
hydroxylamine. Các Axetylua đồng có thể tạ thành từ oxits đồng và các loại
muối đồng khác. Do đó, không sử dụng nguyên liệu bằng kim loại đồng trong
hệ thống có mặt Axetylen.

Axetylua vàng, bạc, thuỷ ngân, có thể điều chế theo cách tơng tự và
cũng có tính nổ.
Ngợc lại với tính dễ nổ của Cu2C2.H2O, xúc tác cho phản ứng tổng hợp
butyldiol là Cu2C2.2H2O.2C2H2, không nhạy với va đập và tia lửa điện.
* Halogen hoá:
Quá trình cộng hợp Clo vào Axetylen với sự có mặt của FeCl 3 tạo thành
1, 1, 2 ,2 tetracloetan :
Cl
Cl
|
|
FeCl3
Cl 2 + HC
H C C H
|
|
Cl
Cl
Các sản phẩm trung gian đợc làm dung môi là 1, 2- dicloetylen;
tricloetylen và perdoetylen.
Brom và Iot cũng có thể cộng hợp vào Axetylen. Quá trình cộng hợp I 2
vào Axetylen kết thúc khi tạo thành 1 ,2 - diiotetylen.
* Hydro hoá:
Axetylen có thể hydro hoá một phần hoặc hoàn toàn, với sự có mặt của
xúc tác Pt, Ni, Pd, cho etylen (C2H4) hoặc etan (C2H6).
* Hợp chất Silicon hữu cơ:
Quá trình cộng hợp silant, nh HSiCl3' có thể tiến hành trong pha lỏng sử
dụng Pt hoặc hợp chất Pt làm xúc tác.
HC C'H + IISiCl3 CH2=CH-SiCl3.
* Quá trình oxy hóa:

ở nhiệt độ phòng Axetylen không tham gia phản ứng với oxy; tuy
nhiên, nó tạo thành hỗn hợp nổ với không khí và oxy. Với tác nhân oxy hoá
nh ozon (O3), axit crôrnic (H2CrO4) Axetylen tạo thành axit foocmic
(HCOOH), CO2 và các sản phẩm bị oxy hoá khác.

13


phần ii: các quá trình công nghiệp sản xuất
axetylen
2.1. Công nghệ sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và
hydrocacbon [3, 4, 10, 11, 13, 15].

2.1.1. Nhiệt động học và động học của quá trình.
Phản ứng tạo thành axetylen từ các nguyên tố
2Cgraphit + H2 C2H2 (khí)
Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Dới đây là các số liệu nhiệt động học
của quá trình tạo thành axetylen từ các nguyên tố.
Nhiệt độ Nhiệt tạo thành,
Năng lợng tự do, Hằng số cân bằng
(K)
logKf.
Hf, Kcal/mol
Ff, (Kcal/mol)
0
54,329
54,329
-inf
298,15
54,194

54,000
-36,649
400
54,134
48,577
-26,541
500
54,049
47,196
-20,629
600
53,931
45,835
-16,695
700
53,787
44,498
-13,839
800
53,627
43,178
-11,798
900
53,462
41,882
-10,170
1000
50,304
40,604
-8,874

1100
53,151
39,339
-7,816
1200
53,003
38,089
-6,973
1300
52,851
36,854
-6,196
1400
52,698
35,624
-5,561
1500
52,548
34,410
-5,013
Nhiệt độ, 0C
Axetylen cân bằng 2C+H2, %TT

25
2.10-35

1000
0,0006

1300

0,002

1500
0,013

1700
0,07

2000
0,4

2500
3,2

Nhiệt phân nhiệt độ cao là quá trình phân huỷ nhiệt và biến đổi
hydrocacbon của nguyên liệu ở nhiệt độ cao ( từ 1100 1500 0 C) trong điều
kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005 - 0,02 giây) sau đó
sản phẩm đợc nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các
phản ứng phân huỷ axetylen.
Quá trình nhiệt phân nhiệt độ cao các hydrocacbon để tạo ra axetylen
bao gồm nhiều phản ứng thuận nghịch mà các sản phẩm bậc nhất của chúng
có thể không liên quan gì tới sản phẩm cuối cùng là axetylen. Với
hydrocacbon nhẹ (khí tự nhiên và khí đồng hành) có thể có các phản ứng sau:
1. 2CH4 C2H2 + 3H2
2. 2CH4 C2H4 + 2H2

14


3. C2H6 C2H4 + H2

4. C2H6 C2H2 +2 H2
5. C3H8 C2H4 + CH4
6. C3H8 C3H6 + H2
7. C3H8 3/2C2H2 + 5/2H2
8. C4H10 C2H4 + C2H6
9. C4H10 C4H8 + H2
10.C4H10 2C2H2 + 3H2
11. C2H4 C2H2 + H2
12.C3H6 3/2 C2H2 + 3/2H2
Các phản ứng này đều là các phản ứng thu nhiệt điển hình và là phản
ứng tăng thể tích. Quá trình thực hiện ở nhiệt độ cao và thời gian ngắn do các
tính chất nhiệt động của các hydrocacbon quy định. Hình vẽ 1 sau đây biểu
diễn năng lợng tự đo Gibbs của các hydrocacbon phụ thuộc nhiệt độ.

15


Năng lợng tự do Gibbs của các hydrocacbon

140
120

C 2 H2

100

Gf, kJ/mol

80

C 2 H4

60

C 3 H6
C3H8

40

CH4

n-C4H10

20

C 2 H6

0

C(rắn), H(khí)

-20

Hình -40
1:
Từ đồ thị ta300
thấy500rằng,
độ thờng
độ chênh
lệch vệ năng lợng tự

700ở nhiệt
900 1100
1300 1500
1700 1900
do Gibbs của Axetylen với cácNhiệt
hydrocacbon
khác nh tan, etylen, propan, nđộ, K
butan dơng khá lớn, do đó, độ ổn định của Axetylen kém hơn. Khi tăng nhiệt
độ thì năng lợng tự do của quá trình tạo thành Axetylen giảm xuống, trong khi
đó của các hydrocacbon khác lại tặng lên; ở nhiệt độ trên 1230 0Cđộ ổn định
của Axetylen lại cao hơn so với các hydrocacbon khác.
Mặt khác, đờng thẳng Axetylen trên đồ thị cắt các đờng hydrocacbon.
mạch dài hơn trớc tiên (vị trí nhiệt độ thấp) và cuối cùng là cắt đờng metan. Vì
vậy quá trình sản xuất Axetylen từ nguồn nguyên liệu metan (khí tự nhiên)
cần nhiệt độ cao nhất.
Đờng cong cân bằng của phản ứng nhiệt phân metan phụ thuộc vào
nhiệt độ mô tả bằng hình vẽ 2 sau:

Axetylen, % thể tích

24
20
16
12
8
4

16

0

1000

1200

1400

1600

1800

2000


Hình 2
Từ đồ thị ta suy ra axetylen chỉ tạo thành hay xảy ra phản ứng ở nhiệt
độ cao hơn 10000K. Nh vậy quá trình đòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ cao và
cần cung cấp một năng lợng khá lớn.
Tuy nhiên, ngay cả ở nhiệt độ cao nh thế, axetylen vẫn kém bền hơn C
và H2, nên nó vẫn dễ dàng bị phân hủy.
C2H2 2C + H2
Ngoài ra còn có các phản ứng phụ không mong muốn là các phản ứng
phân huỷ tạo các bon muội từ hydrocacbon.
CH4 C + 2H2
C2H6 2C + 3H2
C2H4 2C + 2H2
C2H2 2C + H2
Nh vậy chính axetylen tạo thành cũng bị phân huỷ nếu điều kiện phản
ứng thích hợp cho quá trình tạo các bon muội. Quá trình tạo muội xảy ra
mãnh liệt ở khoảng nhiệt độ từ 1200 16000C nghĩa là ở vùng nhiệt độ phản
ứng. Để hạn chế quá trình tạo muội ta phải giảm nhanh nhiệt độ hỗn hợp khí

phản ứng bằng cách phản nớc hoặc phun dâu gọi là quá trình tôi bằng nớc
hoặc bằng dầu.
Ngời ta thấy rằng với phản ứng phân huỷ axetylen, áp suất không ảnh hởng mà yếu tố chính ảnh hởng đến phản ứng là nhiệt độ và thời gian phản ứng.
Nhiệt độ càng cao, thời gian phản ứng càng dài thì hàm lợng axetylen thu đợc
càng thấp.
2.1.2. Cơ chế của quá trình.
Quá trình nhiệt phân hydrocacbon ở nhiệt độ cao xảy ra theo các phản
ứng thuận nghịch sau :
2CH4 C2H2 + 3H2

H0298 = 376 Kj/mol

C2H6 C2H2 + 2H2

H0298 = 311 Kj/mol

Các phản ứng trên là các phản ứng thu nhiệt cân bằng địch chuyển theo
chiều thuận ở nhiệt độ từ 1000 13000 C. Thực tế để đạt vận tốc phản ứng đủ
lớn quá trình cần thực hiện ở nhiệt độ cao hơn cụ thể là ở nhiệt độ từ 1 500

17


16000C đối với CH4 còn đối với hydrocacbon lỏng quá trình thực hiện ở nhiệt
độ 1 2000C.
Phản ng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc.
CH4 CH2 + H2
CH + CH4 C2H6
C2H6 C2H4 + H2
C2H4 C2H2 + H2

C2H2 2C + H2
Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy sự tạo thành axetylen tiến hành






2



qua giai đoạn trung gian tạo thành C H 3 ,C H ,C H . Quá trình phân huỷ metan
có cơ chế chuỗi gốc nh sau:
CH 4

2H




2CH 3
b
CH 3 CH 3



2H

2C H

H2



b
CH 2 = CH 2

2



2H




2C H

H2



b
CH = CH

Các gốc C Hg có thể trùng hợp.


N(CH) CnH2n
n(CH) CnHn-m + 0,5mH2
Trong hỗn hợp sản phẩm thu đợc ngoài những parafin và olefm thấp còn
có một lợng không lớn benzen, hydrocacbon, nhóm axetylen metyl
axetylen CH3 - C CH, cũng nh vinyl axetylen CH2 = C CH và diaxetylen
CH C - C CH
2.l.2.1. Động học quá trình nhiệt phân hydrocacbon nguyên liệu
Hiệu suất axetylen trong quá trình nhiệt phân hydrocacbon đợc xác
định bằng phản ứng: Tốc độ tạo thành axetylen cần phải cao hơn tốc độ phân
huỷ nó thành các chất đơn giản. Vì thế để đạt đợc hiệu suất cao với sản phẩm
chính là axetylen thì cần phải hạn chế các phản ứng không mong muốn bằng
cách phải làm lạnh nhanh sản phẩm phản ứng.

18


Quá trình phần huỷ từng trờng hợp riêng biệt của hỗn hợp hydrocacbon
khí đợc giả thuyết nh sau: Sự phân huỷ metan là phản ứng bậc một, tốc độ của
nó có thể thiết lập theo phơng trình sau thoả mãn cho đến 1500oK


C
dc
= K.C1 hay ln 1 = K. ( 2 1 )

dr
C2

ở đây Cl và C2 là nồng độ của metan vào và ra khỏi vùng phản ứng
(%mol) 2 - l là thời gian phản ứng (s).
Hằng số vận tốc của phản ứng phụ thuộc nhiệt độ theo phơng trình :
17,352
15,700
và lgK=11,230T
T
Phơng trình thứ hai nghiệm đúng với quá trình phân huỷ metan trong
khoảng nhiệt độ, áp suất và nồng độ rộng hơn.
Nếu nhiệt phân etan ở 650 - 700oC và thời gian tiếp xúc lớn hơn 0,25
giây thì chủ yếu nhận đợc hydro, metan và sản phẩm lỏng. Khi nhiệt độ cao
hơn (800 9000C) sẽ tạo ra etylen là chính và một lợng nhỏ axetylen. Bắt
đầu từ nhiệt độ 10000C thì axetylen trở thành cấu tử chính còn etylen không
có hoặc có với một lợng không đáng kể. Phơng trình tốc độ phân huỷ etan nh
sau:
lg K = 11,864

dC 2 H 6
= K.C 2 H 6
d
Giá trị hằng số tốc độ K ở nhiệt độ các nhiệt độ khác nhau đợc cho ở
bảng 6 sau:
Thời gian tiếp xúc (giây)
Hằng số tốc độ
* ở 7500C và 1at
0,38
1,74

2,90
0,50
13,10
0,13
*ở 17000C và 0,07at
0,28.10-3
7800
0,41.10-3
9550
0,88.10-3
5850


Với etylen ở 600oC nó cha phân huỷ để tạo ra axetylen. Bắt đầu từ
8000C thì axetylen là sản phẩm chính của quá trình phân huỷ etylen. Khi tăng
nhiệt độ thì tốc độ phân huỷ etylen và mức độ chuyển hoá thành axetylen tăng
lên. Khi nhiệt độ cao hơn 1000 oC với thời gian tiếp xúc cỡ mi li giây đã quan
sát thấy tạo thành một lợng muội cacbon đáng kể. Giảm áp suất và pha loãng

19


hỗn hợp phản ứng sẽ làm chậm tốc độ phân huỷ và polyme hoá etylen dẫn đến
nâng cao hiệu suất tạo thành etylen.
Nhiệt phân propan xảy ra theo phơng trình bậc một:
dC 3 H 8
= K.C 3 H8
d
Và giá trị hằng. số tốc độ đợc tính theo phơng trình:

63,300
2,3RT
Phù hợp với các giá trị thực nghiệm đối với nhiệt độ trên 7000C.
Sự phân huỷ propan xảy ra theo hai hớng cơ bản sau:
lg K = 13,46

C3H8 C2H4 + CH4
C3H8 C3H6 + H2
Rõ ràng là propylen đợc tạo thành trong điều kiện phản ứng cũng bị
phân huỷ thành etylen và metan. Nhiệt độ quá trình có ảnh hởng rõ rệt đến
thành phần sản phẩm: ở 600 - 700oC ngời ta nhận đợc etylen và propylen với
tỷ lệ 1 : 1, ở nhiệt độ cao hơn 1000 0C nhận đợc axetylen với hiệu suất lớn do
quá trình phân huỷ etylen và propylen. Nh vậy axetylen nhận đợc khi nhiệt
phân propan là do quá trình phân huỷ các sản phẩm bậc nhất nh etylen và
propylen.
Thay đổi áp suất từ 1 - 7 at ít ảnh hởng đến thành phần cuối của sản
phẩm khi nhiệt phân parafin. Chỉ khi áp suất thấp hơn áp suất khí quyển thì
thành phần sản phẩm bắt đầu phụ thuộc vào áp suất riêng phần ban đầu của
parafin. Vì thế khi nhiệt phân, metan, etan, propan điều kiện để xảy ra
axetylen với hiệu suất cao là áp suất riêng phần của hydrocacbon nhỏ, nhiệt
độ cao và thời gian phản ứng rất ngắn.
Khi nhiệt phân butan cũng xẩy ra tuồng tơng tự nh khi nhiệt phân propan.
Các sản phẩm phân huỷ n-butan là : buten- 1 , buten-2, hydro, metan, etan, etylen
và propylen, Khi tăng cao nhiệt độ thì chủ yếu tạo ra axetylen và etylen.
Trong công nghiệp, ngời ta đã sử dụng rộng rãi nguyên liệu là hỗn hợp
hydrocacbon nh : phân đoạn etan-propan, propan-propylen hay butanbutylen.v.v Động học nhiệt phân các hydrocacbon nh vậy cha đợc nghiên
cứu đầy đủ tuy nhiên có thể thấy rằng sự phân huỷ hydrocacbon nào đó có
trong hỗn hợp sẽ bị ảnh hởng khi có mặt các hydrocacbon khác.

20


2.I.2.2. Động học tạo thành và phân hỷ axetylen
ở nhiệt độ cao axetylen đợc tạo thành sẽ tiếp tục bị phân huỷ và tham
gia vào các phản ứng phụ khác polyme hoá tạo muội cacbon làm giảm hiệu
suất axetylen.
Đối với nguyên liệu là khí tự nhiên thì cấu tử metan chiếm chủ yếu
(trên 90%). Sự tạo thành axetylen khi nhiệt phân metan chỉ bắt đầu xây ra khi
nhiệt độ cao hơn 1200oC đồng thời gian phản ứng rất nhỏ (cỡ mili giây).
Để đạt đợc độ chuyển hoá lớn thì yêu cầu nhiệt độ cao hơn (gần
117000C) và thời gian phản ứng nhỏ hơn (cỡ phần mời mili giây). Ví dụ ở
nhiệt độ 1700 - 1 800oC và thời gian phản ứng là 0, 1 - 0,5 mili giây độ
chuyển hoá vào khoảng từ 60 : 80o/o. Hiệu suất nhận axetylen tăng khi tăng
nhiệt độ và giảm thời gian phản ứng điều đó đợc trình bày ở hình vẽ dới đây:
Nh vậy tồn tại thời gian phản ứng thích hợp tại một nhiệt độ phản ứng
nhất định và cho phép đạt đợc hiệu suất axetylen cực đại.
Nh trên đã nêu tạo thành axetylen khi nhiệt phân metan là phản ứng bậc
1. Nếu nồng độ ban đầu của metan là Co thì nồng độ tại thời điểm của metan.
dC
= C ( K1 + K 2 )
d
Trong đó : K1 là hằng số tốc độ tạo thành axetylen.
K2 là hằng số tốc độ phân huỷ metan thành C và H2.
C = C 0 .e

( k 1 + k 2 )

và -

100

Độ chuyển hoá (%)

75

50

25

1200

1400

1600

Hình 3: Đồ thị chuyển hoá metal vào nhiệt độ và thời gian phản ứng
0 biến0,2
0,1axetylen
0,005
0,004 Thời gian l u (giây)
Lợng metan
đổi thành
bằng:
C' =

K1
C 0 .K1
1
K +K

=
1 e ( 1 2)
( C0 C ) .


2
K1 + K 2 2 ( K 1 + K 2 )

21


Nhng thực tế lợng axetylen nhận đợc nhỏ hơn lợng metan chuyển hoá
thành vì xảy ra phản ứng phân huỷ axetylen.
dC'
= K 3 .C '
d
Với K3 là hằng số tốc độ phân huỷ axetylen thành C và H2.
Nồng độ cực đại của axetylen ở thời gian phản ứng thích hợp là:
C" = C '.e k3 và

C max =

K + K 2 + K3
1
ln 1
K3
( K1 + K 2 )

Hiệu suất cracking hiệu dụng (tức là mức độ biến đổi metan đến
axetylen ) là :

=

K1
2C"
=
.e K3
C 0 C K1 + K 2

Khi = 0 thì = 100%.
ở nhiệt độ từ 1200 - 1500oC tốc độ phân huỷ axetylen nhỏ hơn đáng kể
so với tốc độ tạo thành nó và đó chính là yếu tố động học cơ bản cho phép thu
đợc axetylen. Tỷ lệ giữa tốc độ tạo thành và tốc độ phân huỷ axetylen có thể
điều chỉnh đợc bằng cách thay đốt áp suất. Khi áp suất giảm, tỷ số này tăng
lên cụ thể khí áp suất giảm từ 0,197 - 0,039 at thì tỷ số tốc độ tạo thành và
phân huỷ axetylen tăng lên 3 lần. Các quá trình nhiệt phân metan đến axetylen
có thể xem nh tập hợp các phản ứng phân huỷ metan, etan, etylen và axetylen.
2CH4 C2H6 + H2

K1 = 4,5. 1013.e-91000/RT

(1)

C2H6 C2H4 + H2

K2 = 9. 1013.e-69/RT

(2)

C2H4 C2H2 + H2

K3 = 2,57.108.e-40/RT

(3)

C2H2 2C + H2

K1 = 1,7. 106.e-3000/RT

(4)

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các hằng số tốc độ của các phản ứng từ
1- 4 đợc trình bày trên hình vẽ 4 dới đây :
Từ đồ thị ta thấy rằng trong khoảng nhiệt độ từ 1200 - 2500oC hằng số
tốc độ phân huỷ etan
5 K2 lơn hơn 3 lần hằng số tốc độ tạo thành K l (nghĩa là K2
> K1). Vì vậy trong thực tế khi nhiệt phân metal thì nồng độ etan nhận đợc rất
4
nhỏ và ngay cả ở nhiệt
độ cao sản phẩm của etan cũng không cao.

1gK

3

2

1

22
2500

2000

1800

1500

1250

1000

t0 C


Hình 4: Đồ thị phụ thuộc các hằng số tốc độ phản ứng và nhiệt độ
Trên hình 5 đa ra kết quả tính toán độ chuyển hoá của metan thành
axetylen và mức độ phân huỷ axetylen ở nhiệt độ 1900 0C theo các phản ứng
sau:
2CH4 C2H2 + 3H2
C2H2 2C + H2
C%

100
75

50

25

Hình 5: Đồ thị hiệu suất nhận sản phẩm axetylen phụ thuộc thời gian

0
1
2
3
4
5
phản ứng ở nhiệt độ 19000C. (mili giây)
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vào hằng số tốc độ và thời gian phản
ứng đợc biểu diễn bằng phơng trình sau :
=

K1
. e k1 . e = k 4 .
K 4 K1

(

)

Từ đó xác định đợc độ chuyển hoá cực đại của metan thành axetylen
max và thời gian thích hợp op là:
max =
op =

1
. e r ln(r / r 1) e ln(r / r 1)
1 r

ln r
( r 1) .K

23


Trong đó : r = K4/K1 và K là hằng số tốc độ chuyển hoá của metan
thành axetylen .
Trong điều kiện sản xuất để dừng các phản ứng phân huỷ, các phản ứng
polyme hoá các sản phẩm thì ngời ta thực hiện quá trình tôi sản phẩm bằng
cách tới nớc trực tiếp vào sản phẩm. Khi đó có thể xẩy ra các phản ứng giữa
axetylen và hơi nớc.
C2H2 + H2O CO + 3H2
Tốc độ của phản ứng này thờng không lớn và khi cớ sự giảm đột ngột
nhiệt độ khi tôi phản ứng này thực tế không xảy ra.
Trong điều kiện của quá trình không những chỉ phân huỷ tạo thành C và
H2 mà còn tạo thành những hợp chất không no khác. Vì thế trong hỗn hợp khí
nhiệt phân còn có cả hydro, metan, tan, etylen, vinylaxetylen.
2.1.3. Lựa chọn nguyên liệu để nhiệt phân.
Nguyên liệu để sản xuất axetylen có thể sử dụng các hydrocacbon bất
kỳ từ khí đến lỏng hay là hỗn hợp của chúng. Tuy nhiên thành phần hoá học
của nguyên liệu là một yếu tố quan trọng quyết định đến hiệu suất các sản
phẩm có ích của quá trình (axetylen, etylen). Sau đây là ví dụ về quá trình
nhiệt phân n-parafin mà nhiệt phản ứng phụ thuộc trực tiếp vào trọng lợng
phân tử của hyđrocacbon nguyên liệu.
2CH4 C2H2 + 3H2

H298 = 89,97 kcal/mol.

C2H6 C2H2 + 2H2

H298 = 71,4 kcal/mol.

2C3H8 3C2H2 + 5H2

H298 = 70,9 kcal/mol.

C4H8 2C2H2 + 3H2

H298 = 69,3 kcal/mol.

Nhìn vào các phơng trình trên ta thấy phản ứng tạo axetylen từ metan
đến butan đều có khả năng .xây ra, trong đó nhiệt phân metan tốn nhiều năng
lợng hơn cả. Nhiệt phân iso-parafin và naphta cho hiệu suất cao. Nguyên liệu
kém hiệu quả nhất là hydrocacbon thơm, khi phân huỷ lợng axetylen nhận đợc
không đáng kể mà lại tạo ra nhiều cốc và nhựa.
Thành phần của nguyên liệu xác định nhiệt độ và áp 'suất của quá trình.
Trọng lợng phân tử của hydrocacbon nguyên liệu càng lớn thì độ bền nhiệt
càng thấp và do đó nhiệt độ phản ứng thích hợp cũng giảm xuống.
Metan nhiệt phân ở nhiệt độ cao nhất thờng là hơn 14000C và thời gian
lu của nó trong vùng phản ứng nhỏ nhất (nhỏ hơn 0,01 giây). Sự chuyển hoá
metan ở áp suất d từ 0,1 - 0,2 at xảy ra tới độ sâu phân huỷ là 30% và nồng độ
axetylen trong khí đạt đợc 10% theo thể tích.
24


Etan là nguyên liệu tiện lợi để sản xuất axetylen. Nếu nhiệt phân ở
nhiệt độ vừa phải thì nó đợc coi là nguyên liệu tốt nhất để nhận đợc axetylen.
Nhiệt phân ở nhiệt độ cao thì hiệu suất thu đợc axetylen từ nguyên liệu tan
cũng rất lớn. ở điều kiện quá trình T = 1400oC, P = 50 mmHg, thời gian tiếp
xúc 0,05 giây. Hiệu suất axetylen đạt cực đại là 17% (% thể tích).
Propan và Butan cũng nh các parafin nặng hơn đều đợc sử dụng để sản
xuất axetylen đồng thời nhận etylen và các olefin khác. Ngoài ra ngời ta còn

có thể dùng cả xăng hay phân đợc kerosen-ligroin để làm nguyên liệu. Khi
tăng mật độ của nguyên liệu, hiệu suất tổng cộng của các hydrclcacbon không
no (axetylen và etylen) có tăng nhng hiệu suất muội, nhựa và cốc cũng tăng
lên đáng kể.
Trong quá trình nhiệt phân thì chế độ nhiệt là yếu tố cơ bản để xác định
hiệu suất các sản phẩm. Để điều khiển chế độ nhiệt và ngăn ngừa sự lắng
cacbon trong lò phản ứng mà điều này rất phổ biến, ngời ta thờng pha thêm
hơi nớc vào. Hơi nớc cũng có tác dụng làm giảm sự tạo nhựa và muội. Để
đánh giá hiệu suất axetylen trong quá trình nhiệt phân ngời ta dùng hai đại lợng: Mức độ chuyển hoá tổng cộng Q (còn gọi là hệ số cracking tổng cộng)
và mức độ chuyển hoá đến axetylen X (còn gọi là hệ số cracking hữu ích) đợc
định nghĩa nh sau:
Q = Tổng số mol axetylen và olefin/ Tổng số mol nguyên liệu
X = Số mol axetylen/ Tổng số mol nguyên liệu
Ngoài ra để đặc trng cho quá trình ngời ta cần dùng đại lơng độ sâu
phân huỷ nguyên liệu ban đầu đến các chất đơn giản (C : H 2). Thông thờng
ngời ta phán đoán độ sâu phân huỷ theo mật độ của khí sản phẩm vì nó là đại
lợng tỉ lệ nghịch với độ sâu phân huỷ.
2.1.4. Các công nghệ sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và từ
hydrocacbon
Để sản xuất axetylen ngời ta dùng phản ứng nhiệt phân hydrocacbon ở
nhiệt độ cao, tuỳ theo cách cấp nhiệt để thực hiện phản ứng nhiệt phân
hydrocacbon thành axetylen mà ngời ta chia thành nhóm các phơng pháp sau:
+ Quá trình nhiệt điện.
+ Quá trinh oxy hoá không hoàn toàn.
2.1.4.1. Quá trình nhiệt điên.
Quá trình nhiệt điện rất thuận lợi vì nhiệt cần thiết cho phản ứng đợc
cung cấp rất nhanh và mạnh vì thế có thể đạt đợc độ chuyển hoá cao hơn các
phơng pháp khác do thời gian phản ứng có thể giữ ở mức nhỏ nhất. Bản chất
của quá trình là sự phóng điện trong môi trờng hydrocacbon khí làm xảy ra sự
25