Đồ án nghiên cứu phương pháp quang phổ đo quang phân tích furfurol

LỜI CẢM ƠN
Đồ án tốt nghiệp này được hoàn thành tại Bộ môn Hoá Phân Tíchtrường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Em xin chân thành cảm ơn GS.TSKH Từ Văn Mặc và ThS. Trần Thị
Thuý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, tận tình chỉ bảo cho em kiến thức khoa học và
phương pháp nghiên cứu.
Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn các thầy cô đã dạy dỗ em trong suốt
khoá học đặc biệt là các thầy cô trong bộ môn Hoá Lý, bộ môn Hoá Phân Tích đã
giúp đỡ em hoàn thành bản đồ án này.
Hà Nội 5/2003
Sinh viên
Nguyễn Thị Thu Hà


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

LỜI MỞ ĐẦU
Furfurol là sản phẩm của quá trình phân giải pentosan, polysaccharid [16] từ
nhiều loại phế thải thực vật có thớ, sợi như lõi ngô, bã mía, gỗ, cỏ rác..v.v..nên
thường là nguồn gây ô nhiễm tại các nhà máy đường, nhà máy giấy, tại các vùng
nông thôn ẩm ướt. Các nhà nghiên cứu môi trường rất quan tâm đến nguồn gây ô
nhiễm này.
Tuy nhiên, furfurol cũng là nguồn nguyên liệu quan trọng trong tổng hợp hữu cơ
để sản xuất các loại vật liệu có ích cho cuộc sống như chất dẻo (các hợp chất
polyme ), nông dược, dược phẩm và phụ gia cho xăng dầu.
Đề tài : “Nghiên cứu phương pháp quang phổ đo quang phân tích furfurol”
là đề tài có ý nghĩa thiết thực. Việc phân tích furfurol là việc có ích và là một yêu
cầu cần thiết cho sản xuất, đời sống, cho quá trình kỹ thuật xử lý môi trường.
Trong quá trình sản xuất furfurol, việc nâng cao hiệu suất chuyển hoá của quá
trình là cần thiết. Khi tiến hành tối ưu hoá các tham số của quá trình công nghệ thì

việc đánh giá dựa trên kết quả lượng furfurol chuyển hoá ở đầu ra. Thực tế đòi hỏi
một phương pháp phân tích đủ nhanh, chính xác và tin cậy để có thể đo liên tục.
Hơn nữa phương pháp phân tích phải có thể tự động hoá, ghi, truyền dẫn và xử lý
số liệu trên máy tính để có thể tối ưu hoá và điều chỉnh quá trình công nghệ. Chính
vì vậy mà phương pháp quang phổ đo quang đã được lựa chọn nghiên cứu phân
tích furfurol.

Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

2


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

CHƯƠNG I
A. TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT FURFUROL

Furfurol: C4H3O.CHO
Furfurol:(2-furalđehyt:C4H3O.CHO, furfuralđehyt:C4H3O.CHO): là nguyên
liệu đầu để sản xuất các hợp chất furan quan trọng sử dụng cho nhiều ngành công
nghiệp [15].
I . Tính chất vật lý:
Khi vừa mới chưng cất xong thì furfurol là một chất lỏng không màu, có
mùi hạnh nhân. Trong không khí với sự có mặt của oxy đã làm cho hợp chất
furfurol có màu đục hơn so với lúc vừa chưng cất và làm cho hợp chất furfurol có
tính chất ổn định với nhiệt. Chỉ khi lên đến 230 oC thì furfurol mới có những thay
đổi tính chất vật lý mà ta có thể nhận biết được, đặc biệt là màu sắc. Một số tính
chất vật lý của furfurol như:

Khối lượng riêng (ở 20oC): 1,1598 g/cm3
Tỷ khối hơi (so với không khí) : 3,3
Điểm bốc cháy: 61,7oC
Tính tan (ở 25oC); wt%: 8,3
Hằng số điện môi (ở 20oC) : 41,9
Furfurol không tan trong nước, độ nhớt thấp, chịu nhiệt tốt. Nó tan được
trong những dung môi hữu cơ có tính chọn lọc, còn chỉ tan ít trong hyđrocacbon
no.

Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

3


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

Dung dịch furfurol chỉ có thể hoà tan được các hợp chất clorua kẽm và
clorua sắt chứ không thể hoà tan được các hợp chất vô cơ khác.
Áp suất hơi của furfurol phụ thuộc vào nhiệt độ như sau:
toC

55

75

95

105

130

150

p ; kPa

1,97

4,61

11,18

19,7

39,5

79,0

II . Tính chất hoá học: [4, 15]

Furfurol có đầy đủ tính chất hoá học của một aldehyt thơm (benzandehyt)
và những tính chất của vòng furan.
- Phản ứng khử với những tác nhân khử như: H 2 / Ni ; LiAlH4 ; NaBH4 /
H+, thu được furfuryl alcol:
CHO

H2/Ni
t0

furfurol

CH2OH
Furfuryl alcol

- Phản ứng oxy hoá thành axit furoic, hay axit malêic:
CHO

+ O2

furfurol

COOH
Axit furoic

- Phản ứng đề cacbonyl thành furan:

CHO

4000C
xt H+

furan

- Phản ứng ngưng tụ cannizaro với kiềm đặc tạo ra furfuryl alcol và
furoat natri:

Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

4

§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

2 CHO

+ NaOH đặc

CH2OH +

COONa

Furfuryl
alcol
- Phản furfurol
ứng ngưng tụ với amoniắc tạo thành
nitro
furamit. Furoat natri
3 CHO

(

+ 2 NH3

furfurol

CH )3 N2
Nitro furamit

- Phản ứng với amoniắc và hyđrô trong sự có mặt của chất xúc tác niken hoặc
niken-coban tạo ra furfuryl amin:

CHO

+ NH3 + H2

Ni
NH2

furfurol

Furfuryl amin

- Phản ứng ngưng tụ với NaCN : furfurol đimehoá thành furoin-là hợp chất
furan có tính chất tương tự benzoin, sau đó thành furyl.
2 CHO

+ NaCN

furfurol

CH C

+ NaCN

OH O
Furoin
C

C

O O
Furyl
- Furfurol ngưng tụ thành những hợp chất chứa nhóm metylen hoạt động, như
là este cacboxylic béo, xêtôn, hợp chất nitril, và cho những hợp chất α, β este,
xêtôn, nitril không no.
- Furfurol có thể bị halogen hoá hay bị nitrat hoá, dưới điều kiện kiểm tra cẩn
thận để xảy ra phản ứng thay thế vào vị trí số 5:
Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

5


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

CHO

X

CHO

X=Br, Cl, NO
furfurol
- Vòng furan của hợp
chất furfurol dễ bị oxy hoá bởi 2oxy không khí, dẫn đến
quá trình tự oxy hoá thành axit. Phản ứng này có thể được ngăn cản bằng cách

thêm một lượng nhỏ bazơ, ví dụ như một amin bậc 3.
III . Nguồn tài nguyên, nguyên liệu thô:

Furfurol, một chất hoá học quan trọng trong công nghiệp. Nó được sản
xuất từ nguồn sản phẩm nông nghiệp, ví dụ như những cây lương thực, thực phẩm
có xơ, thớ, cỏ rác hoặc những sản phẩm phụ như lõi bắp, vỏ của những cây bông,
sợi, cây lúa mạch, hay từ bã mía (bã của nguồn sản xuất đường ăn), từ gỗ.
Hợp chất pentosan polysaccharid xylan và hợp chất arabinan là nguyên liệu
chính của furfurol mà phần lớn trong tự nhiên là xenlulose.
Thành phần chủ yếu của hợp chất pentosan là xylan, xylan gồm chuỗi βpolysaccharid liên kết với D-xylopyranose. Cùng với một lượng nhỏ arabinan- là
hợp chất gồm các nhánh polysaccharid 1,3 và polysaccharid 1,5 liên kết với α-Larabinofuranozơ thì thành phần xylan trong chất xơ khô của các loại cây là: chiếm
5÷ 30% trong ngũ cốc, rơm và các loại hạt, 15 ÷ 25% trong lá rụng, và 5 ÷ 15%
trong gỗ tùng bách.
Chỉ một vài hợp chất pentosan chứa những chất được sử dụng để sản xuất
furfurol. Những nguyên liệu thô khác để sản xuất furfurol được dẫn ra ở bảng 1.
Hiệu suất thu hồi furfurol trong thực tế thấp hơn nhiều so với giá trị đã cho
trong bảng 1. Để việc sản xuất hợp chất furfurol có hiệu quả cần nguyên liệu thô
chứa tối thiểu là 18 ÷ 20% pentosan. Vậy nguyên liệu thô cũng chỉ có sẵn một
lượng nhất định trong những loại cây cỏ có khả năng sản xuất ra furfurol. Cơ chế
tạo thành furfurol từ đường C5 vẫn chưa được thiết lập rõ ràng.
Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

6


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

Trong kinh tế, quá trình sản xuất furfurol phụ thuộc vào lợi nhuận, giá sản

xuất, lượng pentosan trong nguyên liệu thô, rồi phụ thuộc vào giá thu nhập, vận
chuyển, dịch vụ.
Sự đánh giá năng suất sản xuất furfurol từ các loại sản phẩm phụ ở các nước
khác nhau được cho ở bảng 2.
IV . Sản xuất :

Quá trình sản xuất furfurol có thể liên tục hay gián đoạn. Các hợp chất
pentosan (xylan) được hyđrô hoá thành những hợp chất pentose (xylose), rồi sau đó
đề hyđrat hoá đồng thời đóng vòng thành furfurol.
(C5H8O4)n
pentosan

H3O+

C5H10O5
pentose

-3H2O

CHO
furfurol

Quá trình sản xuất furfurol được mô tả ở hình 1. Nguyên liệu thô được đưa vào
tháp chưng cùng với axit vô cơ mạnh, sau đó cho áp suất và nhiệt độ tăng lên. Hơi
furfurol thu được đưa sang bình ngưng tụ, sau khi ngưng tụ thì đưa vào cột cất lúc
mà hệ giàu furfurol nhất. Tại đây xảy ra quá trình tách thành hai lớp, lớp giàu
furfurol chứa khoảng 6% là nước, lớp này ở dưới được đưa ra ngoài để thu hồi sản
phẩm, còn lớp giàu nước chứa khoảng 8% furfurol được hồi lưu trở lại tháp chưng.
Năm 1958 Rosenlew ở Phần Lan đã đưa ra sử dụng lần đầu tiên quy trình sản
xuất furfurol từ vỏ cây phong. Bây giờ quy trình sản xuất furfurol có thể khai thác

những nguyên liệu thô chứa pentosan thuận lợi hơn để sản xuất. Từ vỏ gỗ có thể
sản xuất ra axit axetic, mà axit axetic là chất xúc tác cho quá trình thuỷ phân
pentosan thành pentose. Thuỷ phân axit yếu này cũng tạo ra diaxetyl (glyxeryl
diaxetat) là một sản phẩm phụ dễ bán. Ở 180 oC hay tối thiểu là 90oC, từ vỏ cây
phong sản xuất ra khoảng 8% furfurol. Mỗi một kg furfurol được sản xuất ra thì có
Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

7


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

khoảng 0,6 kg axit axetic là sản phẩm phụ. Quy trình Rosenlew sản xuất furfurol đã
được sử dụng ở Phần Lan, Tây Ban Nha, BaLan, Nam Phi và PhiLipPin.
V . Chỉ tiêu kỹ thuật và phương pháp phân tích:

Furfurol là sản phẩm do sự phân giải của nhiều loại phế thải thực vật có thớ, sợi
như lõi ngô, bã mía, gỗ, cỏ rác..v.v...nên thường là nguồn gây ô nhiễm tại các nhà
máy đường, nhà máy giấy, tại các vùng nông thôn ẩm ướt. Nhưng furfurol cũng là
nguồn nguyên liệu quan trọng để sản xuất các loại vật liệu có ích cho cuộc sống
như chất dẻo, nông dược..v.v...Vì vậy, việc phân tích furfurol là việc có ích cho
sản xuất, đời sống, cho quá trình kỹ thuật xử lý môi trường.
Việc phân tích định tính furfurol phải được chia thành hai nhóm: nhóm alđehyt
và vòng furan. Việc phân tích có thể bị gây nhiễu bởi sự có mặt của các tạp chất.
Việc chưng cất furfurol sẽ loại trừ được tạp chất gây nhiễu.
Phương pháp xác định pentosan được AOAC thừa nhận với sự chưng cất
pentosan trong sự có mặt của axit clohyđric (HCl) dưới điều kiện kiểm tra cẩn thận.
Kết quả thu được chiếm 98% giá trị thực.

Có nhiều phương pháp phân tích furfurol như: phương pháp thể tích ( khi nồng
độ furfurol đủ lớn) [17], các phương pháp điện hoá [6,10,12,14], phương pháp
quang phổ đo quang [7,18].
Phương pháp thể tích căn cứ vào phản ứng của furfurol với bisulfit natri, được
sử dụng để xác định alđehyt trong sự có mặt của những hợp chất furan khác, đặc
biệt là furfuryl alcol.
Phương pháp Hughes – Acree được căn cứ vào phản ứng của brôm với vòng
furan dưới điều kiện kiểm tra nhiệt độ, thời gian cẩn thận. Phương pháp cho kết quả
chính xác với sai số dưới 1%.

Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

8


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

Phương pháp sắc ký khí được sử dụng để xác định furfurol trong sự có mặt của
các hợp chất hữu cơ khác và nước. Sự có mặt của các dẫn xuất furan cũng không
gây ra nhiễu trong phân tích.
Dung dịch gốc furfurol được pha chế từ loại furfurol mới được chưng cất theo
hơi nước. Nồng độ dung dịch furfurol gốc sau khi pha chế xác định bằng phương
pháp thể tích ( axit – bazơ).
Phương pháp quang phổ hấp thụ UV xác định furfurol có phổ hấp thụ được đo
ở 276nm, phương pháp này vẫn có sự gây nhiễu [15].
Một nhà sản xuất ở Mỹ đã đưa ra thành phần sản xuất của ông như sau:
furfurol ( mức tối thiểu); wt%

98,0

axit ( mức tối đa)

0,02

nước (mức tối đa); wt%

0,2

tạp chất (mức tối đa);wt%

0,5

VI. Sử dụng, lưu trữ, vận chuyển :

Furfurol được vận chuyển bằng những cái thùng nhôm, thùng thép, hay những
cái téc sắt. Chứa furfurol trong những cái téc phải bảo đảm bền và không dễ bị gỉ.
Những cái ống bơm và van đóng, mở cũng phải được bảo đảm khi lấy furfurol ra
hay bơm vào, vì furfurol là một dung môi hoà tan tốt và dễ bị thâm nhập.
Những cái téc chứa furfurol mà được lưu giữ lâu ngày thì có thể furfurol sẽ bị
thay đổi về tính chất vật lý. Khi mà những cái téc được mở ra nhiều lần để lấy đi
một phần furfurol trong đó thì phần furfurol còn lại trong téc sẽ xảy ra sự thay đổi
tính chất vật lý nhanh hơn. Furfurol sẽ có màu sẫm dần nếu nó được lưu trữ lâu
ngày và được tiếp xúc với không khí, màu của furfurol càng sẫm hơn nữa khi nó ở

Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

9

§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

trong dung dịch axit hay một số hợp chất polyme. Quá trình tự oxy hoá của
furfurol sẽ bị cản trở bởi bị lẫn oxy không khí hay nitơ.
Tính dễ cháy của furfurol có thể so sánh được với dầu lửa. Furfurol không nên
trộn với axit mạnh hoặc kiềm, hoặc tích trữ gần chất oxy hoá mạnh.
VII . Ứng dụng :

Những ứng dụng chủ yếu của furfurol là như sau:
- Điều chế dẫn xuất 5-nitro furfurol và 5-nitro furfurol điaxêtat, furfuryl alcol,
furfuryl amin, axit furoic, furan, tetra hyđrô furan, metyl furan, metyl
tetrahyđrôfuran.
- Là dung môi có tính chọn lọc cao dùng để phân tách các hợp chất no và không
no trong xăng, dầu nhờn, khí và nhiên liệu diezen.
- Là sản phẩm trích ly của hợp chất hydrocacbon C 4 và C5 để sản xuất cao su
tổng hợp (điều chế thuận lợi butadien từ etylen đã làm giảm khả năng sử dụng
furfurol cho mục đích này).
- Là tác nhân làm bay màu nhựa gỗ.
- Khả năng hoà tan trong nhựa đặc biệt là ở dạng phenol- aldehyt để sản xuất
compozit với cacbon bậc cao chịu được mài mòn, có thể dùng làm lốp xe và má
phanh.
- Furfurol hoà tan trong furfuryl alcol có thể sản xuất sợi thuỷ tinh tăng cường
độ bền cho nhựa tổng hợp, làm cho nó bền với sự ăn mòn và chống cháy.
- Chế tạo các chất dẻo họ furan.
- Chế tạo thuốc diệt khuẩn họ furaxilin.

Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

10


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

VIII. Nguồn lợi :

So sánh sản lượng furfurol và lượng tiêu thụ furfurol trên thế giới ở năm 1985
với năm 1978 ta thấy có sự giảm sút. Nguyên nhân do bị mất đi nhiều thị trường
buôn bán furfurol trên thế giới, chủ yếu là những khách hàng trong lĩnh vực tinh
chế butađien và dầu nhờn. Do đó sản lượng furfurol tiếp tục giảm. Giá furfurol
giảm từ năm 1981 : hạ giá xuống giá thấp là tình hình chung trong liên hiệp quốc
năm 1985.
Bảng 1 :
Nguyên liệu thô
gỗ cây keo
bã mía
gỗ bulo
vỏ hạt dẻ
gỗ cây hạt dẻ
lõi ngô
vỏ hạt ngũ cốc
thân cây ngô
vỏ cây bông
thân cây lanh
vỏ cây gai dầu
gỗ cây sồi

vỏ cây yến mạch
vỏ hạt đậu
vỏ hạt thóc
vỏ hạt hướng dương

Chứa pentosan, wt%
20
25 ÷ 27
25
11
16
30 ÷ 32
30÷33
24
23÷28
16÷19
15
20÷21
40
14÷17
16÷18
30÷33

Chứa furfurol, wt%
17,4

23,4

18,6

22,3
11,4

Bảng 2:
Nước

Sản lượng.103t

Sản phẩm phụ

Acgentina

1,8

chất thuộc da

Brazil

4÷6

bã mía

Mexico

1,8

lõi ngô

Mỹ

77

bã mía, lõi ngô, vỏ hạt lúa

Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

11


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

Ôxtrâylia

2

xenlulozơ(từ phế thải)

Đức

0,5

sulfite (từ phế thải)

Italia

5

gỗ cây hạt dẻ, vỏ hạt lúa

Tây Ban Nha

2,5÷5

Hunggary

2

chất phế thải

Ba Lan

5

từ sản xuất giấy

Trung Quốc

30÷40

lõi ngô, vỏ cây bông

Ấn Độ

6

bã mía

Nam Phi

7,5

bã mía

Kenia

5

lõi ngô

Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

12


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

Hình 1:
b

H2O-furfurol

b

a
c

d

lớp H2O
Steam

lớp furfurol

Steam

Nước cặn
furfurol

B. CHIẾT VÀ PHÂN TÍCH CÁC ALDEHYT NÓI CHUNG, HỢP
CHẤT FURFUROL NÓI RIÊNG.
1. Chiết:

Trong thực tế các loại aldehyt thường được tổng hợp và điều chế bằng nhiều
cách khác nhau, việc thu nhận sản phẩm thường được thực hiện bằng phương pháp
chưng cất. Cũng có các qui trình sản xuất furfurol và thu nhận sản phẩm bằng chiết
các dung môi hữu cơ [8,9,11]. Tuy nhiên vẫn còn ít các công bố về quá trình chiết
các aldehyt một cách có hệ thống. Ở Việt Nam, trong những năm gần đây đã xuất
hiện một vài công trình về chiết các aldehyt formic [5].
2. Phân tích:

Về phân tích các aldehyt trước hết phải kể đến phương pháp phân tích thể
tích.

Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

13

§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

Hai đường hướng chính trong phân tích thể tích các aldehyt là dùng phản
ứng axit bazơ và phản ứng oxy hoá khử.
Cơ sở của phương pháp phân tích các aldehyt theo phương pháp axit bazơ là
dựa vào phản ứng của aldehyt với hydroxylamin clorua, chuẩn độ lượng axit
clohyđric sinh ra. Phản ứng được tiến hành trong 30 phút, nhiệt độ phòng.
Cơ sở của phương pháp phân tích aldehyt theo phương pháp oxy hoá khử là
phản ứng của aldehyt với kali iođat, định phân lượng iod sinh ra bằng thiosunfat
natri. Phản ứng được tiến hành trong môi trường axit có pH xác định, nhiệt độ
phòng, với thời gian 30 phút.
Việc xác định điểm tương đương của quá trình phân tích có thể bằng chất chỉ
thị màu hay bằng phép đo điện thế [1].
Một điều đáng chú ý là các phương pháp phân tích thể tích dù cho các kết
quả khá chính xác nhưng độ nhạy không cao, chỉ thích hợp với nồng độ lớn. Trong
một số trường hợp để đảm bảo độ chọn lọc người ta phải tiến hành ở điều kiện quá
nghiêm ngặt.
Để xác định các aldehyt ở nồng độ bé người ta có thể sử dụng các phương
pháp phân tích hoá lý như phương pháp đo quang [7], phương pháp phân tích điện
hoá [6,13].

Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

14

§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
A. PHƯƠNG PHÁP PHỔ ĐIỆN TỬ

[3]

I. Trạng thái năng lượng điện tử và sự tạo thành phổ điện tử.
I.1. Trạng thái năng lượng điện tử trong phân tử.

Khi các nguyên tử kết hợp với nhau để tạo thành phân tử; nếu không kể
chuyển động tịnh tiến của phân tử thì theo xấp xỉ Born-Oppenheymer, có thể biểu
diễn năng lượng toàn phần của phân tử bằng tổng của năng lượng điện tử(E e),năng
lượng chuyển động dao động của các nhân nguyên tử(E ν) và chuyển động quay của
toàn phân tử (Ej). Trong đó năng lượng điện tử là phần năng lượng quan trọng nhất
Ee>>Ev>>Ej.
Vì khối lượng của điện tử nhỏ hơn khối lượng hạt nhân hàng nghìn lần nên
vận tốc chuyển động của hạt nhân rất nhỏ so với chuyển động của điện tử khi
chúng ở cùng trạng thái năng lượng. Do đó, tại một thời điểm nào đó,ta có thể xem
trong phân tử, hạt nhân là đứng yên so với các điện tử đang chuyển động. Và tại
các vị trí cố định đó của hạt nhân sẽ tương ứng với giá trị xác định của năng lượng
điện tử. Vậy để làm thay đổi vị trí của hạt nhân (khi thực hiện chuyển động dao
động) cần phải tốn năng lượng không chỉ để thắng lực đẩy Coulomb do tương tác
của các hạt nhân mà còn để làm thay đổi năng lượng điện tử. Nói cách khác, chính
năng lượng điện tử và năng lượng tương tác coulomb của các hạt nhân đã khống
chế chuyển động dao động của các hạt nhân.
Nếu xét riêng năng lượng điện tử E e thì Ee bao gồm: động năng của chuyển
động điện tử,năng lượng tương tác các điện tử với nhau và năng lượng hút các điện

tử về phía nhân. Khi vị trí các hạt nhân thay đổi trường chuyển động của điện tử và
do đó làm thay đổi năng lượng điện tử của hệ thống. Do đó, năng lượng Ee là hàm
phụ thuộc khoảng cách r của các hạt nhân tức Ee = f(r).Tuy nhiên, trong phân tử
Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

15


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

không phải điện tử nào cũng có tác dụng giống nhau.Theo lý thuyết liên kết hoá
học, khi các nguyên tử tạo thành phân tử, các điện tử ở lớp vỏ bên trong thực tế
không tham gia tạo liên kết mà chỉ thuộc riêng cho từng nguyên tử. Vì vậy, năng
lượng các điện tử này không phụ thuộc trường các hạt nhân khác.
Các điện tử lớp ngoài có thể tham gia tạo liên kết hoá học hoặc không.Các
điện tử tham gia tạo liên kết gọi là các điện tử riêng lẻ hay các điện tử đơn thân
Theo thuyết orbital phân tử,các điện tử hoá trị có hai loại: loại tham gia tạo
liên kết σ và loại tham gia tạo liên kết π. Các điện tử hoá trị khi tham gia tạo liên
kết hoá học sẽ tạo thành các loại orbital phân tử: orbital liên kết và orbital phản liên
kết. Ví dụ, với các điện tử σ sẽ có liên kết σ và phản liên kết σ∗. Tương tự với các
điện tử π, ta có các orbital π và π∗ là hai orbital phân tử liên kết và phản liên kết
tương ứng. Các điện tử không tham gia tạo liên kết ở lớp vỏ điện tử ngoài thường
ký hiệu bằng điện tử n.
Về mặt năng lượng, khi các điện tử tham gia tạo liên kết hoá học để tạo
thành các orbital phân tử sẽ có năng lượng khác nhau tuỳ thuộc loại orbital chúng
tạo thành.
Hình 2 trình bày sơ đồ các mức năng lượng của các orbital phân tử.
σ∗

E

π∗
n
π

1

2

3

4

σ

Hình 2 : Sơ đồ các mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong phổ điện tử.

Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

16


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

1. bước chuyển n → π∗

2. bước chuyển n → σ∗

3. bước chuyển π → π∗

4. bước chuyển σ → σ∗

Theo hình 2, trong phân tử có thể có năm loại orbital phân tử có năng lượng
khác nhau là σ, σ∗, π, π∗ và orbital n. Trong đó orbital σ có năng lượng thấp nhất
và σ∗có mức năng lượng cao nhất. Các mức năng lượng của các orbital khác được
phân bố như hình 2. Như vậy khi tạo thành phân tử các điện tử tham gia tạo liên kết
sẽ có thể ở các mức năng lượng khác nhau tuỳ thuộc các orbital mà chúng tạo
thành. Đó là điều kiện cho sự tạo thành phổ điện tử mà chúng ta sẽ xét dưới đây.
I.2. Các bước chuyển năng lượng điện tử và sự tạo thành phổ điện tử.

Khi các nguyên tử tham gia tạo thành phân tử thì các điện tử ở vành ngoài sẽ
tạo thành các orbital có các mức năng lượng khác nhau. Trong điều kiện thường,
các phân tử ở mức năng lượng thấp, ứng với các điện tử ở mức năng lượng thấp
nhất. Khi các phân tử nhận năng lượng, chúng có thể chuyển lên các mức năng
lượng cao ứng với các điện tử ở các mức năng lượng cao hơn nào đó. Vậy khi phân
tử nhận năng lượng các phân tử sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích
thích, do đó các điện tử từ mức năng lượng thấp chuyển lên mức năng lượng cao,
trường hợp này ta gọi trong phân tử đã xảy ra bước chuyển năng lượng điện tử.
Theo qui tắc chọn lọc của phổ điện tử khi phân tử nhận năng lượng có thể
xảy ra các bước chuyển năng lượng như hình 2 theo các mũi tên thẳng đứng. Đó là
các bước chuyển năng lượng:
σ → σ∗
π → π∗
n → σ∗
n → π∗

Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

17


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

Điều kiện xảy ra các bước chuyển là tần số ν của bức xạ điện từ phải thoả
mãn hệ thức:
∆E =h.ν ;

∆E – biến thiên năng lượng của bước chuyển.

Ví dụ, phân tử CO ở trạng thái cơ bản có cấu trúc điện tử:
So = ( π CO)2(no)2(π∗ CO)0(σ∗CO)0
Khi nhận năng lượng có thể xảy ra các bước chuyển năng lượng n → π∗
ứng với trạng thái kích thích ( π CO)2(no)1(π∗

CO

)1(σ∗CO)0, hoặc π → π∗ ứng với trạng

thái ( π CO)1(no)2(π∗CO)1(σ∗CO)0. Vậy chính bước chuyển năng lượng điện tử khi phân
tử hấp thụ năng lượng của bức xạ điện từ đã gây nên hiệu ứng phổ hấp thụ. Vì vậy,
số liệu của phổ điện tử cho phép ta nghiên cứu đặc điểm các phân tử.
I.3. Đặc điểm các bước chuyển năng lượng.

Miền năng lượng bức xạ điện từ có thể gây bước chuyển năng lượng điện từ
từ tử ngoại xa đến hồng ngoại gần. Theo sơ đồ năng lượng trên hình 2, các bước

chuyển năng lượng điện tử đòi hỏi các năng lượng khác nhau, vì vậy các đám phổ
hấp thụ phân bố trong miền có bước sóng khác nhau. Trong đó có bước chuyển
n→π∗ có năng lượng bé nhất, còn bước chuyển σ → σ∗ cần năng lượng lớn nhất.
Ngoài miền năng lượng, các bước chuyển năng lượng còn có các biểu hiện khác
nhau về cường độ, về ảnh hưởng của môi trường. Các đặc điểm của các bước
chuyển giúp ta phân định vài bước chuyển dựa vào các số liệu thực nghiệm. Sau
đây là vài đặc điểm giúp ta phân định các bước chuyển n → π∗ và π → π∗.
Bước chuyển n → π ∗ thường biểu hiện một số đặc điểm sau:
a. Bước chuyển cho các đám phổ có cường độ không lớn với hệ số tắt phân tử
ε<2000

Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

18


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

b. Các dung môi có hằng số điện môi cao thường gây hiệu ứng dịch chuyển các
cực đại hấp thụ của các chất hoà tan trong dung môi về phía bước sóng ngắn hay
còn gọi là sự dịch chuyển xanh. Sự dịch chuyển xanh thường được giải thích bằng
sự giảm năng lượng của trạng thái cơ bản hoặc tăng năng lượng của các orbital ở
trạng thái kích thích. Vì trong dung môi có hằng số điện môi lớn, các phân tử dung
môi phân bố chung quanh các phân tử chất hoà tan thế nào cho các lưỡng cực của
dung môi tương tác cực đại (nghĩa là tạo solvat làm giảm năng lượng trạng thái cơ
bản). Khi phân tử bị kích thích, dĩ nhiên các phân tử dung môi không thể thay đổi
vị trí và các lưỡng cực của phân tử dung môi vẫn định hướng như khi phân tử ở
trạng thái cơ bản( phân tử chất hoà tan). Vì vậy,trong các dung môi có hằng số điện

môi lớn, năng lượng ở trạng thái kích thích tăng lên so với khi không có dung môi.
c. Đám phổ liên quan đến bước chuyển n → π∗ thường biến mất trong môi
trường axit. Hiện tượng này xảy ra có thể do trong môi trường axit đã xảy ra hiện
tượng proton hoá tạo các sản phẩm cộng hợp, các sản phẩm proton hoá hoặc cộng
hợp sẽ giữ chặt các điện tử không chia làm mất khả năng xảy ra bước chuyển.
d. Sự dịch chuyển xanh cũng thường xảy ra khi có sự kết hợp nhóm điện tử với
nhóm sinh màu.Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự tăng năng lượng của
orbital π∗ đối với orbital n khi tạo liên kết mới.
Trái với bước chuyển n → π∗, bước chuyển π → π∗ lại có đặc điểm trái
ngược. Bước chuyển π → π∗ thường gây đám phổ hấp thụ có cường độ lớn với hệ
số tắt phân tử ε ≈103 hoặc lớn hơn. Trong các dung môi có hằng số điện môi lớn và
nếu chất hoà tan có chứa nhóm cho điện tử, thường quan sát thấy sự dịch chuyển về
phía sóng dài (sự dịch chuyển đỏ).
Các hiện tượng dịch chuyển xanh hoặc đỏ là dấu hiệu quan trọng để phân
định các bước chuyển dựa vào số liệu thực nghiệm.

Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

19


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

I.4. Các bước chuyển năng lượng với sự dịch chuyển điện tích.

Trong phổ điện tử có thể có trường hợp khi thực hiện bước chuyển thì điện
tử chuyển từ orbital của một nguyên tử này (hay nhóm này) sang orbital của một
nguyên tử khác (hay nhóm khác) của phân tử. Người ta gọi đó là các bước chuyển

có sự dịch chuyển điện tích. Các bước chuyển điện tử loại này thường cho các đám
phổ hấp thụ có cường độ lớn với hệ số tắt phân tử ε ≥104. Tần số cực đại νmax của
đám phổ thường ở miền tử ngoại (nhưng không phải luôn ở miền tử ngoại). Ví dụ,
đối với các phân tử MnO4− và CrO4−. Các đám phổ hấp thụ của các phân tử này là
do kết quả bước chuyển điện tử từ các orbital không liên kết của nguyên tử oxy
sang orbital của nguyên tử Mn hay Cr (n  π∗ ) và thực tế gây sự khử các ion ở
trạng thái kích thích. Điều đó giải thích tính không bền hoặc tính cảm quang của
các ion MnO4− và CrO4− dưới tác dụng của ánh sáng.
II. Phổ điện tử của các hợp chất hữu cơ.
II.1. Nhóm mang màu.

Trong các hợp chất hữu cơ chỉ có nối đơn mà không có các nguyên tử có các
điện tử không chia (ví dụ, các hydrocacbon không no ), trong phân tử chỉ có liên
kết σ, nên ở chúng chỉ có thể có các bước chuyển σ → σ∗. Với bước chuyển này
chỉ có các đám phổ ở miền tử ngoại xa. Đám phổ hấp thụ trong miền tử ngoại gần
hoặc miền nhìn thấy thường liên quan đến bước chuyển n → π∗ hoặc π → π∗. Do
đó, phổ hấp thụ trong miền tử ngoại gần hoặc nhìn thấy bao giờ cũng gắn với nhóm
không no hay các nguyên tử có các điện tử không liên kết ( còn gọi là các điện tử
đơn thân). Người ta gọi các nhóm hay nguyên tử có tính chất trên là nhóm mang
màu.
Bảng 3 nêu lên một số nhóm mang màu đơn giản và một số đặc trưng của
chúng.

Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

20


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

Bảng 3 : Một số nhóm mang màu đơn giản
Nhóm mang màu Hợp chất
λmax,nm
lgεmax
Có các điện tử đơn thân trong các phân tử hợp chất no (n → π∗ )
-Cl−

CH3Cl

173

2,30

-Br−

CH3Br

204

2,30

n.C3H7Br

208

2,48

-I−

CH3I

259

3,56

-N=

CH3NH2

215

2,78

-O-

(CH3)2N

257

2,95

-S-

CH3OH

184

2,18

( CH3)2S
210
Các olefin, alxen và allen (bước chuyển π → π∗ )
-C=C-

RCH=CH2

175

4,1

H2C=CH2

187

3,9

RC≡CH

187

2,65

RC≡CR

191

2,93

C2H5CH=C=CH2

225

2,70

-C≡CC=C=C

3,01

Cặp điện tử đơn thân trong các phân tử không no (n → π∗ )
C=O

CH2CH=O

294

1,08

(CH3)2C=O

279

1,14

-N=O

C4H9N=O

279

1,30

-N=N-

CH3N=N-CH3

340

0,65

Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

21


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

II.2. Phổ điện tử các hợp chất liên hợp

Người ta gọi các hợp chất hữu cơ có chứa nhiều nhóm mang màu ở cạnh nhau
(cách nhau không quá một nối đơn) là các hợp chất liên hợp.Thực tế nhóm mang
màu ảnh hưởng lên nhau và cho các đám phổ hấp thụ có λmax lớn hơn nhiều so với
khi chúng đứng riêng biệt. Người ta gọi đó là hiệu ứng liên hợp của các nhóm
mang màu.
Trước hết ta xét sự liên hợp của hai nhóm mang màu giống nhau.Ví dụ, với
phân tử 1,3 butadien: ở đây phân tử có thể có hai loại π→ π∗ và σ → σ∗ nhưng
bước chuyển sau có λmax ở miền tử ngoại khá xa nên ta chỉ xét bước chuyển π→π∗.

Ta có thể giải thích hiệu ứng liên hợp của phân tử 1,3 butadien bằng việc kết hợp
tổng và hiệu các orbital phân tử theo sơ đồ hình 3.
π∗- π∗
π∗

π∗
π∗+ π∗
π-π

π

π
π+π

Hình 3 : Hiệu ứng liên hợp của phân tử 1,3- butadien

Ở phân tử CH2=CH2 có λmax = 180 nm ; εmax = 5000
Ở phân tử 1,3- butadien có λmax = 217nm ; εmax = 21000.
Ở đây do việc kết hợp tổng và hiệu của các orbital π và π∗ của hai nối đôi
xuất hiện bước chuyển π-π→ π∗+π∗ có ∆E bé hơn so với π→ π∗. Kết quả là ở phân
Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

22


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

tử 1,3-butadien có đám phổ hấp thụ với λmax=217nm (so với etylen có λmax=180nm)

đã dịch chuyển đáng kể về phía sóng dài.
Đối với các hợp chất có hai nhóm mang màu khác nhau thì tình hình có phức
tạp hơn. Ở đây tuỳ thuộc bản chất các nhóm mang màu mà tính liên hợp có thể biểu
hiện rõ hay không rõ. Dù sao trong nhiều trường hợp người ta quan sát thấy sự dịch
chuyển đáng kể của λmax về phía sóng dài so với các đám hấp thụ của các nhóm
mang màu đứng riêng biệt.
II.3. Phổ điện tử của dien, polyen.

Ở phần trên đã nêu lên hiệu ứng liên hợp của hai nối đôi trong phân tử 1,3butadien.Các dien không vòng có một cực đại chính ở 217nm.
Với các phân tử có nhiều nối đôi hơn (ba nối đôi trở lên) thì khi tăng số nối
đôi trong phân tử theo điều kiện cộng hưởng, λmax của các phân tử sẽ dịch chuyển
xa hơn về phía bước sóng dài.Ví dụ, 1,3,5 hexatrien có λmax=256nm (εmax =2,2.104),
dịch chuyển 40nm về phía bước sóng dài so với 1,3-butadien.Các dien không vòng
thường tồn tại ở cấu hình trans. Khi xảy ra sự đóng vòng (đưa nối đôi vào vòng)
làm các dien có cấu hình cis nên gây ra sự thay đổi sâu xa cho phổ hấp thụ: gây ra
sự dịch chuyển mạnh về phía sóng dài và giảm cường độ hấp thụ đến 1/5. Đó là đặc
trưng cho các dien có cấu tạo vòng. Khi các dien trong mạch vòng, sự xuất hiện các
nhóm thế có thể ảnh hưởng đáng kể đến λmax của phổ điện tử, tuỳ thuộc số nhóm
thế, bản chất nhóm thế, vị trí nhóm thế đính vào vòng. Các nhóm thế chỉ phát huy
ảnh hưởng khi đáp ứng các yêu cầu: tại vị trí sát nối đôi và cách nối đôi không quá
một nối đơn.

Như vậy, ta thấy rằng hợp chất furfurol có đặc trưng phổ trong vùng từ
190÷900nm.

Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

23

§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

Cụ thể, hợp chất furfurol có chứa liên kết C=O của nhóm chức CHO nên có đặc
trưng phổ trong vùng sóng 190 ÷350nm và có mạch liên hợp nên có đặc trưng phổ
trong vùng sóng 350 ÷ 900nm.
Đặc biệt, ta sẽ tìm thấy λ max của hợp chất furfurol nằm trong khoảng từ
239nm đến 294nm.

B. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỢP CHẤT FURFUROL.
I. PHÂN TÍCH THỂ TÍCH.
1. Nguyên tắc chung.

Phương pháp phân tích chuẩn độ dựa trên phản ứng hoá học:
A+B=C
Ở đây, A là chất cần phân tích, B là thuốc thử có nồng độ đã được biết dùng
để phản ứng với chất A, gọi là chất chuẩn. A và B đều ở dạng dung dịch. Thông
thường B đựng trong buret và được nhỏ giọt từ từ vào trong dung dịch chứa chất
phân tích. Quá trình đó gọi là sự định phân hay phép chuẩn độ. Thời điểm khi cho
lượng chất B vào đủ để phản ứng với chất A gọi là điểm tương đương. Để biết khi
nào dừng định phân người ta dùng chất chỉ thị. Căn cứ vào sự đổi màu của chất chỉ
thị ta kết thúc sự định phân. Thời điểm đổi màu của chất chỉ thị được gọi là điểm
kết thúc định phân. Điểm kết thúc định phân có thể trùng hoặc không trùng với
điểm tương đương. Cần chọn chất chỉ thị sao cho điểm kết thúc định phân càng gần
điểm tương đương càng tốt.
Để xác định điểm tương đương trong phương pháp phân tích chuẩn độ người
ta còn thông qua phép đo một số đại lượng hoá lý như điện thế, độ dẫn điện, mật độ
dòng điện của dung dịch trong quá trình chuẩn độ.

Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

24


§å ¸n tèt nghiÖp

NguyÔn ThÞ Thu Hµ

2. Yêu cầu đối với phản ứng.

Có bốn loại phản ứng được dùng trong phân tích chuẩn độ là phản ứng axitbazơ, oxy hoá khử, tạo kết tủa và tạo phức chất. Phản ứng lựa chọn trong phép
phân tích cần đáp ứng được các yêu cầu:
Phản ứng xảy ra theo một phương trình hoá học xác định, không có phản ứng
phụ gây sai số cho phép xác định.
Phản ứng hoá học thực tế xảy ra hoàn toàn, tức là hằng số cân bằng phải đủ
lớn.
Có chất chỉ thị thích hợp cho phép định phân, hoặc có thể dùng dụng cụ để
xác định điểm tương đương.
Tiến hành phản ứng dễ dàng, thuận lợi, hoá chất rẻ tiền, dễ kiếm, ít độc hại.
Quá trình phân tích hợp chất furfurol dùng phản ứng dựa vào tương tác axitbazơ. Điểm tương đương được xác định bằng chất chỉ thị màu.
II. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ ĐO QUANG [3]
II.1. Đặc điểm của phương pháp:

Quang phổ đo quang là phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng
hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ. Sự hấp thụ bức xạ
điện từ của các phân tử vật chất sẽ gây nên sự biến thiên năng lượng của phân tử
một đại lượng ∆Ee thường thuộc miền phổ tử ngoại- nhìn thấy. Hiện tượng hấp thụ
bức xạ điện từ tuân theo định luật hấp thụ bức xạ điện từ- định luật BouguerLambert-Beer. Ứng dụng phương pháp phổ đo quang, người ta có thể xác định
nhiều hợp chất trong phạm vi nồng độ khá rộng: từ miền nồng độ thấp đến nồng độ

tương đối lớn nhờ các cải tiến quan trọng trong thủ tục phân tích.
II.2. Cơ sở lý thuyết:

Ứng dụng định luật cơ bản về sự hấp thụ bức xạ điện từ vào phương pháp phân
tích quang phổ đo quang.
Líp: C«ng nghÖ Ho¸ Lý - K43

25