Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng tổ hợp nano mn bife co

BÔ• GIÂO DUC VÀ DÀO
TAO
•

•

TRÜCÎNG DAI
HOC
SU PHAM
HÀ NÔI
2
•
•
•
•

TRÀN THI HÀ

NGHIÊN CÙtJ CHÉ TAO
VÂT
LIEU
TÙ CLfNG
•
•
•
TÔ HOfP NANO Mn-Bi/Fe-Co

LUÂN
VAN THAC
SÏ KHOA HOC
VÂT

CHAT
•
•
•
•

Hà Nôi, 2015


B ộ• GIÁO DỤC VÀ ĐÀO
TẠO
•

•

TRƯỜNG ĐAI
HOC
s ư PHAM
HÀ NÔI
•
•
•
• 2

TRÀN THI HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TAO
VẢT
LIÊU
TỪ CỨNG

•
•
•
TỔ HỢP NANO Mn-Bi/Fe-Co

Chuyên ngành : Vật lí chất rắn
Mã số

:

60 44 01 04

LUÂN
VĂN THAC
SĨ KHOA HOC
VẢT
CHẤT
•
•
•
•

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN HUY DÂN

Hà Nội, 2015


LỜI CẢM ƠN
Luận văn được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu
và Linh kiện điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học

vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng dẫn
của PGS.TS. Nguyễn Huy Dân.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ về kinh phí của Quỹ phát triển Khoa học và
Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) thông qua đề tài mã số 103.02-2012.27
và thiết bị của Viện Khoa học vật liệu để tôi thực hiện luận văn này.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ về kinh phí của đề tài ưu tiên cấp cơ sở
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, mã số C2015-18-06.
Tôi xin được cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Huy Dân, người đã tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất về cơ sở vật chất, giúp đỡ và chỉ bảo tận tình về mặt
học thuật trong quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin được cảm ơn toàn thể các Thầy giáo, Cô giáo trong Khoa Vật
lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, những người đã dạy dỗ và trang bị cho
tôi những tri thức khoa học trong suốt hai năm học cao học.
Tôi xin được cảm ơn NCS. Nguyễn Mẩu Lâm, TS. Nguyễn Thế Lâm,
NCS. Phạm Thị Thanh, NCS. Nguyễn Hải Yến, NCS. Dương Đình Thắng,
NCS. Vũ Mạnh Quang, TS. Nguyễn Hữu Đức, NCS. Nguyễn Thị Mai, NCS.
Nguyễn Văn Dương, NCS. Nguyễn Lê Thi, NCS. Đinh Chí Linh, NCS.
Nguyễn Hoàng Hà, CN. Vũ Thị Lan Oanh, CN. Phan Thu Trang cùng toàn
thể cán bộ nghiên cứu trong Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và
Linh kiện Điện tò và Phòng Vật lý vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học
vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong
quá trình làm luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến những người thân trong
gia đình, anh, chị, em, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ và giúp đỡ
tôi khắc phục khó khăn trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn
thành luận văn này.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này, là

do tôi thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện
điện tò, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Huy Dân. số liệu sử dụng
trong luận văn là trung thực và không trùng lặp với đề tài nào khác. Các thông
tin tham khảo sử dụng trong luận văn đã được trích dẫn rõ ràng và chỉ rõ
nguồn gốc đầy đủ.
Hà Nội, tháng 07 năm 2015

Trần Thị Hà


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU
1
Chương 1. TỔNG QUAN VÈ VẬT LIỆU TỪ CỨNG
5
1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng................................................
5
1.2. Vật liệu tò Mn-Bi.........................................................................
7
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Mn-Bi......................................
7
1.2.2. Tính chất từ của vật liệu Mn-Bi.............................................
8
1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu Mn-Bi........................ 11
1.3. Vật liệu tò mềm Fe-Co................................................................. 16
1.4. Vật liệu từ cứng nanocomposite................................................... 16
1.4.1. Mô hình Kneller - Hawig.....................................................
16

1.4.2. Một số phương pháp chế tạo vật liệu từ nanocomposite........ 22
Chương 2. THựC NGHIỆM
25
2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu nanocomposite Mn-Bi/Fe-Co......... 25
2.1.1. Chế tạo mẫu khối bằng lò hồ quang....................................... 25
2.1.2. Chế tạo mẫu bột bằng nghiền cơ năng lượng cao................... 27
2.1.3. Ép viên, xử lí nhiệt...............................................................
31
2.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc...........................................
33
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X..................................................
33
2.2.2. Phương pháp phân tích hiển vi điện tử quét (SEM)................ 34
2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất tò....................................
36
2.3.1. Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM)................................................ 36
2.3.2. Hệ đo tò trường xung...........................................................
37
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
39
3.1. Chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Bi....................................................
39
3.2. Chế tạo vật từ mềm Fe-Co...........................................................
42
3.2.1. Chế tạo bằng phương pháp hóa ướt (Polyol)........................
42
3.2.2. Chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.......... 43
3.3. Chế tạo vật liệu nanocomposite...................................................
45
3.3.1. Sử dụng pha từ cứng chưa ủ nhiệt......................................... 46

3.3.2. Sử dụng pha từ cứng đã ủ nhiệt............................................. 48
KẾT LUẬN
52
TÀI LIÊU THAM KHẢO
53


Danh mục các từ viết tắt
VLTC: Vật liệu từ cứng..........................................................................
NCVC: Nam châm vĩnh cửu...................................................................
NCNC: Nam châm nanocomposite.........................................................
NCNLC: Nghiền cơ năng lượng cao......................................................
Danh mục các bảng
Bảng 1.1. Thông số cấu trúc tinh thể và momen tò của Mn-Bi (LTP) tò
10 K - 700 K ............................................................................
Bảng 3.1. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu trước và sau ủ nhiệt ở
250°c trong 8 giờ......................................................................
Bảng 3.2. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu trộn với thòi gian
0,25 giờ....................................................................................
Bảng 3.3. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu trộn với thời gian 0,5
giờ...............................................................................................
Bảng 3.4. Từ độ bão hòa và lực kháng tò của mẫu trộn với thời gian
0,25 giờ, 0,5 giờ và 1 giờ........................................................
Danh mục các hình vẽ
Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu (theo (BH)max)...........
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi (LTP)...........................
Hình 1.3. Đường cong Bethe - Slater.....................................................
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi.........
Hình 1.5. Đường cong từ hóa của Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau............
Hình 1.6 . Đường từ trễ của nam châm Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau.......

Hình 1.7. Đường từ trễ của nam châm Mriioo-xBix (x = 40, 45, 52) tại
287 K với tò trường ngoài tối đa 22 kO e..................................
Hình 1.8. Đường cong khử từ của nam châm thiêu kết Mn48Bi52 ở nhiệt


độ cao (287 - 473 K).............................................................
Hình 1.9. Sự phụ thuộc từ tính vào thời gian nghiền của mẫu bột
Mn55Bi45 .................................................................................
Hình 1.10. Đường từ trễ của mẫu bột nghiền Mri4 8BÌ52 ở nhiệt độ phòng.
Hình 1.11. Đường tò trễ của mẫu bột nghiền Mn48BÌ52 trước và sau ủ
nhiệt.....................................................................................
Hình 1.12. Mẩu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi tò của vật liệu
composite tương tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở để tính kích
thước tới hạn của vùng pha.....................................................
Hình 1.13. Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi...............
Hình 1.14. Các đường cong khử từ điển hình..........................................
Hình 1.15. Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao (nghiền bi)....
Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang.............................
Hình 2.2. Hệ nấu hợp kim hồ quang.......................................................
Hình 2.3. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b).............
Hình 2.4. Cấu tạo chi tiết máy nghiền SPEX 8000D..............................
Hình 2.5. Sơ đồ khối của buồng khí Ar..................................................
Hình 2.6. Anh thực của buồng khí Ar.....................................................
Hình 2.7. Hệ ép mẫu bột thành khối.......................................................
Hình 2.8. Lò xử lý nhiệt Thermolyne 21100...........................................
Hình 2.9. Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X...................
Hình 2.10. Thiết bị Siemen D - 5000......................................................
Hình 2.11. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI s - 4800.......................
Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung (VSM)....................
Hình 2.13. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung...........................

Hình 2.14. Hệ đo từ trường xung............................................................
Hình 3.2. Đường cong từ trễ mẫu M1150BÌ50 Với thời gian nghiền 1 giờ và 2


giờ trước và sau ủ ở nhiệt đ ộ ..............................................................
Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1150BÌ50 trước và sau ủ nhiệt......
Hình 3.3. Đường cong tò trễ mẫu МП50В150 trước và sau ủ ở nhiệt độ
250°c trong 2 giờ.....................................................................
Hình 3.4. Anh SEM của mẫu M1150BÌ50 với các thời gian nghiền 1 giờ...
Hình 3.5. Đường cong từ trễ mẫu Fe65Co35 chế tạo bằng phương pháp
polyol..................................................................................
Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Fe65Co35 với thời gian nghiền
16 giờ.....................................................................................
Hình 3.7. Đường cong tò trễ mẫu Fe65Co35 nghiền trong các môi trường
với thòi gian nghiền 8 giờ và 16 giờ..........................................
Hình 3.8. Anh SEM mẫu Fe65CƠ35 nghiền trong môi trường Ar với thòi
gian nghiền 8 giờ và 16 g iờ .....................................................
Hình 3.9. Đường cong từ trễ của mẫu trộn với thời gian 0,5 giờ trước
(a) và sau (b) ủ nhiệt ở 250°c trong 8 giờ.............................
Hình 3.10. Đường cong từ trễ mẫu Mn50BÌ50/Fe65Co35 với thời gian trộn
0,25 giờ..................................................................................
Hình 3.11. Đường cong từ trễ mẫu Mn50BÌ50/Fe65Co35 với thời gian trộn
0,5 g iờ ..................................................................................
Hình 3.12. Đường cong từ trễ của Mn5oBÌ5o/Fe65Co35 với thòi gian trộn
1

giờ.......................................................................................


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu từ cứng (VLTC), cùng với các sản phẩm ứng dụng của nó
được quen gọi là nam châm vĩnh cửu (NCVC) đã được biết đến từ rất sớm bởi
người Trung Quốc và Hy Lạp cổ đại. Cho đến nay, VLTC vẫn được sử dụng
rất rộng rãi trong thực tế, từ các thiết bị quen thuộc không thể thiếu trong cuộc
sống hằng ngày như biến thế điện, động cơ điện, máy phát điện... cho đến các
thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại như công nghệ thông tin, quân sự,
khoa học, y tế... Khả năng ứng dụng lớn đã thúc đẩy sự nghiên cứu, tìm kiếm
vật liệu mới và cải tiến công nghệ chế tạo, nhằm tạo ra những VLTC có phẩm
chất từ tốt hơn và đáp ứng được các yêu cầu của cuộc sống ngày càng phát triển.
Việc nghiên cứu thành công NCVC chứa đất hiếm là bước đột phá trong lịch
sử phát triển của VLTC bởi tích năng lượng tò cực đại của nó rất cao.
Ngày nay, các họ NCVC chứa đất hiếm Sm-Co, Nd-Fe-B... được ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực vì có Hc và (BH)max lớn. Tuy nhiên, SmCo5 có Tc
lớn nhưng (BH)max không cao như họ NCVC Nd-Fe-B, ngược lại họ NCVC
Nd-Fe-B có (BH)max lớn nhưng Tc lại thấp. Vì vậy, việc tìm ra NCVC có
đồng thời cả (BH)max lớn và Tc cao vẫn còn là vấn đề khó đối với các nhà
khoa học và các phòng thí nghiệm trên thế giới.
Hiện tại, các nguyên tố đất hiếm dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu
(Nd, Sm, Dy...) ngày càng khan hiếm và giá cả ngày càng tăng cao, bên cạnh
đó đất hiếm được cung cấp chủ yếu từ Trung Quốc (95%). Năm 2010, Trung
Quốc cắt giảm tới 40% sản lượng đất hiếm và tuyên bố tiếp tục hạn chế xuất
khẩu nguồn nguyên liệu đặc biệt này. Do đó, giá đất hiếm tăng vọt và có khả
năng gây nên một cuộc khủng hoảng đất hiếm đối với nền công nghiệp thế
giới. Vì vậy, các quốc gia công nghiệp phát triển đã bắt đầu thúc đẩy đầu tư
cho các nghiên cứu phát triển và tìm kiếm các vật liệu thay thế [10].

2

NCVC Mn-Bi đã được nghiên cứu từ lâu nhưng loại nam châm này bị
lu mờ bởi NCVC chứa đất hiếm. Hiện nay, do tình hình biến động về giá
thành và nguồn cung đất hiếm nên vật liệu tò cứng Mn-Bi đã và đang được
các nhà khoa học nghiên cứu một cách mạnh mẽ [18-32].
Hệ MnBi không chứa nguyên tố đất hiếm là vật liệu sắt tò có trục с là
trục dễ từ hóa và có dị hướng từ cao ở nhiệt độ phòng. Đặc điểm nổi bật của
hệ này so với hệ từ cứng khác là trong vùng nhiệt độ 150 к - 550 к, giá trị
lực kháng từ tăng theo sự tăng của nhiệt độ. Vật liệu Mn-Bi pha thêm một số
nguyên tố đất hiếm như Dy, Tb... thì có lực kháng từ cao hơn so với hệ chỉ có
Mn-Bi ở cùng nhiệt độ. Ở nhiệt độ 550 K, người ta đã đo được dị hướng tò
tinh thể Ki = 9 T và lực kháng từ Hc = 18 kOe. Đây là điều kiện cho khả năng
ứng dụng nam châm ở nhiệt độ cao. Theo tính toán lí thuyết, tích năng lượng
cực đại của nam châm MnBi (BH)max=16 MGOe.
Hiện nay, các nhà khoa học đã chế tạo được nam châm Mn-Bi có lực
kháng từ 3,1 kOe và (BH) max = 4,3 MGOe, nam châm này ở nhiệt độ 400 к
có lực kháng tò 20 kOe và (BH) max= 4,6 MGOe. Ngoài ra, dị hướng tò vuông
góc với mặt phẳng cơ sở của Mn-Bi gây nên hiệu ứng góc quay Kerr lớn hứa
hẹn Mn-Bi là một loại vật liệu ghi quang tò cao. Nghiên cứu, chế tạo VLTC
Mn-Bi sẽ hạ được giá thành sản phẩm NCVC bởi đây là hợp kim rẻ tiền [2,5, 6 ].
Để có được vật liệu từ cứng tổ hợp nano không chứa đất hiếm chúng tôi
lựa chọn pha tò cứng Mn-Bi vì pha từ này có những phẩm chất như đã nêu.
Với pha từ mềm chúng tôi lựa chọn Fe-Co vì hệ hợp kim này có từ độ bão
hòa lớn [33-36].
Chính vì những lý do trên nên chúng tôi lựa chọn đề tài:
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng tồ hợp nano Mn-BỈ/Fe-Co”


3

2. Mục đích nghiên cứu
Chế tạo được vật liệu từ cứng tổ họp nano Mn-Bi/Fe-Co có tính chất tò
cứng tốt có thể ứng dụng trong thực tế.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Chế tạo mẫu từ cứng nano Mn-Bi.
- Chế tạo mẫu từ mềm nano Fe-Co.
- Nghiên cứu chế tạo mẫu tổ hợp nano Mn-Bi/Fe-Co.
- Khảo sát cấu trúc mẫu.
- Khảo sát các tính chất từ của mẫu.
4. Đổi tượng và phạm vi nghiên cứu
a. Đối tượng nghiên cứu
- Hệ hợp kim từ cứng Mn-Bi.
- Hệ hợp kim từ mềm Fe-Co.
- Vật liệu từ cứng tổ hợp nano Mn-Bi/Fe-Co.
b. Phạm vỉ nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo hợp kim từ cứng Mn-Bi, từ mềm Fe-Co và vật liệu
từ cứng tổ hợp nano Mn-Bi/Fe-Co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng
cao kết hợp xử lí nhiệt và phương pháp hóa.
- Khảo sát cấu trúc của mẫu trên các hệ đo: SEM, XRD.
- Khảo sát các tính chất từ của mẫu trên các hệ đo: VSM, PFM.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Vật liệu từ cứng tổ hợp nano Mn-Bi/Fe-Co được chế tạo bằng phương
pháp thực nghiệm:
+ Tạo mẫu khối bằng lò nấu hồ quang.
+ Tạo mẫu bột bằng máy nghiền cơ năng lượng cao.
- Sau khi chế tạo mẫu bằng phương pháp trên, mẫu sẽ được xử lí nhiệt để
ổn định hoặc tạo ra các cấu trúc pha mong muốn.

4

- Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất từ của mẫu:
+ Sử dụng phép phân tích nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tò để tìm hiểu
cấu trúc kích thước hạt của mẫu.
+ Khảo sát tính chất từ của mẫu bằng hệ từ trường xung và từ kế
mẫu rung.

6

. Cấu trúc luân văn
Ngoài phần Mở đầu, Kết luận và Tài liệu tham khảo, luận văn gồm 3

chương:
+ Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ cứng.
+ Chương 2: Thực nghiệm.
+ Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và
Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học
vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.


5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VÈ VẬT LIỆU TỪ CỨNG
1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng
Vật liệu từ cứng hay nam châm vĩnh cửu đã được phát hiện và sử dụng
từ rất lâu, đầu tiên chỉ là loại quặng ôxit sắt Fe30 4, có trong tự nhiên với tên
gọi “lode stone”. Sau khoảng thời gian dài, qua nhiều thế kỉ, đến năm 1740,
nam châm vĩnh cửu đầu tiên được chế tạo với tích năng lượng cực đại còn

thấp (BH)max = 1 MGOe. Do đó, cần phải dùng một lượng lớn vật liệu mới
tạo ra được nam châm có lực hút đủ mạnh. Do nhu cầu thiết yếu của nam
châm vĩnh cửu, đòi hỏi các nhà khoa học tìm kiếm, nghiên cứu các vật liệu tò
cứng ưu việt hơn. Thế kỉ 20 đánh dấu sự phát triển vượt bậc trong lĩnh vực
này, cứ sau 20 năm, giá trị (BH)max của nam châm vĩnh cửu tăng gấp 3 lần
(hình 1.1) [4].
Steel

Ferrite Alnico SmCo

X

ỊỌ

NdFeB

Relative
magnet
volume fo r
the same

2
ÍL

magnet energy

SmjTM:;
.

SmC

□o-

p

Sm-Fe-N
{powder)

Ainico
KS-Steel
1910

MKSleel

n ■ Tt=
1920

1S&Q

10

Atnicc

r

-fcB-retr.iel

1&1Q

Ba-Sr-Fernie

SmCo; i

1950

Y C O jA '
1960

1970

136Q

1990

2COQ

2010

2020

Year

Hình 1.1. Sự phát Men của nam châm vĩnh cửu (theo (BH)max) [4].
Năm 1917, nam châm thép côban được phát minh ở Nhật, đến năm 1931
họ nam châm AlNiCo được Mishima (Nhật Bản) chế tạo và được sử dụng
rộng rãi. Lúc đầu, (BH)max của nam châm AlNiCo cũng chỉ đạt cỡ 1 MGOe.
Bằng cách thay đổi công nghệ chế tạo, (BH)max của vật liệu này dần được


6

nâng cao. Đến năm 1956, hợp kim AlNiCo9 có (BH)max đã đạt tới 10 MGOe,
nhờ có nhiệt độ Curie cao (850°C) nên hiện nay nam châm này vẫn được chế
tạo và sử dụng.
Vào những năm đầu thập niên 50, vật liệu ferit từ cứng tổng hợp được
khám phá bởi công ty Philip, Hà Lan, đây là vật liệu có cấu trúc lục giác với
công thức hóa học là MFei20 i9 (M là Ba, Sr, Pb hoặc tổ hợp của chúng). Tuy
có (BH)max không lớn (~ 5 MGOe), nhưng ngày nay nam châm này là vật liệu
được sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 50% tổng giá trị nam châm vĩnh cửu
của toàn thế giới, do chúng có ưu điểm là giá thành rất rẻ và bền.
Thập niên 60 của thế kỉ 20 đánh dấu bước đột phá trong lịch sử phát
triển của vật liệu từ cứng, năm 1966, nhóm nghiên cứu của Karl Staat (đại
học tổng hợp Dyton, Ohio, Mỹ) phát hiện ra hợp kim YC0 5 , đó là sự kết hợp
giữa các nguyên tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hoà và nhiệt độ
chuyển pha Curie (Tc) cao, với các nguyên tố 4f có tính dị hướng từ tinh thể
mạnh cho lực kháng từ Hc lớn. Vật liệu SmCos có khả năng chế tạo nam châm
vĩnh cửu có năng lượng cao kỉ lục (30 MGOe), mở ra một trang mới về một
họ vật liệu từ cứng vô cùng quan trọng, họ nam châm đất hiếm.
Tuy nhiên, vào những năm 1970, côban trở nên khá đắt đỏ, nguồn cung cấp
nguyên liệu không ổn định. Do đó, các nghiên cứu nhằm thay thế côban cũng
như tìm ra vật liệu từ cứng mới được thúc đẩy mạnh mẽ trên toàn thế giới.
Năm 1983, Sagawa và các cộng sự tại hãng kim loại Sumitomo (Nhật
Bản) đã chế tạo thành công nam châm vĩnh cửu có thành phần NdgFe77B5 có
(BH)max ~ 36,2 MGOe. Cũng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General
Motors (Mỹ) bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đã chế tạo được nam
châm vĩnh cửu có thành phần Nd2Fei4B có (BtỌmax ~14 MGOe. Đến nay bằng
phương pháp thiêu kết, một số phòng thí nghiệm trên thế giới đã chế tạo được
vật liệu từ NdjFe^B có (B H )^ ~ 57 MGOe.

7

Đến năm 1988, Coehoom và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip
Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BH)max~ 12,4 MGOe.
Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích),
a-Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fei4B (15% thể tích). Vật liệu từ cứng
loại này được gọi là vật liệu nanocomposite, tuy (BH)max chưa cao nhưng vật
liệu này chứa ít đất hiếm và công nghệ chế tạo đơn giản hơn, nên giá thành rẻ
và tăng độ bền hóa học của vật liệu.
1.2. Vật liệu từ Mn-BỈ
1.2.1. Cấu trúc tình thể của Mn-Bi
Hợp kim Mn-Bi có cấu trúc tinh thể kiểu NiAs, hai trục tạo với nhau
một góc

120

° và trục thứ ba (trục c) vuông góc với cả hai trục kia, tham số

đặc trưng của ô cơ sở là a = b = 4,2827 Â và с = 6,1103 Â, thuộc nhóm
không gian P63/mmc. Mn-Bi kết tinh hai pha, pha nhiệt độ thấp và pha
nhiệt độ cao. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi ở pha nhiệt độ thấp có
các nguyên tử Mn chiếm ở vị trí các đỉnh và trung điểm các cạnh, còn
nguyên tử Bi nằm xen kẽ [24].

Hình 1.2. Cấu trúc tỉnh thể của hợp kim Mn-Bi (LTP) [24]
Các hằng số mạng tinh thể và thể tích tăng theo sự tăng của nhiệt độ, tỉ
lệ các tham số mạng с/a của tinh thể Mn-Bi đạt giá trị lớn nhất 1,43346 tại


8

600 K, khoảng cách Mn-Mn của hợp kim gần nhất là trong khoảng 3,0381 Â
- 3,0825 Â, lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tố Mn (2,754 Â) [24].
Các thông số cấu trúc tinh thể và momen từ của hợp kim Mn-Bi trong
khoảng nhiệt độ 10 K - 700 K được thể hiện trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Thông sổ cấu trúc tình thể và momen từ của Mn-Bi (LTP)
từ lO K - 700 K [24].
T(K)

a,b (Â)

10

4,26902

6,07612

100

4,27364

200

C

( Â

c/a

)

V

Mn-Mn
o

Moment
P(0)

(Â3/Cell)

(Â)

OiB)

1,42331

95,899

3,0381

3,997

89,135

6,09014

1,42505

96,328

3,0451

3,798

9,587

4,27831

6,10269

1,42643

96,738

3,0513

3,813

4,036

300

4,28541

6,12296

1,42881

97,381

3,0615

3,503

1,138

400

4,28952

6,13703

1,43072

97,793

3,0685

3,463

6,288

500

4,29531

6,15241

1,43325

98,302

3,0762

3,109

6,480

600

4,30072

6,16491

1,43346

98,751

3,0825

1,411

34,37

700

4,30919

6,1752

1,43303

99,306

2,9279

—

—

1.2.2. Tính chất từ của Mn-Bi
Hợp kim Mn-Bi gồm nguyên tố Mn có cấu hình điện tử 3d54s2 và
nguyên tố Bi có cấu hình 6 s26 p3, do đó nguồn gốc từ tính là tương tác trao đổi
giữa các điện tử của lớp vỏ chưa lấp đầy. Ở trạng thái kim loại, khoảng cách
giữa các nguyên tử Mn nhỏ (2,754 Â) nên tích phân trao đổi E < 0, Mn là chất
phản sắt từ; khi Mn kết hợp vói Bi thành Mn-Bi, các nguyên tử Bi nằm xen kẽ
với các nguyên tử Mn (hình 1.3), làm cho khoảng cách giữa các nguyên tử
Mn tăng lên (bảng 1.1) đủ xa nhau để E > 0, hợp kim Mn-Bi trở thành vật liệu


9

sắt từ. Điều này giải thích dựa vào đường cong Bethe - Slater, đường cong
mô tả sự phụ thuộc của tích phân trao đổi Ë vào khoảng cách giữa các nguyên
tử (tức là phụ thuộc vào tỉ số a/r vái а là hằng số mạng và r là bán kính hiệu
dụng của lớp vỏ điện tích) [6 ].

- Lực kháng từ:
Hợp chất Mn-Bi là vật liệu sắt từ, nhiệt độ chuyển pha Tc = 630 K, có

trục с là trục dễ từ hóa, nguyên tử Mn có momen từ lớn з.бцв và đồng thời sở
hữu dị hướng từ tính thể cao (К = l,6xl0 6 J/m3) ở 300 K, nên Mn-Bi có lực
kháng từ lớn, với kích thước đơn đomen, lực kháng từ Hc = 2 K/Ms dự kiến là
khoảng 50 kOe [27, 28]. Đặc biệt, các thuộc tính cấu trúc và tính chất từ của
Mn-Bi (LTP) trong khoảng 300 к - 700 к rất hấp dẫn, trong khoảng nhiệt độ
150 К - 550 К, lực kháng từ Hc tăng theo sự tăng của nhiệt độ.
Lực kháng từ đạt cực đại 25 kOe tại 540 к và sau đó giảm dần xuống
18 kOe ở 610 K, điều này khá lí thú cho các ứng dụng ở nhiệt độ cao [25,26,28].
Sự biến thiên của lực kháng từ theo nhiệt độ là do sự thay đổi của dị
hưởng từ tinh thể, đối vói Mn-Bi ở pha nhiệt độ thấp, tương tác spin - quỹ


10

đạo đóng vai trò mấu chốt trong dị hướng từ. Dị hướng từ phụ thuộc mạnh
vào nhiệt độ: giảm khi nhiệt độ T giảm và có xu hướng chuyển thành dị
hướng mặt phẳng ở nhiệt độ T = 84 K [28].

T(K)
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi [28].
- Từ đôm bão hòa:
Theo lí thuyết sóng spin của Block thì sự phụ thuộc nhiệt độ từ hóa của
từ độ bão hòa ở nhiệt độ thấp tính theo công thức:
/, = /c ( l - a T Ỉ )

( 1 .1)

Trong đó a phụ thuộc vào loại mạng và tích phân trao đổi, I0 là từ độ tại
0 K. Thực tế, từ độ phụ thuộc nhiệt độ của Mn-Bi là rất phức tạp, nó liên quan
đến chuyển pha từ, cấu trúc kim loại ở vùng nhiệt độ thấp và chuyển pha từ ở

vùng nhiệt độ cao [26].
Kết quả khảo sát của J.B. Yang và các cộng sự (hình 1.5) [26], nhóm
của J. Cui [26] cho rằng: ở pha nhiệt độ thấp, Mn-Bi có độ từ hóa không cao
lắm, tại nhiệt độ phòng, từ độ bão hòa chỉ khoảng 75 emu/g và đạt cực đại
trong khoảng 80 - 82 emu/g ở nhiệt độ 10 K - 80 K.


и

о 1----- *-----10L----- '------J----*---- 30
-h---- ‘------h20
40
H ( kOö )
Яш/i 7.5. Đường cong từ hóa của Mn-BỈ ở nhiệt độ khác nhau [24].
- Tích năng lượng cực đại (B H )^:
Theo tính toán ư thuyết, tích năng lượng cực đại (BEQmax = Ms2/4 vào
khoảng 17,6 MGOe, thực tế, Mn-Bi đơn pha có thể vượt quá 10 MGOe [24].
Việc đẩy mạnh nghiên cứu của các nhóm làm giá trị (BH)max của Mn-Bi liên
tục được nâng cao.
Năm 2002, theo báo cáo của giáo sư Yang, nam châm này ở nhiệt độ 400 к
đã thu được lực kháng từ Hc = 20 kOe và (BHJmax = 4,6 MGOe và tại nhiệt độ
300 К có (BH)max = 7,7 MGOe [24, 25]. Năm 2013, nhóm của Rao công bố
kết quả (ВЩпах = 9 MGOe. Gần đây, năm 2014, J. Cui và cộng sự công bố
kết quả, đối với mẫu bột nghiền bi trong 2,5 giờ, ép trong từ trường 100 kOe
là (BEQmax = 11,95 MGOe. Đối với mẫu nam châm thiêu kết với số lượng lớn,
tại 300 К, (ВНЭшах = 7,8 MGOe [26].
1.2.3, Một số k ầ quả nghiên cứu về vật liệu Mn-Bi.
Vói tính chất từ hấp dẫn, Mn-Bi có tiềm năng như một loại vật liệu từ
cứng thay thế tốt cho NCVC chứa đất hiếm, và nó đã thu hút được nhiều

12

nhóm tác giả tập trung nghiên cứu chế tạo.
Adam và đồng nghiệp đã nghiên cứu hợp kim Mn-Bi từ rất sớm và
nhóm của ông đã sản xuất được nam châm vĩnh cửu Mn-Bi có lực kháng từ
3,1 kOe và tích năng lượng cực đại (BH)max = 4,3 MGOe, nhỏ hơn rất nhiều
so vód tính toán lí thuyết.
Năm 2002, J. B. Yang và các cộng sự tiến hành chế tạo vật liệu Mn-Bi,
kết quả thu được cho thấy, lực kháng từ đạt 20 kOe ở nhiệt độ 400

к và

40 Oe ở nhiệt độ 50 K, từ độ lớn nhất chỉ vào khoảng 80 emu/g ở nhiệt độ 50 K.
Tích năng lượng cực đại (ВЩпах là 7,7 MGOe (61 kJ/m3) ở nhiệt độ phòng và
4,6 MGOe (37 kJ/m3) ở 400 к [26,27].

Hình 1.6. Đường từ trễ của nam chẩm Mn-BỈ ở nhiệt độ khảc nhau [26].
Năm 2011, nhóm nghiên cứu của D.T. Zhang tiến hành chế tạo mẫu
Mnioo xBix (x = 40, 45 và 52) [27], kết quả, với từ trường ngoài 22 kOe, các

đường từ trễ của Mn-Bi tại nhiệt độ phòng thể hiện trong hình 1.7, từ độ tăng
từ 27,87 emu/g (của Mn6oBi4o) lên 45,31 emu/g, lực kháng từ lên đến 12 kOe.


13

H (kOe)

Hình 1.7. Đường từ trễ của nam châm Mnioo-xBix (x=40, 45, 52) tại 287 K với

từ trường ngoài tối đa 22 kOe [24].
Các đường cong khử từ của các nam châm Mn48Bi52 ở nhiệt độ khác
nhau được mô tả trên hình 1 .8 , ta thấy rằng lực kháng từ của nam châm tăng
từ 7,6 kOe ở nhiệt độ 287 K lên đến 19 kOe ở nhiệt độ 423 K sau đó giảm
xuống 6 , 6 kOe tại 473 K.

Hình 1.8. Đường cong khử từ của nam châm thiêu kết Mn48Bi5 2
ở nhiệt độ cao (287- 473 K) [26].


14

9ẩ
¥m
ẹ

3

m
Hình 1.9. Sự phụ thuộc từ tỉnh vào thời gian nghiền của
mẫu bột Mn55Bi45[27].
Năm 2012, D. T. Zhang và các đồng nghiệp tiến hành nghiên cứu chế
tạo mẫu MnxBiioo-x (x = 48, 50, 55 và 60) [26], kết quả cho thấy, để thu được
lực kháng từ cao thì cần thiết phải nghiền hợp kim Mn-Bi đến kích thước đơn
đomen. Sự phụ thuộc của từ tính vào thời gian nghiền đối với mẫu Mn55BÌ45
được thể hiện trong hình 1.9, từ độ giảm khi thời gian nghiền tăng lên, lực
kháng từ tăng đến 11,47 kOe sau khi nghiền 2 giờ và đạt giá trị tối đa 14,83 kOe
khi nghiền 4 giờ, sau đó giảm dần khi thời gian nghiền tăng lên. Vi vậy, thời
gian nghiền tối ưu 4 giờ cũng được áp dụng cho các mẫu khác MnxBiioo-x
(x = 48,50 và 60).

Kết quả của mẫu bột Mn4 gBÌ52 ở nhiệt độ phòng, từ độ bão hòa khi từ
trường ngoài là 2,2 T thu được M2 .2T = 49,98 emu/g và Mr = 33,57 emu/g, lực
kháng từ Hc = 11,38 kOe được thể hiện trên hình 1.10.


15

60

300K
-60
-30

-20

-10

0

10

20

30

A pplied Field (kOe)

Hình 1.10. Đường từ trễ của mẫu bột nghiền Mri4 8 Bi5 2 ở nhiệt độ phòng
(magnetization: từ độ, appliedfield: từ trường) [26].
Kết quả của D. T. Zhang và cộng sự cũng cho thấy trong quá trình ủ

nhiệt, mẫu nghiền xuất hiện MnO làm giảm tính chất từ của vật liệu, trên hình
1.11, đường từ trễ trước và sau khi ủ, lực kháng từ giảm từ 11,38 kOe xuống
còn 7,12 kOe, như vậy, xử lí nhiệt sẽ làm suy giảm từ tính của mẫu bột
nghiền.

Milling ponders
Annealed pon ders

■60
-30

'20

-It)

0

10

20

3D

H (kOủ

I

Hình 1.11. Đường từ trễ của mẫu bột nghiền Mn48Bi52 trước và sau khi ủ
(milling powders và annealed powders) [28].

16

1.3. Vât
liêu
từ mềm Fe-Co
•
•
Từ độ của hệ vật liệu từ mềm Fe-Co rất cao so vói một số hệ vật liệu từ
mềm khác. Giá trị từ độ của hệ vật liệu này theo tính toán đạt tói 240 emu/g.
Chế tạo vật liệu từ mềm Fe-Co thường được tiến hành theo phương pháp
vật lý như: phun băng nguội nhanh, nghiền cơ năng lượng cao. Giá trị từ độ
đạt được của hệ vật liệu này là

220

emu/g và phương pháp hóa học như:

phương pháp hóa hơi ướt, đồng kết tủa. Phương pháp hóa hơi ướt chế tạo ra
hệ vật liệu từ mềm Fe-Co đạt được từ độ 200 emu/g, kích thước hạt cỡ 10 nm.
1.4. Vật liệu từ cứng nanocomposỉte
1.4.1. Mô hình Kneller - Hawig
Năm 1991, Kneller và Hawig đã đưa ra mô hình lý thuyết một chiều về
nam châm đàn hồi hai pha có cấu trúc nanomet dựa trên mô hình tương tác
trao đổi giữa các hạt sắt từ có kích thước nanomet. Đây là mô hình lý thuyết
đầu tiên nghiên cứu giải thích đặc tính và các tương tác từ của nam châm đàn
hồi. Mô hình này giúp ta xác định được kích thước hạt cần thiết để xuất hiện
được tương tác trao đổi đàn hồi tò trong vật liệu từ nanocomposite.
Chúng ta đã biết, với một vật liệu từ cho trước, giới hạn lý thuyết đối
với tích năng lượng cực đại được xác định bởi:

(BHW ^J^M no

( 1 .2 )

nghĩa là (BH)max đơn giản chỉ phụ thuộc vào độ phân cực từ bão hòa Js= HoMs.
Nhưng trên thực tế, để đạt được giới hạn (1.2) còn cần phải có cảm ứng từ dư
lớn, Br « Js, và trường tới hạn cho sự đảo chiều từ độ bất thuận nghịch
(trường tạo mầm đảo từ) cao HN > Js/2|Uo = Ms/2 . Do đó, về nguyên tắc, giói
hạn ( 1 .2 ) chỉ có thể đạt được đối với những vật liệu có hệ số dị hướng
từ tinh thể К lớn, cụ thể к » Js2/4ịj,0. Thông thường, tính chất từ của
vật liệu được đánh giá qua tỷ số к = K/ (Js2/4|Lio)- Nếu к »

1 thì tính


17

chất từ của vật liệu bị chi phối bởi dị hướng từ tinh thể K, các vật liệu
này gọi là vật liệu từ cứng (vật liệu k). Ngược lại, nếu к «

1 thì năng

lượng từ tĩnh đóng vai trò quyết định, và ta gọi là vật liệu từ mềm (vật liệu
m). Giới hạn (1.2) chỉ có thể đạt được đối với vật liệu k. Tuy nhiên, hầu hết
các vật liệu k có Js thấp hơn đáng kể so với nhiều vật liệu m thông thường,
trong khi lực kháng tò HcMcủa các vật liệu k có thể lớn hơn nhiều giá trị MJ2
cần thiết để đạt tới giới hạn (1.1). Từ những phân tích trên cho ta thấy rằng,
nam châm chỉ có thể có tích năng lượng (BH)max cao nếu vật liệu chứa đựng
cả tính từ dư cao của vật liệu từ mềm và tính kháng từ cao của vật liệu tò
cứng. Vậy vấn đề đặt ra là kích thước các hạt, tỷ phần tối ưu giữa hai pha đó

phải thoả mãn những yêu cầu gì và phải lựa chọn công nghệ nào để đạt được
những yêu cầu đó. Kneller và Hawig đã giải quyết vấn đề này xuất phát tò
mối quan hệ giữa vi cấu trúc và tính chất từ.
Kneller và Hawig đã sử dụng mô hình một chiều để trình bày các
nguyên lý cơ bản của tương tác trao đổi giữa pha từ cứng (pha k) và pha từ
mềm (pha m). Theo mô hình này, vật liệu composite được coi là bao gồm một
chuồi các pha k và pha m xen kẽ nhau, nằm dọc theo trục X với độ rộng mồi

vùng tương ứng là 2bk và 2bmnhư trên hình 1.4. Với giả thiết dị hướng từ tinh
thể là dị hướng đơn trục trong cả hai pha, trục dễ song song với trục z và
vuông góc với trục X. Tương tác trao đổi sắt tò được thực hiện bởi các mômen
từ của cả hai pha thông qua biên pha. Một cách gần đúng có thể xem năng
lượng trong vách miền chỉ bao gồm năng lượng dị hướng và năng lượng trao
đổi, do đó năng lượng của mỗi đơn vị diện tích trên vách 180° xác định bởi:
ỵ

= ÔK + ÔA(7i/ ỗ)2

(1 .3 )

trong đó ô là độ dày vách, к là hằng số dị hướng từ tinh thể và A là hằng số
trao đổi.