Tổng hợp vật liệu ti fe kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy gel để xử lý asen trong nước

LỜI CAM ĐOAN
Tên em là Trần Thị Thanh Huyền, sinh viên lớp ĐH2KM1, chuyên ngành Công
nghệ kỹ thuật kiểm soát ô nhiễm môi trường, khóa 2012 – 2016, trường Đại Học Tài
Nguyên và Môi Trường Hà Nội. Em xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp “ Tổng hợp
vật liệu Ti/Fe kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy Gel để xử lý Asen trong
nước” là công trình nghiên cứu của riêng em, dưới sự hướng dẫn khoa học của TS.
Đào Ngọc Nhiệm, số liệu nghiên cứu thu được từ thực nghiệm và không sao chép. Em
xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước nhà trường về lời cam đoan này.
Hà Nôi, tháng năm
Sinh viên
Trần Thị Thanh Huyền

1

1


CẢM ƠN
Trong thời gian qua, để hoàn thanh được khóa luận của mình một cách tốt nhất,
cùng với sự cố gắng của bản thân, em đã nhận được sự giúp đỡ tận tình và tạp điều
kiện hết mức từ Viện Khoa học Vật liệu cùng với các cán bộ của Viện cũng như giảng
viên hướng dẫn trường Đại Học Tài Nguyên và Môi Trường Hà Nội.
Em xin cảm ơn ban lãnh đạo và các cán bộ tại Viện Khoa học Vật liệu đã tạo
điều kiện và nhiệt tình giúp đỡ để em có cơ hội thực hiện khóa luận của mình, tiếp cận
với ngành khoa học vật liệu và trao dồi thêm những kiến thức thực tế, mới mẻ về
chuyên ngành của bản thân. Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn TS.Đào Ngọc Nhiệm
đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt thời gian em tiến hành làm khóa luận
tốt nghiệp của mình.
Em cũng xin cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Môi trường, trường Đại Học Tài
Nguyên và Môi Trường Hà Nội đã dạy dỗ, chuyền đạt những kiến thức cốt lõi quý báu
cho em trong những năm rèn luyện học tập tại trường. Với vốn kiến thức được tiếp thu

trong quá trình học không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn
là hành trang quý báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin. Đặc biệt, em
xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới cô Phạm Phương Thảo là người đã tận tình hướng dẫn
chỉ bảo sát sao để em hoàn thành tốt và đúng hạn báo cáo đồ án của mình.
Tuy nhiên với kiến thức, năng lực và kinh nghiệm còn hạn hẹp, em không tránh
khỏi có thể mắc phải nhiều thiếu sót nên em rất mong được ý kiến đóng góp, nhận xét
từ phía Thầy Cô trong hội đồng bảo vệ đồ án khoa Môi Trường – trường Đại Học Tài
Nguyên và Môi Trường Hà Nội để em có thể hoàn thành bài báo cáo này. Đó cũng là
vốn kiến thức quý giá giúp em hoàn thiện kiến thức của bản thân.
Cuối cùng em xin kính chúc quý Thầy, Cô khoa Môi Trường, trường Đại Học
Tài Nguyên và Môi Trường Hà Nội và các Cô, Chú, Anh, Chị trong Viện Khoa học
Vật liệu luôn dồi dào sức khỏe, hành phúc và thành đạt.
Em xin chân thành cảm ơn!

2

2


MỤC LỤC

3

3


DANH MỤC THUẬT NGỮ, KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tiếng Anh

Aas

Atomic Absorption Quang phổ hấp thụ nguyên tử
Spectrophotometri
c

PVA

Polyvinyl alcohol

SEM

Scanning Eclectron Kính hiển vi điện tử quét
Microscope

XRD

X-Ray Diffraction

BET

Identifies Specific Xác định bề mặt riêng
Surface

4

Tiếng Việt

4

Polyvinyl alcohol

Nhiễu xạ tia X


MỞ ĐẦU
Asen hay còn gọi là thạch tín là một nguyên tố hóa học kí hiệu là As và nằm
trong ô thứ 33 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, Asen là một nguyên tố rất
phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0,0005% vỏ trái đất. Asen là một
á kim gây ngộ độc cao và có nhiều dạng hình thù ( màu vàng, và một vài dạng màu
đen và xám). Asen hiếm khi được tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên mà phần lớn ở
trạng thái kết hợp với lưu huỳnh, oxi và sắt. Asen tồn tại trong các nguồn nước tự
nhiên có số oxi hóa +3 và+5. Các dạng thủy phân của Asen không màu gồm: H 3AsO3,
H2AsO3-, HAsO32-, AsO33-, H3SO4, H2AsO4-, HAsO42-, AsO43- phụ thuộc nhiều vào pH
của môi trường. Trong khi các kim loại có xu hướng không tan trong nước ở môi
trường trung tính thì Asen có thể tan trong môi trường trung tính với nồng độ tương
đối cao. Điều này có thể lý giải tại sao nước ngầm dễ bị nhiễm Asen.
Gần đây tình trạng nước dưới đất bị nhiễm độc Asen, phổ biến là các nước Ấn
Độ, Trung Quốc....mà ở Việt Nam đã bắt đầu xuất hiện càng nhiều, điển hình như khu
cực Quỳnh Lôi, Hai Bà Trưng (Hà Nội), đã có nhiều gia đình chịu hậu quả và di
chứng nặng nề do nhiễm độc Asen, nhiều trường hợp đã tử vong. Với tình trạng
khoan giếng bừa bãi hiện nay (do nước máy khan hiếm ), đa số nguồn nước khoan
lên chủ yếu là sử dụng trực tiếp mà không qua xử lý triệt để ( thường chỉ dùng biện
pháp thô sơ như lắng, lọc..) các biện pháp này không loại bỏ được các kim loại nặng
còn lẫn trong nước, lại thiếu sự kiểm soát và hướng dẫn các cơ quan chức năng lên
chất lượng nước làm ảnh hưởng đến sức khỏe của người dân là điều không tránh
khỏi. Việc sử dụng nguồn nước nhiễm Asen gây rất nhiều bệnh tật, ảnh hưởng đến sức
khỏe con người, thậm chí cả tính mạng như rối loạn thần kinh, ung thư....
Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của vật liệu mới vào xử lý môi

trường đặc biệt là môi trường nước em xin lựa chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu Ti/Fe
kích thước Nano bằng phương pháp đốt cháy Gel để xử lý Asen trong nuớc” để
nghiên cứu.

Mục tiêu nghiên cứu:
-Nghiên cứu tổng hợp được vật liệu Ti/Fe kích thước nanomet bằng phương pháp
đốt cháy gel.
-Đánh giá khả năng xử lý Asen bằng vật liệu Ti/Fe.

Nội dung nghiên cứu:
- Thu thập, tổng hợp tài liệu liên quan đến vật liệu nano, phương pháp xử lý Asen.
- Chế tạo vật liệu Ti/Fe kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy gel.
5

5


- Phân tích cấu trúc của vật liệu Ti/Fe kích thước nano qua thông qua chụp bằng
nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), BET.
- Đánh giá khả năng hấp phụ Asen trong nước của vật liệu Ti/Fe kích thước nano:
+ Thời gian cân bằng hấp phụ.
+ Dung lượng hấp phụ cực đại.
+ Các điều kiện tối ưu: pH, nhiệt độ, các ion hòa tan khác.

6

6


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về vật liệu Ti/Fe

a. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2
Vật liệu oxit titan (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. TiO 2 trong tự nhiên tồn tại ba
dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase, và brookite (hình 1.1). Cả ba dạng tinh thể
này đều có chung một công thức hóa học TiO 2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là
khác nhau. Hằng số mạng, độ dài liên kết Ti-O, và góc liên kết của ba pha tinh thể.
Titanium (IV) Oxide (II) có một pha bền đó là pha rutile (tetragonal) và hai pha
giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Cả hai pha giả bền chuyển
thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 700 oC (915oC cho pha anatase
và 750oC cho pha brookite). Một số tác giả cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500 oC pha
anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt .

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C)
brookite.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh
oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

7

7


Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử
tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti +4 được phối trí với
sáu anion O2-; và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti+4. Trong mỗi trường hợp

nói trên khối bát diện TiO 6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so
với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử
tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti +4 được phối trí với
sáu anion O2-; và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti+4. Trong mỗi trường hợp
nói trên khối bát diện TiO 6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so
với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90 o. Sự biến dạng này thể
hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong
anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với
rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác
nhau về các tính chất vật lý và hóa học.

8

8


Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase.
b. Giới thiệu về Fe2O3

Oxit sắt tồn tại trong tự nhiên ở một số dạng, trong đó có magnetit (Fe 3O4),
maghemit (γ-Fe2O3) và hematit (α-Fe2O3) là phổ biến nhất. Hematit, α-Fe2O3 là oxit
bền nhất của sắt ở điều kiện thường. Nó là sản phẩm cuối cùng trong sự chuyển hóa
của các oxit sắt khác. Hematit có cấu trúc tinh thể kiểu corudum, trong đó ion O 2- được
sắp xếp ở các nút mạng của hình lục giác còn ion Fe 3+ nằm ở lỗ trống bát diện (hình
1.1a).

a)

b)

(b)
(a)
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của α-Fe2O3 (a) và γ-Fe2O3 (b)
Maghemit, γ-Fe2O3 tồn tại ở trạng thái nửa bền và có mối quan hệ với α-Fe 2O3 và
Fe3O4. γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel khuyết, trong đó ion O 2- được sắp xếp ở nút
mạng của hình lập phương và ion Fe3+ được sắp xếp ngẫu nhiên trong các lỗ trống bát
diện và tứ diện (hình 1.1b)
1.2. Ứng dụng của vật liệu TiO2
Vật liệu oxit titan (TiO 2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột
TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải,
làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ…. Gần đây, bột TiO 2 tinh thể kích thước
nanomet ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và
brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang xúc tác
phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các
hợp chất hữu cơ, chế tạo sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và
trong lĩnh vực diệt khuẩn, xử lý kim loại nặng độc hại trong nước. Với hoạt tính xúc
tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO 2 được cho là vật liệu triển vọng nhất
để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm.
TiO2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề
khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và
thiết bị phân tách nước.
9

9


Trong lĩnh vực xử lý asen vật liệu oxit TiO 2 đã được nhiều nhà khoa học quan
tâm.

1.3. Tình hình nghiên cứu của vật liệu Ti/Fe trong nước và thế giới
a. Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Ngày nay, xu hướng phát triển bền vững ngày càng trở lên phổ biến và được
“toàn cầu hóa”. Mục tiêu hiện đại của lĩnh vực xử lý ô nhiễm nói chung và xử lý ô
nhiễm nước nói riêng cũng không nằm ngoài xu hướng đó. Cho đến nay đã và đang có
nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng các loại vật liệu để tiến hành xử lý ô nhiễm môi
trường nước mà cụ thể hơn là xử lý Asen trong nước ngầm. Trong lĩnh vực xử lý asen
vật liệu oxit TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm. Mixed oxide TiO 2 -Fe2O3 bicomposite đã được công nhận là hấp thụ hiệu quả và kinh tế với nhiều hứa hẹn cho
việc loại bỏ asen trong nước ngầm trên thế giới. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử
dụng một phương pháp tổng hợp nhanh chóng, đơn giản và không tốn kém cho loại bicomposite và đánh giá hiệu suất hấp phụ của nó
Minna Pirilä và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng hỗn hợp titan hydroxyt và titan
đioxit để loại bỏ asen trong nước. Sự hấp phụ As(III) và As(V) được mô tả bằng mô
hình đẳng nhiệt Langmui với dung lượng hấp phụ cực đại.
Mitch D’Arcy và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit hệ TiO 2 –
Fe2O3 bằng phương pháp kết tủa và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen. Sự hấp phụ
asen trên vật liệu compozit được mô tả bằng mô hình đẳng nhiệt Lăngmuir với hệ số
hồi quy R2 = 0,965. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu compozit hệ TiO 2 –
Fe2O3 mgAs(V)/g, cao hơn dung lượng hấp phụ cực đaị của TiO 2 .Tác giả chỉ ra rằng
sự hấp phụ As(V) theo cơ chế tạo phức với nhóm hydroxyt hình thành monobentat và
bibentat trên bề mặt vật liệu compozit.
b. Tình hình nghiên cứu vật liệu Ti/Fe ở trong nước

Ở Việt Nam, cũng có một số tác giả đã nghiên cứu về vật liệu Ti/Fe bằng phương
pháp đốt cháy Gel và nó đã trở thành đối tượng nghiên cứu của TS.Phạm Ngọc Chức,
Phòng Vật Liệu Vô Cơ – Viện Khoa Học Vật Liệu.
Tiếp tục nghiên cứu chuyên sâu về vấn đề này, TS.Phạm Ngọc Chức cùng với
đồng nghiệp của mình trong Phòng Vật Liệu Vô Cơ – Viện Khoa Học Vật Liệu và tôi
đã chế tạo thành công vật liệu bằng phương pháp đốt cháy Gel dùng polyvinyl ancol
(PVA) làm nhiên liệu. Kết quả bước đầu cho thấy hoàn toàn thu được vật liệu có kích

thước nhỏ và có bờ hấp thụ ánh sáng trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Như vậy, đây là
lần đâu tiên vật liệu Ti/Fe kích thước nano đơn pha tinh thể được tổng hợp bằng
10

10


phương pháp đốt cháy Gel sử dụng PVA. Kế thừa thông tin từ TS.Phạm Ngọc Chức
thì phương pháp đốt cháy Gel sử dụng PVA làm nhiên liệu có ưu điểm là cho cấu trúc
nano với nhiều lỗ xốp lên vật liệu nano thu được không chỉ có diện tích bề mặt lớn mà
khả năng hấp phụ cũng lớn hơn nhiều so với trường hợp sử dụng các phương pháp chế
tạo khác.

1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano
Trong những năm qua, việc tổng hợp vật liệu hạt nano có kích thước từ 1 đến
100nm đã phát triển mạnh trên các lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng
dụng. Những tính chất điện, quang, từ và cả tính chất hóa học đặc biệt của chúng phụ
thuộc rất nhiều vào kích thước hạt nanomet.
Có hai hướng tiếp cận và tổng hợp vật liệu nano đó là tổng hợp bằng phương
pháp vật lý và tổng hợp bằng phương pháp hóa học.
Ưu điểm của phương pháp vật lý là tổng hợp được lượng lớn các hạt nano, nhưng
sự đồng đều về kích thước hạt không cao do khó điều khiển kích thước hạt.
Ngược lại, các phương pháp hóa học đi từ các hợp chất trong pha lỏng cũng đã
thu hút nhiều nhà khoa học do có khả năng điều khiển được kích thước hạt, thu được
các hạt nano đồng đều. Ngoài ra, các hạt nôn có hình dạng đa dạng nano dạng hạt,
dạng thanh, dạng sợi, dạng đĩa… có thể được tổng hợp từ các điều kiện phản ứng rất
khác nhau (như sử dụng hỗn hợp các chất trên bề mặt khác nhau…).
Các phương pháp chế tạo vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng rất phong
phú và đa dạng. Mỗi cách tổng hợp đều có ưu hoặc nhược điểm khác nhau.
Hiện nay, các phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nano đồng nhất có kích

thước và hình dạng đa dạng. Sau đây là các phương pháp tiêu biểu: phương pháp thủy
nhiệt, đồng tạo phức, quá trình sol-gel, đốt cháy gel.
1.4.1. Phương pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học xảy ra với sự có mặt của một dung môi
thích hợp (thường là nước) ở nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ
thống kín.
Đầu tiên, trong bình thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn. Khi nhiệt
độ tăng, các tiền chất liên tục bị hòa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp
lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng hơn. Các phần tử cấu
thành lên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu. Sau đó,
hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới. Sự tạo thành chất mới phụ
11

11


thuộc vào rất nhiều tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất, nhiệt độ,
áp suất….
Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hidroxit kim loại ở điều
kiện nhiệt độ và áp suất cao, cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng
đáng kể bề mặt tiếp xúc các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu mong
muốn.
Ưu điểm:
+ Thao tác đơn giản
+ Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt.
+ Có thể dùng các nguyện liệu rẻ tiền để tạo sản phẩm có giá trị
Nhược điểm:
+ Tạo ra tạp chất không mong muốn.
+ Một số chất không thể hòa tan trong nước, do đó không thể dùng phản ứng
thủy nhiệt.

Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm, tổng hợp được các vật liệu có kích thước
hạt nanomet, tuy nhiên phương pháp này yêu cầu thiết bị tiến hành phản ứng tương đối
phức tạp.
1.4.2. Phương pháp đồng tạo phức
Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng với
khối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân hủy nhiệt phức chất có thành phần hợp
phức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ
phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phức rắn có sự phân bố hoàn toàn có trật tự
của các ion
Ưu điểm:
+ Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các chất phức) đã đảm bảo tỷ lệ
hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn.
Nhược điểm:
+ Việc tìm ra các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức
chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều khối tử đắt tiền.
1.4.3. Phương pháp sol-gel
Sol là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt rắn tướng colloide bê trong chất lỏng,
và để các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định kích thước, các hạt phải đủ nhỏ để các lực
12

12


cần phân tán phải lớn hơn trọng lực. Colloide là các hạt có kích thước trong phạm vi
2mm đến 0,2 um và trong mooic hạt tồn tại khoảng 103 đến 109 phân tử. Gel là chất
rắn rỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên trong môi trường phân tán chất lỏng,
và gel hình thành từ các hạt keo (colliode) gọi là collide gel, còn trong trường hợp
được tạo thành những đơn vị hóa học nhỏ hơn các hạt colloide gọi là gel cao phân tử.
Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự phân hủy và đông tụ tiền chất để
hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng.

Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như
alkoxide của silic, nhôm, titan…Giai đoạn này có thể điều kiển bằng sự thay đổi pH,
nhiệt độ, thời gian phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…
Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ hình thành mạng polime liên tục hay Gel
chứa các bẫy dung môi. Phương pháp này làm khô sẽ xác định tính chất của sản phẩm
cuối cùng Gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên
mao quản và làm sụp đổ mạng Gel, hoặc làm khô siêu giới hạn, cho phép loại bỏ các
phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng Gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ
phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là
xerogel. Bên cạnh Gel còn có thể thu được nhiều sản phẩm khác
Ưu điểm:
+ Có thể tạo ra mạng phủ liên kết mỏng để mạng sự dính chặt rất tốt giữa vật kim
loại và mang
+ Có thể tạp màng dày cung cấp cho quá trình chống sự ăn mòn.
+ Có thể phun phủ lên các dạng phức tạp.
+ Có thể sản xuất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao.
+ Là phương pháp hiệu quả, kinh tế, đơn giản,để sản xuất màng có chât lượng
cao.
+ Có thể tạo màng ở nhiệt độ bình thường.
Nhược điểm:
+ Sự liên kết trong màng yếu.
+ Độ chống mài mòn yếu.
+ Rất khó để điều khiển độ xốp.
+ Dễ bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao.
+ Chi phí cao đối với những vật liệu thô.
13

13

+ Hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng.

1.4.4. Phương pháp đốt cháy gel
Tổng hợp đốt cháy (CS – Combustion synthesis) là một trong những kỹ thuật
quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc, chức năng), compozit, vật
liệu nano.
Trong những phương pháp hóa học sử dụng để chế tạo vật liệu dạng oxit hay oxit
phức hợp, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt
độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng.
Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa
hợp phần chứa kim loại và hợp phần không chứa kim loại, phản ứng trao đổi giữa các
hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp chứa oxit hóa khử.
Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp hấp dẫn cho
sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống
Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:
+ Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.
+ Sản phẩm có độ mịn, độ tinh khiết cao..
+ Nhiệt độ nung Gel không cáo, tiết kiệm năng lượng.
Trong phương pháp đốt cháy Gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như sự
đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa ướt thường sử dụng các tác nhân tạo
gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là nguồn
nguyên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit và có thể là hồ tinh
bột. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại
(thường là muối natri) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp
nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở
khoảng 300 – 9000C thu được oxit phức hợp mịn.
Phương pháp đốt cháy Gel polime đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu
và đã tổng hợp được các vật liệu có kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn.
Dựa trên ưu điểm nổi trội của phương pháp kết hợp với điều kiện cơ sở vật
chất hiện có của phòng Vật liệu Vô cơ thuộc Viện Khoa học Vật liệu nơi em tiến hành

khóa luận của mình, em lựa chọn phương pháp đốt cháy gel để chế tạo vật liệu Ti/Fe.

1.5. Giới thiệu chung về Asen.
1.5.1. Nguồn gốc và sự tồn tại của Asen trong môi trường.
14

14


Asen là nguyên tố khá phổ biến trên trái đất. Trữ lượng asen trong lớp vỏ trái đất
khoảng 0,0005%, tồn tại chủ yếu dưới dạng các loại quặng như : quặng asenit của Cu,
Pb, Ag hoặc quặng sunfua : As2S2; As2S; As2S3,... Asen cũng có thể có trong than đá
với hàm lượng cao. Trong khí quyển tồn tại cả Asen vô cơ và hữu cơ, người ta phát
hiên được sự có mặt của Asen trong nước mưa dưới dạng Asenit. Ngoài ra Asen còn
tồn tại trong cơ thể động thực vật. Dưới tác động của các quá trình tự nhiên và nhân
sinh khác nhau Asen có thể di chuyển từ các hợp phần môi trường này sang hợp phần
môi trường khác dẫn đến sự phân bố phức tạp của các nguyên tố trong tự nhiên. Asen
có ở khắp nơi, trong đất đá, nước, không khí và sinh khối. Phần Asen chính nằm trong
đất đá.
-

a. Nguồn gốc Asen trong tự nhiên
Asen trong đá và quặng

+ Hàm lượng Asen trong các đá mangan từ 0,5 – 2,8 ppm, các carbonat – 2,0
ppm, đá cát kết – 1,2 ppm thấp hơn trong các đá trầm tích (6,6 ppm). Asen là một
trong những nguyên tố có nhiều khoáng vật nhất, tới 368 dạng trong đó các nhóm
hydroarsen và arsenat – với 213 khoáng vật, sulfurarsenat – 73 khoáng vật, intêmtallit
– 40 khoáng vật … Trong các đá phiến sét phần lớn Asen tồn tại trong silicat (85,5 –
92,5%), phần nhỏ còn lại ở dạng hợp chất khác như oxit, sulfat, arsenua (khoảng 714,5 %).

+ Ở Việt Nam chưa có nhiều nghiên cứu chuyên sâu và toàn diện về Asen trong
các thành tạo tự nhiên. Trước đây, trong công tác lập bản đồ địa chất và tìm kiếm
khoáng sản thường dùng phương pháp phân tích qua quang phổ phát xạ với độ nhạy
rất thấp nên khó phát hiện Asen. Bằng phương pháp mầu giã đãi đã tìm thấy trong
nhiều phức hệ đá xâm nhập có chứa arsenopyrit với mức hàm lượng Asen từ <100ppm
tới 1000ppm.
+ Nhìn chung, hàm lượng Asen trong một số vùng mỏ nguồn gốc nhiệt dịch cao
hơn so với khu vực không có khoáng hoá. Có thể có nhiều quặng hoá nguồn gốc nhiệt
dịch giàu arsen, hệ số làm giàu của chúng so với đá vây quanh từ hàng chục tới hàng
trăm lần và đương nhiên độc tích sinh thái của các quặng này là lớn.
-

Asen trong đất và vỏ phong hoá
+ Ở nước ta rất ít tài liệu về địa hoá Asen trong đất. Một số nghiên cứu gần đây
về sự phân bố Asen trong đất vỏ phong hoá ở Việt Nam cho thấy: hàm lượng trung
bình của Asen trong đất Tây Bắc dao động khoảng 2,6 – 11 ppm.
+ Asen có xu hướng được tích tụ trong quá trình phong hoá. Trong nhiều kiểu đất
ở các cảnh quan địa hoá khác nhau có hàm lượng Asen giàu hơn đá mẹ. Chẳng hạn,
15

15


hàm lượng trung bình của Asen trong các đá trầm tích lục nguyên thuộc mỏ vàng
Khau Âu ( Bắc Kạn) là 13 ppm còn trong đất và vỏ phong hoá phát triển trên chúng là
16,9 ppm, đất trong các dị thường quặng tới 92,3 ppm.
-

Asen trong trầm tích bở rời
+ Hàm lượng tổng Asen trong bùn biển đại dương thế giới là 1 ppm (A.P

Vinogradov, 1967), trong trầm tích Đệ tứ hạt mịn ở Kyoto, Sendai (Nhật Bản) khoảng
1-30ppm. Hàm lượng As trong trầm tích Đệ tứ ở các lỗ khoan nước Hà Nội (6-63 ppm
trong trầm tích sét nâu, 2-12 ppm trong sét màu xám 0,5 – 5 trong cát vàng – nâu xám)
có quan hệ tuyến tính với hàm lượng Fe(OH)3, FeOOH. Trong trầm tích biển ven bờ
Việt Nam có hàm lượng Asen ( trao đổi ion) dao động trong khoảng 0,1-6,1 ppm.

-

Asen trong không khí và nước
+ Hàm lượng Asen trong không khí (mg/m 3) của thế giới khoảng 0,007- 2,3
(trung bình 0,5). Hàm lượng Asen trong không khí ở khu vực xung quanh Ngã Tư Sở
là 0,036- 0,071 (trung bình 0,044).
+ Hàm lượng Asen trong nước dưới đất phụ thuộc rất nhiều vào tính chất và
trạng thái môi trường địa hoá. Dạng Asen tồn tại chủ yếu trong nước dưới đất là
H3AsO4- (trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO 42-( trong môi trường
kiềm). Hàm lượng Asen trong nước ngầm trong một số vùng Miền Bắc khoảng 0,0001
- 0,32 mg/l. ở Hà Nội, hàm lượng Asen trong nước ngầm ở những vùng có trầm tích
Đệ tứ với các lớp bùn giàu vật liệu hữu cơ thường cao hơn các vùng khác.

-

Asen trong sinh vật
+ Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới, cây trồng cũng
chứa một hàm lượng Asen nhất định, đôi khi khá cao. Hàm lượng trung bình của Asen
(ppm) trong lúa (khô) 110-200, ngô (khô) 30-40, bắp cải (tươi) 20-50… Asen tích tụ
chủ yếu ở rễ, ở những khu vực đất bị ô nhiễm thì rễ cây hấp thụ khá nhiều As. Hàm
lượng Asen trong rau trước đây (0,1-2,7 ppm trung bình 0,03-0,05 ppm), thấp hơn hàm
lượng chính nó trong rau hiện nay. Phải chăng đây là hậu quả của sự ô nhiễm môi
trường đất, nước bởi Asen hiện nay. Sinh vật biển nói chung thường giàu Asen, hàm
lượng trung bình của Asen trong cá biển từ 0,6-4,7 ppm, còn trong nước ngọt là 0,54

ppm. Asen tập trung trong gan và mỡ cá.
b.Nguồn gốc Asen trong nhân tạo
Từ các hoạt động của con người asen được phát thải vào môi trường khí, nước,
đất. Những nguồn phát thải chính là các hoá chất bảo quản gỗ, công nghiệp, khai
khoáng và luyện kim.
16

16


1.5.2. Cơ chế xâm nhập Asen vào nguồn nước ngầm.
Hiện tượng ô nhiễm asen trong nước ngầm chủ yếu là do hiện tượng giải phóng
asen có trong khoáng vật dưới lòng đất. Các nhà khoa học cho rằng asen giải phóng ra
nước ngầm theo ba cơ chế sau:
- Cơ chế 1: Asen được giải phóng ra bởi sự oxi hoá Arsenical pyrite là một
khoáng vật phổ biến trong trầm tích, khi mà mực nước ngầm cho phép oxi khí quyển
lan toả trong tầng ngập nước.
- Cơ chế 2: Anion Asen hấp phụ trên khoáng vật ngập nước được giải phóng ra
nước bởi sự trao đổi cạnh tranh của anion photphat có mặt do sử dụng của phân bón
hoá học.
- Cơ chế 3: dưới điều kiện yếm khí cho phép quá trình khử của sắt oxi hydroxit
(FeOOH) và giải phóng Asen đã hấp phu trên đó ra nước
1.5.3. Tác động của Asen đối với sức khỏe con người và sinh vật
Mặc dù là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển của động
vật, thực vật song Asen và các hợp chất của Asen có độ độc tính rất cao khi hàm lượng
của nó vượt mức cho phép. Các tác hại của Asen và hợp chất của Asen lên thực vật
thường như: làm giảm quá trình quang hợp, làm rụng lá cây, gây thiếu sắt, thiếu
photpho... Với người và động vật, Asen và hợp chất của Asen dù hàm lượng rất nhỏ
cúng gây độc hại tới tất cả các hệ cơ quan trong cơ thể, làm rối loạn nhiều chức năng
sống, hủy hoại nhiều protein quan trọng và ức chế các enzym chuyển hóa

Hiện nay, nhiễm độc Asen đang là mới quan tâm chung của nhiều quốc gia trên thế
giới, đặc biệt là tác hại gây ung thư cũng như rối loạn gen khi tiếp xúc lâu dài với
Asen và hợp chất của Asen ở hàm lượng thấp qua hô hấp và ăn uống.
+ Chết người nếu ăn phải thực phẩm hoặc nước có hàm lượng As trên
60.000ug/L.
+ Ảnh hưởng đến dạ dày và ruột nếu ăn phải thực phẩm và nước có hàm lượng
asen vô cơ từ 300 – 30.000µg/L với với các triệu chứng như đau dạ dày, buồn nôn và
nôn, tiêu chảy.
+ Giảm khả năng tạo hồng cầu và bạch cầu, dẫn đến mệt mỏi, rối loạn nhịp tim,
vỡ mạch máu gây bầm tím và suy giảm hệ than kinh gây tê bàn chân, bàn tay.
+ Nếu tiếp xúc, ăn uống thực phẩm, nước nhiễm asen trong thời gian dài có thể
gây ra những biến đổi về sắc tố da như sạm da, dày sừng hoặc mụn cóc ở lòng bàn tay,
17

17


lòng bàn chân và trên người và có thể dẫn đến ung thư da. Ngoài ra, ăn uống nguồn
thực phẩm, nước nhiễm asen làm tăng nguy cơ ung thư gan, thận, bàng quang, tuyến
tiền liệt và phổi.
1.5.4. Xử lý ô nhiễm Asen
Keo tụ - kết tủa: Cộng kết tủa - lắng - lọc đồng thời với quá trình xử lý sắt và mangan
có sẵn trong nước ngầm tự nhiên. Đây là phương pháp xử lý đơn giản nhất, bằng cách
bơm nước ngầm từ giếng khoan, sau đó làm thoáng để oxi sắt, mangan, tạo Hydroxit
sắt, mangan kết tửa. Asen (III) được oxi hóa đồng thời thành Asen (V), có khả năng
hấp thụ lên bề mặt các bông keo tụ Hydroxit sắt hay mangan tạo thành và lắng xuống
đáy bể, hay hấp thụ và bị giữu lại lên bề mặt cát trong bể lọc. Các nghiên cứu cho thấy
công nghệ hiện đại có tại các nhà máy nước ở Hà Nội, chủ yếu để xử lý sắt và
mangan , cho phép loại bỏ 50 – 80% Asen có trong nước ngầm mạch sau khu vực Hà
Nội. Nghiên cứu gần đây của CETASD và Viện Công nghệ Môi trường Liên bang

Thụy Sĩ cho thấy đối với các hộ gia đình sử dụng giếng khoan đơn lẻ, nơi có hàm
lượng sắt cao trong nước ngầm, mô hình làm thoáng nước ngầm bằng cách phun mưa
trên bề mặt bể lọc cát (lọc chậm), phổ biến ở các hộ gia đình hiện nay, cho phép loại
bỏ tới 80% Asen trong nước ngầm cùng với việc loại bỏ sắt và mangan. Những nghiên
cứu này cũng đã chỉ rằng hàm lượng Asen trong nước sau khi xử lý bằng phương pháp
trên phụ thuộc nhiều vào thành phần các hợp chất khác trong nước nguồn và trong đa
số trường hợp, không cho phép đạt nồng độ Asen thấp dưới tiêu chuẩn, do vậy cần tiếp
tục xử lý bằng các phương pháp khác
• Keo tụ bằng hóa chất:
- Phương pháp keo tụ đơn giản nhất là sử dụng vôi sống (CaO) hoặc vôi tôi (Ca(OH) 2)
để khử Asen. Hiệu suất đạt khoảng 40 - 70 %. Keo tụ bằng vôi đạt hiệu suất cao với
pH trên 10,5 cho phép đạt hiệu suất khử Asen cao, với nồng độ Asen ban đầu khoảng
50 µg/l. Có thể sử dụng để khử Asen kết hợp với làm mềm nước. Tuy vậy, phương
pháp này khó cho phép đạt được nồng độ Asen trong nước sau xử lý xuống tới 10
mg/l. Một hạn chế của phương pháp sử dụng vôi là tạo ra một lượng cặn lớn sau xử lý
- Ngoài ra còn có thể dùng phương pháp keo tụ, kết tủa bằng Sunfat nhôm hay Clorua
sắt.
- Oxi hóa bằng các chất oxi hóa mạnh: Các chát oxi hóa được phép sử dụng trong cấp
nước như Clo, KmnO4, H2O2, Ozon.
- Oxi hóa điện hóa: Có thể xử lý nước chứa Asen bằng phương pháp dùng điện cực là
hợp kim và áp dụng cho các hộ sử dụng nước quy mô nhỏ.
Oxy quang hóa: Nhóm các nhà khoa học Ôxtrâylia đã phát minh ra công nghệ loại bỏ
Asenite (As(III)) và cả các chất hòa tan khác như Sắt, Phosphorus, Sulfur,... khỏi nước
bằng cách đưa chất oxy hóa và chất hấp phụ quang hóa: (chiếu tia cực tím vào nước
•

18

18

rồi sau đó lắng). Chất oxy hóa có thể là oxy tinh khiết hoặc sục khí. Chất hấp phụ
quang hóa có thể là Fe(II), Fe(III), Ca(II). Có thể sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn
tia cực tím. Phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ trong phòng và ánh sáng thấp, không đòi
hỏi các thiết bị phức tạp. Do As(III) bị oxy hóa thành As(V) với tốc độ rất chậm, có
thể sử dụng các chất oxy hóa mạnh như Cl2, H2O2 hoặc O3.
• Hấp phụ
- Hấp phụ bằng nhôm hoạt hóa: Nhôm hoạt hóa được sử dụng có hiệu quả để xử lý nước
có hàm lượng chất rắn hòa tan cao. Tuy nhiên, nếu trong nước có các hợp chất của
Selen, Florua, Clorua, Sunfat với hàm lượng cao, chúng có thể cạnh tranh hấp phụ.
Nhôm hoạt hóa có tính lựa chọn cao đối với Asen(V), vì vậy mỗi lần xử lý có thể giảm
tới 5 - 10 % khả năng hấp phụ. Cần hoàn nguyên và thay thế vật liệu lọc khi sử dụng.
Cột lọc hấp phụ với Nhôm hoạt hóa dùng cho giếng khoan bơm tay được thiết kế bởi
các nhà khoa học Ấn Độ. Các chuyên gia đã chọn Nhôm hoạt hóa làm vật liệu hấp
phụ, dựa trên đặc tính lựa chọn và công suất hấp phụ cao đối với Asen, khả năng hoàn
nguyên, nguồn cung cấp sẵn có và bỏ qua được yêu cầu sử dụng hóa chất. Phương
pháp này tương đối thuận lợi, nhất là cho các vùng nông thôn nghèo. Chỉ cần đổ nước
giếng cần xử lý qua lớp vật liệu lọc. Thời gian làm việc của thiết bị phụ thuộc vào chất
lượng nước và hàm lượng sắt trong nước nguồn. Hàm lượng sắt trong nước nguồn
càng cao, hiệu suất khử Asen càng cao và chu kỳ làm việc trước khi hoàn nguyên càng
tăng.
- Hấp phụ bằng oxit nhôm hoạt hóa: Công ty Project Earth Industries (PEI Inc.) đã chế
tạo ra một loại vật liệu hấp phụ rẻ tiền, có nguồn gốc từ nhôm, có khả năng tách Asen
ở 2 dạng tồn tại phổ biến ở trong nước là As (III) và As(V). Vật liệu hấp phụ này có
đặc tính hóa học, diện tích bề mặt và độ rỗng cao, có khả năng hấp phụ cao hơn 10 lần
so với các vật liệu thông thường khi có mặt các Ion cạnh tranh. Cường độ hấp phụ
nhanh, cho phép đạt hiệu suất cao, lượng Asen sau xử lý đạt dưới mức giới hạn tìm
thấy của thiết bị phân tích trong phòng thí nghiệm.
- Hấp phụ bằng vật liệu Laterite: Laterite là loại đất axit có màu đỏ, rất phổ biến ở các
vùng nhiệt đới. Thành phần chủ yếu của Laterite là các Hydroxyt Sắt và Nhôm, hoặc

các oxyt ngậm nước của chúng, và một lượng nhỏ các hợp chất của Mangan, Titan. Ở
điều kiện tự nhiên, loại đất sét này có điện tích bề mặt dương, có khả năng hấp phụ các
chất bẩn mang điện tích âm như Asenic. Có thể đưa laterite trực tiếp vào nước cần xử
lý như chất hấp phụ, sau đó để lắng, hoặc có thể sử dụng làm vật liệu hấp phụ trong bể
lọc.
• Trao đổi ion: Đây là quá trình trao đổi giữa các ion trong pha rắn và pha lỏng, mà
không làm thay đổi cấu trúc của chất rắn. Có thể loại bỏ các ion Asenat (As (V)) trong
nước bằng phương pháp trao đổi ion với vật liệu trao đổi gốc anion axit mạnh (Cl-).
Loại vật liệu trao đổi ion này có ưu điểm là có thể sử dụng dung dịch muối đậm đặc
19

19


-

NaCl để hoàn nguyên hạt trao đổi ion đã bão hòa Asen. Nồng độ Asen sau xử lý có thể
hạ thấp tới dưới 2 ppb. Tuy nhiên công nghệ trao đổi ion tương đối phức tạp, ít có khả
năng áp dụng cho từng hộ gia đình đơn lẻ.
Công nghệ lọc:
+ Công nghệ lọc qua lớp vật liệu lọc là cát: Asen được loại bỏ khỏi nước trong bể
lọc cát là nhờ sự đồng kết tủa với Fe(III) trên bề mặt của các hạt cát và không gian
giữa các lỗ rỗng trong lớp cát. Fe(II) ở dạng hòa tan trong nước, sẽ bị oxi hóa bởi oxi
của không khí để tạo thành Fe(III). Hidroxit Fe(III) sẽ được hấp phụ trên bề mặt các
hạt cát và tạo thành một lớp hấp phụ mỏng. Asen (V) và Asen(III) trong nước sẽ hấp
phụ vào lớp Fe(OH)3 đó và bị giữ lại ở lớp vật liệu lọc. Kết quả, nước ra khỏi bể lọc đã
được giải phóng khỏi sắt và Asen.
+ Công nghệ lọc màng: Sử dụng các màng bán thấm, chỉ cho phép nước và một
số chất hòa tan đi qua, để làm sạch nước. Công nghệ lọc màng cho phép có thể tách
bất cứ loại chất rắn hòa tan nào ra khỏi nước, kể cả Asen. Tuy nhiên, phương pháp này

thường rất đắt và do đó thường được sử dụng trong những trường hợp cần thiết, bắt
buộc, khó áp dụng các phương pháp khác như khử muối, loại bỏ một số ion như
Asen... Có nhiều loại màng lọc được sử dụng như vi lọc, thẩm thấu ngược, điện thẩm
tách, siêu lọc và lọc nano. Hiệu suất và chi phí cho quá trình lọc 555phụ thuộc vào
chất lượng nước nguồn và yêu cầu chất lượng nước sau xử lý. Thông thường, nếu
nước nguồn càng bị ô nhiễm, yêu cầu chất lượng nước sau xử lý càng cao, thì màng
lọc càng dễ bị tắc bởi các tạp chất bẩn, cặn lắng và cặn sinh vật (tảo, rêu, vi sinh
vật ...).

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
20

20


2.1. Hóa chất và dụng cụ
2.1.1. Hóa chất
- Hóa chất tổng hợp vật liệu
+ Polyvinyl ancol (PVA) loại PA (Trung quốc).
+ Axit HCl đặc, HNO3 loại PA (Trung quốc)
+ Dung dịch kiềm KOH, NH4OH loại PA (Trung quốc)
2.1.2. Dụng cụ
+ Cân phân tích
+ Máy khuấy từ IRE (Ý)
+ Tủ sấy M400 (Đức)
+ Tủ điều nhiệt (Mỹ)
+ Lò nung S4800 (Mỹ)
+ Máy đo nhiễu xạ tia X Siemens D500 (Nhật Bản)
+ Máy đo diện tích bề mặt riêng BET trên máy AUTOSORB iQ/MP ( Mỹ ).
+ Kính hiển vi điện tử quét S-JED-4800 (Nhật Bản)

+ Máy ly tâm, máy đo pH (Ý)
+ Các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm (pipet, cốc, đũa, bình định mức,
ống đong…)
2.2. Tổng hợp vật liệu
2.2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu
Vật liệu Ti/Fe được tiến hành tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy Gel
Polyvinyl ancol (PVA). Cho PVA vào cốc thủy tinh 100ml sạch chứa một lượng nước
cất thích hợp và khuấy liên tục trên máy khuấy từ cho đến khi tan hết PVA. Thêm một
lượng muối dung dịch kim loại Ti 3+/Fe3+ với tỷ lệ mol là 1/1, tỷ lệ mol (Fe 3+/ Ti3+)/PVA
là 1/3, điều chỉnh pH phù hợp. Hỗn hợp dung dịch được khuấy ở nhiệt độ 80 0C cho
đến khi hệ Gel đồng nhất. Gel sau khi tạo đêm ra sấy ở 1200C và nung ở nhiệt độ thích
hợp. Sau khi xử lý nhiệt, mẫu được đưa đi phân tích thành phần, cấu trúc, kích thước
hạt và hình thái học.

21

Dung dịch PVA

21

Dung dịch các muối
Fe3+, Ti3+ được lấy
theo tỷ lệ hợp thức


Hỗn hợp dung dịch
PVA-ion kim loại
Khuấy từ, gia nhiệt
Điều chỉnh pH

Gel nhớt

Sấy

Gel khô

Nung

Sản phẩm

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu Ti/Fe bằng phương pháp đốt cháy Gel
2.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu.
a) Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha của vật liệu
Ti/Fe
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến dự hình thành pha của vật liệu
Ti/Fe tiến hành thí nghiệm như sau: Tiến hành 5 thí nghiệm tổng hợp vật liệu Ti/Fe
bằng phương pháp đốt cháy Gel với các bước như đã nêu ở phần trên nhưng nung ở
các điều kiện nhiệt độ khác nhau là 3500C, 4500C, 5000C, 6500C, 7500C.
22

22


Sau khi tổng hợp được vật liệu Ti/Fe ở các điều kiện nung khác nhau, tiến hành
khảo sát vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen X (mẫu được đo
ở Viện Khoa học vật liệu). Từ đó, dựa trên giản đồ nhiễu xạ XRD để tìm ra điều kiện
nhiệt độ tối ưu cho sự hình thành vật liệu Ti/Fe và sẽ lựa chọn điều kiện đó cho các
nghiên cứu tiếp theo.
b) Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo Gel đến sự hình thành pha của vật liệu Ti/Fe.
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo Gel tới quá trình hình thành pha của vật

liệu Ti/Fe thực hiện các thí nghiệm như sau: Tiến hành 4 thí nghiệm tổng hợp vật liệu
bằng phương pháp đốt cháy Gel đã giới thiệu ở phần trên nhưng thay đổi pH tạo gel
lần lượt 1, 2, 3, 4.
Sau quá trình tổng hợp vật liệu tiến hành khảo sát vật liệu tổng hợp được bằng
phương pháp nhiễu xạ Rơnghen X (mẫu được đo ở Viện Khoa học vật liệu). Từ đó,
dựa vào giản đồ nhiễu xạ XRD để có thể tìm ra pH tối ưu cho sự hình thành vật liệu
Ti/Fe và sẽ lựa chọn điều kiện đó cho các nghiên cứu tiếp theo.
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng, cấu trúc của vật liệu
2.3.1. Xác định thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD)
Nguyên tắc xác định: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây
dựng từ các nguyên tử hay ion được phân bố đều đặn trong không gian theo một trật ự
nhất định. Khi chiếu chiếu chùm tia Rơnghen vào bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên
trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như các phân tử nhiễu xạ đặc
biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra tia phản
xạ

Hình 2.2. Tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể
2.3.2. Xác định hình thái, cấu trúc vật liệu bằng phương pháp kính hển vi
điện tử quét (SEM)
23

23


Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để
khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về
mặt hình thái, diện mạo và tinh thể vật liệu mà chúng ta cần xác định.
Phương pháp hiển vi điện tử quét được pháp triển đầu tiên vào những năm 1942
và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này phát
triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc quét dòng

electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM có thể thu được
những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ rét hơn và không đồi hỏi phức tạp
trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ
phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 làn với hình ảnh rõ rét, hiển thị ba chiều
phù hợp cho sự phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.

Nguồn cung
cấp electron

Ống tin catot
Ảnh

Vật kính
Thực hiện quá
Trình quét đồng bộ

Chuyển thành tín hiệu
điện và khuyếch đại

Trường quét
Detector

Mẫu

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
Hình 2.3 là sơ đồ đơn giản nhất của thiết bị SEM, cùm electron từ ống phóng
được đi qua một vật kính được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn
24

24

dây (cuộn lái electron0 được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một
trường điện tù tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu
tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ông catot để điều
khiển quá trình quét ảnh trên màn đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề
mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ
cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại.
Tín hiệu được gửi tới ống tia catot và được quét lên màn hình và tạo lên ảnh. Độ nét
của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp dập vào ống tia catot, số hạt này phụ thuộc
vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật
liệu.
2.3.3. Xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET
Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề mặt
riêng của các chất hấp phụ rắn.
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng:

Trong đó:
V: là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn
P0: là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ
C: là hằng số BET
V/Vm : được gọi là bề mặt bị hấp phụ
Vm: là tể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ
trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P
2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ Asen của vật liệu
Để tiến hành khảo sát khả năng xử lý Asen của vật liệu Ti/Fe tổng hợp được,
trong phần này sẽ tiến hành sử dụng vật liệu Ti/Fe để ứng dụng hấp phụ Asen. Trọng
tâm của phần này là đánh giá, khảo sát được một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
hấp phụ Asen của vật liệu trong đó có thời gian cân bằng hấp phụ là một trong những
yếu tố rất quan trọng ngoài ra còn có pH, nhiệt độ cũng là những yếu tố quan trọng ảnh

hưởng đến quá trình hấp phụ của vật liệu, từ đó có thể xác định được điều kiện tối ưu
và dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu Ti/Fe đối với Asen và kết quả sẽ được
trình bày cụ thể ở chương III.
Dung lượng hấp phụ q được xác định theo công thức:
25

25