Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin từ Methanol trên xúc tác Ag năng suất 50.000 (tấn/năm)

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

Lời nói đầu
Việt Nam đang trong thời kỳ công nghiệp hoá hiện đại hoá, việc thúc
đẩy phát triển các nghành công nghiệp mũi nhọn là nhiệm vụ rất quan trọng
và cần thiết. Trên con đờng phát triển, nớc ta đã có những tiến bộ về kinh tế
cũng nh khoa học và kỹ thuật. Thế nhng đến bây giờ so với thế giới, nền công
nghiệp của chúng ta vẫn là một nền công nghiệp non trẻ. Hầu hết những sản
phẩm công nghiệp quan trọng, chúng ta đều phải nhập khẩu từ nớc ngoài.
Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hoá dầu ngày càng tăng khi
nền công nghiệp ngày càng phát triển. Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu không
chỉ là nguồn nhiên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn
nguyên liệu hàng đầu quan trọng cho nhiều nghành công nghiệp khác.
Formandehyde là một hợp chất có mặt trong tự nhiên và hình thành từ
các hợp chất hữu cơ bằng quá trình quang hoá trong khí quyển kết hợp với sự
sống trên trái đất. Nó hình thành ở độ cô đặc thấp và có thể đo đợc. Nó có mùi
rất khó chịu mặc dù nồng độ thấp 0,5%ữ1%.
Formandehyde cũng đợc tạo thành từ các hợp chất hữu cơ trong quá
trình cháy không hoàn toàn. Vì thế mà Formandehyde đợc tìm thấy trong khi
cháy của động cơ xe, nhiệt nhà máy, khí đốt và ngay cả trong khói thuốc lá
Formandehyde là một hoá chất hoá học công nghiệp quan trọng và đợc
dùng trong các quá trình sản xất của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện nay
có trên 50 ngành công nghiệp sử dụng Formandehyde. Formandehyde cũng là
một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản
xuất công nghiệp và tiêu dùng, ở dạng thờng Formandehyde hoà tan trong nớc
ở dạng dung dịch nồng độ (37% ữ 45%) đợc gọi là Formalin. Đây là một
trong những bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều
nghành khác nh : ngành y tế dùng để ớp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm để
tránh thiu thối, thuộc gia trong công nghệ thuộc gia giầy ...

1


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

Hàng năm ở nớc ta phải nhập khẩu Formalin để sản xuất các vật liệu
polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt, chất mạ kim loaị, chất phụ trợ cho công
nghiệp dệt, chất sát trùng trong chăn nuôi ...
Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xởng sản xuất Formalin là rất cần
thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nớc và giảm thiểu chi phí nhập
khẩu từ nớc ngoài.
Với đồ án thiết kế phân xởng sản xuất Formalin từ Methanol trên xúc
tác Ag năng suất 50.000 (tấn/năm) này tôi hy vọng sẽ bổ sung thêm các kiến
thức để có thể góp phần nhỏ bé vào công cuộc xây dựng đất nớc ngày càng
giàu mạnh.
Xin trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, cô giáo trong bộ
môn công nghệ Hữu Cơ - Hoá Dầu, trờng đại học Bách Khoa Hà Nội. đặc
biệt là lời cảm ơn đến GS-TS. Đào Văn Tờng đã tận tình hớng dẫn cho tôi
hoàn thành đồ án này.

2


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

Phần I. Tổng quan lý thuyết
Chơng I
nguyên liệu của quá trình sản xuất formalin
I. giới thiệu chung. [1, 11]
Methanol còn gọi là metyl alcohol hoặc rợu gỗ, có công thức là CH3OH, khối lợng phân tử 32,024. Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã thu đợc Methanol sau khi cất giấm gỗ bằng sữa vôi. Sau đó vào năm 1857,
Berthelot cũng đã tổng hợp đợc Methanol bằng cách xà phòng hoá Metyl
cloride. Trong khoảng từ năm 1830 tới 1923, chỉ có nguồn quan trọng nhất để
sản xuất Methanol là từ giấm gỗ thu đợc khi chng khô gỗ. Tới đầu những năm
1923, Methanol đã đợc sản xuất bằng phơng pháp tổng hợp từ CO và H 2. Đến
đầu những năm 1920, M.PIER và các đồng nghiệp hãng BASF dựa trên sự
phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr 2O3 đã tiến một bớc đáng kể trong việc sản
xuất Methanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm 1923 quá
trình này đợc thực hiện ở áp suất cao (25 MPa ữ 35 MPa, To =3200C ữ 4500C)
chúng đợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất Methanol hơn 40 năm. Tuy
nhiên vào đầu những năm 1960, ICI đã phát triển một hớng tổng hợp
Methanol ở áp suất thấp (5ữ10 MPa, T0 = 2000Cữ3000C) trên xúc tác CuO với
độ chọn lọc cao. Hiện nay Methanol đợc sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng
phơng pháp tổng hợp áp suất thấp còn phơng pháp chng từ giấm gỗ chỉ chiếm
khoảng 0,003% tổng lợng Methanol sản xuất đợc.
Methanol là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất trong công
nghiệp hoá học. 85% Methanol đợc dùng làm nguyên liệu hoặc dung môi cho
quá trình tổng hợp công nghiệp hoá học. Phần còn lại đợc dùng trong lĩnh vực
năng lợng làm nhiên liệu.
II. tính chất vật lý. [2, 13]
Methanol là chất lỏng không màu, trung tính, có tính phân cực, có mùi
nhẹ tại nhiệt độ thờng. Vì phân cực nên Methanol có thể tan trong nớc,
benzen, rợu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Methanol có khả năng hoà
tan nhiều loại nhựa nhng ít tan trong chất béo và dầu.

3

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

Methanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí, rất độc cho sức khoẻ
con ngời, với lợng 10 ml trở lên có thể gây tử vong.
Bảng 1: Môt số hằng số vật lý quan trọng của Methanol. [13]
Tên

Hằng số

Nhiệt độ sôi(101,3 KPa)

64,7 (0C)

Nhiệt độ đóng rắn

-97,8 (0C)

Tỷ trọng chất lỏng (00C; 101,3KPa)

0,8100 (g/cm2)

Tỷ trọng chất lỏng(250C ;101,3KPa)

0,78664 (g/cm2)

Nhiệt độ bốc cháy

470 (0C)

áp suất tới hạn

8,097 (Mpa)

Nhiệt độ tới hạn

239,49 (0C)

Tỷ trọng tới hạn

0,2715 (g/cm3)

Thể tích tới hạn

117,9 (cm3/mol)

Hệ số nén tới hạn

0,224

Nhiệt độ nóng chảy

100,3(KJ/kg)

Nhiệt hoá hơI

1128(KJ/kg)

Nhiệt dung riêng của khí (250C;101,3KPa)

44,06(J.mol-1.K-1)

Nhiệt dung riêng của lỏng(250C ; 101,3KPa)

81,08(J.mol-1.K-1)

Độ nhớt của lỏng (250C)

0,5513(MPas)

Độ nhớt của khí (250C)

9,6.10-3(MPas)

Hệ số dẫn điện (250C)

(2-7).10-9 (-1cm-1)

Sức căng bề mặt trong không khí (250C)

22,10 (MN/m)

Entanpi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3KPa)

-200,94(KJ/mol)

Entanpi tiêu chuẩn (lỏng250C ; 101,3KPa)

-238,91(KJ/mol)

Entropi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3KPa)

239,88(J.mol-1.K-1)

Entropi tiêu chuẩn (lỏng 250C ;101,3KPa)

127,27(J.mol-1K-1)

Hệ số dẫn nhiệt lỏng (250C)

190,16(MW.m-1K-1)

Hệ số dẫn nhiệt hơi(250C)

14,07(MW.m-1.K-1)

Giới hạn nổ trong không khí

5,5% ữ 44%(nồng độ)

III. Tính chất hoá học. [7, 14]

4


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

Methanol là hợp chất đơn giản nhất trong dãy đồng đẳng của rợu no
đơn chức. Hoạt tính của nó đợc quy định bởi chức năng của nhóm Hydroxyl.
Các phản ứng của Methanol đi theo hớng đứt liên kết C-O hoặc O-H và đợc
đặc trng bởi sự thay thế nguyên tử -H hay nhóm -OH trong phân tử. Tuy nhiên
khác với các rợu khác trong dãy đồng đẳng của nó, Methanol không thể có
phản ứng tách loại cùng với sự tạo thành liên kết bội.
Các phản ứng đặc trng của Methanol nh sau:
III.1. Phản ứng Hydro hoá.
CH3OH + H2

CH4 + H2O + Q , H =-159 (kJ/ mol).

III.2. Phản ứng tách nớc.
0

t , xt
C2H4O + H2O (to : 140oC; xt : H2SO4 đặc).
2CH3O

III.3. Phản ứng ôxi hoá.
Khi ôxi hoá Methanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác
oxit (Fe, Mo) hoặc hỗn hợp oxit (V-Mo, Fe-Mo, Ti-Mo) trong điều kiện thích
hợp ta thu đợc Formandehyde và các sản phẩm phụ:
0

t , xt

CH3 OH + 1/2 O2

CH2 O + H2 O + Q ,

H = -159 (KJ/mol).

Nếu oxi hoá sâu hơn sẽ tạo ra axit Formic:
0

, xt
CH3OH + O2 t
HCOOH + H2 O


Nếu oxi hoá hoàn toàn thu đợc CO2 và H2O:
0

t , xt

CH3OH + O2
CO + 2H2O
0

CH3OH + 3/2O2

xt
t
CO2 + 2H2O

III.4. Phản ứng dehydro hoá.
CH3OH

CH2O + H2

IV. các phơng pháp sản xuất Methanol. [5, 7]
IV.1. phơng pháp chng khô gỗ.
Khi khoa học kỹ thuật cha phát triển thì đây là phơng pháp chính để sản
xuất Methanol trong công nghiệp. Sản lợng của nó là rất thấp, tính hiệu quả về
kinh tế không cao. Vì vậy mà nó không có tầm quan trọng thực tế.
5


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

IV.2. phơng pháp sản xuất Methanol từ khí tổng hợp.
đây là một trong những phơng pháp quan trọng và phổ biến nhất hiện
nay. Nó đáp ứng đợc tính hiệu quả về kinh tế. Hầu hết lợng Methanol trên thế
giới đợc sản xuất bằng phơng pháp này.
IV.3. phơng pháp oxi hoá trực tiếp hydrocacbon.
Phơng pháp này tổng hợp Methanol bằng cách oxi hoá trực tiếp Metan
bằng không khí và có mặt của xúc tác. tuy nhiên do có nhiều hạn chế nên phơng pháp này không đợc ứng dụng rộng rãi. Các sản phẩm chủ yếu tạo thành
từ quá trình này là: Methanol, Formaldehit, Acetaldehit, Axeton và một lợng
nhỏ axit, rợu bậc cao, các Andehit, Axeton khác. tỷ lệ giữa các sản phẩm đợc
xác định bởi các điều kiện nhiệt độ, áp suất và bản chất của nguyên liệu.
IV.4. phơng pháp tổng hợp Fischer-Tropsch.
Phơng pháp này đợc tìm ra ở Đức vào năm 1925. Methanol thu đợc là
sản phẩm phụ của quá trình nên nó chỉ chiếm một tỷ lệ rất nhỏ so với tổng sản
lợng Methanol trên thế giới.
IV.5. phơng pháp oxi hoá metan và sulfua trioxit.
Phản ứng giữa metan và sulfua trioxit xẩy ra trong axit sulfuric lỏng ở

nhiệt độ (1000C ữ 4500C) và áp suất 1000 psi để thu đợc các dẫn xuất oxi hoá
và sulfo hoá của metan trong đó có cả Methanol.
IV.6. phơng pháp hydrat hoá dimetyl ete.
Quá trình này có thể thực hiện dới tác dụng của xúc tác hỗn hợp oxit
kim loại mang trên đất sét tự nhiên. phơng pháp này cũng không đợc ứng
dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất Methanol.
V. Một số ứng dụng của Methanol. [7, 14]
Methanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất
cho công nghiệp tổng hợp hoá học. Methanol còn đợc coi là nhiên liệu lý tởng
trong lĩnh vc năng lợng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm.
V.1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học.
Mặc dù tiềm năng là rất lớn nhng chỉ có một tỷ lệ rất ít Methanol đợc
sử dụng còn lại khoảng 70% sản lợng Methanol trên toàn thế giới đợc sử dụng
6


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

trong tổng hợp hoá học để sản xuất các hợp chất quan trọng nh:
Formaldehyde, Dimetyl Terephtalat, MTBE, Acid Acetic ...
Formaldehyde là sản phẩm quan trọng nhất tổng hợp từ Methanol.
Khoảng 40% Methanol trên thế giới đơc dùng trong tổng hợp formaldehyde
với tỷ lệ gia tăng đạt 3%. các phơng pháp tiến hành đều dựa trên quá trình
ôxy hoá Methanol bằng không khí. Chúng chỉ khác nhau chủ yếu là điều kiện
nhiệt độ và bản chất của xúc tác sử dụng.
Metyl tert - butyl ete (MTBE) là sản phẩm đợc tổng hợp bằng phản ứng
giữa Methanol và iso buten trên axit trao đổi ion. Lợng Methanol sử dụng cho
mục đích này càng ngày càng tăng trong lĩnh vực nhiên liệu. Hợp chất này pha

vào xăng làm tăng chỉ số octan và trở nên đặc biệt quan trọng khi ngời ta nhận
thức đợc sự độc hại của các cấu tử hydrocacbon thơm có trị số octan cao và
đòi hỏi loại trừ lợng chì có trong xăng. Tốc độ tăng trởng MTBE sản xuất từ
Methanol hàng năm đạt 12%.
Acid acetic đơc sản xuất bằng quá trình cacbonyl hoá Methanol cùng
với sự có mặt của CO trong pha lỏng và xúc tác đồng thể Co-I, Rhodi-I hoặc
Ni-I. Phơng pháp BASF cổ điển tiến hành ở áp suất 65Mpa, trong khi các phơng pháp hiện đại (Monsanto) tiến hành ở áp suất 5Mpa. Bằng cách thay đổi
các điều kiện quá trình mà ta có thể thu đợc cả anhydric acetic hoạc metyl
acetat. Khoảng 9% lợng Methanol trên thế giới đợc dùng để sản xuất axit
acetic với mức độ gia tăng hàng năm đạt khoảng 6%.
Các sản phẩm khác của Methanol đợc dùng để tổng hợp một số lợng
lớn các hợp chất hữu cơ khác nhau nh: acid formic, metyl este của các acid
hữu cơ hoặc vô cơ ...
V.2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lợng.
Sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế giới vào đầu những năm
1970, ngời ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế. Methanol
là nguồn nhiên liệu thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ. Methanol
có thể đợc dùng để pha vào xăng, nhiên liệu diesel .... Nhằm cải thiện một số
tính chất của nhiên liệu.
V.3. Các ứng dụng khác.
Methanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nớc nên sử dụng
trong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nớc và glycol.
Methanol cũng đợc dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt
nóng
7


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

Một số lợng lớn Methanol đợc sử dụng để bảo vệ các đuờng ống dẫn
khí thiên nhiên chống lại sự taọ thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân
hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO 2 và H2S ở nhiệt độ thấp
và làm dung môi cho các quá trình hoá học.
VI. Tiêu chuẩn về nguyên liệu Methanol để sản xuất formalin. [14]
Nguyên liệu để sản xuất formalin bao gồm: Methanol kỹ thuật, không
khí sạch, xúc tác oxit Fe-Mo và nớc mềm.
Methanol kỹ thuật:
Dạng ngoài của nó là chất lỏng trong suốt, không màu, không tạp chất
cơ học, tuy nhiên nó nguy hiểm vì rất độc và dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với
không khí.
Nhiệt độ sôi khi chng cất ở 760mmHg : (64 ữ 64,7) 0C.
Khối lợng riêng

: (0,791 ữ 0,792)g/cm3.

Hàm lợng Methanol

: (99,0 ữ 99,5)%.

Hàm lợng nớc

: 0,1%.

Hàm lợng axit (tính theo axit axetic)

: 0,003%.

Hàm lợng aldehit và axeton

: 0,008%.

Hàm lợng hợp chất bay hơi của sắt

: 0,0005%.

Hàm lợng lu huỳnh

: 0,002%.

Không khí sạch:
Trớc khi đa không khí vào thiết bị phản ứng, cần phải đợc lọc bụi và
rửa sạch các tạp chất có thể gây ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất phản ứng,
dẫn đến tăng giá thành sản phẩm.
Thành phần của không khí chủ yếu gồm có 2 khí sau:
79% N2 và 21% O2.
Nớc:
Nớc trớc khi sử dụng phải đợc làm sạch các tạp chất và làm mềm nớc
để tránh gây ăn mòn kim loại, làm tăng trở lực trên đờng ống cũng nh trên
8


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

thiết bị. Mặt khác nớc không sạch thì các phản ứng phụ có thể xẩy ra nhiều
hơn làm giảm hiệu suất của sản phẩm.

Bảng 2: một số chỉ tiêu quan trọng của Methanol.
Thành phần

Quy định

Hàm lợng Methanol

> 99,85%

Tỷ trọng d420

0,7928g/cm3

Khoảng nhiệt độ sôi cực đại

10C

Hàm lợng axeton và axetandehit

< 0,003%

Hàm lợng etanol

< 0,001%

Hàm lợng hợp chất bay hơi của sắt

< 2.10-6 g/l

Hàm lợng lu huỳnh

< 0,0001%

Hàm lợng clo

< 0,0001%

Hàm lợng nớc

< 0,15%

PH

< 7,0

Thời gian khử mầu tối thiểu (kiểm tra KMnO4)

30 phút

Chơng II
TíNH CHấT Và ứNG dụng CủA SảN PHẩM FORMALDEHYDE
I. Tính chất vật lý. [3, 7, 13]
Formaldehyde ( CH2O ) là chất khí không màu, mùi sốc, vị chua và độc
(tác động đến mắt, da mũi và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với
nồng độ nhỏ).
Formaldehyde hoá lỏng ở -19,20C, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 ở -200C
và 0,9172 ở -800C, đóng rắn ở -1180C dạng bột nhão trắng. ở trạng thái lỏng

9

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

và khí thì formaldehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc ở nhiệt độ thờng (800C
ữ1000C).
Khí formaldehyde không polyme hoá ở 800C hoặc 1000C và đợc xem
nh là một khí lý tởng.
Một số tính chất nhiệt động của formaldehyde.
Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 250C là :
Năng lợng Gibbs ở 250C là

:

115,9 6,3 (KJ/mol).
109,9 (KJ/mol).

Entropy ở 250C là

:

218,8 + 0,4 (KJ/mol).

Nhiệt chảy ở 250C là

:

561,5 (KJ/mol).

Nhiệt hoá hơi ở -19,20C là

:

23,32(KJ/mol).

Nhiệt dung riêng ở 250C là

:

35,425 (KJ/mol.k).

Nhiệt hoà tan ở 230C :
Trong nớc là

: 62,0 (KJ/mol).

Trong Methanol là : 62,8 (KJ/mol).
Trong Propanol là : 59,5 (KJ/mol).
Trong Butanol-1 là : 62,4 (KJ/mol).
Hệ số nở nhiệt thể tích

: 2,83.10-3

Tỷ trọng hơi so với không khí : 1,04
áp suất hơi của formaldehyde đo đợc trong khoảng (-109,40C ữ
2,330C), và có thể tích đợc tính theo phơng trình:

P

K Pa

= 10

[ 5, 02331429
+1, 75. lg T 0 , 0063.T ]
T

Quá trình polyme hoá trong trạng thái lỏng hoặc trong trạng thái khí
đều bị ảnh hởng bởi các yếu tố nh: áp suất, độ ẩm, và một lợng nhỏ acid
formic song tơng đối nhỏ. Khí formaldehyde đạt đơc bằng quá trình hoá hơi
para formaldehyde (HCHO)n. Hoặc polyme hoá cao hơn thì đợc -polyoxy
metylene. Quá trình này đạt đợc từ (90ữ100)% ở dạng tinh khiết và yêu cầu
phải bảo quản ở (100ữ150)0C nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trình
phân huỷ hoá học không xẩy ra dới 4000C.

10


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đa nhiệt độ mồi lửa tới 430 0C hỗn
hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ của formaldehyde thờng dễ xẩy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ (65% ữ 70%).
ở nhiệt độ thấp formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn đợc với tất cả các
dung môi không phân cực nh: Toluen, ete, cloroform, và cũng có thể là etyl
axetat. Khả năng hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng. Quá trình bay hơi trùng hợp
thờng xẩy ra nhiệt độ thờng và chỉ để lại một lợng nhỏ khí không tan.
Dạng dung dịch của formaldehyde:

Dung dịch của formaldehyde lỏng trong axetandehyde xem nh là một
dung dịch lý tởng. Formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn đợc với dầu mỏ. Dung
môi có cực nh rợu, amin, axit hoặc dùng dể phản ứng với nó hoặc để hình
thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen.
Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử
của Formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ dung dịch < 0,1%
trọng lợng. Dạng tồn tại chủ yếu của Formandehyde trong dung dịch là
metylglycol (HOCH2OH) và các olygome có khối lợng phân tử thấp với cấu
trúc HO(CH2O)nH (n =1ữ 8). Vì vậy mà Formandehyde khó bốc mùi ở điều
kiện thờng.
Hằng số cân bằng của qúa trình hoà tan vật lý của Formandehyde và
quá trình phản ứng của Formandehyde tạo thành Metylen glycol và các
olygome của nó có thể xác định đợc. Các thông số kết hợp với các số liệu
khác để tính toán các hắng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ O 0C
đến 1500C và nồng độ của Formandehyde là 60%.
Một quá trình nghiên cứu về năng lợng của quá trình tạo thành metylen
glycol từ việc hoà tan Formandehyde trong nớc cho thấy tốc độ phản ứng
thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trờng dung dịch có tính axit.
Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lợng phân tử
cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng
dung dịch. Lợng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các
oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc n=3). Trong dung dịch nớc lợng Formandehyde ở
dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lợng. Lợng metylen glycol có
thể đợc xác định bằng phơng pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của
Formandehyde. Khối lợng phân tử và lợng monome có thể xác định bằng phơng pháp quang phổ NMR.
11


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

Bảng 3: sự phân bố của glycol trong dung dịch 40% Formandehyde ở 350C.
n
Thành phần (%)
n
Thành phần(%)
1
26,28
7
3,89
2
19,36
8
2,35
3
16,38
9
1,59
4
12,33
10
0,99
5
8,70
>10
1,58
6
5,89
Mặc dầu dung dịch Formandehyde tinh khiết trong nớc vẫn có thể tồn

tại ở nồng độ 95% trọng lợng, nhng để duy trì đợc ở nồng độ này mà không có
sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 1200C.
Trong dung dịch Formandehyde kỹ thuật ngời ta thờng bổ sung thêm
Methanol với nồng độ 2%.
Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin.
Dung dịch nớc có 37ữ 45% trọng lợng Formandehyde.
Nhiệt độ sôi

: 970C

Nhiệt độ đóng rắn khi có Methanol

: 500C

Nhiệt độ chớp cháy không có Methanol

: 850C

Nhiệt độ chớp cháy khi có 15% Methanol : 500C
áp suất riêng phần của Formandehyde trong các dung dịch nớc phụ
thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau: (bảng 4)
Bảng 4: áp suất riêng phần của Formandehyde trên dung dịch formalin
ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau.
Nồng độ formandehyde(%)

T0C
1

5

10

15

20

25

30

35

40

5

0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037

10

0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056

15

0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090

20

0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137

25

0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206

30

0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304
12


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

35

0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0,305 0,353 0,389 0,442

40

0,028 0,113 0,202 0,284 0,360 0,432 0,502 0,569 0,634

45

0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899

50

0,039 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,978 1,119 1,258

55

0.045 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740

60

0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378

65

0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 3,180

70

0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 3,250 3,780 4,310

Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metyl glycol từ hoà tan
Formandehyde với nớc có hằng số của phản ứng nghịch là 5.103 ữ 5.106,
chậm hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit,
nghĩa là sự phân bố của olygome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi
nhiệt độ thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lợng metylen glycol tăng với một
lợng nhỏ olygome (n=2 hoặc n=3) trong dung dịch nớc, hàm lợng nhỏ hơn 2%
Formandehyde ở dạng monome.
Tỷ trọng của dung dịch Formandehyde chứa 13% trọng lợng Methanol
tại nhiệt độ từ 100C ữ 700C có thể đợc tính theo công thức sau:
P = a + 0,003.(F-b) - 0,025.(M- c) - 104.[0,005.(F -30) + 3,4].(T-20)
Trong đó :
F : là nồng độ của Formandehyde,(% trọng lợng).
M : Là nồng độ của Methanol, (% trọng lợng).
T : Là nhiệt độ,(0C).

a,b,c : là các hằng số.
Độ nhớt động học của dung dịch nớc Formandehyde đợc tính theo công
thức sau:
.(M - 5.P.a) = 1,28 + 0,39.F + 0,05.M - 0,02.T
công thức này áp dụng cho dung dịch chứa (30ữ50)% trọng lợng
Formandehyde và (0 ữ 20)% trọng lợng Methanol ở nhiệt độ (25 ữ 40)0C.
13


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

II. Tính chất hoá học. [7, 13]
Formandehyde là một chất hữu cơ hoạt động. Do đặc điểm cấu tạo phân
tử có sự phân cực của nối đôi nên có khả năng tham gia nhiều phản ứng hoá
học khác nhau.
H
C+ =OH
II.1. Phản ứng phân huỷ.
ở nhiệt độ 1500C thì Formandehyde bị phân huỷ thành Methanol và
oxit cacbon:
C
2HCHO 150

CH3OH + CO
0

ở 3500C tạo thành CO và H2
C

HCHO 350

CO + H2
0

Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là Metan, Methanol,
axit formic khi só mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr.
II.2. Phản ứng oxi hoá khử.
Formandehyde ở thể khí hoặc thể hoà tan có thể bị oxi hoá thành axit
Formic:
CH2O + 1/2 O2

HCOOH

Nếu oxi hoá sâu hơn thì tạo thành CO2và nớc.
CH2O +

O2

CO2 + H2O

Trong khoảng nhiệt độ (300 ữ 400)0C thì hai phản ứng trên xảy ra nhng.
nếu > 4000C thì sản phẩm lại là CO và H2.
CH2O

0

400 C
>

CO

+ H2

Nếu quá trình oxi hoá xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản
ứng tạo ra CO và H2O.

14


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

CH2O + 1/2O2

0

C , xt
t
CO + H2O

Nếu dùng tác nhân oxi hoá là H 2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH
và H2 hoặc CO2 và nớc.
Phản ứng khử với tác nhân là H 2 thì sản phẩm thu đợc là Methanol. Đây
là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong qúa trình sản xuất Formandehyde có
dùng xúc tác bạc. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến
hành ở nhiệt độ cao.
HCHO +

H2

CH3OH

II. 3. Phản ứng giữa các phân tử Formandehyde.
Ngoài phản ứng giữa các phân tử khác Formandehyde còn có thể phản
ứng với nhau các phản giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hoá trong
đó sự của polyme oximetylen là phản ứng đặc trng nhất.
a. Phản ứng Cannizzaro.
Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử Formandehyde và oxi hoá
một phân tử khác:
2HCHO(aq) + H2O
CH3OH + HCOOH
phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác kiềm hoặc đun nóng với
sự có mặt của axit. Với các andehyde nh Purfurrol không xảy ra phản ứng ngng tụ Aldol thông thờng, vì không có các nguyên tử H hoạt động ở vị trí . Do
vậy, phản ứng giữa hai andehyt loại này hoàn toàn xảy ra theo hớng
Cannizzaro.
b. phản ứng Tischenko.
Các polyme của Formandehyde khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat
tạo thành Metylformat:
0

t
2HCHO(polyme)

HCOOCH3

c. Phản ứng polyme hoá.
Tại nhiệt độ thờng thì Formandehyde ở thể khí, khi có vết nớc thì trùng

hợp tạo thành para-Formandehyde [HO(CH2O)nH] có màu trắng, số mắt xích
trùng hợp (n = 8 ữ 100).Đây là đặc trng của formaldehyde trong dung dịch ở

15


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

nhiệt độ phòng. Khi đun nóng với H2SO4 loãng thì para-Formandehyde bị khử
trùng hợp tạo thành Formandehyde.
Formandehyde hoặc para-Formandehyde tác dụng với NH3 tạo thành
hexametyl tetramin hay còn gọi là Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, chất nổ,
dợc phẩm
C
6 HCHO + 4NH3 70

(CH2)6N4 + 6H2O
0

III. Chỉ tiêu Formandehyde thơng phẩm. [3, 13]
Ngời ta chia ra các khoảng nồng độ <1% hoặc (8 ữ 11)% tuỳ theo yêu
cầu sử dụng. Các chỉ tiêu đợc trình bày cụ thể trong bảng sau:
Bảng 5: Tiêu chuẩn chất lợng của formalin thơng phẩm.
Chỉ tiêu

Quy định

Hàm lợng Formandehyde

(37-50)%

Hàm lợng axit formic

0,5%

Hàm lợng sắt

0,005%

PH

2,0 - 4,0

Màu

Trong suốt

Hàm lợng Methanol

(1-11) %

Để tránh quá trình polime hoá của formalin trong dung dịch, ngời ta thờng ổn định formalin bằng Methanol có hàm lợng dao động từ (6ữ13)% theo
trọng lợng.
IV. ứng dụng của sản phẩm formalin. [1, 3, 7]
Formandehyde là một trong những hợp chất hữu cơ có hoạt tính cao, nó
là nguyên liệu quan trọng trong các nghành sản xuất sản phẩm hữu cơ, đợc sử
dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày.
Năm 1992 formalin là một hoá chất có số lợng xếp hạng thứ 23 về khối

lợng các hoá chất sản xuất nhiều nhất trên thế giới, một trong những sản phẩm
hữu cơ quan trọng hàng đầu đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác
nhau. Ví dụ việc sử dụng formalin ở Mỹ nh sau:
Bảng 6: việc sử dụng formalin ở Mỹ
16


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

Nhựa ure Formandehyde

25%

Nhựa phênol Formandehyde

25%

Nhựa poly axetal

9%

Pentaeritrit

5%

Hexa metylen tetramin

5%

Nhựa melamin

5%

Tera hydrofuran

3%

Các dẫn suất axetylen

3%

Các mục đích khác

20%

ở nớc ta hiện nay formalin cũng đợc sử dụng rộng rãi để sản xuất các
loại keo dán ure formaldehyde, nhựa fenol formaldehyde, làm gỗ dán, tấm lợp
cốt ép, nhựa bakelit để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong
chăn nuôi ....
Ngoài ra Formandehyde có khả năng phản ứng cao, là nguyên liệu quan
trọng trong nghành tổng hợp hữu cơ và đặc biệt trong việc sản xuất các polime
bằng các phản ứng trùng hợp để tạo ra sản phẩm mới.
Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hoá học cơ bản của
formandehyde. Ngời ta đã nghiên cứu thành công một số hoá chất và dẫn xuất
khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thơng phẩm về chất trợ phân tán phục
vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm.

17

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

Chơng III
Các PHƯƠNG PHáP SảN XUấT FORMADEHYT

I. Giới thiệu một số quá trình. [3, 7]
Hiện nay trên thế giới formalin đợc sản xuất chủ yếu từ Methanol. Công
nghệ sản xuất formalin bằng phơng pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng
đã đợc một số nớc thử nghiệm, nhng vì hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm
oxy hoá thấp nên phơng pháp này ít đợc sử dụng. Lợng formalin sản xuất theo
phơng pháp này chỉ chiếm khoảng 8%.
Vào những năm 1905 đến 1910, sản xuất formalin với quy mô công
nghiệp thờng sử dụng các xúc tác kim loại (Cu, Ag, Pt). Gần đây công nghệ
sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại đợc đa vào sử dụng, nó có u
thế về độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên cho đến nay sản lợng của
công nghệ này mới chỉ chiếm 1/3 tổng sản lợng trên toàn thế giới.
18


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

Có 3 quá trình chính sản xuất formandehyde từ Methanol:
quá trình oxy hoá một phần và dehydro hoá một phần với không khí
trong sự có mặt của xúc tác Ag, hơi nớc và MeOH ở 680oC đến 720oC (Quá

trình BASF, độ chuyển hoá MeOH=97% ữ 98%).
oxy hoá và dehydro hoá với một phần không khí trong sự có mặt của
sợi lới bạc hoặc bạc tinh thể, hơi nớc và MeOH ở (600 ữ 650)oC, độ chuyển
hoá ban đầu của MeOH là (77ữ78)%. Quá trình chuyển hoá kết thúc bằng quá
trình chng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH cha phản ứng.
Chỉ oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxy cải biến Mo-V ở
(250ữ 400)oC (độ chuyển hoá MeOH = 98%ữ99%).
Quá trình chuyển hoá propan, butan, etylen, propylene, butylen hoặc
các ete để tạo thành Formandehyde không đợc sử dụng trong công nghiệp vì
tính không kinh tế của nó.
Quá trình hydro hoá CO hay oxy hoá metan cũng ít đợc sử dụng trong
công nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp.
Quá trình sản xuất Formandehyde từ Methanol có thể đợc dùng qua ba
con đờng trên. Tuy nhiên nếu Methanol ban đầu có ngậm nớc hoặc quá trình
sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đờng thứ nhất. Methanol trớc
khi sử dụng phải đợc loại bỏ tạp chất vô cơ và hữu cơ và tách loại các cấu tử
có nhiệt độ thấp.
II. Quá trình sản xuất Formandehyde sử dụng xúc tác bạc. [3]
Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hoá Methanol thành
Formandehyde thờng đợc tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ
(600ữ720)oC. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lợng của Methanol
trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài
giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% Methanol).
Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hoá Methanol tạo
thành Formandehyde là:
CH3OH CH2O + H2 ,

H1 = 84 kj/mol. (1)

H2 + 1/2 O2

H2 =-243kJ/mol. (2)

H2O ,

CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O ,

H3 =-159 kJ/mol. (3)

Phạm vi một trong ba phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào
thông số của quá trình. Ta có thể lựa chọn tỷ lệ các phản ứng này sao cho
19


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

phản ứng tổng cộng là toả nhiệt, và lúc đó để tận dụng nhiệt ta dùng nó để đun
nóng hỗn hợp ban đầu lên đến nhiệt độ cần thiết.
Sản phẩm phụ đợc tạo thành theo các phản ứng sau:
CH2O CO + H2 ,
CH3OH + 3/2O2

CO2 + 2H2O ,

CH2O + O2 CO2 + H2O ,

H4 = 12,5 kJ/mol. (4)
H5 = - 674 kJ/mol. (5)

H6 = - 159 kJ/mol. (6)

Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl format, metan và acid
formic.
Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt độ
chuyển hoá Methanol, đạt 50% tại 400oC, đạt 90% tại 500oC và đạt 99% tại
7000C. Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng.
Hằng số cân bằng của phản ứng đợc mô tả nh sau:
lgKp = (4600/T) 6,47
Từ các thông số nhiệt động đã đa ra các phản ứng từ (1) đến (6) cho
thấy, nghiên cứu động học với bạc trên một chất mang đã chỉ ra rằng: Sự tạo
thành Formandehyde là một hàm của sự tập trung oxy và lợng oxy còn lại trên
bề mặt sau thời gian phản ứng:

dC F
= k .C O
dt
trong đó:

CF : nồng độ Formandehyde;

K : hằng số tốc độ phản

C0 : nồng độ oxy

t : thời gian phản ứng.

ứng.
;

cơ chế của phản ứng chuyển hoá Methanol tạo thành Formandehyde
vẫn cha đợc chấp nhận. Tuy nhiên một số nhà nghiên cứu đã cho rằng có sự
thay đổi trong cơ chế ở 650oC.
Việc tổng hợp Formandehyde trên xúc tác bạc đợc tiến hành trong điều
kiện rất khắt khe. Nhiệt độ đo đợc trên bề mặt cũng nh trong xúc tác, nhiệt độ
mà ở đó Methanol chiếm u thế so với nhiệt độ mà ở đó Formandehyde chiếm u thế chỉ khác nhau một vài 0C.
oxy trong không khí đợc đa vào phản ứng toả nhiệt để điều chỉnh nhiệt
độ phản ứng (2). Mặc dù phản ứng (5) và (6) có xẩy ra. Hơn nữa lợng oxy
không khí đa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1) và (4).
Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố khác ảnh hởng đến
năng suất Formandehyde và mức độ chuyển hoá Methanol đó là khí trơ. Nớc
20


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dới dạng hơi Methanol - nớc và Nitơ cũng có
mặt trong hỗn hợp đầu, khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loãng hỗn
hợp ban đầu.
Lợng Formandehyde thu đợc từ phản ứng (1) và (6) có thể đợc tính toán
từ sự tạo thành thực tế của các thiết bị bằng phơng trình sau:
Hiệu suất(%) = 100.[1 + r +

(%CO2 ) + (%CO )
] 1
0,528(% N 2 ) + (% H 2 ) 3(%CO2 ) 2(%CO )

Trong đó r là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng.

Phơng trình này cũng tính đợc lợng hydro, oxy d và sự tạo thành các
sản phẩm phụ.
II.1. Công nghệ chuyển hoá hoàn toàn Methanol (công nghệ BASF).
Đặc trng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hoá Methanol ở
nhiệt độ cao đến 7200C. Do đó Methanol có mức độ chuyển hoá cao. Sản
phẩm có nồng độ (40ữ50)% Formandehyde, 1,3% Methanol và 0,01% axit
Formic. Hiệu suất của quá trình đạt (89ữ95)%.
Hỗn hợp Methanol và nớc đợc dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch đợc
dẫn vào cột chng tách. Hỗn hợp không khí và Methanol đợc tạo thành và trong
đó còn có cả một lợng khí trơ ( NO2, H2O và CO2 ). Với mong muốn sao cho
hỗn hợp phản ứng nằm ngoài giới hạn nổ, bao gồm khoảng 60% là Methanol,
40% là khí trơ và các loại khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành đợc quay trở
lại thiết bị bay hơi.
Sự đòi hỏi nhiệt trong quá trình bay hơi của hỗn hợp Methanol và nớc
đợc thực hiện bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi
qua thiết bị gia nhiệt thì hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và đợc dẫn vào thiết bị
phản ứng. Trong thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi đợc đi qua lớp xúc tác Ag có
bề dày (25ữ30)mm. Lớp xúc tác này đợc trải rộng trên các đĩa của thiết bị
phản ứng, điều này cho phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những
tầng trung gian đợc gia nhiệt bằng cách đun nóng ngoài.
Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh đợc đa vào tháp hấp thụ đệm bốn
bậc có làm lạnh trung gian. Nhiệt lợng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp Methanolnớc đợc cung cấp nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thụ.

21


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% Formandehyde.
Sản phẩm cuối cùng chứa (40 ữ 55)% khối lợng Formandehyde và mong
muốn đạt đợc 0,01% axit Formic, 1,3% Methanol. Phần khí thải đợc dẫn vào
thiết bị đốt, sau khi đốt nó toả ra một năng lợng khoảng 1970 kJ/m3 (vì trớc
khi đốt cháy khí chứa 4,8% CO2, 0,3% CO, 1,8% H2 còn lại là NO2, nớc,
Methanol và Formandehyde). Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm
môi trờng. Tổng lợng khí cháy là 3 tấn/100 tấn Formandehyde sản xuất đợc.
Dung dich Formandehyde ở giai đoạn thứ 3 và thứ 4 của tháp hấp thụ đợc đa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi. Một lợng Formandehyde xác định đợc
tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào. Kết
quả là hỗn hơp giầu CH3OH đợc đa vào thiết bị phản ứng. Trong trờng hợp
này nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 650C.
Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh khiết, ví dụ một số
hợp chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác.
Vì Formandehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phần mà dung
dịch Formandehyde đi qua phải đợc làm bằng thép chống gỉ. Hơn nữa tất cả
các ống dẫn nớc cũng nh ống dẫn khí phải đợc làm bằng kim loại, nhằm bảo
vệ xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác. Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng
suất thiết bị tăng khi đờng kính thiết bị tăng. {Hình 1}

22


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

Khí thải

Hơi Nước

5

H2 0

8

H2 0

6

2

H 20

7

6

8

4

Không khí

1
Metanol
Nước

3

Cặn

Formaldehyde 50%

Hình 1: Dây chuyền sản xuất formalin theo công nghệ BASF
Cấu tạo : 1 - Thiết bị bốc hơi
2 - Thiết bị phản ứng
3 - Thiết bị trao đổi nhiệt
4 - Thiết bị hấp thụ

5 - Nồi hơi tận dụng nhiệt
6 - Thiết bị làm lạnh
7 - Thiết bị đun quá nhiệt
8 - Máy nén

23


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

II.2. Công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn và chng thu hồi
Methanol.
Quá trình này tiến hành ở (590ữ650)0C. Do nhiệt độ tơng đối thấp nên
ít xảy ra các phản ứng phụ, hiệu suất có thể đạt (91ữ92)% nhng độ chuyển
hoá chỉ đạt (82ữ85)%. Dung dịch sau tháp hấp thụ đợc đa đi chng luyện thu
hồi Methanol. Sản phẩm sau chng cất chứa 55% Formandehyde và 1%
Methanol, quá trình này đã đợc dùng ở một số công ty lớn (ICI, Berdew và
Degussa).

Hỗn hợp gồm không khí sạch và Methanol ban đầu đợc dẫn vào thiết bị
bay hơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó đợc dẫn sang thiết bị
phản ứng.
Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lợng hơi chứa Methanol d và quá trình
này tơng tự nh quá trình BASF. Hỗn hợp hơi này đợc đa qua lớp xúc tác bạc
hoặc những lới bạc. Chuyển hoá đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt (590ữ650)0C.
Những phản ứng không mong muốn đợc ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ.
Nhiệt tích tụ của phản ứng đợc lấy đi bằng cách làm lạnh và dẫn vào đáy của
tháp hấp thụ.
Trong vùng lạnh của cột làm lạnh phần lớn Methanol, nớc và
Formandehyde đợc tách ra. Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và Methanol
đợc xử lý bằng nớc. 42% lợng andehyde từ đáy của cột hấp thụ đợc dẫn vào
cột chng cất theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngợc dòng. Methanol ở
đáy đợc giữ lại bằng cách đa tới đáy của thiết bị bốc hơi. Sản phẩm chứa
(50ữ55)% khối lợng Formandehyde và không nhiều hơn 1% lợng Methanol đợc lấy từ đáy cột chng cất và làm lạnh. Sau đó, dung dịch Formandehyde đợc
dẫn vào trong cột thiết bị để làm giảm lợng axit focmic trong sản phẩm cuối
nhằm đạt đợc một giá trị nồng độ của axit formic < 50(mg/kg sản phẩm).

24


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

Sơ đồ dây chuyền đợc thể hiện trên {Hình 2}.

Hơi Nước

Khí thải

6

Nước

7
Nước

2
8

5
4

Nước

Hơi Nước

3
1

Không khí

Hơi
Metanol

9

Formaldehyde 50%
Hình 2: Dây chuyền sản xuất formaldehyde có chưng tách metanol

Cấu tạo :
1 - Thiết bị bốc hơi
2 - Thiết bị phản ứng
3 - Thiết bị trao đổi nhiệt

4 - Tháp chưng
7 - Thiết bị làm lạnh
5 - Tháp hấp thụ
8 -Thiết bị đun quá nhiệt
6 - Nồi hơi tận dụng nhiệt 9 - Thiết bị trao đổi ion

III. Công nghệ sản xuất Formandehyde sử dụng xúc tác oxit. [1, 3]
25