Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin trên xúc tác oxit Fe-Mo với năng suất 106000 tấn/năm

Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến
mục lục
Trang

Phần mở đầu..................................................................................................5
Phần I : Tổng quan lý thuyết.............................................................7
Chơng I : Giới thiệu chung về nguyên liệu và sản phẩm
của quá trình sản xuất formaldehit .............7

I. Các tính chất của nguyên liệu................................................................7
A. OXI............................................................................................................7
1. Tính chất vật lí
7
2. Tính chất hoá học 8
3. ứng dụng của oxi 10
B. Metanol.............................................................................................10
1. Giới thiệu chung.............................................................................10
2. Tính chất vật lí
10
3. Tính chất hoá học 11
4. Tiêu chuẩn nguyên liệu để sản xuất formalin trên xúc tác oxit.....12
5. ứng dụng của metanol ....................................................................13
II. Các tính chất của formaldehit ...........................................................14
1. Tính chất vật lí..................................................................................15
2. Tính chất hóa học ............................................................................18
3. Chỉ tiêu formalin thơng phẩm .........................................................21
4. ứng dụng của formalin ....................................................................22
chơng ii: các phơng pháp công nghệ sản xuất Formalin 23
I. Sản xuất formaldehit bằng cách oxi hoá trực tiếp metan,

hydrocacbon cao..................................................................................24
1. Phơng pháp oxi hoá trực tiếp metan................................................24
2. Phơng pháp oxi hoá hydrocacbon cao............................................24
3. Quá trình sản xuất formaldehit bằng phơng pháp dehydro hoá và
oxy hoá đồng thời metanol ..............................................................26
II. Quá trình sản xuất formalin từ oxi hoá metanol ............................27
1. Hệ xúc tác kim loại và quá trình sản xuất formalin dùng xúc tác bạc. 30
a. Công nghệ sản xuất formalin theo công nghệ BASF..................30
b. Công nghê chuyển hoá không hoàn toàn và chng thu hồi metanol
2. Công nghệ sản xuất formalin dùng xúc tác oxit.............................35
a. Sơ đồ dây chuyền sản xuất formalin theo phơng pháp Formox37
b. Công nghệ sản xuất formalin của viện nghiên cứu Nôvoxibiếc39
c. Công nghệ Haldor Topsoe A/S và Nippon chemical Co.Ltd sản
xuất dung dịhc formaldehit (AF) hay Ure formaldehit (UFC). 41
III. So sánh kinh tế và lựa chọn phơng pháp công nghệ thích hợp cho
dây chuyền sản xuất formalin 106000 tấn/năm...............................42

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 1


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

1. So sánh các quá trình....................................................................42
2. Lựa chọn sơ đồ công nghệ..........................................................44
IV. Sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất formalin trên xúc tác oxit FeMo năng suất 106.000 tấn/năm..........................................................45
V. Giới thiệu thiết bị chính trong dây chuyền công nghệ sản xuất

formalin dùng xúc tác oxit..................................................................46
VI.Động học và cơ chế phản ứng oxi hoá metanol trên xúc tác oxit công
nghiệp. ................................48
chơngIII : Các phơng pháp chế tạo xúCtác oxiT công
nghiệp.. . 52
1. phơng pháp kết tủa .. 52
2. Phơng pháp trộn dung dịch sau đó cô đặc 52
3. Phơng pháp tẩm..52
4. Phơng pháp trộn khô. 52
phần ii: tính toán công nghệ thiết kế phân xởng sản xuất
formaldehit trên xúc tác oxit năng suất 106.000
tấn/năM........................................................................................ 53

i. các số liệu....................................................................................................53
II. Cân bằng vật chất.....................................................................................53
1. Cân bằng vật chất cho toàn phân xởng.............................................56
2. Cân bằng vật chất cho từng thiết bị...................................................57
a. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng...................................57
b. Tính cân bằng vật chất cho tháp hấp thụ sản phẩm..........................58
c. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị đun nóng không khí.................60
d. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị bay hơi metanol............................
III. Tính cân bằng nhiệt lợng......................................................................61
1. Tính cân bằng nhiệt lợng cho thiết bị bay hơi metanol....................61
2. Tính cân bằng nhiệt lợng cho thiết bị phản ứng...............................67
3. Tính cân bằng nhiệt lợng cho thiết bị đun nóng không khí.............70
4. Tính cân bằng nhiệt lợng cho thiết bị hấp thụ sản phẩm..................71
IV.TíNH THIếT Bị PHảN ứNG...................................................................78
1. tính đờng kính của thiết bị phản ứng...............................................79
2. tính đờng kính ống dẫn nguyên liệu vào.........................................80
3. Tính đờng kính ống dẫn sản phẩm ra..............................................81

4. Tính đáy và nắp...............................................................................83
5. Tính chiều cao của thiết bị..............................................................83
6. Tính lợng xúc tác cần nạp...............................................................84
7. Tính chiều dày thiết bị.....................................................................84
PHầN III. THIếT Kế XÂY DựNG.............................................................87
i. chọn địa điểm xây dựng........................................................................87
1. Về quy hoạch...................................................................................87

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 2


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

2. Về điều kiện tổ chức sản xuất.........................................................87
3. Về điều kiện hạ tầng kỷ thuật.........................................................87
4. Về điều kiện xây lắp nhà xởng.......................................................88
5. Các yêu cầu về địa hình xây dựng..................................................88
6. Các yêu cầu về môi trờng và vệ sinh công nghiệp.........................88
II. giải pháp thiết kế xây dựng.....................................................89
1. Yêu cầu tổng thể mặt bằng..............................................................89
2. Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng nhà máy..................................90
3. Các hạng mục công trình trong phân xởng sản xuất formalin.......91
4. Mặt bằng nhà máy...........................................................................93
5. Mặt cắt nhà máy..............................................................................94
phần IV. An toàn lao động và môi trờng................................95
I. An toàn lao động......................................................................................95

1. Mục đích..........................................................................................95
2. Công tác an toàn lao động...............................................................95
3. Công tác vệ sinh trong lao động.....................................................96
4. Yêu cầu về chiếu sáng tự nhiên......................................................97
5. Các biện pháp chiếu sáng tự nhiên.................................................97
II. Môi trờng................................................................................................97
Phầnv: tính toán kinh tế................................................................99
I. Mục đích và nhiệm vụ của tính toán kinh tế.......................................99
II. Nội dung tính toán kinh tế....................................................................99
1. Chế độ làm việc của phân xởng......................................................99
2. Nhu cầu về nguyên vật liệu và năng lợng.......................................99
3. Vốn đầu t cố định..........................................................................101
4. Nhu cầu về lao động......................................................................103
5. Quỹ lơng công nhân làm việc trong phân xởng...........................103
6. Tính khấu hao................................................................................104
7. Các chi phí khác............................................................................105
8. Xác định kết quả............................................................................106
9. Lợi nhuận.......................................................................................106
10. Đánh giá kết quả..........................................................................106
Kết luận...................................................................................................108
Tài liệu tham khảo............................................................................109

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 3


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

Phần mở đầu
Formaldehit là một trong những hợp chất hữu cơ trung gian quan trọng,
cung cấp cho các ngành sản xuất công nghiệp và sản xuất hành tiêu dùng thơng phẩm. Formaldehit hoà tan trong nớc 3745% đợc gọi là dung dịch
formalin. Formalin là một trong nhữn bán thành phẩm quan trọng hành đầu
của công nghiệp tổng hợp hữu cơ.
Formaldehit đợc tìm ra vào năm 1859 khi Butlerov thuỷ phân metylen
axetat, đến năm 1867, Hofman đã điều chế đợc formaldehit từ hỗn hợp
metanol hơi và không khí với sực có mặt của xúc tác platin.Sau đó năm 1882,
Kekule điều chế đợc formaldehit nguyên chất. Năm 1886 Loew thay thế xúc
tác dạng sợi xoắn platin bằng xúc tác lới đồng có hiệu quả hơn, một công ty
của Đức bắt đầu đi vào sản xuất và năm 1889, sản xuất thơng mại của
formaldehyde đợc bắt đầu. Năm 1905 Badische Anilin và Soda Fabrik bắt đầu
sản xuất formaldehit bởi quá trình liên tục, sử dụng xúc tác Ag tinh thể. Sản lợng formaldehit là 30 kg/ngày dới dạng dung dịch nớc 30% khối lợng.
Metanol cần thiết đối với quá trình sản xuất formaldehit đợc thu hồi từ ngành
công nghiệp gỗ nhờ quá trình nhiệt phân.
Nhng đến năm 1910 với phát minh của Hugo Blank là thay thế xúc tác
platin bằng xúc tác bạc, đã mở ra bớc ngoặt cho quá trình sản xuất formaldehit
trên qui mô công nghiệp [20-619,620]. Sự phát triển của việc tổng hợp
metanol dới áp suất cao do Badische Anilin và Soda Fabrik năm 1925, cho
phép quá trình sản xuất formaldehit trên phạm vi công nghiệp với quy mô
rộng lớn. [16]
Năm 1925, formaldehit thơng phẩm xuất hiện trên thị trờng, đến những
năm 50 của thế kỉ này, công nghiệp sản xuất formaldehit dựa trên cơ sở xúc
tác oxit kim loại (hỗn hợp oxit Fe-Mo-O) tỏ ra chiếm a thế về độ chọn lọc và
mức độ chuyển hoá so với công nghệ dùng xúc tác bạc.
Đến nay, tổng sản lợng formalin (37%) của thế giới khoảng 10 triệu
tấn/năm nhu cầu formalin tăng hàng năm từ 510%.
Formalin đợc ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp sản
xuất khác nhau của nền kinh tế quốc dân ở các nớc trên thế giới cũng nh ở nớc

ta.
Những vấn đề về khoa học và kĩ thuật có liên quan đến sản xuất formalin
nh xúc tác, thiết bị và công nghệ sản xuất đợc nhiều nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu hoàn thiện đảm bảo đáp ứng về số lợng cũng nh chất lợng sản
phẩm cho nhiều nghành công nghiệp.
ở nớc ta, hàng năm vẫn nhập formalin để sản xuất các polime( ure
phenol, melamin-formaldehit ), gỗ dán, cót ép, tấm lợp, vật liệu cách điện, sản
xuất chất mạ bóng niken 1,4-butindiol, nhựa bakelit để chế tạo sơn, sản xuất
các chất trợ nhuộm cho ngành dệt, làm chất xác trùng trong chăn nuôi, ớp sát,
tẩy mùi trong ngành y tế, thuộc da trong ngành công nghiệp giày dacác nhu
cầu này đang ngày càng tăng và mở rộng. Trong khi đó, việc nhập formalin từ
nớc ngoài vào lại gặp nhiều khó khăn, hơn nữa lại không kinh tế bằng sản xuất
trong nớc (trên thực tế nhập formalin ở dạng dung dịch một nữa là nớc). Mặt
khác, nớc ta có nguồn nguyên liệu dồi dào để sản xuất formalin từ các mỏ khí
thiên nhiên và khí dầu mỏ.[2-7]
Do đó vấn đề nghiên cứu triển khai công nghệ sản xuất formalin trong nớc là rất cần thiết. Một mặt có thể tạo sản phẩm đáp ứng một phần nhu cầu trớc mắt cũng nh lâu dài, giảm bới chi phí ngoại tệ mạnh và đảm bảo có hiệu
quả kinh tế.

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 4


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

Mặt khác, việc tìm kiếm những giải pháp công nghệ và thiết bị, lựa chọn
những phơng sách phù hợp, nhằm đảm bảo các yêu cầu kĩ thuật về công nghệ
tơng ứng với điều kiện Việt Nam sẽ là những đóng góp rất có ý nghĩa trong

việc từng bớc hình thành ngành công nghiệp hoá chất tổng hợp hữu cơ và lĩnh
vực công nghiệp hoá chất ở nớc ta.

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 5


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

Phần I : tổng quan lý thuyết

Chơng I : Giới thiệu chung về nguyên liệu và sản phẩm
CủA QUá TRìNH SảN XUấT FORMANLIN
I. Các tính chất của nguyên liệu
A. Oxi :
Kí hiệu hoá học: O2
Khối lợng nguyên tử:16
Số thứ tự:8, thuộc chu kì 2 và nhóm VIA trong bảng tuần hoàn.
Cấu hình electron:1s22s22p4.
Công thức phân tử: O2.
Trong tự nhiên, oxi có 3 đồng vị: 816O(99,76%),817O(0,04%) và 818O(0,2%).
Là nguyên tố của chu kì 2, nguyên tử oxi có xu hớng hoàn thành cấu hình 8
electron của khí hiếm bằng cách kết hợp thêm hai electron tạo thành O 2
(H0=656 kj/mol) hoặc bằng cách tạo nên hai liên kết cộng hoá trị (ví dụ nh
ROR) hay một liên kết đôi (nh O=C=O).
Nguyên tố oxi có hai dạng thù hình tồn tại ở trạng thái tự do là dioxi O 2,
và oxi trioxi O3 thờng gọi là ozôn.

1. Tính chất vật lí.
Phân tử O2 ở trạng thái khí, lỏng và rắn đều có tính thuận từ. Từ tính đó
cho thấy trong phân tử oxi có độc thân. Trong phân tử có một liên kết hai
electron và hai liên kết đặc biệt, mỗi liên kết gồm 3 electron. Liên kết OO
có năng lợng là 949kj/mol, độ dài là 1,21A0. Phân tử O2 khá bền, chỉ bắt
đầu phân huỷ thành nguyên tử ở nhiệt độ 20000C.
Oxi là chất khí không màu, không mùi, không vị, nặng hơn không khí
một ít (1 oxi nặng 1,43g) và tan trong nớc (ở 200C, một lít nớc chỉ hoàn tan
31ml oxi) nhng tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ. Độ tan của oxi trong
nớc giảm xuống khi nhiệt độ tăng lên. Vì ít tan trong nớc nên có thể thu khí
oxi bằng cách cho oxi lội qua nớc. Khí oxi có thể tan trong một số kim loại
nóng chảy và độ tan của oxi ở trong kim loại nóng chảy cũng giảm xuống khi
nhiệt độ tăng lên. Ví dụ ở 973 0C, một thể tích bạc hoà tan 2,4 thể tích oxi ở áp
suất thờng và ở 10800C, hoà tan 20 thể tích. Nh vậy, độ hoà tan của oxi trong
kim loại nóng chảy lớn hơn rất nhiều so với nớc (20.000ml/31ml). Khi kim
loại hoá rắn, khí oxi đã tan ở trong đó sẽ thoát ra nhanh chóng, cho nên những
kim loại khi để nguội nhanh chóng ở ngoài không khí thờng bị rỗ trên bề
mặt.Oxi lỏng có màu xanh da trời. ở trạng thái lỏng một phần các phân tử
dioxi O2 kết hợp lại thành những phân tử tetraoxi O 4, nhiệt độ tạo thành của
O4 rất bé(0,54 kj/mol) không phù hợp với kiến trúc đối xứng.
O

O

O
O
Bảng 1: Một số tính chất vật lý của oxi [8].

Tên

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Hằng số

Trang: 6


Đồ án tốt nghiệp
Khối lợng nguyên tử
Khối lợng phân tử
Thể tích riêng (1,1oC; 101,3 KPa)
Nhiệt độ sôi (101,3 KPa)
Nhiệt độ nóng chảy(101,3KPa)
Điểm ba
Nhiệt độ
áp suất
Tỷ trọng khí(21,10C;101,3KPa)
Tỷ
trọng
tơng
0
đối(21,1 C;101,3KPa
Tỷ trọng lỏng(-182,960C)
Tỷ trọng khí(-182,960C)
Nhiệt độ tới hạn
áp suất tới hạn
Tỷ trọng tới hạn
ẩn nhiệt bay hơi(-182,960C)
ẩn nhiệt nóng chảy(-218,780C)
Tỷ nhiệt khí(21,10C;101,3KPa)

Cp
Ci
Độ nhớt của khí (25oC,101KPa)
Độ nhớt của lỏng(-173,30C)
Độ
dẫn
điện
riêng
Khí (25oC,101KPa)
Lỏng(-173,30C)

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến
15,9994
31,9988
0,754m3/kg
-182,96 oC
-218,78oC
-218,78oC
0,148 kPa
1,326 kg/m3
1,105
1141 kg/m3
4,483 kg/m3
-118,57 oC
5043 kPa
436,1 kg/m3
213kj/kg
13,86 kj/kg
0,9191 kj.kg-1.K-1
0,6578 kj.kg-1.K-1

20,810-3Pas
15610-3Pas

26,61010-3Wm-1.K
192,9 10-3Wm-1.K

2. Tính chất hoá học.
Oxi là một phi kim loại hoạt động, độ âm điện của nó lớn (=3,5 ) chỉ
kém flo nên trong tất cả các dạng hợp chất, trừ hợp chất với flo, oxi đều thể
hiện số oxi hoá -2.
Oxi tạo ra oxit với hầu hết các nguyên tố trừ halogen, khí hiếm, vàng và
phi kim loại họ platin. Tốc độ phản ứng của oxi với các nguyên tố phụ thuộc
vào bản chất của nguyên tố, nhiệt độ và một số điều kiện khác nữa.
a. Tác dụng với kim loại:
Nó phản ứng trực tiếp với tất cả các kim loại trừ vàng và bạch kim.
Những kim loại hoạt động nh kim loại kiềm, Ca, Sr và Ba tác dụng nhanh
chóng với oxi tạo thành oxit.
2Ca + O2 = 2CaO
4Na + O2 = 2Na2O
Một số kim loại nh Al khi tác dụng với oxi bị bao bọc nhanh bởi màng
oxit bền ngăn cản kim loại tác dụng.
4Al + 3O2 = 2Al2O3

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 7


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

Nếu mạng oxi không bảo vệ đợc kim loại, nh trong trờng hợp sắt, sắt tiếp
tục tác dụng với oxi tạo thành oxit.Khi đốt cháy sắt trong oxi, phản ứng tạo
nên oxit sắt từ Fe3O4.
b. Tác dụng với phi kim:
Oxi tác dụng với photpho ở 600C, với lu huỳnh ở 2500C, với hidro ở
3000C,với cacbon(than) ở 7008000C và với nitơ ở 2000 0C, tạo nên oxit cộng
hoá trị:
S + O2 = SO2
4P + 5O2=P2O5
2H2+ O2 =2H20
C + O2 =CO2
N2 + O2 =2NO
Chú ý: Hỗn hợp khí gồm hai thể tích khí H2 và một thể tích khí O2 đợc
gọi là hỗn hợp nổ.
c. Tác dụng với hợp chất:
Nhiều hợp chất cháy trong khí oxi d tạo nên oxit của các nguyên tố có
trong hợp chất đó. Nh khí H2S, khí CH4, rợu etylic C2H5OH và pirit FeS2 cháy
theo các phản ứng sau:
2H2S
+ 3O2 = 2SO2
+
2H20
CH4
+ 2O2 = CO2
+
2H20
C2H5OH + 3O2 = 2CO2
+ 3H20

4FeS2
+ 9O2 = 2Fe2SO3 + 6SO2
Tất cả các phản ứng trên xảy ra phát nhiệt, phản ứng với oxi tinh khiết
luôn xảy ra mạnh so với không khí vì oxi tinh khiết có nồng độ O 2 lớn hơn
không khí. Bởi vậy que diêm cháy dở còn một chấm đỏ sẽ cháy sáng khi đa
vào oxi tinh khiết, đây là phơng pháp nhận biết oxi.
Những quá trình khi xảy ra phát nhiệt và ánh sáng đợc gọi là quá trình
cháy. Cũng có những phản ứng oxi hoá-khử khi xảy ra phát nhiệt nhng không
phát sáng, nh quá trình hô hấp, sự thối rữa của thực vật và động vật sau khi
chết,
Những phản ứng mà oxi tham gia đều là oxi hoá-khử, trong đó oxi là chất
oxi hoá:
O2 + 4e = 2O-2
3. ứng dụng của oxi.
Oxi có vai trò rất đặc biệt đối với sự sống, mỗi ngày mỗi ngời hít thở
2030m3 không khí. Oxi tinh khiết đợc dùng trong y học với mục đích tăng
oxi cho hô hấp.
Trong công nghiệp hoá học, oxi đợc dùng trong sản xuất axit nitric, axit
sunfuric dùng để đốt quặng trong tổng hợp hữu cơ.
Trong công nghiệp, oxi chủ yếu đợc sử dụng cùng với hidro và nhất là
với axetilen trong việc tạo nhiệt độ cao để hàn và cắt kim loại. Đèn xì hidrooxi có nhiệt độ 25000C và đèn xì axetylen-oxi có nhiệt độ 3000 0C, ngành
luyện kim tiêu thụ trên 60% lợng oxi dùng trong công nghiệp.

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 8


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

Ngày nay, oxi đợc sử dụng ngày càng nhiều để cho thêm vào không khí
thổi vào các lò luyện gang. Oxi lỏng có thể trộn với rơm thành thuốc nổ để
phá mỏ và dùng làm chất oxi hoá nhiên liệu tên lửa.
B. METANOL :
1. Giới thiệu chung [8].
Metanol còn gọi là methyl acohol hoặc rợu gỗ, có công thức hóa học là
CH3OH, khối lợng phân tử 32,042. Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã
thu đợc metanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi. Sau đó vào năm 1857
Berthelot cũng đã tổng hợp đợc metanol bằng cách xà phòng hóa methyl
chloride. Trong khoảng từ 1830 - 1923 chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản
xuất metanol từ giấm gỗ thu đợc khi chng khô gỗ. Tới đầu những năm 1913,
metanol đã đợc sản xuất bằng phơng pháp tổng hợp từ CO và H2. Đến đầu
những năm 1920, M.Pier và các đồng nghiệp của hãng BASF dựa trên sự phát
triển của hệ xúc tác ZnO - Cr 2O3 đã tiến một bớc đáng kể trong việc sản xuất
metanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm 1923 quá trình này
đợc thực hiện ở áp suất cao (25ữ35 MPa, To = 320 ữ 450oC), chúng đợc sử
dụng trong công nghiệp sản xuất metanol hơn 40 năm. Tuy nhiên vào những
năm 1960 ICI đã phát triển một hớng tổng hợp metanol ở áp xuất thấp (5ữ10
Mpa, To = 200 ữ 300oC) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện nay,
metanol đợc sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phơng pháp tổng hợp áp
suất thấp còn phơng pháp chng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lợng metanol sản xuất đợc.
2.Tính chất vật lí [20].
Metanol là chất lỏng không màu, trung tính, có tính phân cực, tan trong
H2O, benzen, rợu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Metanol có khả năng
hòa tan nhiều loại nhựa nhng ít tan trong các loại chất béo, dầu. Do có tính
phân cực nên tan đợc trong một số chất vô cơ.
Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7ữ34%), rất độc cho sức
khoẻ con ngời, với lợng 10ml trở lên có thể gây tử vong.

Bảng 2: Một số hằng số vật lý quan trọng của metanol.
Tên
Hằng số
Nhiệt độ sôi (101,3 KPa).
64,7oC
Nhiệt độ đóng rắn.
- 97,68oC
Tỷ trọng chất lỏng (OoC; 101,3 KPa).
0,81000 g/cm2
Tỷ trọng chất lỏng (25oC; 101,3 KPa).
0,78664 g/cm2
Nhiệt độ bốc cháy.
470oC
áp suất tới hạn.
8,097 MPa
Nhiệt độ tới hạn.
239,49oC
Tỷ trọng tới hạn.
0,2715 g/cm3
Thể tích tới hạn.
117,9 cm3/mol
Hệ số nén tới hạn.
0,224
Nhiệt độ nóng chảy.
100,3 KJ/kg
Nhiệt hóa hơi.
1128,8 KJ/kg
Nhiệt dung riêng của khí (25oC; 101,3 KPa). 44,06 J.mol-1.K1

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 9


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

Nhiệt dung riêng của lỏng (25oC; 101,3 KPa)
Độ nhớt của lỏng (25oC).
Độ nhớt của khí (25oC).
Hệ số dẫn điện (25oC).
Sức căng bề mặt trong không khí (25oC).
Entanpi tiêu chuẩn (khí 25oC; 101,3 KPa).
Entanpi tiêu chuẩn (lỏng 25oC; 101,3 KPa).
Entnopi tiêu chuẩn (khí 25oC; 101,3 KPa).
Entnopi tiêu chuẩn (lỏng 25oC; 101,3 KPa).
Hệ số dẫn nhiệt lỏng (25oC).
Hệ số dẫn nhiệt hơi (25oC).
Giới hạn nổ trong không khí.

84,08 J.mol-1 K-1
0,5513 m Pas
9,6.10-3 m Pas
(2-7).10-9 -1.Cm-1
22,10 m N/m
- 200, 94 KJ/mol
- 238,91 KJ/mol
239,88 J mol-1 K-1
127,27 J mol-1 K-1

190,16 m Wm-1 K-1
14,97 m Wm-1 K-1
5,5 - 44% V

3. Tính chất hoá học [20].
Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rợu no
đơn chức, hóa tính của nó đợc quyết định bởi nhóm -OH. Các phản ứng của
metanol đi theo hớng đứt liên kết C-O hoặc OH và đợc đặc trng bởi sự thay
thế nguyên tử H hay nhóm OH trong phân tử .
Một số phản ứng đặc trng:
3.1) Phản ứng hydro hoá [16].
t0, xúc tác
CH30H + H2
CH4 + H2O
3.2) Phản ứng tách H2O:
1400C
2CH3OH + H2 H2SO4 đặc
CH3 - O - CH3 + H2O
3.3) Phản ứng oxy hóa.
Khi oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu,O 2) hay xúc tác
oxit (Fe, Mo,O2) hoặc hỗn hợp các oxit (V-Mo, FeMo,Ti - Mo) trong điều
kiện thích hợp ta thu đợc formaldehit và các sản phẩm phụ :
to, xt
CH3OH + 1/2 O2
HCHO + H2O + Q, H = -159 Kj/mol
Nếu oxy hóa sâu hơn sẽ tạo ra axit formic:
to, xt
CH3OH + O2
HCOOH + H2O
Nếu oxy hóa hoàn toàn thu đợc CO, CO2 và H2O:

o
CH3OH + 1/2 O2 t , xt
CO + H2O
CH3OH + O2
CO2 + H2O
to, xt
3.4) Phản ứng dehydro hóa
Khi tham gia phản ứng dehydro hóa sẽ tạo thành sản phẩm là HCHO
CH3OH
CH2O + H2 [16]
4. Chỉ tiêu nguyên liệu metanol để sản xuất formaldehit [2 - 46].
Nguyên liệu bao gồm: nớc mềm, metanol kỹ thuật và không khí sạch.
4.1) Nớc:
Trớc khi sử dụng phải đợc làm sạch tạp chất và làm mềm.

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 10


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

4.2) Metanol kỹ thuật:
- Nhiệt độ sôi khi chng cất (760 mm Hg) : 64 - 64,7oC .
- Hàm lợng riêng
: 0,791 - 0,792 g/cm3 .
- Hàm lợng H2O

: 0,1% .

- Hàm lợng CH3OH

: 99 ữ 99,5% .

- Hàm lợng axít

: 0,003%.

- Hàm lợng tổng andehyde và xeton
: 0,008%.
- Hàm lợng lu huỳnh
: 0,002%.
4.3) Không khí:
Trớc khi đa vào thiết bị phải đợc làm sạch tạp chất có thể gây ngộ độc xúc
tác.

Bảng 3: Một số chỉ tiêu quan trọng của metanol [19].
Thành phần
Quy định
Hàm lợng metanol
> 99,85%
20
Tỷ trọng d 4
0,7928 g/cm3
Khoảng nhiệt đội sôi cực đại
1oC
Hàm lợng aceton và acetandehyt
< 0,003 W/t

Hàm lợng etanol
< 0,001%
Hàm lợng hợp chất bay hơi của sắt (tính theo < 2.10-6 g/l
sắt)
Hàm lợng lu huỳnh
< 0,0001%
Hàm lợng clo
<0,0001%
pH
7,0
Thời gian khử màu tối thiểu (kiểm tra KMnO4)
30 phút
5. ứng dụng [20].
Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất
cho công nghiệp tổng hợp hóa học. Metanol còn đợc coi là nhiên liệu lý tởng
trong lĩnh vực năng lợng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trờng.
5.1) Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học:
Hiện nay khoảng 70% sản lợng metanol trên toàn thế giới đợc sử dụng
trong tổng hợp hóa học để sản xuất các hợp chất quan trọng nh: Formaldehit,
demetyltere phtalat, MTBE, axit axêtíc, metyl metcrylat, chỉ một lợng nhỏ
dùng làm nhiên liệu.
Formaldehit là sản phẩm quan trọng nhất, tổng hợp từ metanol. Khoảng
40% metanol trên thế giới đợc dùng để tổng hợp formaldehit với tỷ lệ gia tăng
đạt 30%. Các phơng pháp tiến hành đều dựa trên quá trình oxyhoá metanol
bằng không khí. Chúng chỉ khác nhau chủ yếu là nhiệt độ và bản chất của xúc
tác sử dụng.

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 11

Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

Metyl tert - butyl ete (MTBE): là sản phầm đợc tổng hợp bằng phản ứng
giữa metanol và isobuten trên axit trao đổi ion. Lợng metanol sử dụng cho
mục đích này càng ngày càng tăng trong lĩnh vực nhiên liệu. Hợp chất này pha
vào xăng làm tăng trị số octan và trở nên đặc biệt quan trọng, khi ngời ta nhận
thức đợc sự độc hại của các cấu tử hydrocacbon thơm có trị số octan cao và
đòi hỏi loại trừ chì có trong xăng, tốc độ tăng trởng MTBE sản xuất từ
metanol hàng năm đạt 12%.
Axit axetic: axit axetic đợc sản xuất bằng quá trình cacbonyl hóa
metanol cùng với sự có mặt của CO trong pha lỏng và xúc tác đồng thể Co - I,
Rhodi - I hoặc Ni - I. Phơng pháp BASF cổ điển tiến hành ở 65 MPa, trong khi
các phơng pháp hiện đại (ví dụ: Monsauto tiến hành ở 5 MPa). Bằng cách thay
đổi các điều kiện quá trình mà ta có thể thu đợc cả alhydric axetic hoặc metyl
axetat. Khoảng 9% lợng metanol trên thế giới đợc dùng để sản xuất axit axêtic
với mức độ gia tăng hàng năm đạt khoảng 6%.
Các sản phẩm khác: sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế giới vào
đầu những năm 1970, ngời ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu
thay thế, trong đó nguồn nhiên liệu từ khí tổng hợp và metanol đợc quan tâm
đặc biệt.
Ngoài ra, metanol đợc dùng để tổng hợp một số lợng lớn các hợp chất
hữu cơ khác nhau nh: axit fornic, metyl este của các axit hữu cơ hoặc vô cơ...
5.2) Sử dụng trong lĩnh vực năng lợng:
Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ nên
chúng trở nên quá đắt để làm nhiên liệu, metanol có thể đợc dùng để pha vào
xăng, nhiên liệu diezel... nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu.

5.3) Các ứng dụng khác[17]:
Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nớc nên sử dụng trong
các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nớc và glycol.
Metanol cũng đợc dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt
nóng.
Một số lợng lớn của metanol đợc sử dụng để bảo vệ các đờng ống dẫn
khí thiên nhiên chống lại sự tạo thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân
hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO 2 và H2S ở nhiệt độ thấp
và làm dung môi cho các quá trình hóa học.
Bảng 4: Metanol đợc sử dụng ở Liên Xô cũ năm 1969
TT
Sử dụng để sản xuất
Thành phần (%)
1
Formaldehit
51,2
2
Cao su tổng hợp
12,5
3
Các thuốc thử
10,0
4
Thuốc nhuộm
7,3
5
Cacbamit, nhựa trao đổi
6,3
6
Metyl ete, etylen glycol

3,9
7
Demetyl êphatalat
2,9
8
Các urê khác
5,7
II/ formaldehit
Formaldehit đợc tìm thấy trong tự nhiên, nó đợc tạo thành từ các hợp chất
hữu cơ bởi quá trình quang hóa trong bầu khí quyển với điều kiện là sự sống

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 12


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

vẫn duy trì trên trái đất. Formaldehit là một sản phẩm trao đổi chất quan trọng
trong thực vật và động vật kể cả con ngời.
1. Tính chất vật lí [16].
Formaldehit có công thức hóa học là CH2O và khối lợng phân tử là 30,03.
Nó là chất khí không màu, mùi xốc, vị chua, độc (tác động đến mắt, da, mũi
và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhỏ, nồng độ giớn
hạn để phát hiện ra mùi của nó là 0,051ppm).
Formaldehit hóa lỏng ở -19,2 oC, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 (ở
o
-20 C) và 0,9172 (ở -80oC) đóng rắn ở -118oC dạng bột nhão trắng.

ở trạng thái lỏng và khí formaldehit ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc nhiệt
độ thờng (80 ữ 100oC) .
Khí formaldehit không polyme hóa ở khoảng 80 hoặc 100 oC và đợc xem
nh là một khí lý tởng.
Bảng 5: Một số hằng số vật lý của formandehit
Nhiệt tạo thành formaldehit ở 25oC
- 115,9 + 6,3 KJ/mol
o
Năng lợng Gibhs ở 25 C
-109,9 KJ/mol
Entropi ở 25oC
218,8 + 0,4 KJ/mol
o
Nhiệt cháy ở 25 C
561,5 KJ/mol
Nhiệt hóa hơi ở 19,2oC
23,32 KJ/mol
Nhiệt dung ở 25oC
35,425 KJ/mol
Nhiệt độ tự bốc cháy
3000C
Khả năng hoà tan trong nớc ở 300C
Tỷ trọng ở dạng lỏng:
Tại
:8135 g/cm3
Tại -800C
Nhiệt hoà tan ở 230C:

55g/100ml H20

-100C 8153 g/cm3
0.9172 g/cm3

Trong nớc

62,0 Kj/mol

Trong metanol

65,8 Kj/mol

Trong propanol-1

59,5 Kj/mol

Trong butanol-1

62,4 Kj/mol

áp suất hơi của formaldehit đo đợc trong khoảng (- 109,4oC ữ 22,3oC) và
có thể tích đợc tính theo phơng trình:

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 13


Đồ án tốt nghiệp
P(KPa) = 10

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến
1429


5,0233 T +1,75 lg T 0,0063T



[19]

Quá trình polyme hóa hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trạng thái khí đều
bị ảnh hởng bởi các yếu tố nh: áp suất, độ ẩm và một lợng nhỏ axit formic
song tơng đối nhỏ. Khí formaldehit đạt đợc bằng quá trình hóa hơi para
formaldehit (HCHO)n hoặc polyme hóa cao hơn thì đợc - poly - oxy
metylen. Quá trình này đạt đợc từ 90 ữ 100% ở dạng tinh khiết và yêu cầu
phải bảo quản ở 100 ữ 150oC nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trình
phân huỷ hóa học không xảy ra dới 400oC.
Khí formaldehit dễ bắt cháy khi ta đa nhiệt độ mồi lửa tới 430oC hỗn hợp
với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ formaldehit thờng dễ xảy
ra, đặc biệt là khoảng nồng độ 65 ữ 75% thể tích.
ở nhiệt độ thấp, formaldehit lỏng có thể trộn lẫn đợc với tất cả các dung
môi không phân cực nh : Toluen, ete, chloroform và cũng có thể là Etylaxetat.
Khả năng hòa tan giảm khi tăng nhiệt độ của quá trình. Quá trình bay hơi,
trùng hợp thờng xảy ra ở nhiệt độ thờng và chỉ để lại một lợng nhỏ khí không
tan.
* Dạng dung dịch của formaldehit
Dung dịch của formaldehit lỏng trong axetandehyde xem nh là một dung
dịch lý tởng. Formaldehit lỏng có thể trộn lẫn đợc với dầu mỏ, dung môi có
cực nh rợu, amin, axit hoặc dùng để phản ứng với nó hoặc để hình thành hợp
chất metyl hoặc dẫn xuất metylen.

Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của
formaldehit chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng lợng. Dạng
chủ yếu của formaldehit trong dung dịch là metylglycol (HOCH 2OH) và các
oligome có khối lợng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n = 1ữ8).Vì vậy
mà formaldehit khó bốc mùi ở điều kiện thờng.
Hằng số cân bằng của quá trình hòa tan vật lý của formaldehit và quá
trình phản ứng của formaldehit tạo thành metylen glycol và các oligome của
nó có thể xác định đợc. Các thông số có thể kết hợp với các số liệu khác để
tính toán các hằng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ O oữ150oC, và
nồng độ của formaldehit là 60% số liệu cho ở bảng 1 nhận đợc từ quá trình
tính toán các hằng số cân bằng của quá trình oligome phân bố trong dung dịch
nớc với nồng độ 40% khối lợng.
Bảng 6: Sự phân bố của glycol trong dung dịch formaldehit (40%, 35 oC)[239].
N
Thành phần (%)
N
Thành phần (%)
1
26,28
7
3,89
2
19,36
8
2,35
3
16,38
9
1,59
4

12,33
10
0,99
5
8,70
>10
1,59
6
5,89
-

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 14


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

Tuy nhiên dung dịch formaldehit tinh khiết trong nớc vẫn có thể tồn tại ở
nồng độ 95% trọng lợng, nhng để duy trì đợc ở nồng độ này mà không có sự
hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 120oC.
Trong dung dịch formaldehit kỹ thuật ngời ta có bổ sung thêm metanol
với nồng độ 2 %.
* Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin:
Dung dịch nớc có 37 ữ 45% trọng lợng formaldehit.
+ Nhiệt độ sôi
: 97oC
+ Nhiệt đóng rắn khi có metanol

: -15oC
+ Nhiệt độ chớp cháy không có metanol : 85oC
+ Nhiệt độ chớp cháy có 15% metanol : 50oC
áp suất riêng phần của formaldehit trong các dung dịch nớc phụ thuộc
vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau:
Bảng 7: áp suất riêng phần của formaldehit trên dung dịch formalin ở
nhiệt độ và nồng độ khác nhau [2- 40]
Nồng độ formaldehit (%khối lợng)
T oC
1
5
10
15
20
25
30
35
40
5
0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037
10
0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056
15
0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090
20
0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137
25
0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206
30
0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304

35
0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0305 0,353 0,389 0,442
40
0,028 0,113 0,202 0,284 0,360 0,432 0,502 0,569 0,634
45
0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899
50
0,045 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,976 1,119 1,258
55
0,039 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740
60
0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378
65
0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 2,218
70
0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 2,250 3,780 4,310
Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metylglycol từ hòa tan
formaldehit với nớc, có hằng số của phản ứng nghịch là 5.103 ữ 5.106 chậm
hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit, nghĩa
là sự phân bố của oligome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ
thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lợng metylen glycol tăng với một lợng nhỏ
oligome (n = 2 hoặc n = 3) trong dung dịch nớc, hàm lợng < 2%
formaldehyde ở dạng monome.

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 15


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

Tỷ trọng (g/cm3) của dung dịch formaldehyde chứa 3% trọng lợng
metanol tại nhiệt độ 10 ữ 70oC có thể tính theo công thức sau:
= a + 0,003 (F-b) - 0,025.(M-c) - 104 [0,005.(F - 30) + 3,4] (t - 20) .
Trong đó :
F : Nồng độ của formaldehyde, % trọng lợng .
M : Nồng độ của metanol, % trọng lợng .
t : Nhiệt độ, oC .
a ,b, c : là các hằng số.
Điểm sôi của dung dịch nớc tinh khiết chứa tới 55% formaldehit (theo
trọng lợng) là 991000C tại áp suất khí quyển. Trong dung dịch nớc loãng,
điểm đông đặc của formaldehit thấp hơn nớc, nếu dung dịch chứa 25%
formaldehit ( theo trọng lợng) đợc làm lạnh polime ngng tụ trớc khi đạt đến
nhiệt độ đông đặc.
Độ nhớt động học của dung dịch nớc formaldehit metanol có thể đợc
biểu diễn theo công thức sau:
.(M - P.a.5) = 1,28 + 0,39F + 0,05M - 0.024t .
Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30 ữ 50% trọng lợng
Formaldehit và 0 ữ 20% trọng lợng metanol ở nhiệt độ 25 ữ 40oC .
2. Tính chất hóa học [2 - 41].
Formaldehit là một chất hữu cơ hoạt động và có đặc điểm cấu tạo phân tử
có sự phân cực của nối đôi, nên nó có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa
học khác nhau:

H

C +

C -

H
2.1) Phản
ứng phân huỷ:
ở nhiệt độ 150oC thì formaldehit bị phân huỷ thành metanol và oxit
cacbon.
150oC
2HCHO
CH3OH + CO
o
ở 350 C tạo thành CO và H
2:
350oC
HCHO
CO + H2
Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là metan, metanol,
axit formic khi có mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr
2.2) Phản ứng oxy hoá khử:
Formaldehit ở thể khí hoặc thể hòa tan có thể bị oxy hóa thành axit
formic:

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 16


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

HCHO + 1/2 O2
HCOOH
Nếu oxy hóa sâu hơn thì tạo thành CO2 và nớc:
HCHO + O2
CO2 + H2O
Trong khoảng 300 ữ 400oC thì hai phản ứng trên xảy ra nhng nếu >
400 C thì sản phẩm lại là CO và H2.
o

HCHO > 400 C
CO + H2
Nếu quá trình oxi hóa xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản
ứng tạo ra CO và H2O:
to, xt
CH2O + 1/2 O2
CO + H2
Nếu dùng tác nhân oxi hóa là H2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH
và H2 hoặc CO2 và H2O [2-42].
Phản ứng khử với tác nhân là H2 thì sản phẩm thu đợc là metanol. Đây
là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong quá trình sản xuất formaldehit có
dùng xúc tác Ag. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến
hành ở nhiệt độ cao.
HCho + h2
ch3oh
2.3) Phản ứng giữa các phân tử formaldehyde:
Ngoài phản ứng với các phân tử khác, formaldehit còn có thể phản ứng
với nhau.Các phản ứng giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hóa trong
đó sự tạo thành của polyme o1ximetion là phản ứng đặc trng nhất.
2.4) Phản ứng Cannizzaro[2]:

Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử formaldehit và oxi hóa một
phân tử khác.
2 HCHO(aq) + H2O
CH3OH + HCOOH
Phản ứng xảy ra thuận lợi khi có một xúc tác kiềm hoặc đun nóng, với
các andehyt nh purfurrol. Không xảy ra phản ứng ngng tụ aldol thông thờng
không có các nguyên tử H hoạt động ở vị trí . Vì vậy phản ứng giữa hai
andehyt loại này hoàn toàn xảy ra theo hớng cannizozoro.
2.5) Phản ứng Tischenko:
Các polyme của formaldehit khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat tạo
thành metylformat:
2HCHO(polyme)
HCOOCH3
t0
Metyl format cũng nằm trong số các sản phẩm thu đợc khi đun nóng
các polime khác của formaldehit (nh para formaldehit) không có mặt hay khi
có mặt H2SO4.
2.6) Phản ứng polyme hóa:
Tại nhiệt độ thờng thì formaldehit ở thể khí, khi có vết xớc thì trùng hợp
tạo thành para - formaldehyde [HO(CH2O)nH] màu trắng (n = 8 ữ 100). Khi
đun nóng với H2SO4 loãng thì para ormaldehit bị khử trùng hợp tạo thành
formaldehit.
nHCHO +H20
H-(O-CH2-)nOH
2.7) Phản ứng cộng hợp:
o

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 17

Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

- Cộng xyanuahydro: phản ứng tạo thành hydronitrin là sản phẩm trung
gian quan trọng trong tổng hợp hydri axit và amino axit:
0H
CN
H
C
H
- Cộng với bisunfit natri tạo thành hợp chất bisunfit kết tủa:
CH
R
H
HCHO + HSO3Na

HCHO + HCN

ONa khác nhau.
Có thể dùng phản ứng này để tách và tinh chế cácSO
andehyt
2
- Cộng với hợp chất cơ magie:
Phản ứng này quan trọng, dùng để phân biệt các rợu
Sau khi thuỷ phân phân tử formaldehit cho rợu bậc 1:
HCHO + RMgX
H CH R

OMgX
Đặc biệt là phản ứng giữa formaldehit với NH 3 dẫn tới tạo thành hợp chất
hexanmetylen tetraamin còn gọi là utropin:

6 HCHO + 4 NH3

70oC
350 mmHg

(CH2)6 N4 + 6H2O

Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dợc phẩm, chất nổ, y học...
Dùng phản ứng của formaldehit với hydroxy amin để định lợng
formaldehit.
HCHO + NH2OH.HCl
CH2=NOH + HCl + H2O
Formaldehit là bán sản phẩm quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu
cơ: sản xuất butadiol 1,4 ; tetra hydrofuran; pirrolidon; rợu propagylic; rợu
allylic
Formaldehit ở trạng thái khí tự trùng hợp thành trioxit vòng-trioxit
metylen:
3HCOH
3. Chỉ tiêu Formalin thơng phẩm [2-47].

O
CH2 CH2
O

O

CH2
Ngời ta chia ra các khoảng nồng độ < 1% hoặc 8 ữ 11% tùy theo yêu
cầu sử dụng. Các chỉ tiêu đợc trình bày cụ thể trong bảng sau:
Bảng 8: Tiêu chuẩn chất lợng của formalin thơng phẩm
Chỉ tiêu
Hàm lợng formaldehit %
Hàm lợng axit formic %
Hàm lợng sắt
pH

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Quy định
37 ữ 50 %
0,5
0,00005
2,0 ữ 4,0

Trang: 18


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

Màu
Hàm lợng metanol %

Trong suốt
1 ữ 11

4. ứng dụng của sản phẩm formaldehit [2-44-45-45].
Năm 1992 formalin là một hóa chất có số lợng xếp hạng thứ 23 về khối
lợng các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu
cơ quan trọng hàng đầu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ .
Formalin đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau của nền
kinh tế quốc dân ở các nớc trên thế giới cũng nh ở nớc ta.
Ví dụ: Việc sử dụng formalin ở Mỹ nh sau
Nhựa ure formaldehit
25%
Nhựa phenol formaldehit
25%
Nhựa poliaxetal
9%
Pentacritrit
5%
Hexametylen tetramin
5%
Nhựa metamin
5%
Tera hydrofuran
3%
Các dẫn xuất axetylen
3%
Các mục đích khác
20%
ở nớc ta hiện nay formalin cũng đợc sử dụng rộng rãi để sản xuất các
loại keo dán ure formaldehit, nhựa phenol formaldehit, làm gỗ dán, tấm lợp,
cót ép, nhựa baketít để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong
chăn nuôi ...

Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hóa học cơ bản của
formaldehit. Ngời ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm bằng
những phản ứng ngng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hóa chất, cùng các
dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới, loại thơng phẩm về chất trợ phân
tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ, hoàn tất vải trong quá trình dệt
nhuộm.
Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng trong
công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong việc sản xuất các polime bằng
phản ứng trùng ngng để tạo ra những sản phẩm mới ở nớc ta.
Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nớc và điều kiện trang thiết bị
hiện nay, ngời ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho ngành
dệt đi từ nguồn nguyên liệu là formalin 37%, bằng các phản ứng ngng tụ và đa
tụ giữa formalin với một số hóa chất khác, cùng với các dẫn xuất khác để tạo
các sản phẩm mới về chất trợ phân tán, chất ngấm (NTD - 93) và chất trợ lý
hoàn tất vải (nhựa TH - 93) phục vụ cho các giai đoạn của các công nghệ trên .

Chơng II: Các phơng pháp công nghệ sản xuất

formalin

Hiện nay trên thế giới formalin đợc sản xuất chủ yếu từ metanol, sản xuất
formalin bằng phơng pháp oxi hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã đợc một số
nớc thử nghiệm nhng vì hiệu suất chuyển hóa các sản phẩm oxi hóa thấp nên
phơng pháp này ít đợc sử dụng.

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 19

Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

Vào những năm 1905ữ1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp
thờng sử dụng các xúc tác kim loại. Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên
cơ sở xúc tác oxit kim loại đợc đa vào sử dụng, nó có u thế về độ chuyển hóa
là độ chọn lọc cao. Tuy nhiên sản lợng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng
sản lợng toàn thế giới [2-10].
Có 3 quá trình sản xuất Formaldehit từ Metanol [16].
1. Quá trình oxy hóa một phần và dehydro hóa một phần với không khí
trong sự có mặt của xúc tác bạc, hơi nớc và MeOH d ở 680 ữ 720oC (quá trình
BASF, độ chuyển hóa MeOH = 97 ữ 98%).
2. Oxy hoá và dehydro hóa một phần với không khí trong sự có mặt của
sợi lới Ag hoặc Ag tinh thể, hơi nớc và MeOH ở 600 ữ 650oC (độ chuyển hóa
ban đầu của MeOH = 77 ữ 78%). Quá trình chuyển hóa kết thúc bằng quá
trình chng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH cha phản ứng.
3. Chỉ oxy hóa với không khí trong sự có mặt của oxit cải tiến Mo - V ở
250 ữ 400oC (độ chuyển hóa MeOH = 98 99%).
Quá trình chuyển hóa propan, butan, etylen, propylen, butylen hoặc các
ete để tạo formaldehit không đợc sử dụng trong công nghiệp vì tính không
kinh tế của nó.
Quá trình hydro hóa CO hay oxy hoá metan cũng ít đợc sử dụng trong
công nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp.
Quá trình sản xuất formaldehit từ metanol có thể đợc dùng qua 3 con đờng trên. Tuy nhiên nếu metanol ban đầu có ngậm nớc hoặc quá trình sản xuất
diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đờng thứ nhất. Metanol trớc khi sử dụng
phải đợc loại bỏ các hợp chất vô cơ, hữu cơ và tách loại các cấu tử có nhiệt độ
thấp.
* Một số các phơng pháp khác để sản xuất formaldehit:
trong công nghiệp hiện nay dùng phổ biến hai phơng pháp sản xuất

formaldehit:
Oxi hoá metanol.
Oxi hoá metan.
Ngoài ra, formaldehit còn có thể điều chế theo một số phơng pháp khác
nh: oxy hoá etylen, thuỷ phân clorua metylen. Nhng các phơng pháp này còn
cha đợc sử dụng trong công nghiệp vì giá thành sản phẩm còn cao, cha hợp lý.
a. Oxi hoá etylen:
Dùng oxy không khí để oxy hóa, quá trình tiến hành ở nhiệt độ lớn hơn
500oC phơng trình xảy ra nh sau:
Phơng trình phản ứng:
t >500oC
CH2 = CH2 + O2
2 CH2O (5)
Cho d không khí, nồng độ formaldehit trong sản phẩm không quá 2% vì
etylen đắt hơn metanol và hiệu suất thấp nên trong thực tế sản xuất ngời ta
không dùng phơng pháp này.
b. Thuỷ phân Clorua metylen:
Thổi hơi nớc vào cloruametylen qua lớp xúc tác (than hoạt tính, oxit
nhôm) ở nhiệt độ 450oC ta thu đợc formaldehit.
to Xt

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 20


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

CH2Cl2 + H2O
CH2O + 2HCl (6)
Trong thực tế chỉ nên dùng phơng pháp này khi có cloruametylen rẻ và
HCl sinh ra có thể sử dụng vào các mục đích khác. Hiện nay phơng pháp này
ít đợc sử dụng.
I. sản xuất formaldehit bằng cách oxi hoá trực
tiếp metan, hydrocacbon cao
1. Phơng pháp oxi hoá trực tiếp metan.
Phản ứng oxy hóa metan tiến hành nh sau:
CH4 + O2
HCHO + H2O
Trong thực tế thởng xảy ra sự oxy hóa tiếp tục formaldehit, phản ứng oxy
hóa metan xảy ra ở nhiệt độ gần 700oC. Nhng ở nhiệt độ đó formaldehit kém
bền dễ bị phân huỷ:
HCHO
CO + H2
Formaldehit chính là sản phẩm trung gian của quá trình oxy hóa metan
nên dễ bị oxy hóa trực tiếp và tiếp tục phản ứng.
HCHO + 1/2 O2
CO + H2O
HCHO +
O2
CO2 + H2O
Các yếu tố ảnh hởng đến hiệu suất phản ứng là: tính chất của xúc tác,
nhiệt độ, thời gian tiếp xúc với xúc tác, tỷ số giữa metan và không khí, áp
suất.
Xúc tác:
Dùng xúc tác đồng thể nh hydro clorua, hydro bromua, oxyt nitơ,chất
xúc tác có tác dụng khởi đầu cho phản ứng oxy hoá, tạo thành gốc tự do:
Cl2

2Clã


CH4 + 2Clã
CH3 + HCl
ã
CH3 + O2
HCHO + ãOH
ã
CH4 + ãOH
CH3 + H2O
Sau này ngời ta sử dụng hỗn hợp giữa xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể.
Chẳng hạn, hydrocacbon clorua trên photphat thiếc và sắt. Sau đó ông Nocep
đã ổn định và hoàn thiện loại xúc tác dùng cho quá trình oxy hoá metan là clo
và cloruabari.Ông đã giải thích cơ cấu phản ứng nh sau:
Đầu tiên metan bị clo hoá:
CH4 + Cl2
CH3Cl +
HCl
Sau đó clorua metyl bị khử thành HCl tạo thành gốc metylen rồi tiếp tục
tác dụng với O2 cho ra formaldehit.
2CH3Cl
2CHã2
+
2HCl
2CHã2 + O2
2HCHO
Nếu thực hiện quá trình dới áp suất thờng thì ngời ta hay dùng xúc tác oxyt
nitơ.

Nhiệt độ:

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 21


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

Duy trì nhiệt độ từ 500ữ6000C, nếu nhiệt độ ngày càng cao thì nồng độ
formaldehit thu đợc càng thấp còn nếu nhiệt độ quá thấp thì vận tốc phản ứng
chậm và xúc tác kém hoạt tính.
Thời gian:
Thời gian tiếp xúc khí metan với xúc tác càng dài thì sản phẩm phụ do bị
oxy hóa càng nhiều. Nhng nếu thời gian tiếp xúc ngắn quá mức độ chuyển hóa
của metan giảm. Trong sản xuất thờng dùng vận tốc thể tích 50.000 ữ 60.000
lít CH4/1h xúc tác.
Tỷ số giữa metan và không khí:
Tốt nhất là CH4/KK=14/86 nhng nằm trong giới hạn nổ, trong thực tế
dùng tỷ số 1:3,7 hoặc chiếm từ 3050% thể tích metan trong không khí.
áp suất:
áp suất thờng dùng để oxy hoá metan là thấp vì nếu dùng áp suất cao
thì cùng với formaldehit tạo thành nhiều metan, nên thực tế ngời ta dùng áp
suất thờng.
2. Phơng pháp oxi hoá hydrocacbon cao.
Oxi hoá propan và butan dới áp suất 1050atm và nhiệt độ tơng đối thấp
3504500C, thời gian tiếp xúc của nguyên liệu với vùng nhiệt độ cao là 58

giây nghĩa là lớn hơn 58 lần so với thời gian tiếp xúc của metan, sản phẩm
tạo thành gồm: formaldehit, axetandehyt, axit axetic, axeton, etanol và
metanol.


u điểm của hai phơng pháp này là:
Quá trình sản suất tơng đối đơn giản.
Nguồn nguyên liệu dồi dào, giá thành rẻ.



Nhợc điểm của hai phơng pháp này là:
Hiệu suất chuyển hoá thấp.
Sản phẩm của quá trình có lẫn nhiều sản phẩm phụ oxit
cacbon, nớc metanol từ 1020%.

Quá trình oxy hoá metan và khí thiên nhiên tiến hành ở nhiệt
độ cao (5006000C) nên chi phí cho thiết bị lớn.
Chính những nhợc điểm này mà công nghệ oxy hoá trực tiếp metan và
các hydrocacbon cao để sản xuất formaldehit cha đợc ứng dụng rộng rãi nhiều
trong thực tế sản xuất, sản lợng formaldehit sản xuất theo công nghệ này
chiếm khoảng 8% tổng sản lợng formaldehit sản xuất ra .
3. Quá trình sản xuất formaldehit bằng phơng pháp dehydro hoá và
oxy hoá đồng thời metanol.[5]
Dehydro hoá rợc bậc 1 nh metanol thì kém thuận lợi hơn so với rợu bậc
2, theo điều kiện của trạng thái cân bằng và tính lựa chọn của phản ứng. Do
nguyên nhân này cũng nh do tính thu nhiệt của quá trình mà ngời ta tiến hành
đồng thời dehydro hoá và oxy hoá metanol.
CH3OH
HCHO + H2

H0=-85kj/mol

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 22


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

CH3OH + 1/2O2
HCHO + H2O H0=-85kj/mol
Có thể lựa chọn tỉ lệ của các phản ứng này sao cho tổng cộng là toả nhiệt
và lúc đó để tránh thất thoát nhiệt ra môi trờng ngoài, ngời ta dùng nó để nung
hỗn hợp ban đầu lên đến nhiệt độ cần thiết.Trong thực tế khi điều chế
formaldehit thì kết quả trên sẽ nhận đợc khi quá trình trên 55% là oxi hoá và
trên 45% là dehydro hoá và lúc đó quá trình có thể tiến hành trong thiết bị
phản ứng đoạn nhiệt không có bề mặt trao đổi nhiệt. Trong số đó quá trình
oxy và dehydro hoá đồng thời rợu là a thế nhất. Theo tỷ lệ nêu trên của phản
ứng dehydro hoá và oxi hoá hỗn hợp hơi không khí ban đầu cần chứa 45%
(phần thể tích) metanol, nhằm nằm trên giới hạn nổ của metanol trong không
khí (34,7% phần thể tích).
Khi điều chế formaldehit, ngoài các phản ứng cơ bản còn xảy ra các
phản ứng phụ của phản ứng oxi hoá, dehydro hoá sâu hơn và hydro hoá dẫn
đến tạo thành oxit cacbon, axit formic, nớc và metan.
CH3OH + 1/2O2
HCHO
+ H2O
HCHO + 1/2O2

HCOOH
HCOOH + O2
CO2 + H2O
CH3OH
HCHO + H2
HCHO
CO + H2
H2 + 1/2O2
H2O
CH3OH + H2
CH4 +
H2 O
CO2
+ H2
CO
+
H2 O
Quá trình dehydro oxi hoá tiến hành với sự thiếu oxi, vì vậy phản ứng oxi
hoá sâu hơn sẽ không phát triển mạnh. Cũng do đó quá trình dehydro hoá đợc
kích hoạt bởi oxi sẽ xảy ra nhanh hơn, tất cả các phản ứng phụ nêu trên và
không chậm nh khi dehydro hoá các rợu bậc 1 khác. Điều này cho phép thực
hiện phản ứng ở nhiệt độ cao hơn (500ữ6000C) tốc độ lớn và thời gian tiếp xúc
từ 0,010,03 giây. Hiệu suất formaldehit trên nguyên liệu đạt từ 80ữ85% khi
độ chuyển hoá của metanol 8590%. Nh vậy, sự bổ sung của nớc và metanol
ban đầu làm tăng hiệu suất và độ chuyển hoá nh đã thấy ở kết quả phân huỷ
axetal. Chất xúc tác của quá trình tổng hợp formaldehit bằng phơng pháp này
là Cu kim loại (ở dạng lới hay phôi) hay Ag phủ trên Al2O3. Chất xúc tác sau
sẽ cho hiệu quả cao nhất và dùng rộng rãi trong công nghiệp.
II. quá trình sản xuất Formalin từ oxi hoá metanol
1. Hệ xúc tác kim loại và quá trình sản xuất formalin dùng xúc tác

bạc [2 - 11 -13 - 14].
Formaldehit đợc sản xuất chủ yếu từ metanol, nói chung quá trình sản
xuất formaldehit từ metanol đợc tiến hành bằng cách cho hỗn hợp metanol
không khí đi qua chất xúc tác đợc đốt nóng ở áp suất khí quyển và hấp thụ khí
đi ra bằng nớc để nhận đợc dung dịch formalin.
Phơng pháp sơ khai đợc Hofman dùng đầu tiên 1886, là cho hỗn hợp
metanolkhông khí đi qua bình phản ứng có lò xo platin đợc đốt nóng làm
xúc tác bạc vằo năm 1910.

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 23


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

Những kim loại nhóm IB (đồng, bạc, vàng) biểu hiện hoạt tính cao trong
phản ứng chuyển hoá metanol thành formaldehit, chất xúc tác kim loại hiệu
quả cao nhất cho quá trình oxi-dehidro hoá rợu là bạc.
Trong công nghiệp, để chuyển hoá metanol thành formaldehit ngời ta sử
dụng xúc tác bạc ở các dạng sau:
Xúc tác lới bạc cho mức độ chuyển hoá 60ữ65% và tính chọn lọc
theo HCHO là 85ữ90%.
Xúc tác bạc tinh thể lớn ở dạng hạt 0,5ữ3mm, lớp xúc tác dày
khoảng vài chục milimet đặt trên lới thép không gỉ và phủ bằng
tấm lới bạc hoặc đồng, mức chuyển hoá trên lớp xúc tác này
75ữ85%, tính chọn lọc 90ữ92%. Nhợc điểm của xúc tác bạc tinh
thể lớn là rất nhạy đối với quá nhiệt và tạp chất, điều chế khó, bạc

lại đắt tiền, để nguyên hạt kim loại không kinh tế.
Xúc tác trên đá bọt (36%Ag) về mặt hiệu suất chuyển hoá cũng
không kém gì xúc tác tinh thể lớn (=75ữ90%, tính chọn lọc
89ữ92%) mà lại có độ bền chịu nhiệt và chịu ngộ độc tốt. Hiện
nay, xúc tác trên đá bọt đợc ứng dụng rộng rãi hơn cả trong công
nghiệp sản xuất formaldehit. Thời gian làm việc của xúc tác bạc
trên đá bọt từ 2ữ6 tháng. Tuỳ thuộc vào độ tinh khiết của nguyên
liệu, hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác bạc trên đá bọt giảm đi
rõ rệt theo thời gian.
Sắt là chất ngộ độc xúc tác bạc, khi hàm lợng sắt trong xúc tác tăng từ
0ữ0,6% hoạt tính của xúc tác giảm từ 73% xuống đến 63%. Ngoài ra, nó còn
tăng tốc độ cho các phản ứng phụ dẫn tới sự phân huỷ HCHO, tăng tộc độ axit
của HCHO và cốc hoá trên bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính xúc tác.Vì vậy,
nguyên liệu metanol phải đợc làm sạch và không dùng các vật liệu bằng thép
cacbon tránh ngộ độc xúc tác. Mặt khác, đối với công nghệ xúc tác bạc là xúc
tác có bề mặt thấp và dễ bị ngộ độc với bụi có trong không khí do vậy việc
làm sạch không khí đi vào quá trình là quan trọng.
Các quá trình dùng xúc tác bạc để chuyển hoá metanol thành formaldehit
nói chung đợc tiến hành ở áp suất khí quyển, và nhiệt độ 600ữ7200C với thành
phần hỗn hợp metanol không khí chứa 45ữ50% metanol (giới hạn nổ của
hỗn hợp là 44% metanol). Do đó, quá trình là dehydro hoá. Điều kiện nhiệt độ
nh vậy là thuận lợi cho phản ứng dehydro hoá (thuận nghịch, thu nhiệt). Tuy
vậy, phản ứng cũng không đến cùng, do đó sau phản ứng còn d một lợng lớn
metanol. Quá trình oxi hoá bù đắp một phần cho phản ứng thu nhiệt và đa hỗn
hợp phản ứng đến 600ữ7200C. Nh vậy, quá trình xảy ra ở trạng thái đoạn
nhiệt. Sau phản ứng ban đầu, quá trình đó có tích tụ nhiệt, với đặc trng rõ rệt ở
phạm vi khuyếch tán ngoài (nhiệt độ ở bề mặt xúc tác cao).
Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hóa metanol tạo
thành formaldehit là:
CH3OH

H2 + 1/2 O2
CH3OH + 1/2 O2

SVTH: Trần Quốc Tuấn

HCHO + H2 , H = 84 KJ/mol
H2O

,

(1)

H = - 243 KJ/mol (2)

HCHO + H2O , H = - 159 KJ/mol (3)

Trang: 24


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: TS.Hoàng Xuân Tiến

Phạm vi một trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông
số của quá trình.
Sản phẩm phụ đợc tạo thành theo các phản ứng sau:
HCHO

CO2 + H2

CH3OH + 3/2 O2

,
CO2 + 2H2O,

H = 12,5 KJ/mol (4)
H = - 674 KJ/mol (5)

CH2O + O2
CO2 + H2O ,
H = - 159 KJ/mol (6)
Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl format, metan và axit
focmic.Do tạo nhiều sản phẩm phụ nên quá trình chuyển hoá metanol trên xúc
tác bạc thờng thấp.
Lợng mormaldehit thu đợc từ phản ứng (1) đến (6) có thể đợc tính toán
từ sự tạo thành thực tế của các thiết bị và ứng phơng trình sau :[16]


(%CO ) + (%CO)
2
Hiệu suất( %) = 100.1 + r +

0,528(%N ) + (%H ) 3(%CO ) 2(%CO)

2
2
2

1

r : là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng.
Phơng trình này cũng tính toán đợc hydro và oxy d và sự tạo thành các
sản phẩm phụ.
Với đặc trng quá trình phản ứng xúc tác bạc nh trên, các công nghệ hiện
nay trên thế giới đều thiết kế ở dạng lớp xúc tác mỏng khoảng 25ữ30mm, đợc
đặt ngay trên thiết bị làm lạnh ống chùm, hỗn hợp phản ứng đợc làm lạnh
nhanh đến 1500C, ứng với áp suất hơi nớc tạo thành ở thiết bị này là 0,5 Mpa.
Sản phẩm phản ứng đợc làm lạnh nhanh để tránh phân huỷ formaldehit
thành H2 và CO2 theo phản ứng:
HCHO
CO +
H2
Với tỷ lệ metanolkhông khí nh trên là thiếu oxi, hàm lợng hidro trong
khí thải sau tháp hấp thụ chiếm 18ữ20% thể tích, nhng toàn cục quá trình là
toả nhiệt và đợc tiến hành ở chế độ đoạn nhiệt và tự nhiệt. Phản ứng (1) thuận
nghịch, thu nhiệt, mức độ chuyển hoá phụ thuộc và nhiệt độ nh sau: 50% ở
4000C, 90% ở 5000C và đến 99% gấp 10ữ15 lần so với xúc tác oxi, do đó trở
lực chính của quá trình là khuyếch tán ngoài. ở nhiệt độ 300ữ5000C, vận tốc
phản ứng phụ thuộc vào vận tốc dài của hỗn hợp chất phản ứng có năng lợng
hoạt hoá từ 13ữ20 kj/mol.
Nghiên cứu động học trên xúc tác bạc trong điều kiện thiếu oxi nh đã nói
ở trên cho thấy là phản ứng bặc một đối với oxi [2- 14].

dC F
= K .CO
dt

Trong đó:

CF : nồng độ formaldehit.
CO : nồng độ oxy.
K : hằng số tốc độ phản ứng.
t : thời gian.

SVTH: Trần Quốc Tuấn

Trang: 25