Thiết kế phân xưởng sản xuất Dicloetan với năng xuất là 10000T/N

Đồ án môn học

Lời mở đầu

Mục lục

Phần I : Lý thuyết

Chơng 1 : Tổng quan về Dicloetan
I. Giới thiệu chung về Dicloetan
II. Tính chất vật lý của Dicloetan
III. Tính chất hoá học
IV.Cơ chế của quá trình Clo hoá
V.Tác nhân Clo hoá và nguyên liệu để sản xuất Dicloetan
Chơng 2 : Các phơng pháp sản xuất 1,2 Dicloetan
I. Phơng pháp Clo hoá trực tiếp Etylen
II. Phơng pháp Oxyclo hoá Etylen
III.Phơng pháp Oxyclo hoá etan
IV. Các quá trình khác sản xuất Dicloetan
Chơng 3: So sánh và chọn lựa phơng pháp sản xuất
I.So sánh các quá trình sản xuất
II. Chọn và xây dựng công nghệ sản xuất Dicloetan

Phần II: Tính toán

Chơng 1 : Tính cân bằng vật chất của quá trình Clo hoá trực tiếp Etylen
I. Tính quá trình cân bằng vật chất cho thiết bị Clo hoá
I.1 /Tính lợng chất đi vào thiết bị clo hoá
I.2 / Tính lợng chất đi ra thiết bị clo hoá
Chơng 2 : Tính cân bằng nhiệt lợng của thiết bị Clo hoá
I. Tính lợng nhiệt do nguyên liệu mang vào

II. Tính lợng nhiệt do các phản ứng Clo hoá
III. Tính lợng nhiệt do sản phẩm mang ra thiết bị Clo hoá
IV. Nhiệt mất mát ra môi trờng xung quanh
V. Nhiệt lợng do tác nhân làm lạnh

Kết luận
Tài liệu tham khảo

Lời mở đầu
Cùng với sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp khác ,
nghành công nghiệp lọc hoá dầu và tổng hợp hữu cơ đã có những bớc tiến
mạnh mẽ trên thế giới . Bằng cách đổi mới công nghệ và thiết bị , nghiên cứu
chế độ làm việc tối u hơn , đa xúc tác mới vào phản ứng để tăng hiệu suất
chuyển hoá và độ chọn lọc cho quá trình
Kết hợp công nghệ để tận dụng các sản phẩm thu đợc , để thực hiện đa
dạng hoá sản phẩm và giải quyết vấn đề môi trờng với mục đích cuối cùng là
hạ giá thành sản phẩm , tăng năng suất , đáp ứng về nhu cầu sản phẩm hữu cơ
ngày càng cao và cũng ngày càng khắt khe của xã hội
Một trong những sản phẩm đang đợc sản xuất và tiêu thụ với một lợng
lớn hiện nay trên thế giới đó là hợp chất 1,2 Dicloetan . Trong điều kiện nớc ta
1


Đồ án môn học

ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ còn rất non trẻ nên hầu hết các sản phẩm
thuộc về hữu cơ đều phải nhập ngoại , bởi vậy việc sản xuất còn gặp nhiều khó
khăn . Lý do chính có thể là do nghành công nghiệp lọc hoá dầu cha có nên
vấn đề nguyên kiệu cho nghành tổng hợp hữu cơ hầu nh rất hạn hẹp . Tuy
nhiên trong tơng lai với sự phát triển của công nghiệp hoá dầu , khí hoá , cốc

hoá chúng ta sẽ có nhà máy lọc hoá dầu , nhà máy chế biến khí tự nhiên và
khí đồng hành . Đây là yếu tố quan trọng nhất để ngành công nghiệp tổng hợ
hữu cơ , ngành sản xuất nguyên liệu và những ngành hoá chất khác phát triển .
Vì từ đó cung cấp cho các ngành này nguồn nguyên liệu sẵn có và rẻ tiền nh
metan , etylen , propylen , etan Trong đó etylen là đợc sử dụng nhiều nhất ,
việc sản xuất 1,2 Dicloetan đợc đi từ nguồn nguyên liệu này . Đó là quá trình
tổng hợp hiệu quả nhất , kinh tế nhất
Hiện nay một số nớc trongkhu vực và trên thế giới đã sản xuất một lợng
lớn Dicloetan , cao hơn nhu cầu thực tế vì vậy giá Dicloetan hạ tới mức độ
thấp nhất . Do vậy việc nghiên cứu thiết kế Dicloetan ở nớc ta đòi hỏi đợc xem
xét kỹ lỡng nhằm đảm bảo cácchỉ tiêu kinh tế kỹ thuật , tận dụng nguyên liệu
đáp ứng nhu cầu về Dicloetan , VC , PVC trong nớc và có thể xuất khẩu .
Đây chính là mục đích và ý nghĩa của đồ án thiết kế này trên cơ sở dựa vào
tình hình hiện tại và xu thế phát triển của ngành hoá dầu và tổng hợp hữu cơ ở
Việt Nam hiện nay
Là một sinh viên ngành hữu cơ - hoá dầu và đợc giao đề tài thiết kế
phân xởng sản xuất Dicloetan với năng xuất là 10000T/N là một vinh dự đối
với em . Đây là quãng thời gian để một sinh viên biết vận dụng những kiến
thức cơ sở cũng nh chuyên môn đã học , đọc và tổng hợp tài liệu để hoàn
thành đồ án môn học này . Với đề tài này em xin trình bày sơ lợc về phần tổng
quan , một số công nghệ chính để sản xuất Dicloetan
Em xin trân thành cảm ơn sự hớng dẫn tận tình và chu đáo của thầy
giáo GS TS Đào Văn Tờng để em hoàn thiện đồ án này.
PHầN I
Chơng i: TổNG QUAN Về Dicloetan (DE).
I. GiớI THIệU CHUNG Về Dicloetan: [1]

Dicloetan là một chất lỏng, có nhiệt độ sôi ở 83,7oC, là một chất độc.
Qúa trình tổng hợp Dicloetan từ phơng pháp Clo hoá Etylen đạt đợc lần
đầu tiên vào năm 1795. Cho đến nay, Dicloetan đã trở thành một trong những

hợp chất hoá học đợc sản xuất với tốc độ lớn. Tốc độ phát triển hiện nay tăng
10% so với 20 năm trớc đây. Dicloetan đợc sử dụng nh một vật liệu khởi đầu
cho quá trình sản xuất Polyvinylclorua (PVC).
Dicloetan là một dung môi tốt nhng nó lại sử dụng hạn chế vì tơng đối
độc. Nó dùng làm bán sản phẩm cho quá trình sản xuất Vinylclorua (PV),
Tricloeytan, Vinylidenclorit, Ety lendiamin, cao su thiocol
ii. tính chấy vật lý của Dicloetan: [2]

Dicloetan là chất lỏng có nhiệt độ sôi 83,7oC, nhiệt độ nóng chảy ở
-35,3oC, không hoà tan trong nớc tuy nó tạo với nớc thành hỗn hợp đẳng phí
sôi ở 72oC và có chứa 19,5% nhựa, cao su, lu huỳnh, iốt và phốt pho vàng.
2


Đồ án môn học

Dicloetan là chất khó cháy nhng khi xẩy ra quá trình cháy thì dễ dàng dập tắt
bằng nớc.
Một số tính chất của Dicloetan đợc thể hiện ở bảng sau.
Bảng 1: Tính chất vật lý của Dicloetan
Khối lợng phân tử
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sôi ở 101,3Kpa
Khối lợng riêng ở 20oC
áp suất hơi ở
0oC
20oC
30oC
50oC
70oC

80oC
Nhiệt tạo thành (lỏng) Ho298
Nhiệt dung riêng (lỏng ở 20oC)
Nhiệt hoá hơi ở 298ok
Nhiệt hoá hơi
áp suất tới hạn
Tỷ trọng ở 20oC
Sức căng bề mặt ở 20oC
Hằng số điện môi
Điểm chớp cháy (cốc kín)
Điểm chớp cháy (cốc hở)
Nhiệt độ bắt lửa
Giới hạn nổ với không khí ở 25oC
Độ tan trong nớc ở 25oC
Độ tan của nớc trong Dicloetan ở 20oC

98,97
-35,3oC
83,7oC
1,253g/cm3
3,330KPa
8,530KPa
13,300KPa
32,000KPa
66,650KPa
93,310KPa
-157,3kj/mol
1,288kj/kg-1k-1
34,7kj/mol
563oK

5360KPa
0,84.10-3Pa.s
31,4.10-3N/m
10,5
17oC
21oC
413oC
6,2-15,6vol%Dicloetan
0,86%kl
0,16%kl

Dicloetan là một chất lỏng sạch ở nhiệt độ thờng nó tan với tất cả quá
trình clo hoá Hydrrocacbon và tốt nhất là trong dung môi hu cơ.
Các hỗn hợp đẳng phí với hai cấu tử Dicloetan đợc thể hiện ở bảng sau
Bảng 2: Hỗn hợp đẳng phí với hai cấu tử Dicloetan.
Phần trăm khối lợng
(%kl)
18,0
38,0
37,0
19,5
43,5
32,0
19,0
79,0
18,0
8,2

Thành phần
2-propen-1-ol

Axit formic
Etanol
1,1-Dicloetan
2-propanol
Metanol
1-propanol
Tetra cloruaetan
Tri cloetan
Nớc
3

Điểm sôi hỗn hợp đẳng
phí, oC
79,9
77,4
70,3
72,0
74,7
61,0
80,7
75,6
82,9
70,5


Đồ án môn học
iii. tính chất hoá học của Dicloetan: [1]

Dicloetan tinh khiết rất bền ngay cả khi có nhiệt độ cao và có mặt của
sắt, ở nhiệt độ 340oC thì Dicloetan bắt đầu phân huỷ tạo thành VC,

Hydroclorua, và một lợng nhỏ Axetylen.
Tại nhiệt độ thờng Dicloetan bị phân huỷ dần dần (rất lâu) bởi độ ẩm và
tia cực tím. Để hạn chế quá trình này ngời ta thêm vào các chất ổn định, hầu
hết là dẫn xuất của amin.
Quá trình oxy hoá không hoàn toàn, nhiệt phân, oxy hoá cảm quang
chuyển Dicloetan thành HCl, CO và fosgen (cocl2)
Cả hai nguyên tử Clo trong Dicloetan có thể tham gia phản ứng thế
Nucleophyl tạo ra nhiều hợp chất đa chức nh Glycol (bằng cách thuỷ phân
hoặc là tác dụng với kiềm) Axit sucxilic hoặc Etylenglycol diacetat. Phản ứng
với amoniac tạo Etylendiamin và sử dụng Dicloetan cho sản xuất các
Polysunfua là một ứng dụng quan trọng trong công nghiệp.
Sắt và kẽm không gây ăn mòn khi sử dụng Dicloetan, trong khi đó
nhôm thì bị hoà tan. Hàm lợng nớc tăng cùng với sự tăng độ ăn mòn của sắt và
kẽm, tuy nhiên nhôm hoà tan với lợng ít không đáng kể.
Trong phân tử của Dicloetan có hai nguyên tử Clo linh động nên có khả
năng tham gia với nhiều phản ứng hoá học.

Thuỷ phân Dicloetan ta thu đợc Etylenglycol, quá trình này đợc tiến hành ở nhiệt độ 200oC,và áp suất P =15at có mặt của Na2CO3 tham gia.
Cl- CH2- CH2- Cl + 2H2O Na
CO
HOCH2- CH2OH + 2HCl
2

3

Với Etylenglycol đợc sử dụng nhiều trong công nghiệp nh sản xuất sợi
tổng hợp, trong quân sự dùng để sản xuất chất nổ.

Khi cho Dicloetan tác dụng với kiềm ta thu đợc VC và từ đây
ta dùng để điều chế ra PVC. Ngày nay thì PVC đợc sử dụng nhiều trong đời

sống cũng nh trong lĩnh vực công nghiệp.
Cl- CH2- CH2- Cl + NaOH CH2= CHCl + NaCl + H2O

Tác dụng Dicloetan với Amoniac dới áp suất tại nhiệt độ
120oC ta thu đợc Etylendiamin.
Cl- CH2- CH2- Cl + NH3 NH2- CH2- CH2- NH2 + NH4Cl
4


Đồ án môn học


Tác dụng Dicloetan với Tetrasunfitnatri ta thu đợc loại cao su
tổng hợp cấu tạo mạch thẳng, gọi là cao su sunfit hay thiocol.

CH2-S-S-C2H4-S-S-C2H2-S-S

nCl-CH2-CH2Cl + nNa2S4



S S

S S

SS

Tác dụng Dicloetan với NaCN tạo Axit Sucxinic.
ClCH2- CH2Cl + 2NaCN

CNCH2- CH2CN + 2NaCl

CNCH2- CH2CN + 2H2O

CH2- COOH + 2NH3
CH2- COOH



Tác
dụng
Dicloetan
Etylenglycoldiaxetat

với

Axetatnatri

thu

đợc

(CH3COOCH2- CH2COOCH3)


Tác dụng Dicloetan với Clo thu đợc Vinylydenclorit.
HCl
ClCH 2 CH 2 Cl + Cl 2
ClCH 2 CH 2 Cl
CH 2 = CCl 2

Ngoài ra Dicloetan còn dùng làm dung môi để trích ly các chất béo ra
khỏi động vật và thực vật, khử dầu mỡ ở da và lông thú, làm sạch kim loại trớc
khi mạ Crôm và Niken.
IV. cơ chế quá trình clo hoá: [3]

iv.1. Clo hoá chuỗi gốc.
Cơ chế chuỗi gốc của quá trình clo hoá qua ba giai đoạn.
+ Giai đoạn i: Sự hình thành chuỗi: trong quá trình clo hoá nhiệt ở pha
khí, dới tác dụng của nhiệt độ cao cùng cùng với sẹ tham gia của lớp thành
hoặc nắp phân tử clo bị bử gãy tạo thành gốc tự do (Cl* ).
Cl2 + Bức thành

Cl* + Cl hấp phụ

Đôi khi clo hoá nhiệt xẩy ra ở nhiệt độ vừa phải (100-200 oC ), ở nhiệt
độ này không đủ phá vỡ liên kết Cl-Cl, gốc tự do tạo thành lúc này là do sự tơng tác qua lại của clo với những chất hữu cơ.
CH 2 = CH 2 + Cl 2
ClCH 2 C * H 2 + Cl *
RH + Cl 2
R * + HCl + Cl *

Khi clo hoá quang, sự cắt mạch phân tử clo là do sự hấp thụ năng lợng
lợng tử.
5


Đồ án môn học
h
Cl 2

2Cl *

Trong quá trình clo hoá hoá học ngời ta thêm chất kích động vào để tạo
gốc tự do. Chất kích động thờng là Peroxytbezoil và 2,2-azô-bis
(isobutyronitril).
Gốc tự do tạo thành khi tơng tác với phân tử clo nhanh chóng cho
nguyên tử clo.
(C6H5COO)2

2C6H5COO*

NC- C(CH3)2N=N- C(CH3)2- CN
C6H5* + Cl2

2C6H5* + 2CO2
2CN- C*(CH3)2 + N2

C6H5Cl + Cl*

+ Giai đoạn II: Sự phát triển mạch
Xảy ra nhờ nguyên tử Cl* tạo thành khi hình thành chuỗi
Cl* + RH R* + HCl
R* + Cl2 RCl + Cl*
Cl* + CH2 = CH2 CH2Cl- C*H2 + Cl*
CH2Cl- CH2Cl + Cl*

CH2Cl- C*H2 + Cl2

Chiều dài của chuỗi có thể đạt tới mời ngàn mắt xích đối với quá trình
clo hoá những chất tinh khiết.

+ Giai đoạn iii.:Sự ngắt mạch: khi clo hoá pha khí thờng xẩy ra sự đứt
chuỗi trên thành hoặc nắp.
Cl* + thành

Cl hấp thụ

Đối với clo hoá pha lỏng thì thờng xẩy ra sự đứt mạch kết hợp. Sự đứt
chuỗi xảy ra trên gốc Hydrrocacbon (clo hoá Hydrrocacbon), trên nguyên tử
clo (clo hoá dẫn xuất clo) hoặc trong một số trờng hợp bằng cách kết hợp gốc.
RCH = CH 2 + RCH 2 CH 3
2 RCH 2 C * H 2
RCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 R

2Cl*
R* + Cl*

Cl2
RCl

Sau cùng sự đứt chuỗi có thể xẩy ra trong những chất ức chế khác nhau
(Phenol, hợp chất lu huỳnh, oxy ).
Tuỳ theo khả năng hình thành và ngắt mạch mà ta có đợc phơng trình
động học khác nhau của phản ứng clo hoá.
6


Đồ án môn học

Đối với pha khí, vận tốc phản ứng clo hoá có dạng phơng trình bậc nhất
với cả hai tác nhân.

r = K .PRH .PCl2

Đối với pha lỏng, ngời ta có ba phơng trình động học sau:
r = K [ i ] .PCl2
0, 5

r = K [ i ] .PRH
0, 5

0,5
r = K [ i ] .PCl0,25 .PRH
0, 5

Với [i] là nồng dộ chất kích động hoặc cờng độ chiếu sáng khi hấp thụ
tuần hoàn bởi khối phản ứng. Khi có mặt chất ức chế thì vận tốc phản ứng tỷ
lệ nghịch với nồng độ của chúng.
Ví dụ: r = K .PCl2 .PO1
2

2

Để clo hoá chuỗi gốc cần khải có những chất tinh khiết trong đó clo
không chứa oxy. Nghĩa là clo thu đợc khi hoá lỏng hơi clo. Tác dụng ức chế
của oxy rõ rệt ở 340oC, nếu lớn hơn nhiệt độ này thì nó mất tác dụng.
Năng lợng hoạt hoá của quá trình clo hoá phụ thuộc vào giai đoạn hình
thành chuỗi. Khi clo nhiệt, năng lợng này khoảng 125-170 kj/ mol, khi clo hoá
học thì khoảng 85kj/ mol.
Để tăng vận tốc của quá trình nêu trên là tăng nhiệt độ, nồng độ chất
kích động, cờng độ chiếu sáng.
Ngoài những phơng pháp kể trên, còn có phơng pháp xúc tác nhiệt

trong phong pháp này ngời ta dùng xúc tác dị thể. Nhờ xúc tác làm giảm năng
lợng hoạt hoá mà quá trình clo hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 100150oC so với clo hoá nhiệt, nhng cơ chế tác động của xúc tác này còn cha rõ
ràng.
Khi Olefin clo hoá chuỗi gốc, không có xúc tác của phản ứng ion thì
cộng và nối đôi và sự thay thế nguyên tử Hydro cạnh tranh lẫn nhau.
CH2Cl- CHCl -CH3

CH2 =CH - CH3

CH2Cl = CH2Cl

Thành phần những sản phẩm đợc xác định nhờ giai đoạn cơ sở.
C=C + Cl* CCl - C*
CH3 + Cl* - CH2* + HCl

7


Đồ án môn học

Độ chọn lọc của phản ứng thế hoặc cộng Clo vào Olefin phụ thuộc
nhiều voà nhiệt độ, khi mà nhiệt độ cao thì chủ yếu xẩy ra phản ứng thế và ngợc lại là phản ứng công .
Sự tơng tác giữa phán ứng cộng (1) và phản ứng thế (2) khi Clo hoá
Prropylen, đợc thể hiện ở hình 1.

Hiệu
suất, %

125

250

275

500

Nhiệt độ, oC

Hình 1: Sự tơng quan giữa phản ứng cộng và phản ứng thế khi clo hoá
Prropylen.
Từ đây thì hầu hết Olefin, có một số nhiệt độ mà tại đó phản ứng thế bắt
đầu vợt trội hơn phản ứng cộng (nhiệt độ tới hạn của clo hoá Olefin). Đối với
Etylen là 270-350oC, buten-2 là 170-200oC. Olefin có nhánh ở nguyên tử
Cacbon cha no (iso-buten) có khả năng cho phản ứng thế clo.
Khi clo hoá Olefin thòng tạo thành hỗn hợp sản phẩm thế vào các vị trí
khác nhau của phân tử. Năng lợng liên kết C-H và năng lợng kích hoạt thay
đổi theo dãy số sau:
CH2=CH- CH2- H << CH2= CH- CH2- CH2- H < R- H << CH2= CH- H
Hằng số vận tốc và khả năng phản ứng của những vị trí tơng ứng phan
tử thay đổi theo chiều ngợc lại của dãy, sự khác giữa chúng càng lớn thì Olefin
càng dễ bị clo hoá ở vị trí alin, còn những sản phẩm thế ở nguyên tử cacbon
cha bảo hoà toạ thành càng nhỏ (trừ clo hoá etylen). Khi thế clo vào Propylen
tạo thành 96% là Alinclorit và 4% là Clopropylen. Cuối cùng phản ứng thế
xẩy ra liên tiếp nh sau:
CH2 =CH - CH3

CH2=CH -CH2Cl

CH2=CH-CHCl2

Ngoài ra độ chọn lọc của phản ứng còn phụ thuộc vào tỷ lẹ của các chất
ban đầu, loại lò phản ứng và đạt giá trị lớn nhất trong điều kiện tuần hoàn.
Iv. 2. Clo hoá ion xúc tác.
Khi clo hoá olefin thì phản ứng cộng clo dễ dàng xảy ra.
8


Đồ án môn học

RCH = CH2 + Cl2

RCHCl- CH2Cl

Phản ứng này xảy ra rất nhanh, thậm chí khi ở nhiệt độ thấp, khi có mặt
của xúc tác axit Lewis (FeCl3) thì tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh, cơ chế
của quá trình nằm trong sự cộng ái lực điện tử với sự tạo thành phức và
trung gian.
+ FeCl3
FeCl4

+ Cl 2

+ FeCl 4
FeCl3

H 2C
H 2C
Cl
Cl H 2CCl CH 2Cl
H 2C

H 2C

H 2C

CH 2 Cl

Vai trò của FeCl3 đợc giải thích không chỉ bằng sự tăng tốc giai đoạn
chuyển phức thành phức mà còn bởi sự tạo thành phức Cl

Cl:FeCl3

Trong quá trình cộng clo vào olefin thì cũng đồng thời xảy ra phản ứng
phụ là thế clo vào olefin. Kết quả là tạo thành clorua cao phân tử hơn.
Tricloetan, tetra-, penta cloetan phản ứng thế cần có cơ chế chuỗi gốc,
khi đó sự hình thành chuỗi đợc thực hiện khi ở nhiệt độ thấp nhờ tơng tác của
clo với olefin.
CH2 = CH2 + Cl2

CH2Cl- C*H2 + Cl*

Để ngăn cản quá trình này có thể hạ thấp nhiệt độ, nhng hiệu quả nhất
là dùng chất ức chế, phản ứng chuỗi và dùng xúc tác loại không proton.
Một trong những chất ức chế có thể dùng là: oxy đã có trong khí clo, nó
đợc dùng trong tất cả các quá trình nêu trên. Khi có mặt xúc tác không proton
thì tăng tốc phản ứng cộng clo vào olefin và tăng độ chọn lọc của nó. Kết quả
cho sự kết hợp của oxy và xúc tác, sản lợng sản phẩm thế phụ lhi clo hoá
etylen giảm từ 10 đến 0,5 2%.
V. Tác nhân clo hoá và nguyên liệu để sản xuất Dicloetan.

V.1. Tác nhân clo hoá (clo). [4]
Tác nhân clo hoá có thể là HCl hay clo, thờng ngời ta dùng clo. Tại điều
kiện tiêu chuẩn clo là một khí độc, có mùi gắt, khi hoá lỏng thì tạo thành chất
lỏng có màu vàng sánh, ở trạng thái tinh thể thì có màu vàng nhạt.
Tại điều kiện thờng clo có nhiệt độ sôi là -34,05oC, dễ tan trong chất
lỏng hữu cơ nên rất thuận lợi cho quá trình clo hoá ở pha lỏng, clo là tác nhân
halogen hoá khá mạnh (F2 > Cl2 > Br2 > I2) và đợc sản xuất bằng cách điện
phân dung dịch muối NaCl có màng ngăn, hydro và kiềm điện phân đợc tạo
thành đồng thời.
9


Đồ án môn học


e
Cl
0,5Cl 2


e
H + +
0,5 H 2

Na + + OH
NaOH

Khí clo thu đợc có nồng độ khoảng 92% Cl2 và có chứa tạp chất N2, O2
và CO2. Chúng có thể tách ra bằng cách hoá lỏng clo (cho sản phẩm clo rất
sạch).

Ngoài ra, clo còn đợc sản xuất trong công nghiệp bằng cách điện phân
HCl, oxy hoá xúc tác HCl bằng oxy, oxy hoá HCl bằng HNO3.
Clo dễ ăn mòn thiết bị, và tác động ăn mòn này đặc biết tăng khi clo
ẩm. Vì vậy, trong thiết bị clo hoá ngời ta thờng bảo vệ vỏ kim loại bằng vật
liệu chì, men hoặc gốm, sứ. Ngoài ra còn dùng cả những loại thép đặc biệt nh
graphic thuỷ tinh để chế tạo những đờng ống chì.
Để giảm ăn mòn cho quá trình thì trớc khi cho vật liệu vào phải sấy khô
nguyên liệu clo.
V.2. Nguyên liệu để sản xuất Dicloetan.
V.2.1. Nguyên liệu Etylen. [5]
Etylen có công thức CH2 = CH2, là chất rất quan trọng trong công
nghiệp hữu cơ hoá dầu và đợc sản xuất nhiều nhất trên thế giới. Etylen thờng
không đợc sử dụng trực tiếp mà đợc sử dụng nh một hợp chất trung gian.
Etylen nổi lên nh một chất trung gian vào những năm nh 1940 khi US.Oil và
các công ty hoá chất khác bắt đầu phân tách nó từ khí thải tinh chế và sản xuất
từ etan. Sau đó thì etylen đợc thay thế dần bởi axetylen trong nhiều quá trình
tổng hợp.
V.2.1.1. Tính chất vật lý của Etylen. [5]
Etylen là một chất khí, hoá lỏng ở 105 oC, không màu, không mùi, hầu
nh không tan trong nớc.
Các tính chất vật lý của etylen đợc thể hiện trong bảng sau.
Bảng 3. Tính chất vật lý của etylen
Điểm nóng chảy
Điểm sôi
Nhiệt độ tới hạn (Tc)
áp suất tới hạn (Pc)
Tỷ trọng tới hạn

-169,15oC
-103,71oC

990oC
5,117MPa
0,21g/cm3
10


Đồ án môn học

Nhiệt nóng chảy
Nhiệt cháy
Nhiệt hoá hơi
+ ở điểm sôi
+ ở 0oC
áp suất hơi
+ ở 150oC
+ ở điểm sôi
+ ở 0oC
Entanpy
Entropy
Giới hạn nổ trong không khí ở
0,1MPa và 20oC
+ Giới hạn dới
+ Giới hạn trên

111,5kj/kg
47,183Mj/kg
488kj/kg
191kj/kg
0,002MPa
0,102MPa

4,270MPa
52,32kj.mol
0,220kj.mol-1.K-1
2,75%VOL hoặc 34,6g/cm3
28,6%VOL hoặc 360,1g/cm3

V.2.1.2. Tính chất hoá học của Etylen. [6]
Sự có mặt của liên kết trong phân tử làm cho etylen có khả năng phản
ứng cao, đặc biệt là phản ứng cộng.
a.

Phản ứng cộng

Các phản ứng cộng thì liên bị đứt ra để hai nhóm mới gắn thêm vào
và cho một hợp chất no
CH2= CH2 + X-Y


X- CH2- CH2- Y

Cộng halogen:

- Cộng Brôm:
Dẫn khí C2H2 qua dung dịch nớc Brôm có màu đỏ nâu thì dung dịch sẽ
mất màu.
CH2= CH2 + Br

CH2Br- CH2Br

Xúc tác cho phản ứng là các dung môi phân cực, thành bình, AlCl3,

FeCl3
- Cộng Clo:
Phản ứng cộng clo và etylen để điều chế Dicloetan (DE) cũng đóng vai
trò quan trọng trong công nghiệp. Để tăng thêm tốc độ phản ứng ngời ta thờng
dùng thêm các chất xúc tác nh FeCl3 bản thân DE đợc dùng ngay làm dung
môi cho phản ứng.
11


Đồ án môn học

CH2= CH2 + Cl2

CH2Cl CH2Cl

Khi ở nhiệt độ cao có thể xảy ra trờng hợp Clo thay thế hydro ở cacbon
của nối đôi.
CH2= CH2 + Cl2

CH2= CHCl + HCl

- Cộng iot:
CH2= CH2 + I2

CH2I CH2I

Nếu nh phản ứng đợc tiến hành trong điều kiện có ánh sáng thì các
phản ứng cộng halogen vào etylen thờng kèm theo các phản ứng thế, kết quả
sẽ hình thành các sản phẩm phụ Tri, Tetra hay Polyhalogen.

Cộng Hydro:

Khi có mặt chất xúc tác Ni hoặc Pt nung nóng, Etylen cộng Hydro vào
liên kết đôi tạo thành Ankan tơng ứng, khi ấy liên kết bị đứt ra.
CH2= CH2 + H2


CH3- CH3 + 32,8Kcal

Cộng Axit.

Một số axit mạnh nh HI, HBr, HCl, H2SO4 có thể cộng vào liên kết đôi
của Etylen tơng tự Br.
CH2= CH2 + HCl

CH3- CH2- Cl

Khả năng phản ứng với Etylen của HI > HCl > HF.


Cộng nớc.
CH2= CH2 + H2O



C2H5OH

Cộng Axit Hypohalogenơ (HOCl).

Axit Hypohalogenơ cộng hợp vào nối dôi C=C của Etylen cho ra
Etylenclohydrin.
CH2= CH2 + Cl- OH

OH- CH2- CH2- Cl

b. Tổng hợp oxo.
Với sự có mặt của các hợp chất cacboncacbonyl nh CO2(CO)3,
HCo(CO)3PR3 hoặc các phức chất của Rodi (R 3P)3RHCl, etylen phản ứng với
12


Đồ án môn học

cacbonmonoxit và hydro để cho các Andehyt có một nguyên tử cacbon nhiều
hơn hợp chất đầu.
CH2= CH2 + CO + H2

CH3- CH2- CHO

c. Phản ứng trùng hợp.
Tại nhiệt độ thấp, áp suất cao có mặt chất xúc tác có thể tham gia phản
ứng hợp thành những phân tử mạch dài, có khối lợng phân tử lớn.
n-(CH2= CH2)

(- CH2- CH2- )n

d. Phản ứnh oxi hoá.
- Etylen cháy trong không khí sinh ra khí CO2, H2O và toả nhiệt.
CH2= CH2 + 3O2

2CO2 + 2 H2O + 1423Kj

- Oxy hoá bằng Oxxy không khí với chất xúc tác là Ag ở nhiệt độ
250 C, thời gian tiếp xúc từ 1- 4s.
o

CH2= CH2 + 1/2O2

H2C - CH2
O

- Oxy hoá etylen với xúc tác PdCl2/CuCl2 để sản suất Andehyt Axetic.
CH2= CH2 + 1/2O2

CH3CHO

- Phản ứng làm mất màu thuốc tím.
3CH2= CH2 + 2KMnO4 + 4H2O

3CH2OH- CH2OH + 2MnO2 + 2KOH

v.2.1.3. ứng dụng của Etylen. [6]
Etylen là nguồn nhiên liệu hữu cơ rất quan trọng trong công nghiệp hoá
học. Năm 1975, tổng sản lợng etylen thu đợc trên toàn thế giới là 30 triệu tấn.
Etylen đợc dùng nhiều trong công nghiệp hữucơ để điều chế rợu etylic, Axit
Axetic, chất dẻo ApolyEtylen (PE), Dicloetan (dung môi), ngoài ra etylen
còn dùng để kích thích cho hoa quả mau chín.
Trùng hợp etylen trong những điều kiện khác nhau cho nhiều loại
Polyme có giá trị nh các Polyme phân tử thấp có thể dùng làm dầu nhờn,

Polyme phân tử lợng lớn có thể gia công bằng nhiệt và cán thành tấm, thành
màn mỏng cũng nh chế tạo các vận dụng khác nhau. Cùng với PVC và
Polystyren, Polyetylen là loại chất dẻo đợc sản suất với chất lợng lớn.
13


Đồ án môn học

Ngoài ra, etylen còn là nguồn nguyên liệu sản suất ra các sản phẩm hữu
cơ khác nhau: Etylenglycol, OxxitEtylen, Andehytaxetic, Etylbenzen, Styren,
Vinylclorua,Vinylaxetat, Etylenclorua, các Ancol bậc một không phân nhánh
có từ 4-20 nguyên tử cacbon và các sản phẩm đồng trùng hợp một số hợp chất
Vinyl.
V.2.1.4. Điều chế Etylen: [6]
Ngời ta thờng điều chế Etylen băng cách tách nớc từ rợu Etylic khi tác
dụng với Axit H2SO4 đặc ở điều kiện 160-170oC
Ngày nay, ngời ta điều chế Etylen bằng cách sử dụng phơng pháp nhiệt
phân hydrocacbon (sản suất 50% từ Naphta, 25-30% từ Etan, Propan, còn lại
là từ Gasoil và một số phân đoạn khác).
Naphta thu đợc bởi quá trình chng cất dầu thô, khoảng sôi, tỷ trọng và
thành phần biến đổi rộng theo nguồn gốc của dầu thô và điều kiện nhà máy
lọc dầu, điểm sôi đầu từ 30-100oC, điểm sôi cuối từ 65-200OC.
Etan thu đợc từ khí tự nhiên béo và khí thải các nhà máy lọc dầu.
Propan thu đợc từ khí tự nhiên béo, xăng tự nhiên và khí thải nhà máy
lọc dầu.
Butan thu đợc từ xăng tự nhiên và khí thải các nhà máy lọc dầu.
Một hỗn hợp của các hydrocacbon nhẹ nh Propan, Iso-butan và n- butan
thông thờng đợc gọi là khí hoá lỏng ( LPG) thu đợc từ xăng tự nhiên và khí
thải của nhà máy lọc dầu, nó vẫn đợc sử dụng làm nguyên liệu.
Gasoil thu đợc bởi quá trình chng cất dầu thô, khoảng sôi và tỷ trọng

thay đổi theo nguồn gốc của dầu thô và điều kiện của nhà máy lọc dầu.
V.2.2. Nguyên liệu Clo:
V.2.2.1. Tính chất vật lý: [7]
clo là một chất khí có mầu vàng lục, có mùi hắc, nặng gấp 2,5 lần
không khí. Các tính chất vật lý của clo đợc thể hiện ở bảng sau.
Bảng 4. Tính chất vật lý của clo.
Số nguyên tử Z
Tỷ lệ với khối lợng nguyên tử
Đồng vị bền
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ nóng chảy
Tỷ trọng tới hạn
Nhiệt độ tới hạn Tc

17
35,453
35 (71,53%)
172,1oK (-100,98oC)
239,1oC (-34,,05oC)
565kg/m3
417,15oK (144oC)
14


Đồ án môn học

áp suất tới hạn Pc
Độ tới hạn liên quan đến khí
Enanpy nóng chảy
Entanpy hoá hơi

Điện cực tiêu chuẩn (E)
Entanpy định hớng
ái lực điện tử

7,71083MPa
2,48
90,33kj/kg
287,1kj/kg
1,359V
239,44kj/mol
364,25kj/mol (3,77Ev)

Tại 20OC một thể tích nớc hoà tan đợc 2,3 lần thẻ tích Clo.
Dung dịch clo trong nớc gọi là nớc clo. Clo là chất khí độc khi hít thở
nhiều clo thì bị ngạt hoặc có thể chết.
V.2.2.2. Tính chất hoá học của Clo. [4]
a. Đối với các hợp chất vô cơ.
Liên kết giữa clo và các halogen khác chủ yếu là liên kết hoá trị, clo rất
hoạt động có thể kết hợp với hầu hết các nguyên tố trừ N2, O2 và C.


Tác dụng với kim loại.

Natri nóng chảy trong clo tạo thành natriclorua.
2Na + Cl2 = 2NaCl
Nếu rắc bột sắt đã nung nóng vào lọ chứa đầy clo, bột sắt cháy tạo
thành khói màu nâu gồm những hạt rất nhỏ sắt (III) clorua.
2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3

Tác dụng với hydro.

Khí clo không phản ứng với hydro ở nhiệt độ thờng. Chỉ trong điều kiện
ánh sáng nhân tạo (khoảng 470mm) hoặc nhiệt độ lớn hơn 250 oC thì hydro
cháy trong clo với ngọn lửa mờ, xanh nhạt, khí hydrocacbon đợc tạo thành.
Cl2 + H2 = 2HCl
Giới hạn nổ của hỗn hợp khí tinh khiết nằm trong khoảng 8% thể tích
khí hydro và 14% thể tích clo. Giới hạn này phụ thuộc vào áp suất nhng khi ta
thêm khí trơ nh N2, CO2 thì giới hạn này giảm.


Tác dụng với nớc.

Clo tác dụng với nớc tạo thành axit clo hydric và axit hypoclorơ
Cl2 + H2O = HCl + HClO
15


Đồ án môn học

HClO là hợp chất không bền, dễ bị phân huỷ và giải phóng oxy nguyên
tử khi bị chiếu sáng.
as
HClO
HCl + [ O ]

Tổng hợp các phản ứng trên ta có:
Cl2 + 2H2O = 4HCl + O2
Oxy nguyên tử hoạt động hoá học rất mạnh, nó oxy hoá phẩm nhuộm
và phá huỷ chúng. Clo ẩm có tính tẩy màu.

Tác dụng với amoniac.

Lợng clo d với sự có mặt của các muối amoniac tạo thành tricloruanitro
NCl3 (hỗn hợp nổ)
3Cl2 + 4NH3 = NCl3 + 3NH4Cl


Tác dụng với oxit nitơ.

Với sự có mặt của xúc tác Br, clo phản ứng với oxit nitơ tạo thành
cloruanitrosyl (NOCl) theo phản ứng.
1/2Cl2 + NO = NOCl
Tác dụng với SO2
Với sự có mặt của ánh sáng, xúc tác cacbon hoạt tính, clo phản ứng với
SO2 tạo thành cloruasunfuryl
Cl2 + SO2 = SO2Cl2
Tác dụng với CO.
Dới những điều kiện trên, clo phản ứng với CO tạo thành cacboniclorau
(Phosgen) không màu, có độ độc tính cao.
Cl2 + CO = COCl2
Tác dụng với natricianua (NaCN) và natrithiocianat: Tạo thành
cloruacianuagen và thiocianuagenclorua.


Tác dụng với natrithiosunfat.

Phản ứng này dùng để loại bỏ clo tự do khỏi dung dịch.
16

Đồ án môn học

4Cl2 + Na2S2O3 + 5H2O = 2NaHSO4 + 8HCl
Tác dụng với cacbondisunfit.
Clo tác dụng với cacbondisunfit tạo thành cacbontetraclorua và
disunfuadiclorua.
3Cl2 + CS2 = CCl4 + S2Cl2
Tác dụng với photpho.
Tạo thành Photphotriclorua
2Cl2 + 2P = 2PCl2
Tạo thành Photphopentaclorua.
5Cl2 + 2P = 2PCl5
Tác dụng với muối của Brôm và Iốt.
1/2Cl2 + KBr = KCl + 1/2Br2
Ngoài ra, clo còn phản ứng mãnh liệt với Iốt, Phốt pho đỏ, Arsen,
Antimoan, Thiếc và Bitmut.
b. Đối với các hợp chất hữu cơ.
Trong các hợp chất hữu cơ thì liên kết Cl-Cl là hoá trị. Do đó, clo có thể
phản ứng với các hydrocacbon theo phản ứng thế hoặc phản ứng cộng.
Trong các hydrocacbon bão hoà, clo tham gia phản ứng thế hydro một
phần hoặc hoàn toàn để tạo thành hydrocacbon chứa cacbon và clohydro.
Trong công nghiệp, ngời ta tăng tốc độ phản ứng bằng cách sử dụng ánh
sáng, nhiệt hoặc xúc tác.
Trong các hydrocacbon thơm, phản ứng thế và cộng có thể xảy ra phụ
thuộc vào điều kiện (ánh sáng, nhiệt độ, áp suất, xúc tác).
Phản ứng của clo với các hợp chất hữu cơ đặc biệt là các hydrocacbon
no có thể xảy ra mãnh liệt dới các điều kiện tơng tự và phân huỷ hoàn toàn
thành cacbon tự do.

V.2.2.3. ứng dụng của Clo. [4]
Clo là nguyên tố thứ 11 phổ biến rộng rãi và có hoạt tính cao.
17


Đồ án môn học

Clo đợc dùng để tẩy trắng vải, giấy và điều chế những chất cũng dùng
để tẩy trắng nh clorua vôi. Một lợng lớn clo đợc dùng để chế tạo axit
clohydric, dợc phẩm, thuốc trừ sâu, chất màu, chất dẻo, tơ sợi và cao su.
Trong tự nhiên, clo chỉ ở trạng thái tự do trong phakhí phun ra từ núi
lửa. Những hợp chất của clo nh NaCl, KCl, MgCl2 phổ biến trong tự nhiên có
nhiều trong nớc biển, hồ.
V. 2.2.4. Điều chế Clo. [4]
Clo đợc tạo thành là do quá trình oxy hoá axit HCl hoặc clorua bằng
các hợp chất nh: Dioxitmangan, Pemanganat, Diclomat, Axitnitric, clorat hoặc
NO2.
Trong phòng thí nghiệm clo đợc điều chế bằng phản ứng của axit
clohydric với một lợng chất oxy hoá mạnh nh MnO2.
4HCl + MnO2 = MnCl2 + Cl2 + 2H2O
Trong công nghiệp, clo đợc điều chế bằng quá trình clo-kiềm, trong quá
trình điện phân clo-kiềm dung dịch Natriclorua bị phân huỷ trực tiếp tạo ra
Cl2, H2 vàNaOH theo phản ứng sau:
2NaCl + 2H2O = 2NaOH + Cl2 + H2O
Hiện nay, trên thế giới 95% sản lợng clo nhận đợc từ quá trình clokiềm. Công suất clo trên thế giới vợt quá 40.106 tấn/năm nhng với mức tiêu
thụ hiện năng lợng điện hàng năm khoảng 1011KW.h là vấn đề cần quan tâm.
VI /Các yếu tố ảnh hởng
VI.1/ ảnh hởng của nhiệt độ
Đặc trng của quá trình halogen hoá là toả nhiệt nên quá trình tổng hợp
1,2 Dicloetan toả nhiệt rất lớn

CH2 = CH2 + Cl2 --> ClCH2= ClCH2 220 Kj / mol
Do toả nhiệt làm cho trong hỗn hợp phản ứng tăng lên nhanh , nếu nhiệt
độ cao quá sẽ dẫn đến sự phân huỷ các hợp chất hữu cơ , mặt khác sẽ tạo điều
kiện cho phản ứng thế clo hình thành cơ chế chuỗi gốc . Vì vậy quá trình điều
chế Dicloetan cần phải khống chế nhiệt độ thấp vừa phải . Để thuận lợi cho
phản ứng cộng bằng cách lấy nhiệt phản ứng ra ngoài , đòi hỏi thiết bị phản
ứng phải có hệ thống làm lạnh
VI.2/ ảnh hởng của thành phần khí
Nh trên đã nói có thể biến đổi thành phần sản phẩm nếu cho vào môi trờng phản ứng một lợng oxy tự do , lợng sản phẩm phụ tạo thành do phản ứng

18


Đồ án môn học

thế sẽ ít đi và có thể không có . Điều đó có thể giải thích bằng sự đứt mạch
của phản ứng thế khi có oxy
Vì thế khi thêm oxy vào cho phép ta tiến hành phản ứng o nhiệt độ
khoảng 30oC , quá trình kỹ thuật sẽ đơn giản rất nhiều , không cần làm lạnh
bằng nớc muối mà có thể làm lạnh bằng bằng nớc thờng , thiết bị sẽ đơn giản
hơn do đó giá thành Dicloetan sẽ giảm
Tỷ số giữa clo và etylen cũng ảnh hởng nhiếu đến lợng sản phẩm phụ ,
tỷ số cl/ etylen càng lớn sản phẩm phụ càng nhiều . Vì vậy trong thực tế ngời
ta thờng dùng thiếu clo
VI.3 /ảnh hởng của xúc tác
Xúc tác có vai trò quan trọng trong quá trình phản ứng . Trong quá trình
clo hoá etylen thờng dùng xúc tác là FeCl3 hay AlCl3 . Nó có tác dụng thúc
đẩy quá trình phản ứng , tăng độ chịu lọc về phía tạo sản phẩm chính xúc
tác có đặc điểm là tiện lợi và rẻ tiền . Điều quan trọng là cách đa xúc tác
vào thiết bị phản ứng .

Chơng II :Các phơng pháp sản xuất 1,2-Dicloetan.
1,2-Dicloetan là sản phẩm của phản ứng cộng hợp khi clo hoá etylen.
Sự clo hoá này có thể đợc tiến hành bằng cách sự dụng clo (clo hoá trực tiếp)
hoặc có thể sử dụng axit clohydric (oxyclo hoá) nh là một tác nhân clo hoá.
I. Phơng pháp clo hoá trực tiếp etylen. [2]
Phản ứng kết hợp giữa clo và etylen
CH2=CH2 + Cl2

CH2Cl-CH2Cl

I.1. Clo hoá trực tiếp etylen trong pha lỏng. [2]
I.1.1. Nguyên liệu.
Etylen có độ sạch cao để ngăn ngừa vấn đề sản phẩm phụ và vấn đề làm
sạch sản phẩm. Hàm lợng Propan/Propylen phải đợc điều khiển để làm giảm
tối thiểu sự tạo thành Propanclorua, Propenclorua vì nó khó tách Dicloetan
bằng chng cất.
Clo phải sạch Brom, để tránh tạo sản phẩm phụ. Ngời ta thờng cho thêm
oxy không khí vào thiết bị phản ứng để ức chế các phản ứng thế tiếp theo tạo
ra từ Dicloetan và các dẫn suất clo hoá cao hơn.
I.1.2. Phản ứng của quá trình.

19


Đồ án môn học

Phản ứng đợc tiến hành trong pha lỏng (điều khiển nhiệt độ Dicloetan)
với sự có mặt của xúc tác Lewis (FeCl3) dạng hoà tan, phản ứng đợc tiến hành
phần lớn trong môi trờng Dicloetan lỏng vì Dicloetan hoà tan cả clo và etylen.
Do đó, quá trình có thể tiến hành an toàn (vì etylen và clo tạo thành hỗn hợp

nổ) sự rút nhiệt phản ứng tơng đối dễ dàng, tránh đợc hiện tợng đun nóng cục
bộ.
I.1.3. Cơ chế phản ứng.
Phản ứng cộng hợp ái lực điện tử vào etylen, phản ứng cộng hợp qua
nhiều giai đoạn.
CH 2 = CH 2 + Cl Cl : e nhanh
CH 2 = CH 2 chậm

H 2 C C + H 2


Cl+

Cl

ClE phức
Cl
H2C

CH2 + Cl-

CH2- CH2
Cl

Phản ứng cộng hợp vào nối đôi C=C theo sơ chế ái điện tử khi có mặt
xúc tác Lewis làm cho liên kết dễ bị phân cực, với tác nhân cộng hợp phân
cực (Cl2). Nhờ có sự phân cực trớc nên giai đoạn tạo phức nhanh. Quá trình
phức phá vỡ liên kết tạo ra ion là quá trình khó và chậm. Nó quyết định
thời gian cộng hợp chung của quá trình. Vì vậy, tốc độ cộng hợp đợc xác định
ở giai đoạn phá vỡ liên kết tạo ra ion. Hơn nữa tác nhân ái điện tử sẽ cộng

hợp vào trớc và đợc cộng hợp vào giai đoạn quyết định này, giai đoạn cộng
hợp Cl- vào cation cacboni xảy ra nhanh và hớng cộng hợp ở phía sau nguyên
tử clo đã có trong phân tử.
Ngoài ra, Dicloetan còn có khả năng làm xúc tác cho phản ứng giữa clo
và etylen. Trong quá trình còn có một số phản ứng phụ tạo ra từ cloetan,
tetracloetan và polycloric
CH2= CH2 + 2Cl2

CH2Cl- CH2Cl + HCl

CH2= CH2 + 3Cl2

CH2Cl- CHCl2 + 2HCl.

Tuỳ theo sự khống chế nhiệt độ của quá trình mà sản phẩm phụ tạo
nhiều hay ít. Khoảng nhiệt độ từ 30 ữ -20oC ta thu đợc chủ yếu Dicloetan, ở
20oC ta thu đợc chủ yếu là Tricloetan và nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì lợng
tetracloetan tạo thành càng nhiều.
20


Đồ án môn học

Qua các quá trình nghiên cứu. Khi cho vào môi trờng phản ứng một lợng oxy hoặc không khí sẽ ức chế sự tạo thành sản phẩm phụ, vì thế cho phép
phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 20 ữ 30oC với thiết bị đơn giản hơn và giá thành
của Dicloetan sẽ giảm.
Tỷ số giữa clo và etylen cũng ảnh hởng nhiều đến sản phẩm phụ, tỷ lệ
giữa clo/etylen càng lớn sản phẩm phụ càng nhiều, vì thế trong thực tế ngời ta
thờng dùng thiếu clo. Khi lợng etylen d nhiều cần có thiết bị ngng tụ phức tạp,
để ngăn ngừa mất mát etylen ở khí cuối.

Sự biến đổi quá trình cơ bản sản xuất Dicloetan bằng phơng pháp Clo hoá trực
tiếp Etylen trong pha lỏng đợc đặc trng bởi hai công nghệ sau
I.1.4/Công nghệ Clo hoá nhiệt độ thấp (LTC). [2]
Nhiệt cần tiến hành cho quá trình clo hoá ở 20oC 30oC
Thiết bị phản ứng hình trụ có cánh khuấy , có thiết bị làm lạnh bên ngoài và
bên trong ( bên ngoài có vỏ bọc , bên trong có ống xoắn ruột gà để cho nớc
lạnh tuần hoàn rút nhiệt phản ứng ). Sục Clo và Etylen vào Dicloetan có sẵn
trong trong thiết bị . Cần phải sấy khô Clo trớc khi phản ứng vì Clo dễ ăn mòn
thiết bị ( do clo là một chất oxy hoá mạnh và co hoạt tính mạnh , nó oxy hoá
kim loại đến mức oxy hoá dơng cao nhất , đặc biệt là quá trình oxy hoá tăng
khi có độ ẩm )
Ưu nhợc điểm của quá trình
+Ưu điểm của công nghệ Clo hoá ở nhiệt thấp
Do phản ứng thực hiện ở nhiệt độ thấp 20-30oC thấp hơn nhiệt độ sôi
của Dicloetan và làm lạnh khối phản ứng ( bằng cách trao đổi nhiệt bên ngoài
thiết bị hay băng cách tuần hoàn thiết bị trao đổi nhiệt bên ngoài và bên trong)
nên ít tạo sản phẩm phụ . Đồng thời phản ứng Clo hoá tạo ra nhanh , thiết bị
phản ứng khá đơn giản , không chế nhiệt độ dẽ dàng ,làm việc an toàn ,
Dicloetan có độ tinh khiết cao , hiệu suất Dicloetan cao , sự chuyển hoá đạt tới
100% đối với Clo và độ chọn lọc của Etylen gần bằng 99%
+Nhợc điểm của công nghệ Clo hoá nhiệt độ thấp
Do phải làm lạnh khối phản ứng và tốn năng lợng cho quá trình chng
cất vì phản ứng ở nhiệt độ thấp ( lợng hơi cần cho quá trình làm sạch
Dicloetan ) tốn nhiều công đoạn xử lý làm sạch
I.1.5/ Công nghệ Clo hoá Etylen nhiệt độ cao (HTC) . [2]
Công nghệ Clo hoá trực tiếp Etylen nhiệt độ cao là một xu thế mới trong
công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu hiện nay . DO phản ứng tiến hành ở
nhiệt độ cao tơng đơng 100oC , không phải làm lạnh khối phản ứng mà kết
hợp nhiệt phản ứng dùng để bốc hơi Dicloetan và chng tách hỗn hợp phản ứng
21

Đồ án môn học

I.1.5.1/Sơ đồ quá trình sản xuất 1,2 Dicloetan bằng phơng pháp Clo hoá
trực tiếp Etylen ở nhiệt độ cao
Hình 2: Sơ đồ sản xuất 1,2 Dicloetan ở nhiệt độ cao (xem trang bên)
1. Thiết bị phản ứng
2. Thiết bị làm lạnh
3. Thiết bị phân ly
4. Thiết bị lam lạnh sau
5. Thiết bị phân ly
6. Tháp tách phần nặng
7. Thiết bị đun sôi đáy tháp
I Khí thải , II Vinylclorua , III Dicloetan , IV Phần nặng
I.1.5.2/ Nguyên lý làm việc
Khí clo và etylen đợc trộn lẫn hoàn toàn trong tháp phản ứng 1 , ở đó đợc cung cấp Dicloetan khô từ quá trình Oxyclohoá hoặc Dicloetan tuần hoàn
từ phân đoạn Vinylclorua ( Dicloetan cha chuyển hoá ) . Phần nhẹ ra khỏi
đỉnh tháp 1 đợc ngng tụ qua thiết bị làm lạnh 2 và qua thiết bị phân ly 3 và lợng etylen cha phản ứng đợc tuần hoàn trở lại tháp 1 . Phần cha ngng tụ tiếp
tục qua thiết bị làm lạnh 4 và đa qua thiết bị phân ly 5 . Vinylclorua từ quá
trình cracking Dicloetan . Khí còn lại đợc đốt cháy
Dicloetan tinh khiết đợc láy ra từ tháp 1 dợc ngng tụ và đa đi sử dụng .
Phần nặng ở đáy tháp đợc đa sang tháp phân tách phần nặng 6 . Dicloetan đợc
láy ra từ đỉnh đa dòng Dicloetan chính phần nặng đợc thu hồi hoặc đợc đốt
cháy
I.1.5.3./ Ưu nhợc điểm của công nghệ Clo hoá ở nhiệt độ cao
+Ưu điểm của quá trình
Hiệu suất của quá trình đạt đợc có thể so sánh với quá trình Clo hoá ở nhiệt
độ thấp nhng tiêu tốn năng lợng thấp hơn nhờ tận dụng nhiệt phản ứng cho
quá trình bay hơi Dicloetan . Độ chuyển hoá hoàn toàn

+Nhợc điểm của quá trình
Thiết kế thiết bị phản ứng phức tạp
I.2 / Clo hoá trực tiếp Etylen trong pha khí . [2]
Quá trình Clo hoá trực tiếp trong pha khí tiến hành phản ứng Clo hoá
Etylen cùng với nhiệt phân tách HCl . Trong quá trình Clo và Etylen liên tục
thổi vào thiết bị trong đó duy trì nhiệt độ , thời gian tiếp xúc , hỗn hợp hơi
đem phân riêng
Xúc tác cho phản ứng trong pha khí đợc phát minh bởi
SOCIETEBELGIDE IAZRTE . Nhợc điểm của quá trình này là sự truyền
nhiệt không đồng đều vận tốc phản ứng trong pha khí nhỏ hơn trong pha lỏng ,
22


Đồ án môn học

khó không chế đợc nhiệt độ , thiết bị phản ứng phức tạp nên quá trình này
không sử dụng trong công nghiệp
II/ Phơng pháp Oxy clohoá Etylen . [2]
II.1/ Phơng pháp Oxy clohoá Etylen trong pha khí
Tận dụng nguồn HCl từ nhiều quá trình sản xuất Clo hoá ( quá trình
Cracking Dicloetan ) , quá trình Hydro hoá Clo
Trong quá trình Oxy clohoá Etylen và HCl phản ứng với Oxy theo phản
ứng sau
CH2=CH2 + 2 HCl + 1/2O2
CH 2Cl- CH2Cl + H2O 295Kj/mol
Phản ứng này toả nhiệt rất mạnh
II.1.1 / Xúc tác của quá trình
Xúc tác kim loại hai chức ( lỡng tính ) . Xúc tác thờng dùng là Clorua
đồng (CuCl2) , trong một số trờng hợp Clorua kiềm , kiềm thổ hoặc Clorua
nhôm đợc thêm vào để làm giảm sự bay hơi của muối đồng . Các muối này

hình thành nên hỗn hợp đồng Tectic làm hạ nhiệt độ nóng chảy do đó có lợi
cho tốc độ phản ứng . Mặt khác việc thêm các muối kiềm làm ức chế các phản
ứng công trực tiếp tạo thành Monocloetan
Có một số nghiên cứu đã khẳng định một số muối đất hiếm ( hỗn hợp
nguyên tố đất hiếm ) đợc dùng nh một chất trợ xúc tác hoặc dùng Na/(NH 4)HS
hoặc là các muối của nguyên tử TCH
Do diện tích bề mặt của Al2O3 cao ( 150-300m2/g ) nên đợc dùng làm
chất mang . Cloruacanxi có nồng độ từ 3-12% trọng lợng , lợng muối kiềm
thêm vào gấp đôi lợng cloruacanxi , muối đất hiếm có nồng độ 1-10% trọng lợng
II.1.2/ Cơ chế phản ứng và công nghệ của quá trình
+ Cơ chế của quá trình
Giai đoạn I
Clo hoá Etylen bởi Clorua đồng
CH2=CH2 + 2 CuCl2
Cu2Cl2 + CH2Cl- CH2Cl
Giai đoạn II
Muối đồng đợc tái sinh bởi HCl và O2
CuCl2 + 2 HCl + 1/2O2
2CuCl2 + H2O
Phản ứng tổng cộng
CH2=CH2 +2 HCl + 1/2O2
CH2Cl CH2Cl + H2O
+Công nghệ của quá trình

23


Đồ án môn học

Quá trình đã đợc phổ biến trong công nghiệp từ những năm 1960

khi sản xuất Vinylclorua chủ yếu từ nguồn nguyên liệu Etylen và HCl
qua giai đoạn cracking Dicloetan
II.1.3 / Đặc trng của công nghệ và sản phẩm của quá trình Oxyclo hoá
Etylen
+ Đặc trng của công nghệ
Công nghệ Oxyclo hoá trong pha khí với sự có mặt của xúc tác
CuCl2/Al2O3 , nhiệt độ phản ứng từ 200-300oC , áp suất từ 0,1-1Mpa ( thờng ở
0,4 0,6 Mpa)
Độ chuyển hoá đối với HCl và Etylen ở 93 97% , thời gian tiếp xúc
từ 0,5 40s với độ chọn lọc của Dicloetan ở 91 96%
+ Sản phẩm phụ của quá trình
-Monocloetan do phản ứng cộng trực tiếp HCl với Etylen
-Vinylclorua từ quá trình Cracking Dicloetan
-1,1,2 Tricloetan tạo thành do phản ứng Clo hoá Dicloetan hoặc phản
ứng cộng Clo vào Vinylclorua
-1,1 Dicloetan hình thành bởi phản ứng cộng HCl và Vinylclorua , quá
trình Cracking khác hoặc sự thay thế các sản phẩm nh 1,1 Dicloetan , Cis và
Tran , 1,2 Dicloetan , Tricloetylen và Tetracloetan
-Khi có mặt Oxy tạo ra các sản phẩm oxy hoá nh Axetandehyt và các
dẫn xuất Clo hoá chủ yếu là Tricloaxetandehyt (Clorat ) và Glycol có thể dùng
đợc tạo thành . Khi ở nhiệt độ cao xảy ra sự oxyhoá sâu có thể tạo thành
Cacbonoxit và axitfomic
Trong một số nhà máy các sản phẩm phụ chủ yếu nh là Cloetan , 1,1,2
Tricloetan thì đợc thu hồi và bán sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình clo
hoá hydrocacbon khác nh là sản xuất 1,1 Dicloetan và Clophan
Số lợng sản phẩm phụ thu đợc thay đổi theo điều kiện xúc tác và phản ứng
II.1.4 / Nguyên liệu cho quá trình Oxyclo hoá Etylen
-Etylen tinh khiết hơn cho quá trình Clo hoá do cần làm giảm sự hình
thành sản phẩm ( cực tiểu )
- HCl đợc sử dụng từ phân đoạn Cracking Dicloetan nhng cần phải quan

tâm tới hàm lợng Axetylen ( bắt nguồn từ Cracking Vinylclorua ). Bởi vì
Axetylen có xu hớng hình thành sản phẩm phụ clo hoá cao hơn và nhựa mà có
thể dẫn tới sự khử hoạt tính xúc tác do quá trình cốc hoá
Khử Axetylen bằng cách hydro hoá chọn lọc thành Etylen hoặc hấp thụ
Vinylclorua từ phản ứng ( C2H2 + HC --> VC)
Hơn nữa thêm lợng HCl từ quá trình Cracking Dicloetan , HCl từ quá
trình Clo hoá hydrocacbon khác nh 1,1,1 tricloetan , tri và Tetracloetylen có
24


Đồ án môn học

thể sử dụng nếu ta chú ý các chất độc xúc tác nh Flo và các hợp chất của lu
huỳnh
Oxy sử dụng là oxy không khí
II.1.5/ Thiết bị phản ứng
Công nghệ Oxyclo hoá Etylen trong pha khí có hai kiểu thiết bị phản
ứng
+Thiết bị phản ứng tầng chặt
+ Thiết bị phản ứng tầng sôi
II.1.5.1/ Thiết bị phản ứng tầng chặt
Thiết bị phản ứng loại ống chùm , xúc tác chặt trong ống , chất tải nhiệt đi
ngoài ống . Dùng xúc tác CuCl2/Al2O3 do CuCl2 ở nhiệt độ cao dễ bay hơi nên
ngời ta cho thêm KCl vào để làm giảm độ bay hơi . Để giảm nhiệt độ lớn nhất
trong thiết bị phản ứng , nhất là lớp tĩnh bằng cách pha loãng xúc tác có chứa
8,2% CuCl2/Al2O3 bằng grafit ( chất có khả năng dẫn nhiệt tốt ) hoặc dùng xúc
tác có hàm lợng CuCl2 khác nhau từ thấp đến cao phân bố từ đầu vào đến đầu
ra
+ Sơ đồ công nghệ Oxyclo hoá Etylen tầng chặt
Thiết bị ống chùm có đờng kính d = 2 5 m và chiều cao từ 4 10 m .

Chúng có hàng ngàn ống đựng xúc tác có đờng kính lớn hơn 2mm . Công
nghệ tầng chặt đợc sử dụng bởi Dow chemical , Stauffer , Toyosoda và
Vulcan . Công nghệ có thể sử dụng một thiết bị phản ứng hoặc một hệ thống
khoảng ba lò phản ứng nối tiếp nhau . Các ống thờng đợc chế tạo bằng kim
loại của Ni , thiết bị phản ứng đợc chế tạo bằng thép cácbon.
Hình 3 : Sơ đồ sản xuất 1,2 Dicloetan bằng phơng pháp Oxyclohoá tầng
chặt (xem trang bên)
1. Máy nén
2. Thiết bị gia nhiệt
3. Thiết bị phản ứng tầng chặt
4. Tháp khử HCl
5. Thiết bị làm lạnh
6. Thiết bị tách khí lỏng
7. Thiết bị phân ly
8. Tháp rửa
9. Tháp khử nớc đồng sôi
10.Thiết bị đun sôi lại
25