Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng Polylactic acid

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------------------------------

Hồ Thị Hoa

Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng Polylactic acid

Chuyên ngành:

Hóa Hữu cơ

Mã số:

60440114

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC


Công trình được hoàn thành tại: Phòng Polyme chức năng và vật liệu nano, Viện Hóa học, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Hoàng Mai Hà, Viện Hóa học -Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam

Phản biện 1: PGS. TS. Ngô Trịnh Tùng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phản biện 2: TS. Nguyễn Minh Ngọc, Khoa hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

Luận văn đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận thạc sĩ họp tại: Giảng đường 4, Khoa Hóa học,
số 19 – Lê Thánh Tông – Hà Nội vào 10 giờ 30 ngày 26 tháng 02 năm 2016
.

MỞ ĐẦU
Trong suốt thế kỷ qua, thế kỷ của thời đại đồ nhựa, vật liệu polyme đóng vai
trò quan trọng trong các ngành sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và tiêu dùng.
Nhưng phế thải của vật liệu này gây ô nhiễm trầm trọng trong môi trường, bởi khả
năng phân hủy của nó trong thời gian rất lâu, có loại đến hàng ngàn năm.
Để khắc phục nhược điểm này, thế giới hiện nay tập trung phát triển các loại vật
liệu xanh, nguồn gốc sinh học, có khả năng tự phân hủy, tái sinh và thân thiện với
môi trường, thay thế các loại polyme có nguồn gốc dầu mỏ. Các nghiên cứu nhằm
tạo ra các loại vật liệu có khả năng phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường
đang thu hút nhiều nhóm nghiên cứu. Trong đó, xu hướng sử dụng các loại vật liệu
có nguồn gốc từ thiên nhiên để dần thay thế các vật liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ
đang ngày càng được quan tâm. Những loại vật liệu xanh, vật liệu tái tạo có khả năng
phân hủy sinh học, như poly-axit lactic (PLA), Polyhydroxylbutyrat (PHB) được xem
là các ứng cử viên cho hướng phát triển này. Trong đó, so với các polyme sinh học
khác, PLA có một số ưu điểm nổi trội sau:
- Monome axit lactic được tạo ra bởi quá trình lên men các sản phẩm từ nông nghiệp
nên có thể tái sinh.
- Tác động tích cực đến chu trình CO2 do sử dụng thực vật làm nguyên liệu.
- Tiết kiệm năng lượng.
- Có thể tái sinh PLA thành axit lactic thông qua thủy phân.
Chính vì những ưu điểm trên mà PLA được xem là sự lựa chọn hàng đầu trong các
polyme sinh học có khả năng thay thế các loại polyme dầu mỏ.
Tiếp bước những nghiên cứu về PLA, chúng tôi đã chế tạo thành công PLA tự
phân hủy sinh học từ các nguồn phế liệu nông nghiệp như rơm rạ. Quy trình tổng hợp
và cấu trúc, tính chất của PLA đã được nghiên cứu kỹ lưỡng. Vật liệu tổ hợp của
PLA với polyethylene glycol, nano clay, nano bạc cũng được chế tạo và nghiên cứu
hình thái, cấu trúc và các tính chất đặc trưng.
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1.

Tổng hợp PLA từ rơm rạ
1.1.1. Nguồn rơm rạ phế liệu ở Việt Nam

Việt Nam là một nước nông nghiệp với tổng diện tích đất dành cho nông nghiệp
chiếm tới 35%, và khoảng 70% dân số làm nông nghiệp [1]. Trong đó lúa gạo được
xem là loại cây trồng và mùa vụ quan trọng nhất ở nước ta. Năng suất lúa gạo bình
quân cũng tăng liên tục trong những năm qua từ 4.2 triệu tấn/ha vào năm 2000 lên
5.3 tấn/ha vào năm 2010. Năm 2014, theo số liệu ước tính năng suất có thể đạt mức
cao nhất từ trước tới nay là 5.7 tấn/ha [2]. Từ năm 1990 đến nay, sản lượng lúa của
Việt Nam liên tục tăng trưởng nhờ cải tiến các kỹ thuật canh tác, tăng năng suất cây
trồng và một phần nhờ mở rộng diện tích canh tác hàng năm.

1


Rơm rạ là loại phế liệu chính trong quá trình sản xuất lúa gạo. Những kết quả cho
thấy mỗi tấn lúa thu được sẽ cho tương ứng 1.0 – 1.3 tấn rơm rạ trên đồng ruộng tùy
theo công nghệ thu hoạch và điều kiện xử lý, thu gom. Từ sản lượng lúa gạo thu
được hàng năm ở trên, ta có thể tính được sản lượng rơm rạ sau thu hoạch tại nước ta
nằm trong khoảng từ 40 – 50 triệu tấn [20]. Đây có thể được coi là nguồn sinh khối
lớn nếu được thu gom và sử dụng một cách hợp lý.
Ngày nay, khi ngành công nghiệp đang ngày càng phát triển, đời sống của người
dân được nâng lên. Nguồn nguyên liệu dầu mỏ, khí đốt và than đá phát triển thì
người nông dân không sử dụng rơm rạ vào những mục đích trên mà hầu hết bị đốt bỏ
tại đồng ruộng, vừa đỡ công vận chuyển, vừa làm tăng chất màu cho đất. Tuy nhiên,
việc đốt bỏ này gây lãng phí và làm ô nhiễm môi trường và gây hại trực tiếp tới sức
khỏe của người dân. Theo các chuyên gia y tế, mù bụi tro đốt rơm rạ gây ra (đặc biệt
vào tháng 6/2009 tại Hà Nội) gây ô nhiễm không khí, rất có hại đối với sức khỏe con

người, nhất là đối với trẻ em, người già và người mắc bệnh đường hô hấp.
1.1.2. Axit lactic
Axit lactic (acid 2-hydroxypropionic) hay còn gọi là axit sữa là axit tồn tại rộng rãi
trong tự nhiên, được tìm thấy ở người, động vật, thực vật và vi sinh vật. Nó lần đầu
tiên được phát hiện bởi nhà hóa học Thụy Điển Carl Wilhelm Scheele vào năm 1780
ở trong sữa chua. Axit lactic khan tinh khiết là những hạt tinh thể rắn màu trắng có
nhiệt độ nóng chảy thấp. Đối lập với các axit khác, axit lactic không bay hơi, không
mùi, không màu và có vị axit trung bình. Hàm lượng carbon, hydrogen, và oxygen
trong phân tử tương ứng là 40%, 6.71% và 53.29% [5].

Trong công thức cấu tạo phân tử của axit lactic có một carbon bất đối nên chúng
có hai đồng phân quang học là axit D-lactic và axit L-lactic. Hai đồng phân quang
học này có tính chất hóa lý giống nhau, chỉ khác nhau khả năng làm quay mặt phẳng
phân cực ánh sáng, một sang phải và một sang trái. Do đó tính chất sinh học của
chúng hoàn toàn khác nhau [7].

Công thức cấu tạo của hai đồng phân axit lactic: axit L(+)-lactic trái, axit D(-)lactic phải
2


Axit L(+)-lactic được chuyển hóa hoàn toàn và nhanh chóng trong quá trình tổng
hợp glycogen. Axit L-lactic ở dạng tinh thể, chúng có khả năng tan trong nước, tan
trong cồn, tan trong ether, không tan trong CHCl3, nhiệt độ nóng chảy 28ºC [7].
Axit D(-)-lactic được chuyển hóa ít hơn và phần không chuyển hóa sẽ được bài tiết
dưới dạng urein. Sự hiện diện của axit không được chuyển hóa trong ống tiêu hóa sẽ
gây tình trạng nhiễm axit trong trẻ sơ sinh. Axit D- lactic ở dạng tinh thể, tan trong
nước, tan trong cồn, nhiệt độ nóng chảy 28ºC [7].
Hai dạng đồng phân quang học này có tính chất vật lý khác nhau. Các nhóm
hydroxyl và carboxyl của axit lactic cho phép axit lactic có một khoảng rộng các
phản ứng hóa học. Axit lactic có pKa khoảng 3.86 ở 25oC. Nó là một axit trung bình

có thể phản ứng với các kim loại hoạt động để tạo khí hydro và muối kim loại.
1.1.3. Lactide
Lactide (3,6- dimethyl 1,4- dioxane 2,5-dione) là một dime vòng với monome là
axit lactic. Do có hai nguyên tử carbon bất đối xứng trong phân tử nên lactide tồn tại
ở ba dạng khác nhau trong hình sau.

D-lactide

L-lactide

Meso-lactide

1.1.4. Poly-axit lactic (PLA)
Poly-axit lactic (PLA)/ polylactide là một loại polyme nhiệt dẻo bán tinh thể, giòn
và rắn, có nhiệt độ thủy tinh hóa tương đối thấp (~600C) và có nhiệt độ nóng chảy
175 -180oC. PLA đang là đối tượng được quan tâm và phát triển nhiều nhất trên thế
giới bởi dễ dàng được gia công trong các thiết bị gia công chất dẻo thông thường và
cũng dễ dàng phân hủy sinh học, thích hợp để chế tạo bao bì, màng bọc thực phẩm,
các sản phẩm sử dụng một lần. Tuy thời gian phát triển chưa lâu (khoảng trên 10
năm) nhưng chỉ riêng tại châu Ấu, tốc độ phát triển của các sản phẩm nhựa phân hủy
sinh học đã tăng gấp 10 lần, cho thấy tiềm năng chiếm lĩnh thị trường rất lớn. Hình
1.6 là một số ứng dụng của poly-axit lactic đã được lưu hành trên thế giới.

3


Bao bì thưc phẩm
Vật dụng và VL công nhiệp

Thuốc nano

ỨNG DỤNG PLA

Vải sợi PLA

Một số sản phẩm có sử dụng nhựa phân hủy sinh học PLA
PLA có thể sản xuất từ axit lactic với nhiều phương pháp khác nhau. Tuy
nhiên, PLA có khối lượng phân tử cao thì được chế tạo chủ yếu bằng phương
pháp trùng hợp mở vòng dime dilactide, là sản phẩm của phản ứng khử trùng
hợp axit lactic. Phương pháp này phải trải qua hai giai đoạn và bước tinh chế.
Do đó, chi phí tăng lên đáng kể. PLA được tổng hợp từ phản ứng đa tụ có
khối lượng phân tử thấp, tính chất cơ lý kém và do đó không có nhiều ứng
dụng. Vì thế nhiều nghiên cứu được tập trung để giải quyết vấn đề này bởi vì
sự cần thiết của việc sản xuất polyme có khối lượng phân tử cao với chi phí
thấp.

Các phương pháp tổng hợp PLA từ axit lactic
1.1.5. Tổng hợp PLA
1.1.5.1. Tổng hợp lactide
Tổng hợp poly-axit lactic được thực hiện bằng phản ứng trùng hợp mở vòng
lactide (ROP). Lactide là một dime vòng với monome là axit lactic. Phản ứng tạo
lactide trải qua hai giai đoạn. Đầu tiên, monome axit lactic được trùng ngưng để tạo
thành oligome. Sau đó oligome trải qua quá trình để polyme hóa đồng thời vòng hóa
tạo thành lactide. Quá trình tạo thành lactide là một trong những giai đoạn quan trọng
4


nhất do bởi độ tinh khiết quang học của lactide có ảnh hưởng đến sản phẩm polyme
nhận được.

Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp lactide bằng phương pháp trùng hợp oligome
axit lactic.
Phản ứng Lactide xảy ra theo hai bước
Bước 1: Phản ứng ngưng tụ
Bước 2: Phản ứng unzipping
Bước đầu tiên là sự ngưng tụ trực tiếp axit lactic thành oligome thông qua quá trình
loại nước, gia nhiệt trong điều kiện chân không mà không cần sử dụng xúc tác.
Thông thường oligome nằm trong khoảng 500 - 2000 Da. Bước tiếp theo là phản ứng
unzipping nhiệt. Xúc tác cho phản ứng là các kim loại, oxit kim loại. Nhiệt độ nằm
trong khoảng 200 - 300oC, trong điều kiện chân không. Sản phẩm lactide thô thường
được kết tinh lại trong dung môi hoặc hệ dung môi phù hợp để loại bỏ các tạp chất.
1.1.5.2. Tinh chế lactide
Chưng cất: tách hỗn hợp gồm hai phần như lactide, nước, axit lactic và oligome
của axit lactic thành những phần riêng đòi hỏi sự hiểu biết động học và hoạt động
của thiết bị chân không. Kết tinh lactide bằng hai phương pháp sau:
- Kết tinh trong dung môi
- Kết tinh nóng chảy
Phương pháp kết tinh cho lactide có độ tinh khiết cao, phù hợp để tổng hợp axit
poly-L-lactic (PLLA) đồng nhất có khối lượng phân tử cao. Phương pháp chưng cất
đòi hỏi số đĩa lý thuyết lớn, ngoài ra còn có thể xảy ra sự polyme hóa của lactide
trong cột cất. Quá trình kết tinh áp dụng để loại meso - lactide ra khỏi sản phẩm. Tuy
nhiên, hiệu suất thu hồi D,L-lactide không cao do bởi quá trình kết tinh lại cần lặp lại
vài lần để đảm bảo độ tinh khiết.
1.1.5.3. Tổng hợp PLA
Poly-axit lactic là một polyester được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ monome
(axit lactic) hoặc trùng hợp mở vòng lactide. Quá trình trùng ngưng tạo sản phẩm
phụ là nước và rất khó bị tách ra khỏi hỗn hợp nên giới hạn khối lượng phân tử của
polyme. Phản ứng trùng hợp mở vòng (ROP) lactide có thể cho khối lượng phân tử
polyme lớn hơn nhiều và là phương pháp được sử dụng nhiều nhất. Từ quan điểm
động học, lactide là một trong những vòng 6 cạnh có thể polyme hóa. Entanpy ở

trạng thái tiêu chuẩn polyme hóa tương đối lớn (-23kJ/mol). Dựa trên dữ liệu tinh thể
học tia X, trong phân tử tồn tại sức căng vòng do có chứa 2 nhóm ester trong một
5


vòng phẳng. Quá trình phản ứng mở vòng trùng hợp lactide yêu cầu những xúc tác
phù hợp để phản ứng xẩy ra và thu được polyme có tính chất mong muốn.
1.2. Đặc trưng cấu trúc của PLA
1.2.1. Vi cấu trúc, hình thái học và hình dạng.
Cấu trúc của PLA được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp phân tích vi cấu trúc
và hình thái học của PLA đã được phát triển. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
(SEM) và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) là những phương pháp điển hình để
nghiên cứu hình thái học và tương tác của PLA hay giữa PLA và chất độn, hoặc chất
gia cường trong phối trộn hoặc composite [10]. Những tính chất hình thái học và
hình dạng của PLA thường được nghiên cứu bằng phổ 1H-NMR hoặc phổ dao động.
Phổ Raman hoặc phổ hồng ngoại (IR). Phổ IR và Raman thường được sử dụng để
nhận được thông tin về pha tinh thể và vô định hình của PLA [10]. Từ thông tin trên
phổ Raman và so sánh với dữ liệu về tổng hợp polyme có thể phân tích rõ hơn về độ
mềm dẻo của chuỗi polyme. Trên dải Raman tại 1044 cm-1 đặc trưng cho độ căng liên
kết Cα-C và dao động của liên kết Cβ-H. Dải tại 1128 cm-1 đặc trưng cho độ căng liên
kết O-Cα và độ uốn cong của liên kết Cα-Hαtrong PLA.
1.2.2. Khối lượng mol và cấu trúc phân tử
Khối lượng mol và phân bố khối lượng mol của PLA có ảnh hưởng đến tính chất
gia công, tính chất cơ và tính phân hủy của polyme. Khối lượng mol của polyme
thường được xác định bởi sắc ký thấm gel (GPC) hay đo độ nhớt dung dịch polyme
[16]. Hai dung môi phổ biến nhất được sử dụng cho GPC là chloroform và
tetrahydrofurane (THF). Trong thông báo gần đây, HPLC có khả năng xác định định
lượng từng oligome riêng rẽ và phương pháp này cũng phù hợp cho polyme hóa theo
cơ chế phát triển từng bước của axit lactic đến KLPT khoảng 3000 g/mol [22]. Một
phương pháp khác được sử dụng để phân tích cấu trúc PLA và phân tích khối lượng

mol là 1H-NMR bởi vì nguyên tử hydro trong đơn vị PLA của nhóm methyl (δ =
5,15) và methyl cạnh nhóm hydroxyl cuối mạch (δ = 4,4) có thể được định lượng từ
phổ đồ
1.2.3. Sự phân hủy của PLA
Lượng dư xúc tác, monome, và oligome làm giảm nhiệt độ phân hủy và tăng tốc
độ phân hủy nhiệt của PLA [16]. Sự thay đổi cấu trúc gây ra bởi phân hủy nhiệt có
thể ảnh hưởng đến độ nhớt, tính chất lưu biến, và tính chất cơ lý của PLA và là kết
quả gây ra những vấn đề liên quan đến gia công như tạo khói. Những khía cạnh
chung của phân hủy nhiệt của PLA đã được xác lập từ những năm 80 với những
phương pháp như phân tích nguyên tố, IR, NMR, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA),
DSC, và phân tích nhiệt thành phần bay hơi (TVA). TGA cũng có thể được sử dụng
để nghiên cứu động học phân hủy nhiệt của PLA. TVA-MS, nhiệt phân (py)-MS, pyGC/MS, hoặc TGA kết hợp với FT-IR (TGA-FT-IR) thường được sử dụng để phân
tích sản phẩm phân hủy nhiệt của PLA. Loại và tỷ lệ tương đối của các sản phẩm
phân hủy nhiệt của PLA ứng với nhiệt độ phân hủy và quá trình phân hủy xảy ra
trong hệ đóng hoặc mở. Các sản phẩm phân hủy nhiệt PLA được nhận biết bao gồm
lactide và những oligome dạng vòng có kích cỡ khác nhau, carbon dioxide, carbon
6


monoxide, axit acrylic, methane, ethylene, propylene, methylether (sản phẩm phân
mảnh), acetaldehide, và butan-1,3-dion. Sự trao đổi ester back bitting, là quá trình
trans ester hóa nội phân tử tạo thành lactide và các oligome vòng đã được chứng
minh là quá trình phân hủy nhiệt chính của PLA. Khi có mặt của xúc tác Sn, hoặc
Mg, hay Ca oxide, sự tạo thành có chọn lọc lactide có thể đạt được khi lựa chọn
những điều kiện phù hợp.
1.3. Các vật liệu tổng hợp của PLA
1.3.1. Nghiên cứu tổng hợp PLA/ PEG
PLA là một polyme có các tính chất cơ lý tốt với ứng suất đàn hồi khoảng 30004000 MPa và độ bền kéo ~ 50 MPa. Do đó, trên lý thuyết PLA hoàn toàn có thể thay
thế cho các polyme truyền thống trong rất nhiều các lĩnh vực như bao gói, sợi, thùng
chứa… Tuy nhiên khả năng biến dạng kém của vật liệu này đã hạn chế nhiều ứng

dụng của nó. PLA có nhiệt độ chuyển thủy tinh khoảng 60-70oC, vì vậy nó rất giòn ở
nhiệt độ thường, dẫn đến dễ bị phá hủy do rạn nứt.
PEG là polyme của ethylene oxide thường tồn tại ở cả ba dạng lỏng, sáp và bột rắn
tùy thuộc vào khối lượng phân tử. PEG là một polyme nhiệt dẻo, có độ kết tinh cao
và có khả năng tan trong nước. PEG với phân tử khối thấp thường được dùng làm
chất dẻo hóa cho PLA. Trong tổ hợp với một thành phần nhỏ hơn 20% thì chỉ có
thành phần chính có khả năng kết tinh.
Trong luận văn này, tổ hợp PLA-PEG với các tỷ lệ PEG khác nhau đã được điều
chế theo phương pháp trộn nóng chảy nhằm thay đổi các tính chất của PLA cho phù
hợp với các ứng dụng khác nhau. Mục tiêu chính của công việc này là tìm ra ảnh
hưởng của hàm lượng PEG lên các tính chất cơ lý của tổ hợp PLA-PEG như độ bền
kéo, ứng suất đàn hồi và độ dãn dài khi đứt.
1.3.2. Trùng hợp mở vòng của PEG và lactide
Những polyme này có thể được tổng hợp bằng cách trùng hợp mở vòng giữa PEG
hoặc nhóm dẫn xuất của nó như metoxyl polyethylene glycol (m PEG) và lactide
(hình 1.19) [15], với xúc tác là muối thiếc. Đặc biệt là các hợp chất chứa thiếc có khả
năng xúc tác cao. Tuy nhiên, do độc tính cao của các kim loại nặng nên giá sư
Kricheldorf và cộng sự đã sử dụng xúc tác axit axetic bismuth [15]. Chúng ta có thể
kiểm soát độ dài ngắn của copolyme PEG và L-lactide bằng cách thay đổi tỷ lệ
monome và chất khơi mào, các copolyme với cấu trúc phân tử khác nhau có thể được
tổng hợp như: dạng A-B, copolyme stelate, A-B-A triblock copolyme, multiblock
copolyme, và reticular copolyme. Tổ hợp theo quy trình sau:

7


1.3.3. Nano clay
Khoáng sét Bentonit có thành phần chính là Montmorillonit (MMT) với công thức
hóa học tổng quát: Al2Si4O10(OH)2
Các lớp cấu trúc của MMT thường tích điện âm, để trung hòa lớp điện tích này, sét

MMT tiếp nhận các cation từ ngoài vào. Chỉ một phần nhỏ các cation này (Na+, K+,
Li+) định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm ở vùng không gian giữa các
lớp. Trong sét MMT các cation này có thể bị thay thế bởi các cation ngoài dung dịch
với dung lượng trao đổi ion tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng.
Đây chính là nguyên lý cho việc điều chế nano clay hữu cơ. Khi các cation này được
thay thế bằng các cation amoni kích thước lớn, khoảng cách không gian cơ sở giữa
hai lớp MMT sẽ tăng lên từ 9,6 Ao lên đến vài chục Ao tùy thuộc vào kích thước của
cation thế. Nguyên lý điều chế nano clay hữu cơ được thể hiện trong hình sau[19].

- Clay không phân bố đều ở dạng nano vào nền polyme (microcomposite). Trường
hợp này xảy ra khi độ tương hợp giữa clay và polyme thấp nên các mạch polyme
không thể xen vào giữa các lớp clay. Khi đó tính chất của vật liệu thu được hầu như
không tăng hoặc thậm chí còn giảm so với trước khi thêm clay.
- Có sự xen kẽ một phần polyme vào giữa các lớp clay. Tính chất của vật liệu được
cải thiện nhưng không nhiều. Từng lớp aluminum silicate được phân bố đều trong
polyme nền. Khi đó các tính chất cơ, lý, nhiệt của polyme được tăng cường nhiều
nhất. Tuy nhiên rất khó để đạt được trạng thái này mà thường chỉ là sự kết hợp giữa
các nanocomposite xen kẽ một phần và phân tán hoàn toàn [6].
8


1.3.4. Nano bạc
Nano bạc là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo
như:
- Có tính kháng khuẩn, chống nấm, diệt tảo, khử mùi hôi tanh.
- Có khả năng tiêu diệt hơn 650 chủng vi sinh vật gây bệnh và không bị các chủng
vi sinh vật thích nghi như nhiều chất sát trùng khác.
- Có tác dụng kháng khuẩn như một chất xúc tác nên ít bị tiêu hao trong quá trình
sử dụng.
- Chỉ tiêu diệt các vi khuẩn có hại (gram âm), không gây hại cho cơ thể con người

và động vật với liều lượng tương đối cao.
- Độ bền hoá học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác
nhân oxi hoá khử thông thường [1].
Nano bạc kim loại thường được điều chế từ muối bạc kim loại bằng phản ứng khử.
Tác nhân khử là các aldehyde như aldehyde focmic (HCHO) và đường glucozo
(C6H12O6).
RCHO + 2Ag+ + 3NH3 + H2O ® 2Ag¯ + RCOONH4 + 2NH4+
RCHO + 2AgNO3 + 3NH3 + H2O ® 2Ag¯ + RCOONH4 + 2NH4NO3

Cấu tạo mixen của hạt bạc khi
không có chất hoạt động bề mặt

Cấu tạo của hạt keo nano bạc khi có
sự bảo vệ của chất hoạt động bề mặt

Nano bạc được chế tạo dưới dạng các hệ keo nano bằng phương pháp sử dụng chất
hoạt động bề mặt. Trong quá trình khử ion Ag+ thành Ag, bề mặt hạt keo nano bạc
hấp phụ ion Ag+ trong dung dịch và tạo ra lớp ion tạo thế dương trên bề mặt.[1] Chất
hoạt động bề mặt dưới dạng RCOO- (R là gốc hydrocarbon) bị hấp phụ lên bề mặt
lớp ion tạo thế. Nhờ vậy, các hạt keo trở nên bền vững và không bị keo tụ lại với
nhau. Sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt cũng giúp cho các hạt keo vừa có tính
ưa nước vừa có tính ưa dầu. Do đó, các hạt keo nano bạc có thể phân tán tốt và bền
vững trong cả môi trường phân cực và môi trường không phân cực. [1].
9


Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tính chế axit lactic
Tinh chế axit lactic bằng màng lọc RO theo quy trình sau:

Sau khi thu được axit lactic có nồng độ >50% tiến hành chuyển sang quy trình
ester hóa và thủy phân, quy trình được mô tả trong hình sau

2.2. Tổng hợp PLA
2.2.1. Tổng hợp lactide
a) Tổng hợp oligome PLA gồm hai giai đoạn,
Giai đoạn 1 là giai đoạn tách nước để làm khan axit lactic

10


Axit lactic được cho vào bình cầu 250 ml nối với bộ chưng cất. Gia nhiệt bình
phản ứng và cất loại nước. Quá trình loại nước được tiến hành trong khoảng thời gian
từ 0-3h, ở nhiệt độ 100-140oC, áp suất 10mmHg
Giai đoạn 2: tổng hợp oligome PLA
Axit lactic đã làm khan ở trên được sử dụng để tổng hợp oligome. Tiếp tục gia
nhiệt phản ứng trong điều kiện áp suất thấp. Phản ứng xảy ra không cần xúc tác.
Nước loại ra trong bình phản ứng cần được loại bỏ. Áp suất giảm từ từ để không xảy
ra hiện tượng sôi quá mạnh làm chất lỏng phụt sang bình chứa. Sản phẩm thu được là
chất lỏng có độ nhớt cao và được sử dụng cho phản ứng tiếp theo mà không cần tinh
chế thêm.
b) Tổng hợp lactide
Oligome PLA được cho vào bình cầu 250 ml có khuấy từ, sau đó cho một lượng
xúc tác đã được tính trước (1.5% khối lượng oligome) được thêm vào bình phản ứng.
Xúc tác được sử dụng là ZnO và Sb2O3. Bình phản ứng được nối với cột cất và được
gia nhiệt, phản ứng xảy ra trong điều kiện áp suất giảm. Lactide thô tạo ra được
chưng cất và thu vào bình chứa lactide đặt trong bát chứa dầu ở 90oC để ngăn chặn
sự đóng rắn của lactide. Dung dịch lactide thu được có màu vàng nhẹ.
c) Tinh chế lactide
Lactide thô được trộn và khuấy với một lượng nước tương ứng ở 25oC trong 30

phút. Cho acetone vào dung dịch và làm lạnh xuống -15oC. Hỗn hợp sau đó được
khuấy tiếp trong 30 phút. Sau đó quay li tâm và thu hồi chất rắn, sấy chân không ở
40oC trong 48 giờ.
2.2.2 Tổng hợp PLA
Cho lactide vào bình cầu 3 cổ. Sau đó thêm vào bình cầu dung dịch toluene có
chứa chất khơi mào. Cất loại toluene trong 30 phút. Tiếp tục gia nhiệt bình cầu ở các
nhiệt độ khác nhau từ 120-150oC, lắc nhẹ cho đến khi monome bị nóng chảy và chất
khơi mào được trộn lẫn vào monome.
Tiếp tục khuấy và gia nhiệt trong thời gian khác nhau từ 1-10h. Sau khi phản ứng
kết thúc, làm lạnh xuống nhiệt độ phòng và cho hòa tan vào trong chloroform.
Polyme được tách ra khi hòa tan dung dịch vào methanol (kết tủa trong methanol).
Sơ đồ quy trình tổng hợp PLA từ axit lactic được thể hiện trong hình sau

11


2.3. Phương pháp tạo tổ hợp composite
2.3.1. Tổ hợp PLA-PEG
Ở các tỷ lệ: 100/0, 95/5, 90/10, 80/20, 50/50 được chế tạo bởi máy trộn kín Haake
ở các nhiệt độ: 170oC, 180oC và 190oC. Các nhiệt độ này được chọn trên cơ sở cân
đối giữa nhiệt độ nóng chảy (~170oC) và nhiệt độ phân hủy của PLA (sự phân hủy do
cắt mạch polyme bởi thủy phân xảy ra với tốc độ đáng kể ở nhiệt độ ≥ 200oC). Tốc
độ của trục quay là 60 vòng/phút, thời gian trộn 5 phút. Các bước tiến hành cụ thể
như sau:
Cân PLLA và PEG theo các tỉ lệ định trước vào cốc thủy tinh (tổng khối lượng
mẫu là 50 g), trộn đều rồi đem sấy chân không ở 50oC trong 12 h. Việc sấy mẫu là rất
cần thiết để làm giảm thiểu sự phân hủy polyme do thủy phân trong quá trình trộn
nóng chảy ở nhiệt độ cao.
Cho hỗn hợp PLLA/PEG vào máy trộn kín Haake đã được làm nóng trước, trộn
trong 5 phút.

Lấy mẫu ra và ép trên máy ép Toyoseiki ở nhiệt độ 180oC, lực ép 100 kg/cm2
trong thời gian ~ 4 phút
2.3.2. Tổng hợp copolyme PLA-PEG
Khối copolyme enantiome PLA-PEG được tổng hợp bằng cách mở vòng trùng hợp
L-lactide trong PEG (m PEG 6000) và thiếc octoate
12


Mẫu PA1: L-lactide (50 mmol, 7,2 g), PEG (0,5 mmol, 3 gr) được hòa tan trong
100ml toluene khan. Đưa nhiệt độ lên đến 80oC và được bảo vệ bằng khí nito thì hỗn
hợp tan hết. Tiếp tục thêm vào 30 mg thiếc octoate và nâng nhiệt độ phản ứng lên
đến 120oC trong 8h. Cất quay thu hồi toluene sau đó kết tủa lại trong methanol thu
được kết tủa trắng đục, mịn phân tán trong methanol. Sản phẩm được làm lạnh và lọc
chân không, thu được bột copolyme trắng.
Mẫu PA2: Quy trình tương tự như trên như thay đổi tỷ lệ lactide /PEG: L-lactide
(25 mmol; 3,6 gr); PEG 6000 (0,5 mmol; 3 gr). Xúc tác stannous octoate 30 mg.
Dung dịch thu được trong suốt. Cất quay chân không thu được lớp mỏng dạng thạch.
Kết tủa trong methanol thu được dạng hạt mịn, lơ lửng trong methanol. Hỗn hợp
được làm lạnh và lọc chân không để thu được copolyme
2.3.4. Tổ hợp PLA-nano clay
Nano clay hữu cơ được chế tạo theo phương pháp trao đổi ion với các công đoạn
như sau:
Bột clay sau khi được khuếch tán trong nước hoặc clay dạng past được đem khuấy
trộn cho đều, sau đó đem trao đổi ion với alkyl amoni ở 80oC. Hỗn hợp sau phản ứng
được đem lọc, rửa thu được phần cặn. Sấy khô trong tủ sấy ở 40oC ta thu được nano
clay thành phẩm.

Tạo màng PLA-nano clay
13

Nanocomposite PLA-Clay được chế tạo theo phương pháp bay hơi dung môi theo
các bước như trên hình sau:

2.3.5. Tổ hợp PLA-nano bạc
Nitrat bạc được hòa tan trong nước cất rồi đem kết tủa bằng dung dịch kali
hyđroxit. Hòa tan kết tủa bằng một lượng vừa đủ dung dịch ammonium hydroxide.
Cho thêm vào một lượng xác định chất hoạt động bề mặt và khuấy đều để tạo ra một
dung dịch đồng nhất, trong suốt và có độ nhớt cao. Phản ứng khử chế tạo nanô bạc
được thực hiện bằng cách cho vào dung dịch tác nhân khử là các aldehyde và khuấy
đều trong 8 giờ để cho một hệ keo bạc có màu vàng, đồng nhất.
a) Chế tạo composite PLA/nano bạc bằng phương pháp trộn nóng chảy
Composite PLA/nano bạc (nồng độ nano bạc: 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 ppm)
được điều chế bằng phương pháp trộn nóng chảy theo một quy trình chung như sau:
- Bột PLA và nano bạc sau khi sấy khô được phối trộn với các tỷ lệ khác nhau
trước khi đưa vào máy trộn kín Haake đã được làm nóng trước ở nhiệt độ 180oC.
Hỗn hợp được trộn trong 5 phút với tốc độ quay roto 60 vòng/phút.
- Lấy mẫu ra và ép trên máy ép Toyoseiki ở nhiệt độ 180oC, lực ép 100 kg/cm2
trong thời gian ~ 4 phút.
- Thí nghiệm được tiến hành trên hệ máy đo lưu biến trạng thái nóng chảy
Rheomix 610 của hãng Haake (CHLB Đức) cho các polyme nhiệt dẻo và vật liệu
polyme tổ hợp, buồng trộn kín, sử dụng 2 trục cánh trộn loại Roller theo tiêu chuẩn
ASTM D 2538.
14


AgNO3

KOH

AgOH¯

NH4OH

Ag(NH3)2OH
RCOOH
Ag(NH3)2OH
+ RCOORCHO
Keo nanô bạc phân
tán trong nước
Axeton
Bột nanô bạc

Nanô bạc phân tán
trong Polyme
b) Chế tạo composite PLA/nano bạc bằng phương pháp dung dịch
Composite PLA/nano bạc (nồng độ nano bạc: 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 ppm)
được điều chế bằng phương pháp trộn trong dung dịch theo một quy trình chung như
sau:
- Bột nano bạc được phân tán trong dichloromethane (nồng độ 0,1%)
PLA được hòa tan trong dichloromethane
- Phối trộn nano bạc và PLA theo các tỉ lệ khác nhau để thu được composite
PLA/nano bạc ở các nồng độ từ 0-40 ppm
- Hỗn hợp được loại bỏ dung môi bằng cất quay chân không để thu được bột nano
bạc/PLA.
2.4 Các phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
- Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
15

- Phương pháp phân tích nhiệt
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)(TEM)
- Phương pháp đo bằng máy sắc ký thấm geo ( GPC)
2.5. Nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn
a) Chủng vi sinh vật gồm : Ba chủng vi sinh vật tiến hành thử nghiệm được lấy và
nuôi cấy từ các chủng chuẩn tại phòng Vi khuẩn đường ruột - Viện Vệ sinh dịch tễ
TW.
+ Escherichia coli C126-98.
+ Staphylococcus aureus ATCC29213.
+ Pseudomonas aeruginosa ATCC27853
2.5. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất chủ yếu
- Các thiết bị và dụng cụ chính được sử dụng cho nghiên cứu bao gồm: máy khuấy
từ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệt, phễu thủy tinh, giấy lọc, pipet, giấy chỉ thị pH, tủ sấy,
bình hút ẩm, cân phân tích, phễu lọc thuỷ tinh xốp, máy lọc hút chân không, bình
thủy tinh.
- Hóa chất chính: axit lactic lên men sinh học, xúc tác thiếc octanate, kẽm oxit, và
các hóa chất có trong phòng thí nghiệm polyme chức năng và vật liệu nano.
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tinh chế axit lactic
Độ tinh sạch của axit lactic được đo bằng máy sắc ký HPLC

3.1. Nghiên cứu tổng hợp PLA
3.1.1. Tổng hợp oligome

16


Điều kiện

Kết quả

Nhiệt độ: 130-140oC

Hiệu suất tách nước
99,2%

Thời gian: 4h
Áp suất: 10 mmHg
3.1.2. Tổng hợp Lactide
Điều kiện tổng hợp lactide
Các thông số

Đơn vị

Giá trị

Thời gian tách nước axit

Giờ

3

Nhiệt độ tách nước

o

130-140

Áp suất

mmHg

10

Thời gian oligome hóa

Giờ

4-5

Nhiệt độ oligome hóa

o

200

Tổng hợp oligome

C

C

Giai đoạn tổng hợp lactide
Hàm lượng xúc tác

% khối lượng

0,15

Nhiệt độ

o

200-220

Áp suất

mmHg

10

Thời gian

Giờ

3-4h

C

3.1.3. Tổng hợp PLA
Điều kiện tốt nhất cho phản ứng tổng hợp PLA
Tác nhân

Yếu tố tốt nhất

Hiệu
suất (%)

Chất khơi
mào

Thiếc octonate

81%

43,692

Hàm lượng

0,05%

80,1%

43,200

Chất đồng
khơi mào

Sn(Oct)2+triphenylphosp
hine

82,3%

113,120

17

Khối lượng

phân tử
(g/mol)


Số mẫu và KLPT của PLA
Mẫu

Mn (×1000)

Mw (×1000)

1

3,167

5 492

2

3,082

7,99

3

54,46

119,539

4

50,82

110,79

5

17,48

32,34

6

4,987

8,293

3.2. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR

(a)

(b

)
Hình 3.1 - Phổ hồng ngoại của lactide (a) chưa tinh chế, (b) đã tinh chế
Từ hình 3.13 nhận thấy rằng, dải phổ từ 3022 đến 3600 cm-1 với chân phổ rộng đặc
trưng cho dao động hoá trị của liên kết O-H. Dải 2886-2929 cm-1 đặc trưng cho dao
động hoá trị của nhóm CH3 và CH. Dải phổ ở 1754 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá
trị của nhóm C=O trong lactide vòng. Dải xuất hiện ở bước sóng 1262,76 cm-1 tương
ứng với dao động hóa trị bất đối xứng của C-O-C trong vòng lactide, và dải

1098,95cm-1 tương ứng với dao động hóa trị đối xứng của C-O-C trong vòng lactide.
Dải từ 1000-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của các nhóm chức trong
Lactide. So sánh với phổ hồng ngoại của L-lactide chưa tinh chế, nhận thấy, nhiều
đỉnh của các tạp chất đã bị mất sau quá trình tinh chế, sản phẩm L-lactide có độ sạch
cao.
18


Hình 3.2 phổ IR của PLA (a) và phổ GPC (b) xác định phân tử lượng của PLA
(b)

(a)

Dải phổ từ 3100 đến 3700 cm-1, với chân rộng đặc trưng cho dao động hoá trị của
liên kết O-H. Dải phổ ở 1750 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C=O
trong PLLA. Dải 2800-3000 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm CH3 và
CH. Dải từ 1000-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của các nhóm chức
trong PLA. Kết quả phân tích phổ FTIR của PLA tổng hợp được hoàn toàn trùng
khớp với các kết quả đã công bố trước đây
3.3. Phổ NMR
Phổ 1H-NMR của lactide

19


Phổi 1H (a) và 13C (b)- NMR của PLA
(a)

(b)

(a): Độ dịch chuyển hoá học δ~ 1,58 ppm đặc trưng cho CH3 trong PLA còn độ
dịch chuyển hoá học δ~ 5,18 ppm đặc trưng cho CH trong PLA.
(b): Từ hình trên, nhận thấy độ dịch chuyển hoá học δ~ 169,6 ppm đặc trưng cho
C=O trong PLA còn độ dịch chuyển hoá học δ~ 69 ppm đặc trưng cho CH trong
PLA. Độ dịch chuyển hoá học δ~ 16,6 ppm đặc trưng cho CH3 trong PLA.
Từ các kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13C-NMR cho
thấy, PLA tổng hợp được có độ sạch cao
3.3. Tính chất cơ lý của PLA

20


Độ bền
kéo cực đại
(MPa)

Mẫu
PLA tổng hợp được

Mođun
đàn hồi
(MPa)

Độ dãn dài
tương đối khi
đứt (%)

46,36

1537,17

3,42

PLA Nature Works
(4060)

44

2500

7

PLA Nature Works
(4032)

54

2600

9

PLA của Mitsui Fine
chemicals

66

3300

1,8

-

1151

14,5

PLA của Purac

Từu bảng trên nhận thấy tính chất cơ lý của PLA tổng hợp đươc có tính chất tương
tự như PLA thương mại có mặt trên thị trường.
3.4 Các vật liệu tổ hợp
3.4.1. Tổ hợp PLA-PEG
(a)

(b)

35
50

0% PEG

0% PEG

5% PEG

40

25

5% PEG

20

Ứng suất / N·m –2
Stress in N/mm²

Moment xoắn / N·m

30

30

10% PEG

15

20% PEG

10

10% PEG

20

50% PEG

10

5

E

0

0

0

1

2
3
Thờigiantrộn/ Phút

4

5

0

2

4

6

8

10

Độbiếndạng/ %
Strain in %

Hình trên thể hiện sự biến thiên của momen xoắn theo thời gian phối trộn PLA và
PEG. Trong quá trình trộn, sự biến đổi của momen xoắn phản ánh sự thay đổi độ
21


nhớt của vật liệu. Thông thường, sự giảm momen xoắn phản ánh quá trình dẻo hóa
hay sự giảm phân tử khối bởi sự đứt mạch do nhiệt của vật liệu polyme. Trong khi đó
sự tăng momen xoắn phản ánh sự tăng độ nhớt do sự khâu mạch của vật liệu.
Tính chất cơ lý của PLA-PEG:

Mẫu

Hàm
lượng
PEG (%)

S1.1
S1

S2

S3

Độ bền kéo
cực đại (MPa)

Ứng suất

đàn hồi
(MPa)

Độ dãn
dài tương
đối khi đứt
(%)

47,12

1585,87

3,19

46,52

1542,61

3,45

S1.3

45,44

1481,03

3,62

S2.1

41,58

1406,73

3,90

47,00

1446,06

4,88

S2.3

41,93

1365,18

5,36

S3.1

29,46

1008,26

4,73

29,13

1032,47

5,37

28,05

989,80

5,67

S1.2

S2.2

S3.2

0

5

10

S3.3
S4

S4

20

Không đo được

S5

S5

50

Không đo được

3.4.2. Vật liệu nanocomposite PLA-clay

22


Ảnh
TEM
của
nanocomposite (1%)

PLA-clay

Ảnh
TEM
của
nanocomposite(3%)

PLA-clay

dễ dàng nhận thấy khi hàm lượng clay ở mức 1% khối lượng so với PLA, clay
được phân tán tương đối đồng đều trong nền polyme. Tuy nhiên, khi hàm lượng clay

tăng lên 3%, sự phân tán của clay trở lên khó khăn hơn như ta có thể thấy sự tồn tại
của các vùng có cấu trúc lớp tinh thể trật tự của clay (hình 3.34). Điều này là tương
đối dễ hiểu vì khi hàm lượng clay càng tăng, sẽ khó khăn hơn trong việc phân tách
triệt để các lớp cấu trúc mạng của clay.
Tính chống thấm khí oxy
Để đo tính chất cơ lý như độ bền kéo (δ), ứng suất đàn hồi (ứng suất Young, E), và
độ dãn dài tương đối khi đứt (ε), mẫu được cắt thành các miếng hình mái chèo. Các
phép đo được thực hiện trên máy đo tính chất cơ lý Zwick Z2 theo tiêu chuẩn DIN
53503 với tốc độ kéo 100 mm/phút, ở 25oC
Hàm lượng clay (%)
Độ bền kéo (MPa)
Ứng suất đàn hồi
(MPa)
Độ dãn dài khi đứt
(%)

0

1

3

5

10

46,6

49,7

52,4

54,2

55,3

1512,2

1617,5

1698,7

1745,1

1775,8

4,03

5,45

6,89

7,72

8,82

Khi hàm lượng clay tăng từ 0 lên 10%, độ bền kéo của vật liệu nanocomposite
tăng dần từ 46,6 MPa lên 53,3 MPa. Trong đó sự tăng mạnh nhất diễn ra khi thêm
vào 1% clay. Khi lượng clay thêm vào tăng dần, sự gia tăng độ bền kéo giảm dần.
Điều này có thể là do sự phân tán kém của nanoclay trong nền PLA ở hàm lượng cao

như được thấy trong kết quả phổ nhiễu xạ tia X.
3.4.3. Vật liệu tổ hợp PLA/nano bạc
Hình thái học được nghiên cứu bằng ảnh TEM

Ảnh hiển vi lực nguyên tử cho thấy không có sự tách pha trong hệ nanocomposite
Ag/PLA. Các hạt nano bạc đã phân tán tốt trong nền PLA.
23