Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe50Co50có kích thước nano mét tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ

MỞ ĐẦU
Vật liệu từ mềm với các phẩm chất từ tuyệt vời: độ từ hóa bão hòa cao, nhiệt
độ Curie cao, lực kháng từ thấp… đã được sử dụng rộng rãi như làm các cực trong
mô tô điện và máy phát điện, trong lõi biến áp, các mạch chuyển đổi chuyển tiếp
cho các hệ thống thông tin liên lạc và các thiết bị điện khác... Hợp kim từ mềm
thường tồn tại dưới các hợp chất của sắt bao gồm thép cacbon thấp, silicon - sắt,
niken cao - sắt và hợp kim sắt - coban…[14]
Gần đây, khoa học và công nghệ nano có sự phát triển vượt bậc bởi những hiện
tượng lý thú xuất hiện trong vùng kích thước nano mét cũng như khả năng ứng
dụng rất hứa hẹn của chúng trong nhiều lĩnh vực: điện tử học, năng lượng, môi
trường, y sinh… Trong số các vật liêu nano, các vật liệu từ mềm thế hệ mới bao
gồm các hợp kim vô định hình, nano tinh thể… với điện trở cao, khả năng chống ăn
mòn tốt, độ bền cơ học lớn hơn so với hợp kim dạng khối đã nhận được sự quan
tâm đặc biệt.
Hợp kim Fe-Co với các đặc trưng từ mềm nổi bật như độ từ thẩm cao, nhiệt độ
Curie cao và đặc biệt từ độ bão hòa cao nhất trong số các vật liệu sắt từ đã biết được
xem là vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong nam châm tổ hợp trao đổi đàn hồi, hấp
thụ sóng điện từ, hay các ứng dụng y sinh…[22, 24, 32]. Hợp kim Fe-Co có cấu
trúc lập phương tâm khối, trong khoảng 30 < x < 70, Fe-Co chuyển đổi từ cấu trúc
bất trật tự sang cấu trúc trật tự dưới nhiệt độ 7300C [10].
Hợp kim Fe-Co dạng hạt có thể được tổng hợp bằng các phương pháp hóa học
và vật lý khác nhau: polyol [34], phân hủy nhiệt [28], nghiền bi [22]… Hợp kim cơ
(MA) là kỹ thuật nghiền bi năng lượng cao có nhiều ưu điểm: tương đối đơn giản,
đầu tư thấp, độ lặp lại cao, sản xuất với khối lượng lớn…. Để tổng hợp hệ các hạt
Fe-Co bằng phương pháp MA người ta thường sử dụng các thiết bị nghiền bi có
năng lượng cao như máy nghiền hành tinh Fritsch P6, nghiền rung, lắc SPEX
8000D… Trong quá trình hợp kim cơ, các bột kim loại Fe, Co được nghiền trong
môi trường khí bảo vệ như Ar để giảm thiểu sự ôxy hóa. Sản phẩm thu từ quá trình
nghiền thường có từ độ bão hòa Ms cao và ít thay đổi theo thời gian nghiền, trong

1

khi đó lực kháng từ Hc tăng theo thời gian nghiền [8, 19, 22]. Tuy nhiên, trên thế
giới có rất ít những công bố về sự tổng hợp và tính chất của hợp kim Fe-Co được
chế tạo trong môi trường không khí [20]. Sự ổn định của từ độ của mẫu khi được
bảo quản trong không khí cũng chưa được quan tâm nghiên cứu một cách thỏa đáng.
Trong thời gian gần đây, tại Viện Khoa học vật liệu, các hợp kim Fe-Co dạng hạt đã
được tổng hợp bằng một số phương pháp như thủy nhiệt, hợp kim cơ… nhằm sử
dụng cho các ứng dụng trong nam châm trao đổi đàn hồi và y sinh. Đã có một vài
công bố sơ bộ về ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt độ ủ tới các đặc trưng cấu
trúc, tính chất từ của hợp kim Fe65Co35 [12, 13]. Tuy nhiên, những nghiên cứu về
ảnh hưởng của ôxy hóa tới sự xuất hiện của các pha tinh thể thứ cấp nền Fe và Co
bên cạnh pha hợp kim chính Fe-Co với cấu trúc lập phương tâm khối cũng như
những biện luận thỏa đáng về ảnh hưởng của các pha này tới tính chất từ cũng chưa
được nghiên cứu tường minh.
Xuất phát từ tình hình nghiên cứu hợp kim Fe-Co dạng hạt trên thế giới cũng
như ở Việt Nam, căn cứ vào kinh nghiệm của Thầy hướng dẫn, trang thiết bị tại
Viện Khoa học vật liệu và cũng để phát triển, hoàn thiện những kết quả nghiên cứu
đã đạt được chúng tôi lựa chọn đề tài của luận văn:
“ Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe50Co50 có kích thước nano mét
tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ ”
Mục tiêu của luận văn:
- Chế tạo thành công hệ hạt nano Fe50Co50 bằng phương pháp hợp kim cơ.
- Tìm hiểu ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt độ ủ tới các đặc trưng cấu
trúc, tính chất từ của hợp kim.
- Biện luận thỏa đáng ảnh hưởng của ôxy hóa tới cấu trúc, tính chất từ và sự ổn
định từ độ khi bảo quản ngoài không khí.
Phương pháp nghiên cứu
Khóa luận được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các kết quả thực
nghiệm được làm khớp với một số mô hình lý thuyết về cấu trúc và tính chất từ để

phân tích kết quả và biện luận.

2


Bố cục của khóa luận: luận văn gồm 56 trang với phần mở đầu, 3 chương nội
dung và kết luận. Cụ thể như sau:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo
Danh mục công trình công bố

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Trong chương này chúng tôi trình bày những nét cơ bản về giản đồ pha, cấu
trúc tinh thể, các tính chất từ cũng như một vài phương pháp tổng hợp vật liệu
Fe-Co có kích thước nano mét.
1.1. Giản đồ pha của Fe-Co
Giản đồ pha (còn gọi là giản đồ trạng thái hay giản đồ cân bằng) của một hệ là
công cụ để biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ, thành phần và tỷ lệ các pha của hệ đó
ở trạng thái cân bằng. Giản đồ pha cũng là cách biểu diễn quá trình kết tinh của hợp
kim, ở đó các loại pha được kết tinh từ dung dịch [7].
Khái niệm pha được hiểu là những phần đồng nhất của hợp kim (còn được gọi
là hệ) ở điều kiện cân bằng trong cùng một trạng thái (có thể là lỏng, rắn hay khí) và
ngăn cách với các phần còn lại (tức với các pha khác) bằng bề mặt phân chia. Một

pha trong trạng thái rắn phải có cùng kiểu mạng và thông số mạng. Một số hợp kim
sẽ tồn tại dưới dạng dung dịch rắn mất trật tự, trong đó vị trí các ion kim loại được
định xứ ngẫu nhiên trong mạng tinh thể. Một tinh thể hoàn thiện là tinh thể mà
trong đó các nguyên tử được phân bố vào đúng vị trí mạng cơ sở của nó một cách
có trật tự. Khi nhiệt độ tăng lên thì các nguyên tử ở các mạng lưới dao động mạnh
dần và có thể rời khỏi vị trí của nó để đi vào các hốc trống giữa các nút mạng, còn
vị trí nút mạng trở thành lỗ trống và lúc này mạng lưới tinh thể sẽ trở thành mất trật
tự [7]. Phân tích ví dụ hình 1.1 b và c về giản đồ cấu trúc của hợp kim Fe-Pt cho
thấy cấu trúc trật tự L12 và cấu trúc bất trật tự lập phương tâm mặt A1, nhận thấy
rằng ở hình 1.1 b pha trật tự các nguyên tử của một loại nguyên tố chỉ chiếm vị trí
tại các đỉnh hoặc các mặt của khối lập phương. Trong khi đó với cấu trúc mất trật tự
như ở hình 1.1 c các ion của hai nguyên tố Fe và Pt có thể chiếm chỗ tại các đỉnh
hoặc tâm mặt của hình lập phương.

4


Hình 1.1. Giản đồ minh họa a) cấu trúc L10; b) cấu trúc trật tự L12 và c) pha bất
trật tự A1 của hợp kim Fe-Pt [29]

T(0C)

Nguyên tử Co (%)

Khối lượng Co (%)

Hình 1.2. Giản đồ pha của Fe-Co [14]
Giản đồ pha của Fe-Co được biểu diễn trên hình 1.2. Từ giản đồ này có thể thấy
Fe và Co tạo nên hệ dung dịch rắn mất trật tự fcc (γ) ở nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ trên
7300C với Co chiếm ~ 75% khối lượng thì hợp chất này tồn tại ở trạng thái dung

dịch rắn bcc (α). Dưới nhiệt độ 7300C, tồn tại dạng bcc (α) với thành phần nguyên

5


tố cân bằng nhau (trật tự nguyên tử theo dạng cấu trúc của CsCl (α1)). Sự chuyển
đổi từ pha trật tự - bất trật tự đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định tính
chất từ và phẩm chất cơ học của vật liệu [14].
Hợp kim Fe-Co được xem là vật liệu có giá trị từ độ bão hòa cao nhất trong
số các vật liệu sắt từ đã biết. Mặc dù Co có mômen từ nguyên tử thấp hơn của Fe,
nhưng khi được thay bởi Co sẽ làm tăng từ độ của hợp kim. Hình 1.3 chỉ ra sự thay
đổi của mô men từ bão hòa ở nhiệt độ phòng của Fe theo hàm lượng Co được đưa
vào, cho thấy giá trị lớn nhất đạt được là 240 emu/g khi Co chiếm là 35% khối
lượng trong hợp kim. Tuy nhiên, độ từ thẩm cao nhất đạt được khi tỉ phần của hợp

Ms (emu/g)

kim Fe/Co = 50/50 [14].

Khối lượng Co (%)

Hình 1.3. Sự thay đổi của từ độ bão hòa của hợp kim Fe-Co theo tỉ lệ Co [14].
1.2. Cấu trúc tinh thể của Fe-Co
Fe kim loại thường tồn tại dưới 2 dạng cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) và
lập phương tâm mặt (fcc), trong khi đó Co tồn tại dưới hai dạng cấu trúc lục giác
xếp chặt (hcp) và fcc.
Cấu trúc tinh thể có một tác động đáng kể đến tính chất từ. Khi hợp kim giàu Fe,
chúng được hình thành ở pha bcc do quá trình kết tinh của hợp kim. Thay thế Co

6

cho Fe trong các hợp kim có thể tạo ra một pha α-FeCo với cấu trúc B2 (pha trật tự)
và với hợp kim giàu Co được tìm thấy có cả cấu trúc fcc và hcp trong quá trình kết
tinh của hợp kim. Năng lượng cao của quá trình nghiền tạo ra trạng thái tinh thể giả
bền (không cân bằng) với sự tồn tại đồng thời của các pha bcc, hcp, fcc [30].

bcc

fcc

hcp

Hình 1.4. Các dạng cấu trúc tinh thể của Fe
(bcc, fcc) và Co (hcp, fcc).
Hằng số mạng cho hai dạng cấu trúc fcc và bcc của sắt lần lượt là 3,515 Å và
2,87 Å. Với Co cấu trúc hcp (α-Co) thì a = 2,51 Å và c = 4,07 Å trong khi đó cấu
trúc fcc (β-Co) có hằng số mạng là 3,55 Å.
1.3. Các tính chất từ [3, 5, 6]
Hợp kim Fe-Co là vật liệu từ mềm điển hình với các đặc trưng [3]:
- Từ độ bão hòa Ms cao,
- Lực kháng từ Hc nhỏ,
- Độ từ thẩm cao,
- Nhiệt độ Curie cao,
- Dị hướng thấp (vật liệu dễ từ hóa hơn).

Hình 1.5. Đường cong từ trễ của vật liệu từ mềm.

7

1.3.1. Từ độ bão hòa [3]
Từ độ bão hòa là giá trị từ độ khi được từ hóa đến từ trường đủ lớn (vượt qua
giá trị trường dị hướng) sao cho vật liệu ở trạng thái bão hòa từ, có nghĩa là các
mômen từ hoàn toàn song song với nhau.
Từ độ bão hòa là tham số đặc trưng của vật liệu sắt từ. Nếu ở không độ tuyệt
đối (0 K) thì nó là giá trị từ độ tự phát của chất sắt từ. Vật liệu là từ mềm có từ độ
bão hòa cao và hợp kim Fe-Co được biết đến là vật liệu từ mềm có từ độ bão hòa
cao nhất hiện nay (240 emu/g).
1.3.2. Lực kháng từ [3]
Lực kháng từ là từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi đạt trạng thái bão
hòa từ, bị khử từ. Lực kháng từ chỉ tồn tại ở các vật liệu có trật tự từ (sắt từ, feri
từ,...) và thường được xác định từ đường cong từ trễ. Người ta có thể phân loại các
loại vật liêu từ qua giá trị lực kháng từ, trong cách phân loại này vật liệu từ cứng có
lực kháng từ lớn và vật liệu sắt từ mềm có lực kháng từ nhỏ. Sự liên quan giữa từ
trường (H), cảm ứng từ (B), và từ độ (M) được biểu diễn bằng công thức:
B = μ0.(M+H)

(1.1)

Do đó, sẽ xuất hiện hai loại giá trị lực kháng từ:
i.

Lực kháng từ liên quan đến từ độ ( H cM ): là giá trị của lực kháng từ, cho phép
triệt tiêu từ độ của mẫu. Giá trị này mang tính chất chung, không phụ thuộc vào
hình dạng vật từ, và trong kỹ thuật thường được kí hiệu là H cM . Thông thường,
nói đến lực kháng từ là nói đến khái niệm này.

ii. Lực kháng từ liên quan đến cảm ứng từ ( H cB ): là giá trị của lực kháng từ cho
phép triệt tiêu cảm ứng từ của mẫu. Giá trị này mang tính chất kỹ thuật, phụ

thuộc vào hình dạng mẫu (do được bổ sung yếu tố dị hướng hình dạng của mẫu
khi đo).
Đối với các vật liệu có lực kháng từ nhỏ, sự sai khác giữa hai đại lượng này
không đáng kể, sự sai khác này chỉ trở lên đáng kể đối với các vật liệu từ cứng.

8


Cơ chế tạo lực kháng từ liên quan đến cơ chế từ hóa và đảo từ của vật liệu, hay
nói cách khác là liên quan đến sự thay đổi của cấu trúc từ và bị ảnh hưởng mạnh bởi
cấu trúc hạt của vật liệu. Trình bày rõ hơn về đường cong từ hóa ban đầu:
Đường cong từ hóa
Phân tích đường cong M(H), có thể phân chia thành ba giai đoạn quá trình từ
hóa mẫu.
Giai đoạn 1: dịch chuyển vách đomen (thuận nghịch và không thuận nghịch)
tương ứng với đường OB trên đồ thị hình 1.6.
Giai đoạn 2: các momen từ quay theo hướng từ trường ngoài, đoạn BC.
Giai đoạn 3: quá trình thuận, sự tăng momen từ sau khi đạt giá trị bão hòa (H >
Hs).

M
C

Ms

(3)

(2)

B

(1)
A

O

Hs

H

Hình 1.6. Đường cong từ hóa ban đầu của sắt từ.
1.3.3. Nhiệt độ Curie
Nhiệt độ Curie, thường được kí hiệu là Tc là nhiệt độ chuyển pha trong các vật
liệu sắt từ, được đặt theo tên nhà vật lý học người Pháp Pierre Curie (1859-1906).
Nhiệt độ Curie trong các chất sắt từ là nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ. Ở
dưới nhiệt độ này vật liệu mang tính sắt từ, còn khi ở trên nhiệt độ này vật liệu trở
thành thuận từ. Nhiệt độ Curie tỉ lệ với số phối vị (số lân cận gần nhất), tích phân
trao đổi của vật liệu theo công thức:

9


Tc 

Z .Eex
2k B

(1.2)

Trong đó, Z là số lân cận gần nhất, Eex là năng lượng tích phân trao đổi, kB là
hằng số Boltzman. Ở trên nhiệt độ Curie, độ cảm từ của chất phụ thuộc nhiệt độ

tuân theo định luật Curie:



C
T  TC

(1.3)

Chuyển pha tại nhiệt độ Curie là chuyển pha loại hai, tức là chuyển pha không
có sự thay đổi về cấu trúc.
Bảng 1.1. Nhiệt độ Curie của một số vật liệu sắt từ
Vật liệu

Tc (K)

Sắt

1043 K

Coban

1388 K

Niken

627 K

Gađôli

292,5 K

1.3.4. Dị hướng từ [5, 6]
Dị hướng từ là một đặc tính của vật liệu từ, dùng để mô tả sự định hướng ưu
tiên của từ độ tự phát theo một hướng của tinh thể và hệ quả của dị hướng là tạo ra
các trục từ hóa dễ và các trục từ hóa khó. Nguồn gốc của dị hướng từ liên quan đến
các dạng năng lượng cơ bản xác định trạng thái từ của vật liệu, trong đó phải kể đến
năng lượng dị hướng từ tinh thể, dị hướng bề mặt,...
1.3.4.1. Dị hướng từ tinh thể [6]
Dị hướng từ tinh thể là dạng năng lượng có nguồn gốc liên quan đến tính đối
xứng tinh thể và sự định hướng của mô men từ.
Trạng thái bão hòa từ theo trục nào đó đạt được trong từ trường thấp thì trục đó
được gọi là trục từ hóa dễ và ngược lại để đạt tới trạng thái bão hòa theo một trục
cần có từ trường cao thì đó là trục khó từ hóa.

10


Hình 1.7. Dị hướng từ tinh thể của Fe
Hình 1.7 biểu diễn các đường cong phụ thuộc từ trường của sắt được đo theo
các trục khác nhau. Tinh thể Fe có cấu trúc lập phương tâm khối thì các phương
[100], [010], [001] là các trục từ hóa dễ. Từ hóa theo hướng [111] của Fe cần từ
trường ngoài lớn (≥ 600 Oe) nên hướng này là trục từ hóa khó (hay trục khó). Tinh
thể Fe có bốn trục từ hóa khó là các đường chéo của tinh thể.

Hình 1.8. Dị hướng từ tinh thể của Co.
Tinh thể Co có cấu trúc lục giác xếp chặt thì trục từ hóa dễ song song với trục
tinh thể c [0001], còn trục từ hóa khó nằm vuông góc với c trên mặt đáy của tinh thể
(như hình 1.8).

11


1.3.3.2. Dị hướng bề mặt [5]
Dị hướng bề mặt được tạo ra do tính đối xứng tại bề mặt bị phá vỡ và suy giảm
của số tọa độ lân cận gần nhất. Hiệu ứng kích
thước hạt hay bề mặt trong các hạt từ nhỏ là
nguyên nhân chính tạo ra dị hướng [18]. Khi
giảm kích thước hạt năng lượng dị hướng bề
mặt sẽ chiếm ưu thế so với năng lượng dị
hướng từ tinh thể và năng lượng tĩnh từ do tỉ
số các nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên
trong hạt tăng lên. Trong thực tế, dị hướng bề
mặt (bao gồm các trục và các mặt dị hướng)
nảy sinh bởi tính đối xứng ở biên hạt bị phá
vỡ do sự bất trật tự nguyên tử và các sai hỏng
sinh ra các trường tinh thể địa phương.

K<0

K>0

Hình 1.9. Sự sắp xếp spin bề mặt
của các hạt sắt từ trong hai trường
hợp dị hướng bề mặt khác nhau
K< 0 và K > 0 [31].

Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho mỗi đơn vị thể tích Keff có thể nhận được
khi tính đến đóng góp của dị hướng bề mặt. Cho một hạt hình cầu, công thức được
dùng để tính toán Keff sẽ là:

K eff  K v 

6
Ks
d

(1.4)

Trong đó, Kv và Ks là đóng góp của thể tích và bề mặt tới dị hướng tổng cộng.
Thừa số (6/d) nảy sinh từ tỉ số bề mặt/thể tích cho trường hợp hạt hình cầu. Ví dụ
với hạt Co (có cấu trúc fcc và đường kính 1,8 nm) thì Kv = 2.7.106 erg cm-3 và Ks ≈ 1
erg cm-2, đóng góp của bề mặt vào dị hướng tổng cộng sẽ là 3.3. 107 erg cm-3 nghĩa
là lớn hơn một bậc so với đóng góp của dị hướng khối có cùng cấu trúc [9]. Ví dụ
này cho thấy vai trò đóng góp chính của dị hướng bề mặt vào dị hướng tổng cộng
trong các hạt hệ mịn.
1.3.5. Đơn đômen [6]
Đômen từ là khái niệm được đề xuất lần đầu tiên bởi Weiss vào năm 1907 để

12


giải thích các tính chất đặc biệt của vật liệu sắt từ. Đômen được xem là vùng có spin
định hướng đồng nhất và được chia tách bởi các vách nhằm cực tiểu năng lượng từ
tổng cộng trong vật liệu sắt từ dạng khối. Sự cân bằng của các dạng năng lượng:
tĩnh từ, trao đổi, năng lượng dị hướng và năng lượng của vách đômen sẽ quyết định
tới hình dạng và cấu trúc đômen. Sự thay đổi kích thước hạt dẫn đến sự thay đổi cấu
trúc đômen, khi kích thước của khối vật liệu giảm, kích thước của đômen sẽ giảm
và cấu trúc đômen cũng như độ rộng vách đômen sẽ thay đổi. Các hạt trở thành đơn
đômen khi kích thước hạt giảm dưới một kích thước tới hạn nào đó và lúc đó sự
hình thành vách đômen sẽ trở nên không thuận lợi về mặt năng lượng.

Đơn đô men
Đa đô men
Hình 1.10. Cấu trúc đô men trong hạt từ.
Kích thước đơn đômen của từng loại vật liệu là khác nhau. Biểu thức bán kính
đơn đômen tới hạn rc của hạt đơn đômen hình cầu trong trường hợp vật liệu có hệ số
tương tác trao đổi từ độ bão hòa Ms, μ0 là độ từ thẩm của môi trường và hằng số
dị hướng từ tinh thể K lớn là [2]:

( Ak )1/ 2
rc  9
0 M s2

(1.5)

và trong trường hợp hằng số dị hướng từ tinh thể K nhỏ là:
rc 

9A
0 M s2

  2rc  
ln a   1
 
 

(1.6)

Khi từ trường ngoài đủ lớn mọi vật liệu khối đều trở thành đơn đômen, khái

13


niệm đơn đômen chỉ dùng cho các vật liệu không có vách đômen khi từ trường
ngoài H = 0. Với một số vật liệu từ, kích thước đơn đômen tới hạn có giá trị trong
khoảng 20-800 nm tùy thuộc vào độ lớn của từ độ tự phát, năng lượng dị hướng từ
và năng lượng tương tác trao đổi. Giới hạn kích thước đơn đô men của một số vật
liệu được thể hiện ở bảng 1.2.
Bảng 1.2. Kích thước đơn đô men và hằng số dị
hướng từ tinh thể của một số vật liệu từ điển
hình.
Vật liệu
Kích thước
Hằng số dị
đơn đô men
hướng từ tinh
(nm)
thể
(erg/cm3)x105
Fe3O4
128
1,2
MnFe2O4

50

0,25

Fe (bcc)

15

5

Co (hcp)

60

53

1.3.6. Siêu thuận từ [6]
Hiện tượng siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt nano từ, nó
liên hệ trực tiếp đến dị hướng từ của vật liệu và sự thăng giáng nhiệt của từ độ tự
phát. Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn năng
lượng dị hướng thì momen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng của trục dễ
sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài.
Mỗi hạt có một momen từ là μ = MsV và nếu có một từ trường ngoài đặt vào
thì mô men từ sẽ hướng theo hướng của từ trường ngoài còn năng lượng chuyển
động nhiệt sẽ có xu hướng phá vỡ sự định hướng trên. Trong những hạt siêu thuận
từ không có hiện tượng trễ từ (trong nhiều trường hợp giá trị lực kháng từ gần như
bằng không ). Hệ hạt siêu thuận từ thỏa mãn hàm Lagervin theo công thức:
M
1
 L(a)  coth(a) 
Ms
a

14

(1.7)

với a 

H
k BT

, μ là momen từ của một hạt, H là từ trường ngoài đặt vào và kB là

hằng số Boltzman ( kB =1,3807.10-23 J.K-1 ).
Nhiệt độ mà ở đó hạt nano chuyển từ sắt từ sang siêu thuận từ gọi là nhiệt độ
khóa TB. Đối với các hạt nano siêu thuận từ nhiệt độ TB và thể tích hạt được xác
định qua công thức:

TB 

K eff V
25 k B

(1.8)

Trong đó, Keff là hằng số dị hướng từ hiệu dụng, V là thể tích hạt nano.
1.4. Tổng hợp vật liệu có kích thước nano mét bằng phương pháp hợp kim cơ
[5]
1.4.1. Sơ lược về phương pháp hợp kim cơ
Hợp kim cơ (Mechanical Alloying-MA) được John Benjanin và các cộng sự
phát triển từ những năm 60 của thế kỷ 20, như một kỹ thuật cho phép phân tán các
ôxít vào trong các kim loại nền Ni, Fe. MA là một kỹ thuật nghiền bi năng lượng
cao, thường là nghiền khô. Khả năng lớn nhất của nó là tổng hợp các hợp kim chứa
các nguyên tố quý hiếm (Ti, Mo), là các nguyên tố không thể trộn lẫn từ các điều

kiện thông thường do nhiệt độ nóng chảy rất cao. Từ giữa những năm 80 bằng kỹ
thuật MA người ta đã tổng hợp được các pha hợp kim bền và giả bền: các dung dịch
rắn siêu bão hòa, các pha tinh thể và giả tinh thể trung gian, các hợp kim vô định
hình.
1.4.2. Nguyên lý của phương pháp hợp kim cơ
Trong quá trình MA các hạt bột bị bẫy giữa hai viên bi sẽ bị biến dạng dẻo do
tác động của môi trường nghiền (bi, bình...) sinh ra một số lớn các sai hỏng tinh thể:
lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng, tăng số các biên hạt. Các viên bi va chạm
cũng gây nên sự đứt gãy và sự gắn kết nguội của các hạt bột, tạo nên các bề mặt
phân cách ở mức độ nguyên tử.

15


Bi 1

Bi 2

Làm mịn cấu trúc

Dát mỏng

Tổ hợp

Gắn kết nguội và bẻ gãy

Cấu trúc lớp

Hình 1.11. Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu A và B
trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C [15].

Quá trình bẻ gãy làm tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ milimet
tới nanomet. Cạnh tranh với quá trình giảm kích thước hạt, một số pha trung gian
được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của hạt. Khi thời gian nghiền kéo dài tỷ
phần thể tích các pha trung gian tăng lên tạo ra sản phẩm sau cùng ổn định (kết quả
của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột). Một mô hình
đơn giản của quá trình nghiền được minh họa trên hình 1.11.
Quá trình MA được xem như quá trình động học cao, trong đó sự va chạm của
môi trường nghiền là sự kiện chính góp phần chuyển năng lượng động từ công cụ
nghiền vào bột cần nghiền. Phương trình cơ bản mô tả mối liên hệ giữa động năng
(Ekin), khối lượng m và vận tốc v của bi là:
Ekin= 1/2 mv2

(1.9)

Từ phương trình trên cho thấy vận tốc của môi trường nghiền có một vai trò
quan trọng trong phương pháp MA.
1.4.3. Thiết bị dùng trong phương pháp hợp kim cơ
Có nhiều loại thiết bị nghiền năng lượng cao dùng trong kỹ thuật MA. Chúng
khác nhau về dung tích, tốc độ thực hiện và khả năng điều khiển quá trình nghiền
bằng cách thay đổi nhiệt độ, giảm thiểu mức tạp trong sản phẩm thu được sau quá

16


trình nghiền. Máy nghiền rung, lắc SPEX là loại thông dụng nhất dùng để nghiên
cứu hợp kim cơ trong phòng thí nghiệm. Các máy nghiền hành tinh, các máy nghiền
khuấy được sử dụng để sản xuất lượng bột lớn hơn. So sánh giữa các loại thiết bị
nghiền được trình bày trong các bảng 1.3 và 1.4 (chi tiết hơn xem tài liệu [27]).
Dưới đây, chúng tôi sẽ mô tả ngắn gọn về thiết bị nghiền hành tinh, là thiết bị được

sử dụng để tổng hợp mẫu của Luận văn.

• Máy nghiền hành tinh
Máy nghiền hành tinh là loại máy nghiền thông dụng cho mục đích hợp kim
cơ, hình 1.12 là máy nghiền hành tinh P6 và nguyên lý hoạt động của máy nghiền.

(a)

Chiều quay bình nghiền

Mặt cắt ngang

Chiều quay của
mâm quay phụ

Lực ly tâm

Hình 1.12. (a) Máy nghiền hành tinh P6 và (b) sơ đồ nguyên lý hoạt động
của máy nghiền hành tinh [27].
Máy nghiền loại này được đặt tên là máy nghiền hành tinh do chuyển động của
các bình nghiền giống như chuyển động của các hành tinh. Các viên bi và vật liệu
trong bình nghiền chịu tác động của lực ly tâm, là lực tạo ra do sự quay của bình
nghiền quanh trục của nó và sự quay của mâm quay phụ. Bình nghiền và mâm quay
phụ quay ngược chiều nhau khiến cho lực ly tâm tác động lên các viên bi đảo chiều
tuần tự. Vật liệu trong bình nghiền được nghiền nhỏ do hiệu ứng ma sát khi các viên
bi chuyển động chạy dọc theo vách trong bình nghiền và do hiệu ứng va đập khi các

17

viên bi va đập lên vách đối diện của thành bình. Tốc độ của mâm quay phụ và bình
nghiền có thể điều chỉnh độc lập. Bình và bi được chế tạo bằng một trong tám loại
vật liệu khác nhau: Mã não, silicon nitride, gốm ôxit nhôm, zirconi, thép Cr, thép
Cr-Ni, tungsten carbide, và nhựa tổng hợp. Mặc dù vận tốc thẳng của các viên bi
trong máy nghiền hành tinh cao hơn trong máy SPEX nhưng tần suất va chạm của
các viên bi trong loại máy SPEX cao hơn nhiều. So với máy SPEX thì máy nghiền
hành tinh có năng lượng thấp hơn. Nhưng với mục đích hợp kim cơ máy nghiền
hành tinh thuận tiện hơn máy SPEX do chúng có thể thực hiện nghiền trong môi
trường khí bảo vệ như Ar, Ni... Một vài thông số cơ bản của một số loại máy nghiền
được cho trong hai bảng 1.3 và 1.4.
Bảng 1.3. Dung tích điển hình của các loại máy nghiền khác nhau [5]
Loại máy

Trọng lượng mẫu

Nghiền rung SPEX

2x10 gam

Nghiền hành tinh Fritsch P

4x250 gam

Nghiền khuấy (Atritor)

0.5 ÷ 40 kg

b)

a)

Hình 1.13. a) Một máy nghiền khuấy kiểu 1S và b) máy nghiền SPEX 8000D [27].

18


Bảng 1.4. So sánh hai loại máy nghiền năng lượng cao và thông thường [26]
Điều kiện

Hợp kim cơ (MA)

Máy nghiền thông thường

Vận tốc bi

Khoảng 5 m/s

Khoảng 0.5 m/s

Môi trường nghiền

Không khí, khí trơ, khí phản
ứng (H2, N2, NH3...).

Không khí, nước, chất lỏng
hữu cơ.

Tỉ lệ bi:bột

1/3 - 1/100 (trọng lượng)

1/1 (thể tích)

Thời gian nghiền

Dài

Ngắn

1.4.4. Một số ứng dụng của hợp kim cơ [5]
1. Ứng dụng hiện tại:
 Chế tạo các hợp kim có độ cứng tăng cường do sự phân tán các oxit
(ODS). Những hợp kim này là những hợp chất có thành phần phức tạp
và khó xử lý bằng phương pháp luyện kim truyền thống (IM).
 Sản xuất những sản phẩm hóa học đồng nhất hơn phương pháp IM.
Dùng trong các lò nhiệt luyện (trong lò chứa các bột hợp kim nghiền cơ
của Mg và Fe tán mịn, bột này tiếp xúc với nước tạo ra hơi nóng.
 Bột hợp kim có độ đồng đều cao được dùng cho sơn và que hàn.
 Sản xuất FeSi2-một vật liệu nhiệt điện. Hợp kim đa tinh thể đồng nhất
của vật liệu này rất khó sản xuất bằng phương pháp IM, phương pháp
MA có thể dễ dàng thay thế cho IM.
2. Các ứng dụng khác
Tổng hợp các kim loại tinh khiết từ các ôxit theo phương trình phản ứng:
MO + R → M + RO

(1.10)

Trong đó, ôxit kim loại MO tham gia phản ứng trao đổi chuyển thành kim loại
tinh khiết nhờ chất khử R. Các muối clorit và sunfit cũng có thể dùng để chế tạo
kim loại tinh khiết bằng phương pháp này bởi sự thay đổi năng lượng tự do âm lớn

và có thể thực hiện với đặc trưng nhiệt động ở nhiệt độ phòng. MA có thể cung cấp

19


những phương pháp để tăng động học phản ứng, do có sự sinh ra các bề mặt sạch và
mới làm tăng mật độ khuyết tật và giảm kích thước hạt.
1.5. Các phương pháp khác [6, 10]
Ngoài phương pháp MA còn có một số phương pháp khác để tổng hợp hạt
nano Fe-Co như polyol, đồng kết tủa, điện hóa, oxalate… .Dưới đây chúng tôi trình
bày hai phương pháp thông dụng là phương pháp hóa khử và phương pháp thủy
nhiệt.
1. Phương pháp hóa khử [10]
Phương pháp khử hóa học là phương pháp dùng các tác nhân hóa học để khử
ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch
lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Chang Woo Kim và các cộng sự [10] đã
chế tạo thành công hạt nano Fe-Co bằng phương pháp hóa khử từ hai muối ban đầu
coban clorua và sắt clorua với borohidrua như một chất khử trong dung dịch nước.
Kết quả thu được sản phẩm có cấu trúc bcc, kích thước hạt trung bình cỡ 8 nm, từ
độ bão hòa cao nhất đạt được là 230 emu/g.
2. Phương pháp thủy nhiệt [6]
Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của
dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và tái
kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường. Theo định nghĩa của
Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch
(có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1
atm xảy ra trong một hệ kín. Các dung dịch được chọn ở nồng độ thích hợp. Chúng
được trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt để phản ứng xảy ra ở một nhiệt
độ và thời gian thích hợp. Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa
vài lần bằng nước cất và cồn. Sấy khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý ta

thu được mẫu cần chế tạo.
Nhìn chung, các phương pháp hóa học trên có ưu điểm tổng hợp được các hạt
nano khá đều nhau, từ độ bão hòa cũng tương đối cao. Tuy nhiên quá trình tổng hợp

20


phức tạp, sử dụng hóa chất đắt tiền và khối lượng sản phẩm thu được không nhiều.
Phương pháp MA mà chúng tôi lựa chọn để tổng hợp mẫu trong Luận văn này có
ưu điểm hơn các phương pháp hóa bởi sử dụng thiết bị có chi phí đầu tư thấp, sản
phẩm có độ lặp lại cao, sản xuất với khối lượng lớn.

21


CHƯƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trong chương này, chúng tôi trình bày quy trình tổng hợp vật liệu Fe-Co và
nguyên lý chung của các phép đo thực nghiệm:
1. Tổng hợp mẫu bằng thiết bị nghiền cơ năng lượng cao Fritsch- P6.
2. Các đặc trưng cấu trúc vật liệu từ được khảo sát bằng cách dùng nhiễu xạ kế
Siemens D5000. Kích thước tinh thể trung bình được xác định bằng phương
pháp Rietveld dựa trên chương trình thương mại X-Pert-HighScore-Plus.
3. Hình thái và kích thước hạt được xác định nhờ kính hiển vi điện tử quét phát xạ
trường (FESEM) Hitachi S-4800, phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng
lượng tia X (EDX).
4. Từ độ bão hòa (Ms) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu bột được đo bằng thiết bị
từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer) tại nhiệt độ phòng,
trong từ trường cao nhất là 11 kOe và hệ đo các tính chất vật lý PPMS (Physical
Property Measurement System) trong khoảng nhiệt độ 10-340 K với từ trường
cao nhất lên tới 50 kOe.

2.1. Tổng hợp vật liệu nano Fe-Co bằng phương pháp hợp kim cơ
1. Hóa chất
- Bột Fe kích thước ban đầu khoảng 60 µm.
- Bột Co kích thước ban đầu khoảng 60 µm.
- Ethanol.
2. Dụng cụ, thiết bị
- Máy nghiền hành tinh một cối Fritsch P6.
- Cối nghiền bằng thép hợp kim Fe-Cr, thể tích 80 ml.
- Bi nghiền bằng thép hợp kim Fe-Cr, (đường kính 20 mm ứng với khối
lượng 30 gam và đường kính 10 mm ứng với khối lượng 4 gam).

22


3. Quy trình tổng hợp mẫu
Quy trình tổng hợp mẫu được tiến hành như sau: trước hết cần tính toán và
cân khối lượng bột Fe và Co ban đầu theo tỉ lệ 50/50. Sau đó cho các lượng
bột đã cân ở trên vào cối cùng bi nghiền với điều kiện cối và bi nghiền được
vệ sinh sạch sẽ và sấy khô, sau đó tiến hành nghiền theo thời gian đã định.
Sản phẩm thu được sau mỗi thời gian nghiền được cho vào lọ nhựa sạch và
bảo quản ngoài môi trường không khí. Sơ đồ quy trình chế tạo và xử lý mẫu
được trình bày trên hình 2.1 và 2.2.
Xử lý và kiểm tra
vật liệu ban đầu

Cân các vật liệu
theo hợp thức

Nghiền bi năng
lượng cao

Sản phẩm

Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp MA

Nhiệt độ (oC)

Nhiệt độ ủ

Khí Ar

Ar + H2

Tốc độ thay đổi nhiệt
độ: 100C/phút dưới
hỗn hợp Ar + H2

Khí Ar

1 giờ
Thời gian ủ ( giờ)
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên tắc để xử lý mẫu.

Để lựa chọn được các tham số nghiền tối ưu chúng tôi khảo sát các thông số
nghiền bao gồm:

23


i.

Tốc độ quay của bình nghiền (hay ngắn gọn là tốc độ nghiền) là 350, 450 và
550 vòng/phút.

ii. Tỉ lệ khối lượng bi:bột (tỉ lệ bi:bột) = 10:1, 15:1 và 20:1.
Bảng 2.1. Kí hiệu mẫu theo thời gian nghiền
Kí hiệu mẫu

tm (giờ)

M1

Nghiền 1 giờ

M2

Nghiền 2 giờ

M4

Nghiền 4 giờ

M8

Nghiền 8 giờ

M10

Nghiền 10 giờ

M12

Nghiền 12 giờ

M16

Nghiền 16 giờ

M24

Nghiền 24 giờ

M32

Nghiền 32 giờ

Bảng 2.2. Kí hiệu mẫu theo nhiệt độ ủ
Kí hiệu mẫu
Nhiệt độ ủ

M10-700 M32-400
700

400

M32-500
500

M32-600 M32-700
600

700

M32-800
800

(0C)
Sản phẩm thu được sau khi nghiền 32 giờ được kí hiệu là M32 được ủ trong
môi trường khí hỗn hợp của H2 và Ar ở các nhiệt độ 400, 500, 600, 700, 8000C
trong thời gian 1 giờ để tối ưu hóa tính chất từ của chúng. Các mẫu sau khi ủ được
kí hiệu M32-400, M32-500, M32-600, M32-700, M32-800, tương ứng. Mẫu sau khi
nghiền 10 giờ (M10) cũng được ủ trong điều kiện trên tại 7000C/1 giờ (M10-700)
để so sánh với mẫu M32. Kí hiệu mẫu theo thời gian nghiền và ủ được trình bày chi
tiết tại bảng 2.1 và 2.2.

24


2.2. Nhiễu xạ tia X
2.2.1. Phân tích Rietveld
Vào năm 1960, Hugo M. Rietveld (1932), một nhà tinh thể học người Hà Lan
đã xây dựng phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ bột gọi là
phương pháp Rietveld (Rietveld refinement). Phương pháp Rietveld được ứng dụng
trong các phương pháp nhiễu xạ bột như nhiễu xạ nơ-tron, nhiễu xạ tia X thông
thường. Hiện nay có rất nhiều chương trình tính toán cấu trúc tinh thể trên cơ sở
phương pháp Rietveld. Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu trong luận văn
được xác định bằng phương pháp Rietveld dựa trên chương trình X’Pert High Score
Plus.
2.2.2. Xác định kích thước tinh thể và ứng suất mạng [5, 6]
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằng

nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD) dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên
mạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg:
2dhkl.sinθ = nλ

(2.1)

với dhkl là khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể, θ là góc tạo bởi tia X và mặt
mạng, λ là bước sóng của tia X và n là bậc phản xạ (n là số nguyên).
Khoảng cách d giữa các mặt tinh thể được xác định tùy thuộc cấu trúc tinh thể.
Ví dụ đối với vật liệu có cấu trúc lập phương:

1
h2  k 2  l 2

2
d hkl
a2

(2.2)

Từ (2.1) và (2.2) ta xác định được thông số mạng a:
a


2 sin 

h2  k 2  l 2

(2.3)

Kích thước tinh thể và ứng suất mạng trong các hạt bột có thể xác định được
qua kỹ thuật mở rộng vạch tia X. Các vạch nhiễu xạ tia X mở rộng do: (a) ảnh

25