Nghiên cứu tổng hợp và khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước của vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử

LỜI MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Graphen và vật liệu trên cơ sở graphen nhận được sự quan tâm nghiên
cứu của nhiều nhà khoa học vì khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong
nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong lưu trữ năng lượng, pin và acquy ion Li, sản
xuất năng lượng (pin nhiên liệu), công nghệ sinh học, trong chuyển hóa năng
lượng, xử lý ô nhiễm, làm sạch môi trường và giảm thiểu biến đổi khí hậu…
Với nhiều đặc tính ưu việt hơn so với các vật liệu nano đang được biết
hiện nay như diện tích bề mặt lớn, chứa nhiều nhóm chức hóa học hoạt động
mà đặc biệt là các gốc chứa oxi hoạt động, do đó graphen và vật liệu trên cơ
sở graphen được xem là vật liệu nền lý tưởng thuận lợi cho việc gắn chặt hoặc
phân tán các phân tử kim loại/oxit kim loại, các hợp chất hóa học khác, tạo
nên những tổ hợp có các tính chất mới, tính linh động cao của electron trên bề
mặt graphen với độ bền cơ học, độ bền nhiệt được cải thiện.
Từ lâu vật liệu nano oxit sắt từ magnetic (Fe 3O4) được nghiên cứu ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác – hấp phụ, xử lý môi trường, khai thác
dầu khí, trong y sinh học… bởi từ tính rất mạnh của chúng. Tuy nhiên, khi
dùng sắt ở dạng nano thì việc thu hồi vật liệu sau khi hấp phụ lại gặp khó khăn.
Chính vì vậy một xu hướng nghiên cứu mới hiện nay là phân tán các hạt nano
oxit sắt từ Fe3O4 lên chất mang thích hợp nhằm tạo ra được vật liệu có khả
năng hấp phụ tốt, đặc biệt là khả năng tái sử dụng và dễ thu hồi sau khi hấp phụ
đưa vào ứng dụng trong thực tế và khắc phục được những hạn chế trên.
Ý tưởng điều chế vật liệu nanocomposit Fe3O4 phân tán trên chất mang
graphen và vật liệu trên cơ sở graphen với mục đích cải thiện được hạn chế
nêu trên, đồng thời sẽ tăng cường được những ưu thế của cả hai loại vật liệu
này nhằm xử lý hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước là vấn đề rất được
quan tâm.


Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng
hợp và khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước của

vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử”
2. Mục tiêu
- Tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử theo
phương pháp trực tiếp.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng phân tán Fe 3O4 trên
chất mang graphen oxit.
- Khảo sát khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước
của vật liệu tổng hợp.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu graphit oxit và graphen oxit dạng khử (rGO).
- Vật liệu nanocomposit Fe3O4/rGO.
- Xanh metylen là chất nghiên cứu mô hình.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp graphen oxit bằng phương pháp hóa học.
- Chế tạo composit Fe3O4/rGO theo phương pháp trực tiếp.
- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp phân tích hóa, lý hiện đại như
XRD, EDX, IR, TEM, SEM,...
- Khảo sát khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước
của vật liệu nanocomposit Fe3O4/rGO ở pha tĩnh. Nồng độ trước và sau hấp
phụ của chất nghiên cứu được xác định bằng phép đo UV-VIS.
5. Nội dung nghiên cứu của đề tài
- Chế tạo graphen oxit (GO) từ graphit bằng phương pháp oxi hóa thu
được graphit oxit, sau đó tách lớp bằng phương pháp rung siêu âm trong dung
môi nước với sự có mặt của chất HĐBM SDS thu được graphen oxit (GO).


- Chế tạo vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử theo
phương pháp trực tiếp đi từ graphen oxit (GO) và hỗn hợp 2 muối Fe2+ và Fe3+.
- Khảo sát khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước
của vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Vật liệu graphit [2, 24]
Graphit là một dạng thù hình của cacbon. Không giống như kim cương,
graphit là một chất dẫn điện và có thể sử dụng, ví dụ như là vật liệu để làm
các điện cực của đèn hồ quang. Trong cấu trúc tinh thể của graphit, mỗi
nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử
cacbon xung quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng 6 cạnh tương đối
phẳng. Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một lớp là khoảng
0,14 nm trong khi đó khoảng cách giữa các lớp với nhau là khoảng 0,34 nm
(gấp ~ 2,5 lần) do vậy tương tác giữa các lớp yếu hơn tương tác giữa các
nguyên tử cùng lớp rất nhiều. Chính vì tương tác giữa các lớp với nhau tương
đối yếu nên các lớp này có thể trượt lên nhau, dẫn đến tính dẻo nhưng không
đàn hồi của graphit. Do vậy, graphit có thể dùng làm dầu bôi trơn.

Hình .1. Cấu trúc của graphit

Liên kết C-C trong than chì tương đối bền, do ngoài các liên kết σ với
3 nguyên tử cacbon xung quanh thì nguyên tử cacbon trung tâm còn có 1 liên
kết π không định vị với các nguyên tử xung quanh. Ngoài ra, chính vì sự tồn
tại các liên kết π không định vị trong các lớp mạng sẽ tạo ra một hệ thống liên
hợp dạng (-C=C-C=C-C=C-), đấy chính là vùng không gian mà các electron π


có thể chuyển động tương đối tự do. Các electron π phân bố ngang qua cấu
trúc lục giác của nguyên tử cacbon góp phần vào tính dẫn điện của graphit.
Trong một tấm graphit định hướng, suất dẫn điện theo hướng song song với
các tấm này lớn hơn so với suất dẫn điện theo hướng vuông góc với chúng.
Có hai dạng của graphit đã biết, là alpha (lục giác) và beta

(rhombohedral), cả hai có các thuộc tính vật lý giống nhau, ngoại trừ về cấu
trúc tinh thể. Các loại graphit có nguồn gốc tự nhiên có thể chứa tới 30% dạng
beta, trong khi graphit tổng hợp chỉ có dạng alpha. Dạng alpha có thể chuyển
thành dạng beta thông qua xử lý cơ học và dạng beta chuyển thành dạng alpha
khi bị nung nóng trên 10000C.
Cấu trúc lớp của graphit cho phép các nguyên tử, ion lạ xâm nhập vào
một cách dễ dàng tạo thành nhiều loại hợp chất mới có các tính chất đặc biệt.
Chất xâm nhập có thể là á kim, kim loại, muối...
Ví dụ:

HF/F2

Graphit

250C

C3.6F ÷ C4F (florua graphit màu đen)

HF/F2

Graphit

4500C

CF0.68 ÷ CF (florua graphit màu đen)
(dạng nóng chảy hoặc hơi)

Graphit + K

C8K (màu đồng thau)

Chân không

Graphit
Graphit + H2SO4 (đặc)

C24K

C36K

C48K

C60K

C24+(HSO4-).2H2SO4 + H2

Trong nghiên cứu này, chúng tôi dùng H 2SO4 đặc để xâm nhập vào cấu
trúc của graphit, làm tăng khoảng cách giữa các đơn lớp để tạo điều kiện
thuận lợi cho quá trình oxi hóa.


1.2. Vật liệu graphit oxit
Graphit oxit là sản phẩm của quá trình oxi hóa graphit bằng các hợp
chất có tính oxi hóa mạnh như NaNO 3, KMnO4, KClO3, H3PO4 hay một hỗn
hợp các chất oxi hóa trong môi trường axit mạnh. Sau khi oxi hóa, trên các
lớp graphit sẽ xuất hiện các nhóm phân cực như hydroxy, epoxide, caeboxilic
và làm cho graphit oxit trở nên ưa nước hơn so với graphit ban đầu. Trên
nguyên tắc đó, có nhiều phương pháp oxi hóa graphit được đề nghị từ rất lâu
và được sử dụng cho đến ngày nay, thí dụ như: phương pháp Broide (1859)
[10], phương pháp Staudenmeier (1899) [20], phương pháp Hummers và
Offeman (1958) [20].

Phương pháp thường được sử dụng phổ biến hiện nay để oxi hóa
graphit là phương pháp Hummers [16, 24, 25] vì ít độc hại, hiệu suất cao, lại
khá đơn giản và đã gần như chuẩn hóa, sử dụng hỗn hợp ban đầu gồm graphit,
H2SO4 đặc 98% và KMnO4 có thêm hoặc không có NaNO3. Tuy nhiên, để
hiệu quả hơn ta có thể sử dụng phương pháp này kết hợp với nhiều chất oxi
hóa mạnh khác nhau (phụ thuộc vào yêu cầu thực nghiệm và loại graphit đã
dùng) để chế tạo vật liệu với hiệu suất cao nhất, gọi chung là phương pháp
Hummers biến tính (Modified Hummers).
Sau khi oxi hóa graphit, đã đưa các nhóm chứa oxi nằm xen giữa các
lớp graphit, làm tăng khoảng cách giữa các lớp graphit, có thể tăng từ 0,34nm
lúc ban đầu lên ~ 0,7 -1,2nm, đồng thời sự có mặt những nhóm chức chứa
oxi trong graphit đã làm cho chúng trở nên rất ái nước. Nhờ đó, khi có nước
sẽ xảy ra tương tác giữa nước và các nhóm chức chứa oxy, giúp các lớp
graphit oxit càng đẩy nhau ra và như vậy, có thể tiến hành tách thành từng lớp
trong môi trường nước.


Hình 1.. Sơ đồ oxi hóa graphit thành graphit oxit [19]

1.3. Graphen oxit (GO)

Graphit oxit, trước đây gọi là oxit graphitic hoặc axit graphitic, là một
hợp chất của carbon, oxy, và hydro, thu được bằng cách xử lý graphit với chất
oxy hóa mạnh. Các sản phẩm oxy hóa là một lượng lớn hỗn hợp màu vàng rắn
với tỉ lệ C : O trong khoảng từ 2.1 đến 2.9, mà vẫn giữ được cấu trúc lớp của
than chì nhưng với khoảng cách lớn hơn nhiều và không liên tục. Sau khi oxi
hoá graphit, người ta siêu âm để tách lớp graphit tạo ra các vảy graphen oxit.
Có thể mô tả cấu trúc của một lớp vảy graphen oxit như hình 1.3.

Hình 1.. Cấu trúc của một lớp vảy graphen oxit

Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của sản phẩm này là luôn có mặt các
nhóm chức chứa oxi hoạt động. Các nhóm chức chứa oxi phổ biến nhất trên
GO là nhóm hydroxyl (C-OH), carboxyl (-COOH), epoxid (C-O-C), keton
(C=O) và các hợp chất chứa C-O và C=O khác như lactol, peroxid,


anhydrid… Các nhóm chức này có khả năng tạo liên kết hydro với các phân
tử nước vì vậy mà graphen oxit có khả năng phân tán tốt trong nước và các
dung môi hữu cơ phân cực khác. Tuy nhiên, cấu trúc chi tiết của GO vẫn còn
là một vấn đề bàn luận vì phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố như nguyên liệu
đầu sử dụng để chế tạo, các điều kiện thực hiện (thời gian, nhiệt độ, hóa
chất,...) quá trình oxi hóa đã đưa đến những kết quả khác nhau nhất định về
đặc tính sản phẩm [6]. Graphit oxit có diện tích bề mặt riêng lớn và có khả
năng phân tán tốt trong dung môi phân cực nên được sử dụng làm chất nền để
tổng hợp một số vật liệu mới.
1.4. Vật liệu graphen
Sự phát triển trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu graphen và các tính chất
cũng như ứng dụng thực tế của graphen ngày càng nhận được sự quan tâm
không chỉ với cộng đồng các nhà nghiên cứu hàn lâm mà cả đối với cộng đồng
các nhà nghiên cứu công nghệ. Số công trình khoa học được công bố về graphen
và vật liệu trên cơ sở graphen tăng lên một cách khác thường trên cả thế giới.
Graphen là một loại vật liệu có cấu trúc graphit [14]. Nét điển hình của
cấu trúc là sắp xếp các nguyên tử carbon trên đỉnh các lục giác đều, nằm cách
nhau những khoảng nhất định. Các nguyên tử carbon được phân bố trong
những mặt phẳng song song, chúng cách nhau một khoảng là 1,42Å, khoảng
cách giữa các mặt phẳng lục giác là 3,35Å và liên kết với nhau bởi những liên
kết sp2. Tuy nhiên chúng đã được tách lớp thành các các vảy nhỏ chỉ chứa một
hoặc một vài lớp cacbon mà không chứa quá nhiều lớp cacbon như graphit.

Hình 1.. Cấu trúc graphit của graphen
Về tính chất, graphen có một số tính chất cơ và tính chất điện kỳ lạ. Nó
là vật dẫn mỏng nhất, rất cứng chắc về mặt cơ học, trong suốt và dễ uốn, khả
năng dẫn điện, dẫn nhiệt rất cao và độ trong suốt gần như hoàn toàn… và do
đó, có thể giữ vai trò nhất định trong sự phát triển của công nghệ hiển thị điện
tử, hoá học trong tương lai [4, 5, 7, 14]. Tính chất vật lý của graphen được
trình bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.. Tính

chất vật lý của graphen [9, 11, 18, 21]

Tính chất
Màu

Đặc điểm
Màu vàng trong nước, màu nâu hoặc

đen khi ở dạng bột
Mùi
Không mùi
0
Nhiệt độ nóng chảy ( C)
~ 3600
0
Nhiệt độ chớp cháy ( C)
Không xác định
0
Nhiệt độ sôi ( C)
Không xác định
Nhiệt độ hóa hơi

Không xác định
Độ dẫn nhiệt
~5000 W m-1K-1
Độ linh động của electron (electron 200.000 cm2 V-1s-1
mobility) trên bề mặt graphen
Độ bền cơ
Độ bền chống đứt gãy
Độ trong suốt
Khối lượng riêng (g/cm3)

130Gpa
~1TP, gấp 200 lần thép
~97,7%
0,5 – 1,0g/cm3


1.5. Vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử và ứng dụng
Như đã trình bày, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen có nhiều lợi thế
như bề mặt riêng vô cùng lớn có chứa rất nhiều nhóm chức hóa học hoạt động
mà đặc biệt là các gốc chứa oxi hoạt động. Vì vậy graphen được xem là vật
liệu nền lý tưởng, thuận lợi cho việc gắn chặt hoặc phân tán các phân tử kim
loại, oxit kim loại, các hợp chất hóa học khác, tạo nên những tổ hợp có các
tính chất mới, tính linh động cao của electron trên bề mặt graphen. Theo
hướng này, đã có một số công bố về chế tạo chất xúc tác kim loại/oxit kim
loại kết hợp với vật liệu graphen dạng huyền phù, như TiO 2-Graphen được
khử hóa từ graphen oxit (TiO2-rGO) hay phân tán Au/rGO; chế tạo chất xúc
tác kim loại/oxit kim loại kết hợp với vật liệu graphen dạng màng mỏng phủ
lên điện cực, ví dụ màng mỏng chất xúc tác tổ hợp TiO 2-Graphen trên nền
thủy tinh dẫn điện trong suốt. Những công trình công bố gần đây nhất sử dụng
chất xúc tác bán dẫn TiO2 kết hợp với graphen trong xử lý các chất ô nhiễm

hữu cơ khó phân hủy, xanh metylen dưới ánh sáng tử ngoại hay sử dụng chất
xúc tác Bi2WO6/rGO để xử lý thuốc nhuộm Rhodamin-B, phenol và ion kim
loại nặng Cr(VI) trong dung dịch nước trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy
nhiên, với Fe3O4 phân tán trên graphen và vật liệu trên cơ sở graphen theo
hướng tối ưu ứng dụng trong xử lý môi trường cũng như các lĩnh vực khác
của khoa học và công nghệ còn hạn chế mặc dù chúng có nhiều tính ưu việt
như khả năng hấp phụ cao, từ tính mạnh, tính chọn lọc cao, dễ dàng thu hồi và
tái sử dụng…
Việc đưa các nano kim loại hoặc oxit kim loại gắn vào graphen oxit để
tạo các nanocomposit kim loại hoặc nanocomposit oxit kim loại có thể được
thực hiện theo 2 nhóm [19]
Nhóm 1: Tinh thể nano kim loại/oxit kim loại đã được chế tạo hoàn
chỉnh trước khi chế tao composit (ex situ hybridization).


Thực chất phương pháp này là trộn lẫn ở dạng dung dịch rắn hai thành
phần đã được chế tạo hoàn chỉnh, tuy nhiên vì GO dễ phân tán thành hệ keo
trong dung dịch hơn so với rGO nên phải sử dụng GO và chất bán dẫn dạng
tinh thể hoàn chỉnh được trộn lẫn nhau, sau đó tiến hành khử để chuyển GO
thành rGO.
Nhóm 2: Hình thành và phát triển nano tinh thể kim loại/oxit kim loại
trong quá trình chế tạo composit (in situ crystallization hay in situ crystal
growth).
Trong nhóm này, các phương pháp thường được sử dụng như thủy
nhiệt (hydrothermal method) hay dung môi nhiệt (solvothermal method), thực
hiện trong 1 giai đoạn, không qua giai đoạn nung xử lý sau cùng. Theo
phương pháp này, các hạt bán dẫn kích thước nano sẽ được gắn trên graphen
oxit tại các tâm chứa oxi hoạt động nhờ lực hút tĩnh điện trong dung dịch
nước hoặc dung môi, và quá trình phản ứng thủy nhiệt hoặc dung môi nhiệt
thực hiện ở nhiệt độ cao trong nồi áp suất, bấy giờ các tinh thể oxit kim loại

được gắn vào GO và GO cũng đồng thời được khử thành rGO. Và phương
pháp hai giai đoạn. Theo phương pháp này, nguyên liệu sử dụng là tiền chất
chứa kim loại và GO, do đó giai đoạn đầu phải phân hủy các tiền chất chứa
kim loại thành các ion kim loại gắn lên các tâm oxi trên bề mặt GO và hình
thành các nhân phát triển tinh thể trên GO. Giai đoạn xử lý tiếp là xử lý thủy
nhiệt hoặc khử để chuyển thành các tinh thể nano phân tán trên bề mặt GO,
đồng thời chuyển GO thành rGO.
Trong luận văn này, vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng
khử được tổng hợp theo phương pháp trực tiếp đi từ graphen oxit (GO) và hỗn
hợp 2 muối Fe2+ và Fe3+. Ở đây GO được chuẩn bị từ graphit bằng phương
pháp oxi hóa thu được graphit oxit, sau đó tách lớp bằng phương pháp rung


siêu âm trong dung môi nước với sự có mặt của chất HĐBM natri dodecyl
sulfat (SDS).
1.6. Chất hoạt động bề mặt và ứng dụng
Chất hoạt động bề mặt là các chất có tác dụng làm giảm sức căng bề
mặt của chất lỏng. Phân tử chất hoạt động bề mặt gồm hai phần: Đầu kỵ nước
(Hydrophop) và đầu ưa nước (Hydrophyl). Và tính chất hoạt động bề mặt phụ
thuộc vào hai phần này.
Có nhiều cách phân loại chất hoạt động bề mặt nhưng cách phân loại
theo cấu tạo hóa học là hợp lý nhất. Phân loại theo cấu tạo hóa học chia chất
hoạt động bề mặt ra làm hai loại: chất sinh ra ion và chất không sinh ra ion.
Chất sinh ra ion được chia làm ba loại: hoạt tính anion, hoạt tính cation và
lưỡng tính.
- Chất hoạt động bề mặt không sinh ion (NI)
Các chất tẩy rửa khi hòa tan vào trong nước không phân ly thành ion
gọi là chất tẩy rửa không sinh ion.
NI có khả năng hoạt động bề mặt không cao. Êm dịu với da, lấy dầu ít.
Làm bền bọt, tạo nhũ tốt. Có khả năng phân giải sinh học. Ít chịu ảnh hưởng

của nước cứng và pH của môi trường, tuy nhiên có khả năng tạo phức với một
số ion kim loại nặng trong nước…
- Chất hoạt động bề mặt anion
Chất hoạt động bề mặt mà khi hòa tan vào nước phân ly ra ion hoạt
động bề mặt âm, chiếm phần lớn kích thước toàn bộ phân tử hay chính là
mạch hidrocacbon khá dài, và ion thứ hai không có tính hoạt động bề mặt. Đó
là chất hoạt động bề mặt anion.
Có khả năng hoạt động bề mặt mạnh nhất so với các loại khác. Bị thụ động
hóa hay mất khả năng tẩy rửa trong nước cứng, cứng tạm thời, các ion kim
loại nặng (Fe3+, Cu2+…)


- Chất hoạt động bề mặt cation
Chất hoạt động bề mặt mà khi hòa tan vào nước phân ly ra ion hoạt
động bề mặt dương, chiếm phần lớn kích thước toàn bộ phân tử hay chính là
mạch hydrocacbon khá dài, và ion thứ hai không có tính hoạt động bề mặt.
Có khả năng hoạt động bề mặt không cao. Chất hoạt động bề mặt cation có
nhóm ái nước là ion dương, ion dương thông thường là các dẫn xuất của muối
amin bậc bốn của clo.
- Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính
Những chất hoạt động bề mặt mà tùy theo môi trường là axit hay bazo
mà có hoạt tính cation với axit hay anion với bazo, hay nói cách khác là chất
hoạt động bề mặt có các nhóm lưỡng cực vừa tích điện âm vừa tích điện
dương (amin, este).
Có khả năng hoạt động bề mặt không cao, ở pH thấp chúng là chất hoạt
động bề mặt cation và là anion ở pH cao.
Natri dodecyl sulfat (SDS) còn có tên gọi khác là sodium lauryl sulfat
(SLS), hay sodium sulfat monolauryl… Nó là chất hoạt động bề mặt anion.
Phân tử có một đuôi dài 12 nguyên tử cacbon, gắn liền với một nhóm sunfat.
Công thức phân tử: C12H25SO4Na

Công thức cấu tạo:

Hình 1.. Công thức của Natri dodecyl sulfat (SDS)
SDS là một chất hoạt động bề mặt hiệu quả cao, có khả năng hoạt động
bề mặt mạnh nhất so với các loại khác. Nó được bắt nguồn từ dầu dừa và dầu


cọ rẻ tiền, là một thành phần phổ biến của nhiều sản phẩm tẩy rửa trong nước
và đa số các sản phẩm chúng ta đang sử dụng hằng ngày như kem đánh răng,
dầu gội đầu, mỹ phẩm và chất tẩy rửa.
Natri dodecyl sulfat (SDS), thường được sử dụng trong việc hình thành
các protein. Bằng cách gây ảnh hưởng không tạo liên kết cộng hóa trị trong
các protein, biến tính protein.
Đăc biệt, bằng biện pháp siêu âm trong dung môi nước kết hợp sử dụng
chất HĐBM SDS để thúc đẩy quá trình tách lớp xảy ra thuận lợi hơn cũng đã
được báo cáo. Dưới tác dụng siêu âm, các phân tử chất HĐBM SDS sẽ chèn
vào những khoảng trống nhỏ giữa các tấm đơn lớp trong một khối lớn graphit
(gồm rất nhiều lớp) và tách chúng ra, ngăn cản chúng tập hợp lại [23].

Hình 1.. Cơ chế tách các lớp graphen thông qua chất HĐBM SDS [23]
Cơ chế ổn định [23]: Trong quá trình siêu âm, năng lượng cung cấp
cần vượt quá tương tác Van der Waals giữa những lớp graphen trong khi chất
HĐBM sẽ hấp phụ lên trên bề mặt của graphen.
Cơ chế ổn định hệ keo được giải thích bởi thuyết DLVO dựa trên sự có
mặt của các điện tích có thể do sự deproton hóa các nhóm bề mặt hoặc sự hấp
phụ các ion từ dung môi đến bề mặt hạt keo, hình thành lớp điện tích kép trên
bề mặt hạt keo do sự thu hút những ion đối với bề mặt bị tích điện thông qua

sự khuếch tán tự nhiên theo chuyển động Brown. Điều đó dẫn đến lực đẩy
tĩnh điễn giữa các hạt keo, giúp chúng ổn định trong môi trường liên tục.
1.7. Hấp phụ hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước

1.7.1. Quá trình hấp phụ [8]
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Chất có bề mặt
mà trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy
trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ.
Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ mà người ta chia ra thành hấp phụ vật lý và hóa học.
Hấp phụ vật lý được chất rắn đó tạo ra do lực tương tác bề mặt chất rắn
và phân tử hấp phụ. Lực này tương tự như lực Van der Waals các phân tử.
Xảy ra do lực tương tự như Van der Waals trong đó không có phản ứng hóa
học. Thường xảy ra ở nhiệt độ xấp xỉ nhiệt độ sôi hoặc cao hơn một chút.
Hiệu ứng nhiệt là số dương, thường bằng nhiệt ngưng tụ. Hấp phụ vật lý trên
bề mặt có thể tạo thành đa phân tử. Nhiệt hấp phụ vào khoảng 20kCal/mol.
Hấp phụ hóa học gồm quá trình vận chuyển điện tử và sự hình thành
lưỡng cực hóa học. Xảy ra do lực tương tác hóa học có dẫn đến sự chuyển hóa
các chất trong hệ, có năng lượng hoạt hóa lớn, xuất hiện lưỡng cực hóa học,
làm thay đổi bản chất hóa học của hệ. Thường xảy ra ở nhiệt độ cao và hiệu
ứng nhiệt lớn. Đặc trưng cho các hợp chất mà có khả năng tham gia vào phản
ứng hóa học. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn hơn 100 kCal/mol tới nhỏ hơn 20
kCal/mol.
1.7.2. Đặc điểm chung của quá trình hấp phụ trong môi trường nước
Hấp phụ trong môi trường nước là quá trình hấp phụ hỗn hợp, bởi
ngoài chất tan còn có mặt của nước. Do đó, quá trình hấp phụ là kết quả của
sự tương tác giữa nước – chất tan – chất hấp phụ. Thực tế trong quá trình hấp
phụ, các chất tan trong nước rất đa dạng và có bản chất khác nhau. Khả năng

hấp phụ của chúng lại phụ thuộc tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ. Do đó, cơ chế của hấp phụ trong môi trường nước là cơ chế hấp phụ
cạnh tranh và chọn lọc.
Thường tốc độ hấp phụ trong môi trường nước chậm hơn so với hấp
phụ trong pha khí. Bởi vì do tương tác giữa chất bị hấp phụ, dung môi nước
và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất
tan chậm.
Sự hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như ảnh hưởng của môi trường;
ảnh hưởng của tính chất chất hấp phụ; ảnh hưởng của pH và ảnh hưởng của
bản chất, tính chất của chất bị hấp phụ...
Bản chất và tính chất của chất hấp phụ có ảnh hưởng lớn đến sự hấp
phụ. Có thể nói rằng chất hấp phụ không phân cực hấp phụ chất không phân
cực tốt hơn, còn những chất phân cực hấp phụ chất phân cực tốt hơn. Những
chất hấp phụ có độ xốp càng cao thì khả năng hấp phụ của nó càng tốt.
Chúng ta biết giữa chất tan và dung môi thường có sự hấp phụ cạnh
tranh. Khi nồng độ chất tan còn nhỏ thì sự hấp phụ của phân tử chất hòa tan
sẽ tốt hơn và ngược lại khi nồng độ lớn hấp phụ dung môi. Về mặt nhiệt động
học mà xét, ta thấy nếu sức căng bề mặt của môi trường càng cao thì khả năng
hấp phụ của môi trường càng nhỏ và ngược lại chất tan có thể bị hấp phụ tốt
hơn. Ta có thể thấy rõ điều đó khi nghiên cứu sự hấp phụ của chất tan trong
dung môi là nước, ở đây ta thấy nước có sức căng bề mặt lớn hơn nên chất tan
trong đó sẽ được hấp phụ tốt hơn.
Ảnh hưởng của bản chất và tính chất của chất bị hấp phụ. Về mặt này ta
có thể nêu qui tắc về sự cân bằng độ phân cực Rebindes. Theo qui tắc này
chất C có thể bị hấp phụ lên bề mặt phân cách của 2 chất A và B nếu như sự
có mặt của chất C làm cho sự chênh lệch về độ phân cực của 2 chất A và B
không còn nữa. Nói một cách khác sự hấp phụ sẽ xảy ra nếu như độ phân cực


của chất C được đặc trưng bởi hằng số điện môi

điện môi của chất A và B nghĩa là

ε
A

<

ε
C

<

ε
B

hay

ε

εC

>

A

nằm giữa giá trị hằng số
ε
C

>

ε
B

.

Ngoài các yếu tố trên ta cần chú ý đến yếu tố thời gian và nhiệt độ.
Trong trường hợp dung dịch hòa tan hoàn toàn thì khi tăng nhiệt độ, nói
chung sự hấp phụ từ dung dịch giảm vì động năng phân tử tăng. Còn đối với
dung dịch hòa tan hạn chế thì sự thay đổi nhiệt độ sẽ làm cho độ hòa tan thay
đổi.
Ngoài ra sự có mặt của các ion khác trong dung dịch cũng ảnh hưởng
đến khả năng hấp phụ và tốc độ hấp phụ của chất hấp phụ.
Sự hấp phụ ion thường xảy ra trên bề mặt của chất hấp phụ tại đó có
những nhóm ion, nhóm phân tử phân cực hay ion cho nên sự hấp phụ ion còn
được gọi là sự hấp phụ phân cực. Phần bề mặt mang điện tích xác định, chỉ
hấp phụ những ion mang điện tích ngược dấu. Còn những ion mang điện tích
cùng dấu sẽ không bị hấp phụ trực tiếp. Nhưng vì có lực hút tĩnh điện nên nó
được giữ lại gần những ion hấp phụ và tạo thành lớp điện kép.
Hấp phụ ion phụ thuộc nhiều vào hóa trị của ion. Đối với những ion
cùng hóa trị thì những ion nào có bán kính lớn hơn thì sẽ dễ bị hấp phụ hơn vì
ion có bán kính lớn thì độ phân cực của nó lớn nên chúng dễ bị hút. Mặt khác,
khi bán kính ion lớn thì khả năng sonvat hóa kém nên thể tích ion (kể cả lớp
sonvat hóa) nhỏ do đó nó dễ bị hấp phụ hơn. Đối với những ion có hóa trị
khác nhau thì những ion nào có hóa trị lớn hơn sẽ hấp phụ mạnh hơn.
1.7.3. Thực trạng ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường
nước và tình hình xử lý
Trong số các dạng ô nhiễm môi trường, ô nhiễm môi trường nước đang
là vấn đề nóng bỏng hiện nay. Chất gây ô nhiễm có thể là các chất vô cơ hoặc
các chất hữu cơ. Sự có mặt của các chất ô nhiễm trong nước là do nguồn nước

thải công nghiệp từ nhà máy khai thác mỏ, tinh lọc dầu, sản xuất sợi, sơn, phổ
biến hơn hết là thuốc nhuộm…
Trong những năm gần đây, ngành công nghiệp dệt nhuộm ở nước ta
hiện nay đang phát triển đa dạng với những quy mô khác nhau làm cho đời
sống con người càng được nâng cao, nhưng mặt trái của nó là thải ra môi
trường nhiều chất thải độc hại.Trong quá trình hoạt động sản xuất, các cơ sở
dệt nhuộm đã tạo ra lượng lớn chất thải có mức độ gây ô nhiễm cao. Nước
thải sinh ra từ dệt nhuộm thường lớn và chứa hỗn hợp phức tạp các hóa chất
dư thừa: phẩm nhuộm,chất hoạt động bề mặt, chất oxi hóa, các ion kim loại
nặng…
Quá trình xử lý hóa học vật liệu gồm xử lý ướt và xử lý khô. Xử lý ướt
gồm: xử lý trước, tẩy trắng, làm bóng nhuộm, in hoa. Công đoạn xử lý ướt sử
÷

dụng nhiều nước, nói chung để xử lý hoàn tất 1 kg hàng dệt cần 50 300 lít
nước tùy chủng loại vật liệu và máy móc thiết bị. Hầu hết lượng nước này cỡ
88,4% sẽ thải ra ngoài, 11,6% lượng nước bay hơi trong quá trình gia công.
1.7.3.1. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều
trong dệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành
công nghiệp thực phẩm. Vì thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giá
thành rẻ, ổn định và đa dạng so với màu sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng
rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước
ảnh hưởng tới con người và môi trường. Khi đi vào nguồn nước nhận như
sông, hồ…Với một nồng độ rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu
sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây
bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh vật. Như vậy nó tác
động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong

nước thải. Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn


3000 thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc
đến cực độc. Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy
sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh
[3, 10].
Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi.
Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại có
thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan). Các nhà sản xuất châu
Âu đã ngừng sản suất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy
trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [10].
1.7.3.2. Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm
Nguồn phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm được trình bày tóm
tắt trong bảng 1.2.
Bảng 1..

Tóm tắt các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải
công nghiệp dệt nhuộm [3]

Sản xuất vải
sợi bông
Giũ hồ
Giặt
Làm bóng
Nấu – tẩy trắng
Nhuộm
In hoa

Sản xuất vải sợi pha

(tổng hợp/bông, visco)
Giũ hồ
Giặt
Làm bóng
Nấu – tẩy trắng
Nhuộm
In hoa

Sản xuất vải, sợi len và
pha (tổng hợp/len)
Giặt
Cacbon hóa ( với len 100%)
Định hình ướt
Tẩy trắng ( nếu yêu cầu)
Nhuộm
In hoa

Trong số các nhà máy chỉ có nhà máy lớn có xây dựng hệ thống xử lý
nước thải còn lại hầu như chưa có hệ thống xử lý vẫn còn xả trực tiếp ra môi
trường. Loại nước thải dệt nhuộm có độ kiềm hoặc độ axit cao, màu đậm, có
nhiều chất hữu cơ gây độc cho quần thể sinh vật và ảnh hưởng sức khoẻ cộng
đồng. Ở các ngành công nghiệp dệt may, nước thải thường có độ pH trung
÷

bình từ 9 11, chỉ số nhu cầu ôxy sinh hoá (BOD), nhu cầu ôxy hoá học


(COD) có thể lên đến 700mg/1 và 2.500mg/1. Nước thải dệt nhuộm thường
không ổn định và đa dạng (hiệu quả hấpphụ thuốc nhuộm của vải chỉ đạt
60÷70%,30÷40% phẩm nhuộm thừa ở dạng nguyên thủy hay bị phân hủy) do

đó nước có độ màu rất cao, có khi lên đến 500000 Pt-Co. Các phẩm nhuộm
hoạt tính, hoàn nguyên thường thải trực tiếp ra môi trường, lượng phẩm
nhuộm thừa lớn dẫn đến gia tăng các hợp chất hữu cơ khó phân hủy và độ
màu của nước thải dệt nhuộm. Việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản
phẩm của chúng gây ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm, ảnh hưởng tới sức
khỏe con người và hệ sinh thái thủy sinh.Các hợp chất này có độc tính cao đối
với người và loài vật, dễ hấp thụ qua da, đi vào cơ thể phát huy độc tính, tàn
phá hủy hoại tế bào sống. Cụ thể đối với con người gây ra các bệnh về da,
đường hô hấp,phổi,ung thư…, đối với hệ sinh thái thủy sinh có thể phá hủy
hoặc ức chế khả năng sinh sống của vi sinh vật [1, 3, 5].
1.7.3.3. Các phương pháp xử lý
Có nhiều phương pháp đươc áp dụng để tách loại xử lý chất hữu cơ
trong nước: trao đổi ion, thẩm thấu ngược và màng, keo tụ và hấp phụ. Trong
đó, phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi do giá thành thấp, có quy
trình đơn giản và có thể đạt hiệu quả xử lý cao. Điều đó cho thấy tính ưu việt
của phương pháp hấp phụ và vai trò quan trọng của chất hấp phụ trong quá
trình xử lý làm sạch nước.
Trên thế giới, trong những năm gần đây việc tận dụng các phụ phẩm nông
nghiệp, công nghiệp sẵn có, rẻ tiền như: lõi ngô, vỏ lạc, tro trấu, mùn cưa, bã
mía… chế tạo các vật liệu hấp phụ (VLHP) để tách loại các chấthữu cơ gây ô
nhiểm trong các nguồn nước đang được chú ý [13, 15, 17].
Hiện nay vật liệu hấp phụ chứa oxit kim loại kích thước nanomet đã và
đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì khả năng hấp phụ
vượt trội của nó so với các vật liệu thông thường. Đã có một số công trình


nghiên cứu sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước bởi các
vật liệu nano như CoFe2O4 /bentoni, SBA-15, SiO2, MnO2… Kết quả công bố
cho thấy, chúng là vật liệu xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm trong nước có hiệu
quả cao.

Trong giới hạn khuôn khổ của đề tài chúng tôi tập trung nghiên cứu xử
lý xanh metylen (MB) là thành phần phổ biến có trong nước thải của ngành
công nghiệp dệt nhuộm.
Xanh metylen (Methylene Blue: MB) là một hợp chất hóa học dị vòng
thơm có công thức phân tử C 16H18ClN3S.3H2O. Ở nhiệt độ phòng nó là một
chất rắn, không mùi, bột màu xanh đậm, tạo thành một dung dịch xanh khi
hòa tan trong nước. Khi hoà tan trong nước, MB sẽ phân ly tạo ra một cation
MB+ và dễ bị giữ lại trên bề mặt bởi các ion âm. Khả năng hấp phụ phụ thuộc
vào mật độ điện tích âm của vật liệu.
Phẩm màu MB là một chất được sử dụng rộng rãi trong các nhà máy
dệt nhuộm vải, nilon, da, gỗ… làm chất chỉ thị và thuốc trong y học. Đây là
một chất khó phân huỷ khi thải ra môi trường nước, gây mất vẻ đẹp mỹ quan
và ảnh hưởng xấu đến môi trường sinh hoạt. Công thức mô tả cấu tạo của
MB:

Hình 1.. Công thức của 3,7-bis(Dimethylamino)-phenothiazin-5-ium chloride
(hay xanh metylen)
Xanh metylen được điều chế đầu tiên vào năm 1876 bởi nhà hóa học
người Đức Heinrich Caro (1834-1910) cách đây hơn 120 năm, dạng dung


dịch 1% có pH từ 3-4,5. Xanh metylen đối kháng với các loại hóa chất mang
tính oxy hóa và khử, kiềm, dichromate hoặc các hợp chất của iod. Xanh
metylen có thể bị oxy hóa hoặc bị khử, mỗi phân tử của xanh metylen bị oxi
hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây.
1.7.4. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
- Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan
trong dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng sau:
q = q max .

KLC
1+ KLC

(1.1)

Trong đó: qmax là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) và K L là hằng số
cân bằng hấp phụ Langmuir.
Hoặc có thể đưa về dạng tuyến tính:
Ce
C
1
= e +
q e q max K L .q max

(1.2)

Dựng đồ thị tuyến tính sự phụ thuộc Ce/qe theo Ce để xác định các đại
lượng qmax, KL.
- Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Mô hình Freundlich là một phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự
hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất.
qe =

x
= K F Ce1/ n
m

(1.3)

Trong đó: x làkhối lượng chất bị hấp phụ, m là khối lượng chất hấp phụ,
Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch, qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của


chất bị hấp phụ, KF và n là các hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp
phụ và cường độ (lực) hấp phụ.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có thể được viết lại như sau:
1
ln qe = ln K F + ln Ce
n

(1.4)

Giá trị của KF và n có thể được tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa lnqe
và lnCe bằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm.


CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp vật liệu

2.1.1. Thiết bị, dụng cụ
-Thiết bị: Tủ sấy; máy khuấy từ gia nhiệt; Cân phân tích điện tử; Máy
siêu âm; Máy đo pH; Máy khuấy cơ.
-Dụng cụ: Cốc 100mL, 500mL và 1000mL; bình định mức; pipet các
loại...; Nhiệt kế; Giấy bạc, giấy lọc; Phễu lọc; Cối mã não; Giấy đo pH.
2.1.2. Hoá chất
Bảng 2.. Các loại hóa chất chính sử dụng trong đề tài

Tên hóa chất

Nguồn gốc

- Graphitcacbon

Merk

- NaNO3

Merk

- KMnO4

Sigma-Aldrich

- H2SO4 , 98%

Merck

- H2O2, 30%

Aldrich

- Cồn tuyệt đối; FeCl3.6H2O; FeSO4.7H2O

Trung Quốc

- Axit ascorbic

Trung Quốc

- HCl

Trung Quốc

- Natri dodecyl sulfat (SDS)

Trung Quốc

2.1.3. Tổng hợp vật liệu
2.1.3.1. Tổng hợp graphen oxit (GO)
Graphen oxit được tổng hợp dựa trên phương pháp Hummer biến tính
[25], quy trình như sau: cho 1g graphit cacbon; 2,5g NaNO 3 và 25ml H2SO4
vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, làm lạnh hỗn hợp ở (0-50C) và khuấy đều trên
máy khuấy từ. Nâng nhiệt độ lên 15 0C và khuấy trong 2 giờ, cho từ từ từng
lượng nhỏ kết hợp với khuấy đều liên tục 3 gam KMnO 4, sau đó nâng tiếp
nhiệt độ đến 400C trong 1 giờ. Thêm 100 ml nước cất và nâng nhiệt độ lên


đến 98 0C, khuấy liên tục trong 1 giờ. Cho thêm 10ml H 2O25% vào hỗn hợp
khuấy trong 1 giờ. Sau đó để nguội tự nhiên, lọc rửa sản phẩm nhiều lần bằng
axit HCl 5%, sau đó rửa bằng nước cất đến pH = 7. Để thu được graphen oxit
(GO), sản phẩm graphit oxit được tách lớp bằng kỹ thuật siêu âm. Sản phẩm
được sấy ở nhiệt độ 80°C trong khoảng thời gian 12 giờ, thu được graphen
oxit (GO) màu nâu đen.
Sản phẩm graphit oxit được tách lớp bằng kỹ thuật siêu âm với dung
môi nước được kí hiệu là GO-H.
Sản phẩm graphit oxit được tách lớp bằng kỹ thuật siêu âm với dung
môi nước khi có chất HĐBM SDS được kí hiệu là GO-S.
2.1.3.2. Tổng hợp graphen oxit dạng khử
Lấy 1g GO cho vào 250 ml nước cất, khuấy trộn trong 15 phút. Tiếp

đến thêm 10g axit ascorbic vào hỗn hợp và khuấy liên tục trong 8 giờ ở 50 0C
thu được dung dịch màu đen. Lọc, rửa dung dịch thu được bằng nước cất. Sấy
mẫu ở 80 0C trong 24 giờ, thu được rGO dạng bột mịn, đen.
Sản phẩm GO-H đã khử được kí hiệu là rGO-H.
Sản phẩm GO-S đã khử được kí hiệu là rGO-S.
2.1.3.3. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/graphen oxit dạng khử theo phương pháp
trực tiếp
Hòa tan 0,1 mol FeSO4.7H2O vào 10ml H2SO4 0,01M (dung dịch 1);
Hòa tan 0,2mol FeCl3.6H2O vào 20ml HCl 0,01M (dung dịch 2). Sau đó cho
một lượng xác định rGO (rGO-S và rGO-H) đã tính toán trước cùng với 2
dung dịch trên cho vào cốc 1 lít, thêm tiếp 170 ml nước cất, khuấy mạnh hỗn
hợp nhờ sóng siêu âm trong khoảng 10 phút. Trong quá trình siêu âm dùng
dung dịch NH4OH điều chỉnh pH của hỗn hợp đến pH =10. Khuấy tiếp hỗn
hợp trên máy khuấy từ trong 5 giờ. Lọc rửa hỗn hợp bằng 120ml C 2H5OH.
Sấy ở nhiệt độ 800C trong 24 giờ. Sản phẩm thu được có màu nâu đen.