NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG ỐNG NANO CACBON TRONG CHẤT LỎNG TẢN NHIỆT CHO LINH KIỆN ĐIỆN TỬ CÔNG SUẤT LỚN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN THỊ HƢƠNG

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG ỐNG NANO CACBON
TRONG CHẤT LỎNG TẢN NHIỆT CHO LINH KIỆN ĐIỆN TỬ
CÔNG SUẤT LỚN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ HỘI- 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN THỊ HƢƠNG

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG ỐNG NANO CACBON
TRONG CHẤT LỎNG TẢN NHIỆT CHO LINH KIỆN ĐIỆN TỬ
CÔNG SUẤT LỚN
Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHAN NGỌC MINH

HÀ NỘI - 2015


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn này là công trình nghiên cứu do chính tôi –
học viên Nguyễn Thị Hương, chuyên ngành Vật lý Chất rắn, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội hoàn thành dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS. Phan Ngọc Minh. Các số liệu, kết quả trong bản luận văn này là hoàn toàn
trung thực, không sao chép từ bất kỳ tài liệu nào. Nếu bản luận văn này được sao
chép từ bất kỳ tài liệu nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn vị đào tạo
và pháp luật.
Hà Nội, ngày 25 tháng 06 năm 2015
Học viên

Nguyễn Thị Hƣơng


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS. Phan
Ngọc Minh, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận
văn này. Em cũng gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới TS. Bùi Hùng
Thắng, người thầy đã truyền đạt cho em nhiều kiến thức và kinh nghiệm quí báu
trong học tập và nghiên cứu khoa học.
Em xin được bày tỏ lòng biết ơn đối với các thầy cô giáo bộ môn Vật lý Chất
rắn, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã chỉ bảo và
giảng dạy em trong suốt những năm học qua cũng như việc hoàn thành luận văn
này.
Em xin chân thành cảm ơn toàn thể cán bộ trong phòng Vật liệu Cacbon nano,
Viện Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ em tận tình, tạo điều kiện thuận lợi và cho em
nhiều kinh nghiệm quí báu trong suốt quá trình làm thí nghiệm, nghiên cứu, hoàn

thành luận văn.
Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới bạn bè, người thân trong gia đình đã
quan tâm, động viên, giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Nguyễn Thị Hƣơng

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................1
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................................ iii
DANH MỤC HÌNH VẼ BẢNG BIỂU .................................................................. vii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ......................................... viii
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
1.1 Tổng quan về vật liệu ống nano cacbon ............................................................5
1.1.1 Lịch sử phát triển .........................................................................................5
1.1.2 Cấu trúc của ống nano cacbon ...................................................................10
1.1.3 Tính chất của vật liệu CNTs ......................................................................13
1.1.4 Một số ứng dụng của ống nano cacbon .....................................................21
1.1.5 Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon ..............................................22
1.2 Chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần CNTs .....................................................28
1.2.1 Khái niệm chất lỏng nano ..........................................................................28
1.2.2 Các phương pháp chế tạo ..........................................................................28
1.2.3 CNTs - Nanofluids ....................................................................................30
1.2.4 Ứng dụng của chất lỏng nano ....................................................................35

2.1 Phương án thực nghiệm ...................................................................................42
2.2 Thực nghiệm chế tạo CNTs - nanofluids .........................................................42
2.2.1 Các hóa chất và vật liệu sử dụng ...............................................................42
2.2.2 Biến tính gắn nhóm chức - OH lên vật liệu CNTs ....................................43
2.2.3 Phân tán CNTs trong chất lỏng tản nhiệt ..................................................44
2.3 Thực nghiệm ứng dụng tản nhiệt cho linh kiện điện tử ...................................44

iii


2.3.1 Ứng dụng CNTs - nanofluids trong tản nhiệt cho vi xử lý máy tính ........44
2.3.2 Ứng dụng CNTs trong đèn LED công suất lớn .........................................47
2.4 Các phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu ...................................49
2.4.1 Phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ..............................................49
2.4.2 Phổ Raman ................................................................................................50
2.4.3 Phổ Zeta - Sizer .........................................................................................51
2.4.4 Phép đo hình thái học SEM .......................................................................51
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................54
3.1 Kết quả biến tính gắn nhóm chức - OH vào CNTs..........................................54
3.2 Kết quả phân tán CNTs - OH trong chất lỏng tản nhiệt EG/DW ....................57
3.3 Cơ chế phân tán CNTs trong chất lỏng tản nhiệt.............................................59
3.4 Kết quả ứng dụng chất lỏng tản nhiệt chứa CNTs cho vi xử lý máy tính .......61
3.4.1 Tản nhiệt bằng quạt ...................................................................................61
3.4.2 Tản nhiệt bằng chất lỏng chứa thành phần CNTs .....................................62
3.5 Kết quả ứng dụng chất lỏng tản nhiệt chứa CNTs cho LED công suất lớn ....63
3.6 Cơ chế nâng cao hiệu quả tản nhiệt .................................................................65
KẾT LUẬN ..............................................................................................................69
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ………

70

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................71

iv


DANH MỤC HÌNH VẼ BẢNG BIỂU
Hình 1.1. Các trạng thái lai hóa khác nhau của cacbon ..............................................5
Hình 1.2. Cấu trúc Graphite a) Chiều đứng; b) Chiều ngang ....................................6
Hình 1.3. a) Cấu trúc tinh thể của Kim cương; b) Tinh thể Kim cương tự nhiên .......7
Hình 1.4. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes a) C60; b) C70; c) C80 ...........................8
Hình 1.5. Hình ảnh TEM của MWCNTs lần đầu tiên bởi Ijima 1991........................9
Hình 1.6. Các dạng cấu trúc của CNTs: a) SWCNTs; b) MWCNTs........................10
Hình 1.7. a) Lớp graphen được cuộn lại; b) quả cầu fullerences và khép kín đầu của
ống nano cacbon ........................................................................................................11
Hình 1.8. (a) Véc tơ chiral; (b) CNTs loại amchair (5, 5); zigzag (9, 0) và chiral (10,
5)................................................................................................................................12
Hình 1.9. Các sai hỏng trong cấu trúc lục giác .........................................................13
Bảng 1. So sánh tính chất cơ của CNTs với một số vật liệu. ....................................14
Hình 1.10. a) Cấu trúc điện tử của hàm phân bố năng lượng; b) vùng Brillouin của
graphene ....................................................................................................................17
Hình 1.11. Hàm phân bố năng lượng: a) armchair (5,5); b) zigzag (9,0); c) zigzag
(10,0) .........................................................................................................................18
Hình 1.12. So sánh độ dẫn nhiệt của CNTs với các vật liệu khác ............................19
Hình 1.13. a) Sự phụ thuộc của độ dẫn nhiệt của CNTs vào nhiệt độ; b) So với
graphite và mạng graphene .......................................................................................20
Hình 1.14. Màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường......................20
Hình 1.15. Sơ đồ thiết bị hồ quang điện ...................................................................23
Hình 1.16. Hệ phóng điện hồ quang bằng plasma quay ...........................................24
Hình 1.17. Sơ đồ hệ thiết bị bốc bay bằng laser .......................................................25

Hình 1.18. Sơ đồ khối hệ CVD nhiệt ........................................................................27

vii


Hình 1.19. Hệ CVD nhiệt chế tạo CNTs tại viện Khoa học vật liệu. .......................27
Hình1.20. Sơ đồ chế tạo CNTs - nanofluids .............................................................31
Bảng 2. Độ dẫn nhiệt của CNTs và một số chất lỏng tản nhiệt ................................32
Hình 1.21. Đồ thị phụ thuộc của độ dẫn nhiệt của nước cất (DW) và Ethylen Glycol
(EG) vào nồng độ % thể tích của CNTs trong chất lỏng ..........................................34
Hình 1.22. Đèn LED chiếu sáng sử dụng chất lỏng tản nhiệt ...................................36
Hình 1.23. Modul đèn LED công suất 1,2 kW gồm 400 chíp LED trên diện tích 16
cm2 sử dụng phương pháp tản nhiệt bằng chất lỏng của công ty COOLED chế tạo.37
Hình 1.24. Siêu máy tính của hãng IBM sử dụng chất lỏng tản nhiệt. .....................37
Hình 1.25. Hệ thống tản nhiệt bằng chất lỏng trong máy chủ của Google. ..............38
Hình 2.2. Quy trình phân tán CNTs trong chất lỏng .................................................44
Hình 2.3. Giao diện phần mềm Core Temp 1.0 RC5 ................................................45
Hình 2.4. Giao diện phần mềm Prime95 ...................................................................45
Hình 2.5. Sơ đồ hệ thống tản nhiệt bằng chất lỏng cho vi xử lý máy tính................46
Hình 2.6. Sơ đồ hệ thống tản nhiệt cho đèn chiếu sáng LED 450 W .......................47
Hình 2.7. Sơ đồ (a) và ảnh thực (b) của đế nhôm tản nhiệt với 9 chíp LED ............48
Hình 2.8. Đèn LED công suất 450 W sử dụng chất lỏng tản nhiệt chứa CNTs .......48
Hình 2.9. Sơ đồ cấu tạo của giao thao kế Michelson ................................................49
Hình 2.10. Máy Zeta - sizer Nano ZS .......................................................................51
Hình 2.11. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét .....................52
Hình 3.1. Phổ FTIR truyền qua của vật liệu CNTs chưa biến tính; CNTs biến tính
gắn nhóm chức - COOH và CNTs biến tính gắn nhóm chức – OH .........................54
Hình 3.2. Phổ tán xạ Raman của vật liệu CNTs chưa biến tính; CNTs biến tính gắn
nhóm chức - COOH và CNTs biến tính gắn nhóm chức – OH ................................55

viii


Hình 3.3. Phổ phân bố kích thước của CNTs - OH đo trên thiết bị Zeta - Sizer với
thời gian rung siêu âm là 10 phút: (a) đo ngay sau khi phân tán CNTs - OH vào
EG/DW; (b) đo sau khi lắng đọng 72 h kể từ lúc phân tán CNTs - OH vào EG/DW.
...................................................................................................................................57
Hình 3.4. Phổ tán phân bố kích thước của CNTs - OH đo trên thiết bị Zeta-Sizer sau
khi để lắng đọng 72 h kể từ lúc phân tán trong các trường hợp: (a) rung siêu âm 20
phút; (b) rung siêu âm 30 phút; (c) rung siêu âm 40 phút. ........................................58
Hình 3.5. Ảnh SEM hình thái học bề mặt của: (a) vật liệu CNTs trước khi biến tính
và phân tán vào EG/DW; (b) vật liệu CNTs sau khi biến tính và phân tán vào
EG/DW ......................................................................................................................59
Hình 3.7. Kết quả đo nhiệt độ của CPU theo thời gian khi sử dụng phương pháp tản
nhiệt bằng chất lỏng chứa thành phần CNTs với các nồng độ CNTs khác nhau. .....62
Hình 3.8. Nhiệt độ của đèn LED 450 W theo thời gian khi sử dụng phương pháp tản
nhiệt bằng chất lỏng với các nồng độ khác nhau của CNTs. ....................................63
Hình 3.10. Mô tả cơ chế nâng cao hiệu quả truyền nhiệt từ chất lỏng ra giàn tỏa
nhiệt khi sử dụng chất lỏng chứa thành phần CNTs. ................................................68

ix


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
Viết tắt

Tên đầy đủ

AFM

Kính hiển vi lực nguyên tử

CNTs

Ống nano cacbon

CPU

Vi xử lý máy tính

CVD

Lắng đọng hóa học từ pha hơi

DEG

Diethylene Glycol

DW

Nước cất

EDX

Phổ tán sắc năng lượng

EG

Ethylene Glycol

EG/DW

Hỗn hợp ethylene glycol với nước cất

FTIR

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

LED

Điốt phát quang

MWCNTs

Ống nano cacbon đa tường

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

SWCNTs

Ống nano cacbon đơn tường

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

x

MỞ ĐẦU
Ngày nay, với sự phát triển của khoa học công nghệ, đặc biệt là công nghệ vi
điện tử, nano điện tử cho phép các linh kiện điện tử và quang điện tử tăng mạnh cả
về mật độ linh kiện, công suất và tốc độ hoạt động. Tuy nhiên, các linh kiện điện tử,
nhất là các linh kiện điện tử công suất lớn như điốt phát quang độ sáng cao (High
Brightness LED – HBLED) hay vi xử lý máy tính (Center Processing Unit - CPU)
với mật độ tích hợp transistor lên tới 400 triệu khi hoạt động trong một thời gian đủ
dài sẽ tiêu tốn năng lượng và giải phóng nhiệt lượng lớn có thể làm giảm hiệu quả,
công suất cũng như độ bền. Do vậy, việc cải tiến nâng cao hiệu quả tản nhiệt sẽ
giúp kéo dài tuổi thọ, tăng hiệu suất và công suất phát quang của LED, nâng cao tốc
độ hoạt động của CPU nói riêng cũng như hiệu quả, và độ bền của các linh kiện
điện tử công suất khác. Do đó, bài toán tản nhiệt cho các linh kiện điện tử công suất
lớn là một bài toán quan trọng và cần được nghiên cứu giải quyết. Các phương pháp
tản nhiệt phổ biến được sử dụng hiện nay là: tản nhiệt bằng quạt, ống dẫn nhiệt,
dùng hóa chất tản nhiệt, làm mát bằng nhiệt điện, tản nhiệt bằng chất lỏng. Trong
các phương pháp trên, phương pháp tản nhiệt bằng chất lỏng được ứng dụng rộng
rãi cho các linh kiện điện tử công suất cao bởi giá thành hợp lí, khả năng tản nhiệt
tốt và phù hợp với các linh kiện điện tử công suất cao.
Sự ra đời và phát triển của công nghệ nano đã tạo ra nhiều loại vật liệu mới có
khả năng ứng dụng cao trong công nghiệp và đời sống, trong đó tiêu biểu là vật liệu
ống nano cacbon (CNTs - Carbon NanoTubes). Các nghiên cứu lý thuyết và thực
nghiệm đều cho thấy vật liệu CNTs là vật liệu có độ dẫn nhiệt cao được biết đến
hiện nay, với CNTs đơn sợi độ dẫn nhiệt có thể lên đến 2000 W/mK. Tính chất ưu
việt này của CNTs đã mở ra hướng ứng dụng trong việc nâng cao độ dẫn nhiệt cho
các vật liệu, trong hệ thống tản nhiệt cho các linh kiện và thiết bị công suất, đặc biệt
là hướng ứng dụng trong chất lỏng tản nhiệt.
Dựa vào những kết quả nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu ống nano
cacbon tại Viện Khoa học Vật liệu và những thành tựu của các nhóm nghiên cứu

1


trên thế giới về ứng dụng ống nano cacbon làm vật liệu tản nhiệt, chúng tôi đặt mục
tiêu ứng dụng ống nano cacbon trong chất lỏng tản nhiệt cho linh kiện điện tử công
suất lớn. Do đó, tôi chọn hướng nghiên cứu với nội dung: “Nghiên cứu ứng dụng
ống nano cacbon trong chất lỏng tản nhiệt cho linh kiện điện tử công suất lớn”
là đề tài Luận văn Thạc sỹ.
Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần ống nano cacbon
(CNTs) và ứng dụng chất lỏng chế tạo được trong tản nhiệt cho linh kiện
điện tử công suất lớn (CPU, LED).
Nội dung nghiên cứu
- Biến tính gắn nhóm chức – OH vào vật liệu nano cacbon (CNTs) bằng
phương pháp hóa học.
- Chế tạo chất lỏng nano chứa thành phần CNTs bằng cách phân tán CNTs
vào hỗn hợp ethylene glycol/ nước cất (EG/DW) sử dụng chất hoạt động
bề mặt Tween và phương pháp rung siêu âm.
- Thử nghiệm chất lỏng nano chứa thành phần CNTs trong tản nhiệt cho vi
xử lý máy tính Intel Core i5. So sánh hiệu quả tản nhiệt bằng chất lỏng
chứa thánh phần CNTs với tản nhiệt bằng quạt từ đó đánh giá hiệu quả tản
nhiệt bằng chất lỏng chứa thành phần CNTs.
- Thử nghiệm chất lỏng nano chứa thành phần CNTs trong tản nhiệt cho
đèn LED công suất lớn 450 W. So sánh hiệu quả tản nhiệt bằng chất lỏng
chứa thành phần CNTs và chất lỏng không chứa thành phần CNTs.
- Đưa ra cơ chế nâng cao hiệu quả tản nhiệt cho hệ thống linh kiện điện tử
công suất lớn khi sử dụng chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần CNTs.
Phƣơng pháp nghiên cứu
- Biến tính gắn nhóm chức – OH vào vật liệu CNTs bằng phương pháp hóa
học.

2


- Kiểm tra kết quả gắn nhóm chức – OH bằng phổ kế hồng ngoại biến đổi
Fourier (FTIR) và phổ tán xạ Raman.
- Chế tạo chất lỏng nano chứa thành phần CNTs bằng phương pháp hai
bước (Two - step) sử dụng máy dung siêu âm và chất hoạt động bề mặt
Tween.
- Khảo sát cấu trúc, kích cỡ và các tính chất của chất lỏng chứa thành phần
CNTs cho linh kiện điện tử công suất lớn bẳng phương pháp: Kính hiển vi
điện tử quét (SEM), Thiết bị Zeta - sizer Nano ZS.
- Đánh giá hiệu quả tản nhiệt cho vi xử lý máy tính (CPU) và đèn LED công
suất lớn (450W) khi sử dụng chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần CNTs
bằng cách khảo sát quá trình tăng giảm nhiệt độ của CPU và LED thông
qua các sensor nhiệt được tích hợp sẵn trong hệ thông thiết bị và phần
mềm Core Temp 1.0 RC5.
BỐ CỤC LUẬN VĂN
Nội dung luận văn gồm 3 phần chính:
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
Giới thiệu chung về vật liệu ống nano cacbon, bao gồm cấu trúc, tính chất, ứng
dụng và các phương pháp chế tạo. Khái niệm chất lỏng nano, chất lỏng nano chứa
thành phần CNTs, phương pháp chế tạo và các ứng dụng của chất lỏng nano cũng
được trình bày trong chương này.
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM
Trình bày quá trình biến tính gắn nhóm chức – OH vào vật liệu CNTs, chế tạo
chất lỏng nano chứa thành phần CNTs và ứng dụng chất lỏng nano chứa thành phần
CNTs trong tản nhiệt cho vi xử lý máy tính (CPU) và đèn LED công suất lớn
(450W). Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng để đánh giá hiệu quả, cấu trúc
của vật liệu như: Phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ tán xạ Raman,

3


phổ Zeta - Sizer và phép phân tích SEM. Giới thiệu các thiết bị và phần mềm được
sử dụng trong quá trình thực nghiệm.
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Đánh giá kết quả biến tính, phân tán CNTs bằng phổ kế hồng ngoại biến đổi
Fourier (FTIR), phổ tán xạ Raman, phổ Zeta - Sizer và phép phân tích SEM. Kết
hợp với kết quả thực nghiệm của quá trình tản nhiệt cho vi xử lý máy tính (CPU) và
LED công suất lớn (450W) để đánh giá hiệu quả tản nhiệt của chất lỏng nano chứa
thành phần CNTs.

4


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về vật liệu ống nano cacbon
1.1.1 Lịch sử phát triển
 Cacbon
Trong bảng hệ thống tuần hoàn cacbon là nguyên tố nằm ở vị trí thứ 6 (có 6
điện tử, nguyên tử lượng là 12), có cấu hình điện tử là 1s22s22p2 do đó nguyên tử
cacbon có bốn điện tử hóa trị. Năng lượng liên kết giữa các mức năng lượng cao 2p
và mức năng lượng thấp 2s là rất nhỏ so với năng lượng liên kết của các liên kết hóa
học [1], vì vậy các hàm sóng của bốn điện tử hóa trị có thể dễ dàng tự kết hợp hoặc
kết hợp với các nguyên tử khác. Trạng thái ưu tiên cho sự sắp xếp các điện tử gọi là
các trạng thái lai hóa. Cacbon có ba trạng thái lai hóa sp1, sp2, sp3 tồn tại trong các
dạng vật chất khác nhau của cacbon.

a) sp1 – dạng thẳng

b) sp2 – dạng tam giác

c) sp3 – dạng tứ diện

Hình 1.1. Các trạng thái lai hóa khác nhau của cacbon
Trạng thái lai hóa sp1 thẳng hàng (hình 1.1a) được tạo thành như một chuỗi
dây xích phẳng. Mỗi mắt xích là một nguyên tử cacbon. Dạng lai hóa này có thể
được tạo ra trong tự nhiên nhưng khó tồn tại ở dạng rắn.
Trạng thái lai hóa sp2 là trạng thái liên kết phẳng, trong trạng thái lai hóa này
có ba obital sp2 được tạo thành còn lại là một obital 2p. Ba obital đồng phẳng tạo
với nhau một góc 120o (hình1.1b) và tạo thành liên kết σ khi chồng chập với các
nguyên tố cacbon bên cạnh. Obital p cũng tạo ra một liên kết π với các nguyên tử kế

5


tiếp. Trạng thái lai hóa sp2 giữa các nguyên tử cacbon tưởng tượng giống như một
tấm cacbon đơn 2D phẳng trong đó góc liên kết tạo bởi các nguyên tử cacbon là
120o trông giống như một mạng hình tổ ong. Mạng này thường tồn tại trong cấu trúc
graphene (hình1.1b).
Trạng thái lai hóa sp3 (hình 1.1c), trong trạng thái này bốn obital lai hóa sp3
tương đương nhau được tạo thành định hướng theo các đỉnh của tứ diện đều quanh
một nguyên tử và có thể tạo thành bốn liên kết σ bằng sự chồng chập với các obital
của các nguyên tử bên cạnh. Một ví dụ điển hình là phân tử etan (C2H6), liên kết 
Csp3 - Csp3 (C - C) được tạo thành giữa hai nguyên tử cacbon bởi sự chồng chập các
orbital sp3 và ba liên kết  Csp3 - H1s được tạo thành tại mỗi nguyên tử cacbon.
Trong tự nhiên trạng thái lai hóa sp3 thường tồn tại trong cấu trúc Kim cương.
 Graphite
Graphite hay than chì là một dạng thù hình của cacbon, có cấu trúc lớp. Mỗi

lớp là một tấm graphene, các tấm graphene này liên kết với nhau bằng một lực liên
kết yếu như là một dạng liên kết Van - Der - Waals. Bên trong mỗi lớp mỗi một
nguyên tử cacbon liên kết phẳng với ba nguyên tử cacbon khác bên cạnh bằng liên
kết cộng hóa trị với góc liên kết là 120o.[30]

Hình 1.2. Cấu trúc Graphite a) Chiều đứng; b) Chiều ngang [30]
Trong graphite, nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp2 sắp xếp thành các
lớp mạng lục giác song song. Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong cùng
một lớp mạng là 1,42 Å (hình 1.2a), giữa hai lớp mạng liền kề nhau là 3,34 Å như

6


được thể hiện trên (hình 1.2b). Dạng thù hình phổ biến nhất là than có màu đen như
lá cây, gỗ cháy còn lại. Về mặt cấu trúc, than là dạng cacbon vô định hình trong đó
các nguyên tử cacbon có tính trật tự cao, chủ yếu liên kết sp3, khoảng 10% liên kết
sp2 và không có liên kết sp. Trong tự nhiên, các khoáng chất chứa graphite bao
gồm: thạch anh, calcit, mica, thiên thạch chứa sắt và tuamalin.
 Kim cƣơng
Như đã biết cacbon có ba trạng thái lai hóa sp1, sp2, sp3. Các trạng thái lai hóa
này hình thành nên các dạng vật chất khác nhau nhau trong tự nhiên.
Kim cương là một dạng cấu trúc tinh thể khác của cacbon. Đây là dạng tinh
thể thể hiện rõ nét nhất trạng thái lai hóa sp3 của các nguyên tử cacbon, tồn tại ở
dạng lập phương và lục giác.

a)

b)

Hình 1.3. a) Cấu trúc tinh thể của Kim cương; b) Tinh thể Kim cương tự nhiên

Cấu trúc của mạng tinh thể Kim cương được thể hiện trên hình 1.3a. Ở dạng
lập phương, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên tử cacbon khác ở xung
quanh gần nhất bởi bốn liên kết σ sp3, các liên kết này đều là các liên kết cộng hóa
trị. Vì năng lượng liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong tinh thể Kim cương là
rất lớn nên Kim cương rất cứng và bền. Ô mạng cơ sở của Kim cương tạo thành trên
cơ sở lập phương tâm mặt. Bốn nguyên tử cacbon bên trong chiếm tại các vị trí tọa
độ (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4). Khoảng cách giữa các

7


nguyên tử cacbon trong tinh thể Kim cương là 1,544 Å. Góc cố định giữa các liên
kết cộng hóa trị trong mạng Kim cương là 109,5o. Cũng như graphite, Kim cương
có độ dẫn nhiệt cao (cỡ 2000 W/m.K) và nhiệt độ nóng chảy lớn (cỡ 4500 K).
 Fullerenes
Năm 1985, trong khi nghiên cứu về cacbon Kroto và đồng nghiệp [30] đã
khám phá ra một tập hợp lớn các nguyên tử cacbon kết tinh dưới dạng phân tử có
dạng hình cầu kích thước cỡ nanomet - dạng thù hình thứ ba này của cacbon được
gọi là Fullerenes. Fullerenes là một lồng phân tử cacbon khép kín với các nguyên tử
cacbon sắp xếp thành một mặt cầu hoặc mặt elip. Fullerenes được biết đến đầu tiên
là C60, có dạng hình cầu gồm 60 nguyên tử cacbon nằm ở đỉnh của khối 32 mặt tạo
bởi 12 ngũ giác đều và 20 lục giác đều (hình 1.4a).
Liên kết chủ yếu giữa các nguyên tử cacbon là liên kết sp2. Ngoài ra có xen lẫn
với một vài liên kết sp3, do vậy các nguyên tử cacbon không có tọa độ phẳng mà có
dạng mặt cầu hoặc elip. Cấu trúc của phân tử C60 giống như một quả bóng đá nhiều
múi nên để có được một mặt cầu, mỗi ngũ giác được bao quanh bởi năm lục giác.
Sự có mặt của các ngũ giác cung cấp độ cong cần thiết cho sự hình thành cấu trúc
dạng lồng. Năm 1990, Kratschmer [30] đã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra
do sự phóng điện hồ quang giữa 2 điện cực graphite có chứa C60 và các dạng
fullerenes khác như C70, C80 (hình 1.4b, hình 1.4c).

a) Fullerene C60

b) Fullerene C70

c) Fullerene C80

Hình 1.4. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes a) C60; b) C70; c) C80

8


Fullerenes có rất nhiều ứng dụng trong thực tế hiện nay. Trong công nghệ may
mặc, nhờ có tính chất siêu đàn hồi nên fullerenes có thể ứng dụng chế tạo các loại
áo giáp trong chiến tranh. Ứng dụng đang nổi lên hiện nay là dùng fullerenes để
mang dược phẩm dùng trong y tế. Người ta đã cho những ligand bám ở ngoài quả
cầu fullerene dùng để ngăn chặn virus HIV tấn công các tế bào. Những thuốc chữa
bệnh có sử dụng fullerenes kiểu này bắt đầu được bán trên thị trường. Việc kết hợp
một số loại vật liệu với C60 hoặc các fullerenes khác có thể tạo ra một số loại vật
liệu đa dạng hơn như các chất siêu dẫn, chất cách điện v.v… [1]
 Ống nano cacbon
Năm 1991, trong quá trình chế tạo fullerenes S. Iijima [23] đã khám phá ra
một cấu trúc mới của cacbon với kích thước cỡ nanomet và có dạng hình ống, cấu
trúc này được gọi là ống nano cacbon đa tường (MWCNTs) (hình 1.5). Hai năm
sau, Iijima và Bethune tiếp tục khám phá ra ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs)
có đường kính 1,4 nm và chiều dài cỡ micromet. Kể từ đó đến nay, có hai loại ống
nano cacbon (CNTs) được biết đến là: CNTs đơn tường (SWCNTs) và CNTs đa
tường (MWCNTs) (hình 1.6a, hình 1.6b).

Hình 1.5. Hình ảnh TEM của MWCNTs lần đầu tiên bởi Ijima 1991[23]

Ống nano cacbon đơn tường có cấu trúc giống như là sự cuộn lại của một lớp
than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền, và
được khép kín ở mỗi đầu bằng một nửa phân tử fullerenes. Do đó, CNTs còn được

9


biết đến như là fullerenes có dạng hình ống gồm các nguyên tử cacbon liên kết với
nhau bằng liên kết cộng hoá trị sp2 bền vững. (Hình 1.6a)
Ống nano cacbon đa tường gồm nhiều ống đơn tường đường kính khác nhau
lồng vào nhau và đồng trục, khoảng cách giữa các lớp từ 0,34 nm đến 0,39 nm.
Ngoài ra, SWCNTs thường tự liên kết với nhau để tạo thành từng bó xếp chặt (được
gọi là SWCNTs ropes) và tạo thành mạng tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là
1,7 nm. Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống SWCNTs nằm song song với nhau và
chiều dài có thể lên đến vài mm (hình 1.6b).

a)

b)

Hình 1.6. Các dạng cấu trúc của CNTs: a) SWCNTs; b) MWCNTs
Phát hiện mới về ống nano cacbon cũng như những tính chất đặc biệt của nó
đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác
nhau. Sự góp mặt của CNTs đánh dấu sự ra đời của ngành khoa học vật liệu mới:
các vật liệu dựa trên cơ sở cacbon - vật liệu mới cho tương lai.
1.1.2 Cấu trúc của ống nano cacbon
SWCNTs được định nghĩa là một tấm graphene được cuộn thành hình trụ tròn
với đường kính khoảng 0,7 đến 10 nm (hầu hết là < 2nm). Mặc dù cơ chế phát triển
không hoàn toàn là sự cuốn của các tấm graphene, nhưng mô hình tấm graphene
được cuốn lại được sử dụng để giải thích cho những tính chất cơ bản của ống nano

10


cacbon. Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs được phân
thành các loại khác nhau.

Hình 1.7. a) Lớp graphen được cuộn lại; b) quả cầu fullerences và khép kín đầu
của ống nano cacbon [34]
Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi vector Chiral, kí hiệu là Ch.
Vector này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và độ lớn đường kính ống (hình
1.8a).

Ch  na1  ma2  (n, m)

(1.1)

Trong đó: n và m là các số nguyên.
a1 và a2 là các vector đơn vị của mạng graphene.
Có nhiều cách chọn vector cơ sở a1, a2, một trong các cách chọn chỉ ra trong
hình 1.8a dưới đây.
 3 1
 3 1
, 
a1  a
,  , a 2  a
2
 2
 2 2

(1.2)

Với a là hằng số mạng của graphite: a = 0,246 nm.
Góc của vector chiral θ:
cos 

2n  m
2 (n 2  m 2  nm )

11

(1.3)


Đường kính D của ống được tính theo công thức sau:
D  k n 2  m 2  nm
(k  N )

(nm)

(1.4)

Theo vector chiral, vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với các
cặp chỉ số (n, m) khác nhau. Ba cấu trúc thường gặp đó là: amchair, zigzag và chiral
tương ứng với các cặp chỉ số (n, n), (n, 0) và (n, m) (hình 1.8b).
CNTs có đường kính từ vài nanomet tới vài chục nanomet và chiều dài từ một
vài micromet đến vài minimet, dẫn tới tỉ lệ chiều dài/đường kính và diện tích bề mặt
của nó là rất lớn.

a)

b)

Hình 1.8. (a) vector chiral; (b) CNTs loại amchair (5, 5); zigzag (9, 0) và chiral
(10, 5) [14]
Tuy nhiên, đây là các cấu trúc lý tưởng của CNTs. Trên thực tế, cấu trúc của
CNTs bao giờ cũng tồn tại các sai hỏng hay còn gọi là các defect. Các defect này
được phân loại theo cấu trúc hình học hay dạng lai hóa của các nguyên tử cacbon
cấu thành nên CNTs.
Các defect theo cấu trúc hình học trên ống CNTs là sự xuất hiện của các vòng
cacbon không phải 6 cạnh. Các vòng cacbon này có thể là 7 cạnh hoặc 8 cạnh, chủ
yếu xảy ra ở đầu ống và gần vùng liên kết ống (hình 1.9).

12


a)
b
)

.

Hình 1.9. Các sai hỏng trong cấu trúc lục giác [31]
Các defect theo kiểu lai hóa, có thể hiểu là dạng lai hóa của các nguyên tử
cacbon của CNTs là sự kết hợp giữa các dạng lai hóa sp và sp3, do đó cấu trúc của
CNTs không chỉ gồm các liên kết C - C lai hóa dạng sp2 mà còn là sp2+α (-1<α<1).
Đây là nguyên nhân gây ra sự uốn cong trên bề mặt của CNTs.
Ngoài các dạng defect trên, còn một số dạng defect khác như liên kết không
hoàn toàn, khuyết và dịch vị trí. Các defect có vai trò rất quan trọng, chúng là đầu
mối chìa khóa trong các quá trình biến tính của vật liệu CNTs. Các defect này có

thể ở đầu ống hay trên thân ống và mở ra các cực thu hút các nhóm chức hoạt động
như carboxyl, hydroxyl, estes… Các nhóm chức này là công cụ chủ yếu để hoạt
hóa, biến tính vật liệu CNTs. Tuy nhiên, các defect này cũng ảnh hưởng tới các tính
chất của CNTs, đặc biệt là các tính chất cơ, điện. Nó có thể làm giảm độ bền về mặt
cơ học và làm thay đổi cấu trúc dải điện tử của CNTs.
1.1.3 Tính chất của vật liệu CNTs
Với cấu trúc như đã trình bày ở trên, vật liệu CNTs thể hiện nhiều tính chất ưu
việt, tốt hơn so với các vật liệu thông thường khác như độ bền cơ học, modul ứng
suất cao, dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và khả năng phát xạ trường ở cường độ điện trường
thấp. Các tính chất này mở ra nhiều hướng ứng dụng mới thu hút sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học trên thế giới.

13


 Tính chất cơ và cơ điện
Liên kết σ là liên kết mạnh nhất trong tự nhiên, chính vì vậy một ống nano
cacbon được tạo thành với tất cả là các liên kết σ được chú ý tới như là một vật liệu
có độ bền lớn nhất. Cả thực nghiệm lẫn lý thuyết tính toán đều chứng minh rằng
ống nano cacbon có độ cứng bằng hoặc lớn hơn Kim cương với suất Young lớn
nhất và có độ dãn lớn. SWCNTs rất cứng, có thể chịu được một lực lớn và có độ
đàn hồi cao. Chính tính chất này khiến SWCNTs có khả năng được ứng dụng cao
trong các kính hiển vi quét có độ phân giải cao. Bảng 1 là kết quả so sánh suất
Young, độ dãn của SWCNTs (10,10) và MWCNTs với một số vật liệu khác. Trong
bảng 1, so với thép, suất Young của CNTs (MWCNTs và SWCNTs) gấp khoảng 5
đến 6 lần và độ bền kéo gấp khoảng 375 lần. Trong khi đó, khối lượng riêng của
CNTs nhẹ hơn tới 3 hoặc 4 lần so với thép. Điều này chứng tỏ rằng CNTs có các
đặc tính cơ học rất tốt, bền và nhẹ, mở ra những ứng dụng cho việc gia cường vào
các vật liệu composite như cao su, polyme để tăng cường độ bền, khả năng chịu mài
mòn và ma sát cho các vật liệu này.

Bảng 1. So sánh tính chất cơ của CNTs với một số vật liệu.
Vật liệu

Suất Young (GPa)

Độ bền kéo (GPa)

Mật độ khối lượng (g/cm3)

SWCNTs

1054

150

1,4

MWCNTs

1200

150

2,6

Steel

208

0,4

7,8

Epoxy

3,5

0,005

1,25

Wood

16

0,008

0,6

Trạng thái lai hóa sp2 sẽ dẫn tới sự thay đổi tính chất điện của ống nano
cacbon. Tại mỗi vị trí ống nano cacbon hay graphene có một vector xác định có thể
viết như sau: r = r0 + Δr trong đó r có thể thay đổi theo vector mạng hay vector

14


chiral. Tương tự như phép gần đúng để thu được tính chất điện của CNTs từ
graphene, ta có thể thu được công thức sau:

E g  E g 0  sgn(2 p  1)(1   )(cos 3 ) 1  (sin 3 ) r 

(1.5)

Công thức này cho thấy rằng tất cả các ống chiral hoặc ống không đối xứng
(0<θ<300) sẽ thay đổi tính chất điện khi thay đổi độ dãn hoặc độ căng vòng xoắn
trái lại những ống armchair đối xứng hoặc zigzag có thể hoặc không thể thay đổi
tính chất điện của chúng. Đây chính là những kết quả thể hiện tính cơ điện.
 Tính chất quang và quang điện
Những sai hỏng cấu trúc của ống nano cacbon đặc biệt là đối với SWCNTs,
dẫn tới sự xuất hiện vùng cấm thẳng với cấu trúc vùng hoàn toàn được xác định, đó
chính là cơ sở cho những ứng dụng quang và quang điện của CNTs. Phổ quang học
của từng SWCNTs riêng lẻ hoặc bó SWCNTs đã được chứng minh bằng cách sử
dụng phổ cộng hưởng Raman, phổ huỳnh quang, hoặc phổ tia cực tím gần hồng
ngoại (UV - VIS - NIR).
Tính chất quang và quang điện của CNTs có thể biết được từ cấu trúc vùng
hoặc DOS của SWCNTs. DOS một chiều của SWCNTs có thể được suy ra từ
graphite với biểu thức như sau:

   
Với: g  ,  m  

4 2
l 3

 g  ,  

m  


 2   m2

g  ,  m   0 khi
m 



khi

  m

m

  m

(1.6)

(1.7)

(1.8)

3q  n  m 
(1.9)

3D

15