CHUYÊN đề điện hóa học (2)

CHUYÊN ĐỀ: ĐIỆN HÓA HỌC
Phần 1. MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong chương trình hóa học phổ thông, các phản ứng hóa học được chia thành 2
dạng cơ bản: phản ứng oxi hóa – khử và phản ứng không phải phản ứng oxi hóa khử
(phản ứng axit – bazơ, phản ứng trao đổi...). Trong đó, phản ứng oxi hóa khử chiếm một
ví trí rất quan trọng luôn được đề cập đến trong các đề thi học sinh giỏi. Trong các nội
dung liên quan đến các phản ứng oxi hóa - khử thì các phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong
pin điện ở chương trình của các trường phổ thông không gặp nhiều, nhưng trong chương
trình chuyên và trong các đề thi học sinh giỏi nội dung này thường xuyên được đề cập
đến. Đây cũng là một trong các phần gây nhiều khó khăn cho học sinh.
Là một giáo viên cũng được trực tiếp tham gia bồi dưỡng các đội tuyển học sinh
giỏi của trường, bản thân tôi có những trăn trở khi giảng dạy. Do đó, tôi quyết định chọn
đề tài: “Biên soạn, xây dựng một số bài tập về các quá trình điện hóa”.
2. Mục đích của đề tài
- Nghiên cứu cơ sở lí luận của đề tài. Xác định những nội dung cơ bản của chuyên
đề điện hóa.
Nghiên cứu và và đề xuất hệ thống bài tập về pin điện hóa nhằm bồi dưỡng và rèn
luyện kĩ năng cho học sinh.
3. PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN:
Nghiên cứu lí thuyết liên quan tới các quá trình điện hóa
Nghiên cứu các tài liệu: sách giáo khoa, sách tham khảo, các đề thi học sinh giỏi
(tỉnh, khu vực, quốc gia...), internet.
Phân tích, biên soạn và xây dựng hệ thống bài tập về các phản ứng trong pin điện


Phần 2. NỘI DUNG
A. Cơ sở lý thuyết
I. Phản ứng oxi hóa - khử
1. Số oxi hóa
- Là điện tích của một nguyên tố trong phân tử là điện tích của nguyên tử nguyên

tố đó trong phân tử, nếu giả định rằng liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử là liên
kết ion.
- Các quy tắc xác định số oxi hóa
+ Số oxi hóa của nguyên tố trong các đơn chất bằng không.
+ Trong một phân tử, tổng số oxi hóa của các nguyên tố bằng không.
+ Số oxi hóa của các ion đơn nguyên tử bằng điện tích của ion đó. Trong ion đa
nguyên tử, tổng số oxi hóa của các nguyên tố bằng điện tích của ion.
+ Trong hầu hết các hợp chất, số oxi hóa của hiđro bằng +1, trừ hiđrua kim loại.
Số oxi hóa của oxi bằng -2, trừ trường hợp OF2 và peoxit.
2. Khái niệm về chất khử, chất oxi hóa, quá trình khử, quá trình oxi hóa
- Chất khử: Là chất nhường electron hay là chất có số oxi hóa tăng sau phản ứng.
Chất khử còn gọi là chất bị oxi hóa.
- Chất oxi hóa là chất nhận electron hay là chất có số oxi hóa giảm sau phản ứng.
Chất oxi hóa còn gọi là chất bị khử.
- Sự oxi hóa (quá trình oxi hóa) một chất là quá trình chất đó nhường electron hay
là quá trình làm tăng số oxi hóa của chất đó.
- Sự khử (quá trình khử) một chất là quá trình chất đó nhận electron hay là quá
trình làm giảm số oxi hóa của chất đó.
3. Phản ứng oxi hóa - khử
- Phản ứng oxi hóa khử là phản ứng hóa học trong đó có sự chuyển electron giữa
các chất phản ứng; hay phản ứng oxi hóa-khử là phản ứng hóa học trong đó có sự thay
đổi số oxi hóa của một số nguyên tố.
Trong phản ứng oxi hóa - khử, chất khử nhường electron và bị oxi hóa thành dạng
oxi hóa liên hợp còn chất oxi hóa sẽ nhận electron và bị khử thành dạng khử liên hợp của
nó.
Sơ đồ phản ứng:

Ox1 + n1e

= Kh1

Kh2

= Ox2

+ n2 e


n1 Kh2 + n2 Ox1 = n2 Kh1 + n1 Ox2
Như vậy một phản ứng oxi hóa – khử luôn gồm 2 quá trình oxi hóa và quá trình
khử xảy ra giữa hai cặp oxi hóa - khử.
II. Điện hóa học
1. Các loại điện cực
* Điện cực kim loại ( thường hay gọi là điện cực loại I)
Hệ gồm một kim loại tiếp xúc với dung dịch chứa ion kim loại ( hoặc ion phức của
kim loại) tạo thành 1 điện cực kim loại.
- Điện cực kim loại M nhúng trong dung dịch chứa ion Mn+:
M /Mn+ (CM)
- Điện cực kim loại M nhúng trong dung dịch chức ion [M(L)m] n+:
M /[M(L)m] n+ (CM)
* Điện cực oxi hóa - khử
- Cấu tạo: Là một điện cực trơ tiếp xúc với dung dịch chứa cả dạng oxi hóa và
dạng khử của cặp oxi hóa - khử.Kim loại làm điện cực trơ về mặt hóa học thường dùng:
Pt, Cgraphit..
Ví dụ:
Điện cực oxi hóa khử là 1 thanh kim loại Pt nhúng vào dung dịch chứa cặp dung
dịch có ( Fe2+, Fe3+)
Điện cực Pt tiếp xúc với dung dịch chứa (MnO4-, Mn2+, H+)
* Điện cực khí
Là điện cực tiếp xúc với khí và dung dịch chứa dạng oxi hóa ( hoặc dạng khử) của

nó
Điều kiện: + Kim loại làm điện cực trơ
+ Không tác dụng hóa học với khí
+ Có khả năng hấp phụ khí và làm xúc tác cho phản ứng giữa khí và ion của
nó
Ví dụ: Điện cực khí hiđro : Được làm bằng 1 thanh Pt, trên phủ 1 lớp muội Pt có
tác dụng hấp phụ khí H2, nhúng vào dung dịch H2SO4
ở điện cực có cân bằng: 2H+ + 2e Ä H2
Giữa điện cực và dung dịch cũng xuất hiện một hiệu số điện thế, phụ thuộc vào
nồng độ H+, áp suất của H2 và nhiệt độ.


* Điện cực kim loại và hợp chất khó tan của nó ( thường gọi là điện cực loại II)
Là một hệ điện hóa gồm một kim loại bị bao phủ một hợp chất khó tan (muối hoặc
hiđroxit) nhúng vào một dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan đó:
M, MA / An- hoặc M/MA, An-.
Phản ứng điện cực: MA(R) + ne Ä M(R) + AnVí dụ: Điện cực Ag, AgCl / KCl. Điện cực calome Pt, Hg, Hg2Cl2/Cl-.
* Điều kiện chuẩn của các loại điện cực
- Nồng độ của các dạng tham gia phản ứng ở điện cực = 1M. Nếu là chất khí thì
P= 1 atm.
- Ở nhiệt độ xác định ( 250C)
2. Thế điện cực
- Thế điện cực là đại lượng đặc trưng cho khả năng nhường, nhận electron của các
cặp oxi hóa – khử.
- Thế điện cực tiêu chuẩn đặc trưng cho quá trình khử gọi là thế khử chuẩn:
Chất oxi hóa +

ne

=

E0oxh/khử

Chất khử

- Dựa vào giá trị Eoxh/khử, ta có thể đánh giá được khả năng oxi hóa khử của các
chất. Nếu Eoxh/khử càng lớn, thì dạng khử có tính khử càng yếu, và dạng oxi hóa có tính
oxi hóa càng mạnh và ngược lại.
- Trong thực tế người ta chỉ đo được hiệu số điện thế của hai điện cực, mà không
đo được trực tiếp thế của mỗi điện cực ứng với nửa phản ứng oxi hóa - khử. Để xác định
giá trị thế tương đối của một điện cực nào đó ở điều kiện chuẩn, người ta ghép điện cực
đó

với

điện

cực

hidro

chuẩn

tạo

thành

một

pin

điện

theo

(Pt)H 2 , p H2 = 1atm H + (H + ) = 1 Oxh, kh sau đó đo suất điện động của pin.
Theo quy ước, suất điện động của pin được tính theo biểu thức:
Epin = Ep - Et = E0ox/kh - E02H+/H2
Ở đây, E02H+/H2 là thế điện cực hidro tiêu chuẩn
E0ox/kh là thế của điện cực oxi hóa – khử nghiên cứu
Người ta quy ước: E02H+/H2 = 0. Từ đó, E0ox/kh = Epin
3. Sự phụ thuộc của thế điện cực với nồng độ các chất oxi hóa - khử
a) Đối với nửa phản ứng : aOXH + ne Ä bKh
Phương trình Nernst

sơ

đồ:


E = E0 +

a
RT COX
ln b H
nF
CKh

Trong đó: E0 thế điện cực chuẩn của cặp oxi hóa - khử
Thay các giá trị: R = 8,314 J/mol.K; F = 96500 C; T= 25 + 273 = 298K và chuyển

sang lg ta có
a
0, 059 COX
E=E +
lg b H
n
CKh

0

Với n là số e trao đổi
Lưu ý: Trong trường hợp là chất khí nồng độ được thay bằng áp suất
b) Đối với 1 phản ứng oxi hóa - khử
aA + bB Ä cC + dD
( A, B, C, D là các chất tan trong dung dịch)
Áp dụng phương trình Nec
0, 059 C Aa .CBb
lg c d
n
CC .CD

Epin = E0pin +

Các yếu tố ảnh hưởng đến E: Nhiệt độ, nồng độ…
Ví dụ: Xét pin (-) Pt/Sn4+, Sn2+// Fe3+, Fe2+ / Pt (+)
Cực âm: quá trình oxi hóa Sn2+ → Sn4+ + 2e
Cực dương: quá trình khử Fe3+ + 1e → Fe2+
Phản ứng trong pin là: 2Fe3+ + Sn2+ Ä Sn4+ + 2Fe2+
2
0, 059 CFe3+ .CSn2+

Epin = E pin +
lg 2
2
CFe2+ .CSn4+

0

Ví dụ:Thiết lập phương trình Nernst cho các nửa phản ứng oxi hóa - khử sau
1. Ag+ + 1e Ä Ag ↓

2. AgCl ↓ + 1e Ä Ag ↓ + Cl-

3. Cl2 ↑ + 2e Ä 2Cl-

4. O2 ↑ + 4H+ + 4e Ä 2H2O

Hướng dẫn
0
1. E = EAg
+ 0,059lg( Ag + )
+
/ Ag

3. E = E

0
Cl2 /2Cl −

0,059 PCl2
+

lg( − )
2
Cl

0
2. E = EAgCl
/ Ag + 0, 059lg(

4. E = E

0
O2 / H 2O

1
)
Cl −

+ 4
0,059 PO2 ( H )
+
lg
4


Như vậy, dựa vào phương trình Nernst ta có thể xác định được các giá trị E, E0'
của bất kì cặp oxi hóa – khử nào trong những điều kiện cụ thể, từ đó cho phép ta có thể
đánh giá định lượng khả năng oxh – khử của một chất trong điều kiện chuẩn cũng như
trong điều kiện cụ thể.
3. Pin điện hóa (Pin Galvani)
Pin : là dụng cụ cho phép sử dụng sự trao đổi electron trong các phản ứng oxi hoá

- khử để sản sinh ra dòng điện (hoá năng biến thành điện năng) .
- Ghép hai điện cực bất kì có giá trị thế điện cực khác nhau để tạo ra pin
- Pin điện hóa thường chia thành
+ Pin không nối lỏng là một loại pin có hai điện cực cùng nhúng vào một dung
dịch điện li
+ Pin nối lỏng là loại pin gồm hai điện cực được nhúng trong hai dung dịch điện li
và được tạo nối giữa hai dung điện li thường bằng cầu muối.
* Sức điện động của pin
E0 = E(0+ ) − E(o−)
Trong đó: E(0+ ) : Là thế điện cực chuẩn của cực dương
E(0− ) Là thế điện cực chuẩn của cực âm.

Trường hợp tổng quát: E0 = E0 điện cực phải - E0 điện cực trái
Nếu E0 >0 phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
Nếu E0 <0 phản ứng xảy ra theo chiều nghịch
4. Mối quan hệ giữa sđđ của pin và sự biến đổi năng lượng tự do của phản ứng
Về mặt nhiệt động các phản ứng nói chung, trong đó có phản ứng oxi hóa - khử
chỉ có thể xảy ra được khi có sự giảm năng lượng tự do Gibs
- Đối với phản ứng oxi hóa - khử : ΔG 0 = −nFE 0
Hay ΔG = −n.F .E
Trong đó: n là số e trao đổi; E = Ephản ứng = Epin ; F = 96500C ( hằng số Farađay)
+ ΔG < 0: phản ứng tự xảy ra ( E>0)
+ ΔG >0: Phản ứng xảy ra theo chiều nghịch
+ ΔG : Phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng
Nếu E phản ứng >>0 ⇒ ΔG <<0: Phản ứng càng có khả năng diễn ra thuận lợi.
5. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử
- Xét phản ứng giữa 2 cặp oxi hóa- khử bất kì:


Oxh1 + n1e → Kh1

E1 = E 10 +

0, 059 COXH 1
lg
n1
CKh1

Oxh2 + n2e → Kh2

E2 = E 02 +

0, 059 COXH 2
lg
n2
CKh 2

Phản ứng tổng cộng: n2Oxh1 + n1Kh2 Ä n1Oxh2 + n2Kh1
ΔG = n2 ΔG 1 - n1 ΔG 2 = - n2.n1.F.E1 - (-n1.n2.F.E2)= - n1.n2 ( E1-E2)

Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng: ΔG = 0 tức là E1 = E2
E 10 +

0, 059 COXH 1
0, 059 COXH 2
= E 02 +
lg
lg
n1
CKh1

n2
CKh 2

[Oxh2]n1 [Kh1]n2
= K của phản ứng
[Oxh1]n2 [Kh2]n1
0
n1.n2 .( E10 − E20 ) n1.n2 .EPu
nE 0
Vậy ta có lgK =
=
. Đặt n1.n2 = n Khi đó lgK =
0, 059
0,059
0, 059

⇒ K = 10

0
n. EPu
0,059

( chú ý n1.n2 = n là bội số chung nhỏ nhất của n1và n2)

Khi n1= n2 = n, phản ứng có dạng Oxh1 + Kh2 Ä Oxh2 + Kh1
[Oxh2] [Kh1]
Khi đó K =
và
[Oxh1] [Kh2]

K = 10

0
n. EPu
0,059

K>1 phản ứng xảy ra theo chiều thuận
K<1 Phản ứng xảy ra theo chiều nghịch
6. Sự điện phân
a) Khái niệm
Sự điện phân là một quá trình oxi hóa - khử diễn ra trên bề mặt các điện cực của
bình điện phân khi có dòng điện một chiều đi qua chất điện li nóng chảy hoặc dung dịch
chất điện li.
b) Sự oxi hóa khử trên bề mặt các điện cực
- Cực âm (catot): Xảy ra quá trình khử
+ Thứ tự nhận e: Chất nào có tính oxi hóa mạnh hơn nhận e trước, nói chung thứ
tự nhận e ngược chiều dãy điện hóa của kim loại.
+ Lưu ý: Khi điện phân dung dịch có các ion của các cặp oxi hóa khử đứng sau
cặp Al3+/Al trong dãy điện hóa thì các ion này bị điện phân trước H2O. Nếu có các ion từ
Al+ trở về trước trong dãy điện hóa thì nước bị điện phân trước các ion này.
+ Quá trình khử H2O: 2H2O +2e → H2 + 2OH-


- Cực dương (anot): Xảy ra quá trình oxi hóa
Chất nào có tính khử mạnh hơn nhận electron trước.
+ Thứ tự nhường e: S2- > I- > Br- >ClSau đó đến anion OH- của dung dịch kiềm và của nước điện phân.
4OH2H2O

⎯⎯
→ O2 + 2H2O + 4e

+
⎯⎯
→ O2 + 4H + 4e

- Các anion gốc axit chứa oxi như NO3-, CO32-, SO42-,… và F- không bị điện phân
trong dung dịch.
Riêng anion gốc axit hữu cơ bị điện phân trong dung dịch:
2RCOO- ⎯⎯
→ R – R + 2CO2 + 2e
c) Tính lượng sản phẩm thu được khi điện phân
- Áp dụng công thức của định luật Farađay: m =

A.I .t
n.F

Trong đó: m là khối lượng chất thu được ở điện cực (gam)
+ A: khối lượng mol
+ n: số e trao đổi
+ I: Cường độ dòng điện (A)
+ t: Thời gian điện phân (giây)
+ F: hằng số Farađay. F = 95600 C
- Công thức tính số mol e trao đổi trong quá trình điện phân
Số mol e nhường ở anot= số mol e nhận ở catot = ne = I.t/F.
II. Một số dạng và phương pháp giải bài tập về pin điện hóa.
1. Tính thế điện cực của cặp oxi hóa - khử
* Tính thế điện cực chuẩn
Để tính thế điện cực chuẩn của 1 cặp oxi hóa-khử nào đó ta làm như sau:
- Viết phương trình nửa phản ứng oxi hóa -khử tương ứng với cặp cần thiết lập E0.
- Chọn các cân bằng tương ứng trạng thái đầu và trạng thái cuối của nửa phản ứng
đã viết.

- Thiết lập biểu thức tính K hoặc Δ G theo E0. Từ đó xác định giá trị E0 của cặp cần
xác định
Trong bài toán này cũng có thể sử dụng ngay giản đồ Latime để tính hoặc cũng có
thể tổ hợp các phản ứng.


Ví dụ 1: Ở 25oC thế khử chuẩn của một số cặp oxi hoá - khử (trong môi trường axit)
được cho như sau:
0
0
0
EFe
= −0,440V ; EFe
= 0,771V . Tính EFe
.
2+
3+
3+
/ Fe
/ Fe2+
/ Fe

Hướng dẫn giải
Fe3+ + e ⇌ Fe2+ ΔG10 = -1.F E10 (1).
Fe2+ + 2e ⇌ Fe

ΔG 02 = -2F E 02 (2).

Lấy (1) + (2) ta được:
Fe3+ + 3e ⇌ Fe

ΔG 30 = -10F E 30 (1).

=> ΔG 30 = ΔG10 + ΔG 02

=> 3 E 30 = 2 E 02 + E10 => E 30 = -0,0363(V)

Ví dụ 2: (Trích đề thi chọn HSG Quốc gia năm 2008)
Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit:
O2

0,695V

H2O2

1,763V

H 2O

trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần.
Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxh - khử tạo thành bởi các dạng tương
ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O.
a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên.
b. Tính thế khử của cặp O2/H2O.
c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá
cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O
Hướng dẫn giải
Đối với bài tập này ta có thể tổ hợp các cân bằng và tính E0 qua ΔG 0 . Dựa vào giá
trị ΔG 0 của phản ứng để có thể xác định chiều phản ứng xảy ra.
a. Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e → H2O2

(1)

Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O

Eo1 = 0,695 V
(2) Eo2 = 1,763 V

b. Nửa phản ứng của cặp O2/H2O: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O

(3)

Eo3 ?

Cộng các phản ứng (1) và (2) sẽ thu được (3). Ta có: ΔG30 = ΔG10 + ΔG20
-4FEo3 = -2FEo1 + (-2FEo2)
hay

Eo3 = 2(Eo1 + Eo2) /4
= 2 x 2,431 /4 = 1,23 V

c. Để có phản ứng dị li của H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4)


(2) - (1) = 2H2O2 →
hay

O2 + 2H2O

H2O2 → 1/2O2 + H2O

(4)

∆Go4 = 1/2 [ -2FEo2 - (-2FEo1)]
= F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0.
∆Go4 < 0, sự phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động học.
* Trong một số trường hợp các phản ứng oxi hóa khử còn xảy ra cùng các phản ứng
khác: phản ứng tạo phức, phản ứng axit - bazơ, phản ứng tạo kết tủa...
0
0
Ví dụ 3: Cho ECu
. Cho Ks (Cu(OH)2) = 10-19,8.
= 0,337(V ) . Tính ECu
2+
( OH )2 / Cu
/ Cu

Hướng dẫn giải
Đối với dạng bài tập này ta nên tổ hợp các phản ứng và dựa và hằng số cân bằng để
tính toán.
Cu2+ + 2 e ⇌ Cu

K1 = 102×0,337/0,0592

Cu(OH)2 ⇌ Cu2+ + 2OH-

Ks = 10-19,8

Cu(OH)2 + 2 e ⇌ Cu + S2=> K = K1.Ks

K = 102.E

0

/0,0592

=> E0Cu(OH)2 /Cu = -0,249(V).

Hoặc E0Cu(OH)2 /Cu = E0Cu2+ /Cu +

0,0592
0,0592
lgKs = 0,337 +
lg10-19,8 = -0,249 (V).
2
2

b. Thế điện cực ở điều kiện bất kỳ
Trong trường hợp này phải áp dụng phương trình Nersnt để tính toán. Có đôi khi
thế của điện cực cũng bị thay đổi do có các phản ứng xảy ra trong dung dịch.
Ví dụ 4: Tính thế của một điện cực Pt nhúng trong dung dịch gồm Cr2 O 72− (2,00M); Cr3+
0,50M; H+ 1,50M. Cho E 0Cr O2 − /Cr3+ = 1,33V.
2

7

Hướng dẫn giải
Tính theo bán phản ứng dựa trên phương trình Nernst:

Cr2O72− + 6e + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 7H2O

E = E 0Cr O2 − /Cr3+ +
2

7

= 1,33 +

2−

0,0592 [Cr2 O7 ][H + ]14
lg
6
[Cr 3+ ]2

0,0592 2 × (1,5)14
= 1,363(V).
lg
6
(0,5) 2


Ví dụ 5: Tính thế điện cực của Pt nhúng trong hỗn hợp thu được khi trộn 5 ml dung dịch
gồm KMnO4 0,4M và H+ 2M với 5 ml dung dịch I- 0,90M.
Cho E0MnO- /Mn2+ =+1,51V,E0I − / I = 0,5355(V ), EI0 /2 I − = 0,6197(V )
4

3

2

2

Hướng dẫn giải
1. CMnO− / Mn2+ = 0, 2M ; CH + = 1M ; CI − = 0, 45M
4

Do môi trường axit → quá trình tạo phức hidroxo của các ion có thể bỏ qua. Xét
phản ứng sau
2+
150,39
2MnO −4 + 16H+ + 10I- ←
>>
⎯→ 2Mn + 5I2 + 8H2O K = 10

C0

0,2

C : 0,11

1

0,45

0,28

-

0,09

0,225

TPGH: MnO4- 0,11M, Mn2+ 0,09M; H+ 0,28M; I2
Vì K-1 = 10-150,39 rất nhỏ nên phản ứng xảy ra giữa Mn2+ và I2 là không đáng kể,
khi đó có thể tính theo cặp MnO −4 /Mn2+:
0
E = EMnO
−
/ Mn2+
4

−
+
0,0592 ⎡⎣ MnO4 ⎤⎦ ⎡⎣ H ⎤⎦
+
lg
n
⎡⎣ Mn2+ ⎤⎦

8

0, 0592 0,11. ( 0, 28)
= 1,51 +
lg
=1,459 (V)
5
0, 09
8

Ta thấy trong hai phản ứng trên, các phản ứng oxi hóa-khử có ion H+ hoặc ion OHtrực tiếp tham gia phản ứng, khi đó thế oxi hóa - khử phụ thuộc trực tiếp vào pH.

2. Thiết lập sơ đồ pin, tính suất điện động của pin.
a) Thiết lập sơ đồ pin từ phản ứng oxi hóa - khử
Đối với dạng bài tập này cần phải
- Xác định được các cặp oxi hóa - khử trong phản ứng
- Xác định các điện cực của pin dựa vào các quá trình xảy ra trong phản ứng
+ Quá trình oxi hóa xảy ra trên cực âm
+ Quá trình khử xảy ra trên cực dương
- Xác định loại điện cực có thể hình thành
- Viết sơ đồ pin
Ví dụ 6: Hãy viết sơ đồ pin nếu các phản ứng xảy ra trong pin như sau
1. H2 + 2Ag+ → 2H+ + Ag


2. Ag + Cl-

⎯⎯
→
←⎯
⎯

AgCl

2. 2Ag +Cl2 → 2AgCl
Hướng dẫn giải
1. Các cặp oxi hóa khử 2H+/H2 , Ag+/Ag
Các nửa phản ứng: H2 → 2H+ + 2e ( quá trình oxi hóa): điện cực hiđro là cực âm
Ag+ + 1e → Ag (quá trình khử): điện cực đồng là điện cực dương.
Sơ đồ pin:

(-) Pt, H2 / H+ // Ag+ /Ag (+)

2.
⎯⎯
→
Ag + Cl- ←⎯
⎯

cực âm (anôt):

cực dương (catôt): Ag+ + e
→ Sơ đồ pin:

⎯⎯
→
←⎯
⎯

AgCl↓ + e
Ag

(-) Ag,AgCl│Cl-(C1)║Ag+ (C2)│Ag (+)

Ví dụ 7: Thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng
CuS + HNO3 → Cu2+ + S + NO.
Hướng dẫn giải
Các cặp oxi hóa - khử:
NO3-/NO : quá trình khử NO3- + 4H+ + 3e → NO + 2H2O xảy ra ở cực âm →
NO3-/NO là catot ( cực dương)
S/CuS : quá trình oxi hóa CuS → S + Cu2+ + 2e xảy ra ở cực dương → S/CuS là
anot

Sơ đồ pin: (-) Pt/Cu2+, CuS, S // NO3-, H+ /Pt(NO) (+)
a) Thiết lập sơ đồ pin dựa vào thế điện cực chuẩn, thế điện cực của các cặp oxi hóa khử
Để giải quyết bài tập này cần
+ So sánh các giá trị E ( hoặc E0) của các cặp oxi hóa khử để xác định điện cực.
Cặp nào có thế lớn hơn sẽ là cực dương, cặp nào có thế nhỏ hơn đóng vai trò cực âm.
0
0
Ví dụ 8: Cho ECu
= -0,247 (V). Ghép cặp Cu2+/Cu và
= 0,337(V ) . Tính ECu
2+
( OH )2 / Cu
/ Cu

Cu(OH)2/Cu thành pin và viết sơ đồ pin, phản ứng xảy ra trong pin khi pin hoạt động.
Hướng dẫn giải
0
0
= -0,24 7 (V) → Cặp Cu2+/Cu là catot ( điện cực Cu nhúng
ECu
= 0,337(V ) > ECu
2+
( OH )2 / Cu
/ Cu

trong dung dịch Cu2+)
Cặp Cu(OH)2/Cu là anot


Sơ đồ pin (-) Cu/ Cu(OH)2, OH- 1M // Cu2+ 1M / Cu (+)

* Phản ứng
catot:

Cu2+ + 2e → Cu

anot:

Cu + 2OH- → Cu(OH)2 + 2e

Phản ứng trong pin: Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2
Ví dụ 9: (Trích đề thi chọn HSG Quốc gia năm 2000)
Cho E0 ở 250C của các cặp Fe2+/Fe và Ag+/Ag tương ứng bằng -0,440V và
0,800V. Dùng thêm điện cực hiđro tiêu chuẩn, viết sơ đồ của pin được dùng để xác định
các thế điện cực đã cho. Hãy cho biết phản ứng xảy ra khi pin được lập từ hai cặp đó hoạt
động.
Hướng dẫn giải
2+
+
E0Fe2+ /Fe = - 0,440V < E 02H + /H = 0 nên cặp Fe /Fe đóng vai trò anot (cực âm); cặp 2H /H2
2

đóng vai trò catot (cực dương)
Sơ đồ pin: ⊖ Fe Fe2+ 1M
Phản ứng:

Fe

Fe2+ + 2e

=

2H+ +
Fe

H+ 1M H2 (p = 1atm) (Pt) ⊕

2e

=

H2

+ 2H+ =

Fe2+ + H2

+
2+
E 0Ag+ /Ag = 0,8 V > E 02H + /H = 0 nên cặp Ag /Ag đóng vai trò catot; cặp Fe /Fe đóng vai trò
2

anot. Sơ đồ pin: ⊖ (Pt),H2 (p= 1atm) H+1M
Phản ứng:

H2
Ag+ +
H2

e

Ag+ 1M Ag ⊕

=

2H+ + 2e

=

Ag

+ 2Ag+ = 2Ag + 2H+

E0Fe2+ /Fe = −0, 44V < E 0Ag+ /Ag = 0,80V nên khi hình thành pin điện từ hai cặp trên thì điện
cực Fe2+/Fe đóng vai trò là anot, còn điện cực Ag+/Ag đóng vai trò là catot. Sơ đồ pin
được viết như sau: ⊖ Fe Fe2+ 1M

Ag+ 1M Ag ⊕

E0pin = E0Ag+ /Ag − E0Fe2+ /Fe = 1,24V
Phản ứng:

Fe

=

2Ag+ +
Fe

2e

Fe2+ + 2e

= 2Ag

+ 2Ag+ = 2Ag + 2Fe2+


Ví dụ 10: Một pin điện được tạo ra từ 2 điện cực. Một điện cực gồm một lá đồng nhúng
trong dung dịch CuSO4 0,5 M. Điện cực thứ hai là một sợi dây Pt nhúng vào dung dịch A
chứa Fe2+ 0,1 M và Fe3+ 0,2 M. (Có cầu muối tiếp xúc với 2 dung dịch, dùng một dây
dẫn bằng kim loại để nối hai điện cực, nhiệt độ trong phòng thí nghiệm là 25oC).
a) Viết sơ đồ pin. Biết E0(Cu2+/Cu) = + 0,34 V; Eo(Fe3+/Fe2+) = + 0,77 V
b) Tính sức điện động của pin.
c) Viết các nửa phản ứng tại các điện cực và phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
d) Biết rằng thể tích của dung dịch CuSO4 lớn hơn nhiều so với thể tích dung dịch
A. Hãy xác định nồng độ mol của Fe2+ và Fe3+ trong dung dịch khi pin ngừng hoạt động.
Hướng dẫn giải
a) Xét cặp oxi hoá - khử:

Cu2+ + 2e

Cu

2+
ECu 2+ / Cu = (0,034 + (0,059/2).lg[Cu ]) V = 0,331 V

Xét cặp oxi hoá - khử:
Có EFe

3+

/ Fe2+

Fe3+ + e

Fe2+

= (0,77 + 0,059.lg([Fe3+]/[Fe2+])) V = 0,788 V

ECu 2+ / Cu < EFe3+ / Fe2+ nên sơ đồ pin được viết như sau:

(-) Cu ⎢Cu2+ (0,5M) ⎢⎢Fe2+ (0,1M), Fe3+ (0,2M) ⎢Pt (+)
b) Sức điện động của pin:
E = EFe

3+

/ Fe2+

- ECu

2+

/ Cu

= + 0,457 V.

c) Các nửa phản ứng:
* Anot (cực âm):

Cu

* Catot (cực dương):

Fe3+ + e

→
→

Cu2+ + 2e
Fe2+

* Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: Cu + 2 Fe3+ →

Cu2+ + 2 Fe2+

3. Áp dụng phương trình Nernst nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi
hóa - khử, suất điện động của pin.
Ví dụ 11: Cho pin Pt / Fe3+ (0,1M), Fe2+ (0,05M), H+ (1M)// HCl (0,02M)/AgCl, Ag
Xét ảnh hưởng (định tính) tới suất điện động của pin nếu
1. Thêm 50 ml dung dịch HClO4 vào nửa trái của pin
2. Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái của pin
3. Thêm ít KMnO4 vào nửa trái của pin
4. Thêm ít NaOH vào nửa phải của pin
5. Thêm NaCl vào nửa phải của pin


Hướng dẫn giải:
Cực âm: Fe3+/Fe2+

Fe2+ → Fe3+ + 1e

0
EFe3+ / Fe2+ = ECu
+
2+
/ Cu

0,0592 [Fe3+ ]
lg
1
[Fe2+ ]

Cực dương: AgCl/Ag
0
EAgCl / Ag = EAgCl
/ Ag +

AgCl + 1e → Ag + Cl-

0,0592
1
0, 0592
0
lg − hay E Ag + / Ag EAgCl / Ag = EAg
+
lg[Ag + ]
+
/ Ag
1

[Cl ]
1

Epin = EAgCl/Ag - EFe3+ / Fe2+
1. Thêm H+ vào nửa trái của pin → EFe3+ / Fe2+ bị ảnh hưởng → Epin không thay đổi.
2. Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái của pin → [ Fe2+] tăng → EFe3+ / Fe2+ giảm → Epin tăng
3. Thêm ít KMnO4 vào nửa trái của pin
MnO −4 + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ 5Fe3+ + 4H2O
[ Fe2+] giảm → [Fe3+] tăng → EFe3+ / Fe2+ tăng → Epin giảm
4. Thêm ít NaOH vào nửa phải của pin
Ag+ + OH- → AgOH ↓ làm [Ag+] giảm → E Ag + / Ag giảm → Epin giảm
5. Thêm NaCl vào nửa phải của pin
Ag+ + Cl- → AgCl ↓ → [Ag+] giảm → E Ag + / Ag giảm → Epin giảm.
Ví dụ 12: (Trích đề thi chọn HSG Quốc gia năm 2004)
Dung dịch A gồm AgNO3 0,05M và Pb(NO3)2 0,1M
1. Tính pH của dung dịch A
2. Thêm 10 ml KI 0,25M và HNO3 0,2M vào 10ml dung dịch A. Sau phản ứng
người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu
muối tiếp xúc với 2 dung dịch) với một điện cực Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3
0,01M và KSCN 0,04M
- Viết sơ đồ pin
- Tính sức điện động Epin tại 250C
- Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động
- Tính hằng số cân bằng của phản ứng?
⎯⎯
→ AgOH + H+
Cho biết: Ag+ + H2O ←⎯
⎯
⎯⎯
→ PbOH+ + H+

Pb2+ + H2O ←⎯
⎯

(1) K1 = 10-11,7
(2) K2 = 10-7,8


Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16; PbI2 là 7,86; AgSCN là 12
E0Ag+/Ag = 0,799V
3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu:
a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ;
b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X?
Hướng dẫn giải
1.

⎯⎯
→ AgOH + H+
Ag+ + H2O ←⎯
⎯

(1) K1 = 10-11,7

⎯⎯
→ PbOH+ + H+
Pb2+ + H2O ←⎯
⎯

(2) K2 = 10-7,8

Ta thấy nồng độ đầu của Pb2+ lớn hơn của Ag+ và K2 >> K1 do đó cân bằng 2 quyết định

pH của dung dịch
Pb2+ + H2O

PbOH + H+ ;

C

0,10

[]

0,10 - x

K2 = 10-7,8 (2)

x

x

x = 10-4,4 = [H + ] ; pH = 4,40

x2
= 10 −7,8
0,1 − x

2. Viết sơ đồ pin
Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050
CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M
Ag+

I-

+

0,025

AgI ↓

0,125

-

0,10

Pb2+

2 I-

+

0,05

0,10

-

-

PbI2 ↓

Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓
AgI ↓
PbI2 ↓

Ag+ + I-

Ks1 = 1.10-16 (3)

Pb2+ + 2I-

Ks2 = 1.10-7,86 (4)

Ta nhận thấy Ks1 <Sự thủy phân của Pb2+ là không đáng kể vì trong dung dịch có H+ lớn
⎯⎯
→ Pb2+ + 2IPbI2 ←⎯
⎯

Ks2 = 10-7,86


[Pb2+ ][I- ]2 = 10-7,86
=> [Pb2+ ] = 1,51.10-3M

[I- ] = 3,02.10-3M

=> [Ag+] = 10-16/3,02.10-3 = 3,31.10-14M
⎯⎯
→ Ag
Ag + e ←⎯

⎯

Thế của điện cực Ag

E1= 0,799 + 0,059lg(3,31.10-14) = 0,001 V

Tính thế của điện cực trong dung dịch X:
⎯⎯
→ AgSCN ↓ K = 1012
Ag+ + SCN- ←⎯
⎯

Phản ứng này SCN- dư là 0,03M
⎯⎯
→ Ag+ + SCNAgSCN ↓ ←⎯
⎯

Ks = 10-12

[Ag+] = Ks/[SCN-] = 10-12/0,03 = 3,33.10-11M
Thế của điện cực E2 = 0,799 + 0,059lg[Ag+] = 0,799 + 0,059lg(3,33.10-11)
E2 = 0,179V
Nhận thấy E2 > E1 nên sơ đồ pin như sau
(-)

Ag, AgI | I- || SCN- |AgSCN, Ag

(+)

- Sức điện động của pin: Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V

- Viết phản ứng xảy ra trong pin
(+)

⎯⎯
→ Ag + SCNAgSCN ↓ + e ←⎯
⎯

(-)

⎯⎯
→ AgI ↓ + e
Ag + I- ←⎯
⎯

Phản ứng trong pin
⎯⎯
→ AgI ↓ + SCNAgSCN ↓ + I- ←⎯
⎯

- Tính hàng số cân bằng của phản ứng trong pin
E0+ = 0,799 + 0,059 lgKsAgSCN
E0- = 0,799 + 0,059 lgKsAgI
=> Δ E0 = 0,059lg(KsAgSCN/KsAgI)
n ( ΔE 0 )

K = 10 0,059 = KsAgSCN/KsAgI = 104
3.
a. Thêm NaOH vào dung dịch B:
PbI2

+ 4OH -

PbO2

+

2 H2O

+

2I-

Nồng độ I - sẽ tăng lên → nồng độ Ag+ giảm → E1 cũng giảm → vậy Epin tăng


b. Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN -

→ FeSCN2+

Nồng độ ion SCN - giảm → nồng độ ion Ag+ tăng → E2 tăng → vậy: Epin tăng
4. Bài tập tổng hợp
Loại bài tập này kết hợp nhiều nội dung nhỏ để tạo thành một bài tập lớn, yêu cầu
học sinh vận dụng thành thạo các kĩ năng và nhiều kiến thức có liên quan.
Ví dụ 13: (Trích đề thi chọn HSG Quốc gia năm 2010)
Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B.
Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B?
3. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực
platin nhúng trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất

ở áp suất 1,03 atm. Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin
làm việc.
Cho: Fe3+ + H2O É

E0

3+

Fe /Fe

FeOH2+ +

H+

lg*β1 = -2,17

Pb2+ + H2O É

PbOH+

+

H+

lg*β2 = -7,80

Zn2+ + H2O É

ZnOH+

+

H+

lg*β3 = -8,96

2+ =

0
0,771 V; ES/H
= 0,141 V; E 0
2S

Pb

2+

/Pb

0
= -0,126 V ; ở 25 C 2,303

RT
ln = 0,0592lg
F

pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = -lgKS, với KS là tích số tan).
pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H2S) = 12,90; pK

a(NH+

4)

= 9,24; pKa(CH3COOH) = 4,76

Hướng dẫn giải
1.

Fe3+ + H2O

É

FeOH2+

+

H+

*β1 = 10-2,17

(1)

Pb2+ + H2O

É

PbOH+

+

H+

*β2 = 10-7,80

(2)

Zn2+ + H2O

É

ZnOH+

+

H+

*β3 = 10-8,96

(3)

H2 O

É

OH-

+

H+

Kw = 10-14

(4)

So sánh (1) → (4): *β1. CFe3+ >> *β2. CPb2+ >> *β3. CZn 2+ >> Kw → tính pHA theo (1):
Fe3+ + H2O
C

0,05

[]

0,05 - x

É

FeOH2+
x

+

H+

*β1 = 10-2,17

x

[H+] = x = 0,0153 M → pHA = 1,82.

(1)

0
2. Do E0Fe3+/Fe2+ = 0,771 V > ES/H
= 0,141 V nên:
2S

1/ 2Fe3+ + H2S ⎯⎯
→ 2Fe2+ + S↓ + 2H+
É

K1 = 1021,28

0,05
-

0,05

0,05

2/ Pb2+ + H2S ⎯⎯
→ PbS↓ + 2H+
É
0,10

0,05

-

0,25

K2 = 106,68

3/ Zn2+ + H2S É

ZnS↓

+ 2H+

K3 = 101,68

4/ Fe2+

FeS↓

+ 2H+

K4 = 10-2,72

+ H2 S É

K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS:
Vì môi trường axit → C'Zn2+ = CZn2+ = 0,010 M; C'Fe2+ = CFe2+ = CFe3+ = 0,050 M.
Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ → khả năng phân li của H2S trong môi
trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = C H + = 0,25 M → tính CS' 2- theo cân
bằng:
H2 S

S2-

É

CS' 2- = Ka1.Ka2

+ 2H+

Ka1.Ka2 = 10-19,92

0,1
[ H 2S]
-19,92
-19,72
2 = 10
=
10
.
(
0
,
25
)
+ 2
[H ]

Ta có: C'Zn2+ . CS' 2- < KS(ZnS) → ZnS không xuất hiện; C'Fe2+ . CS' 2- < KS(FeS) → FeS
không tách ra.
Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa.
3. E PbS/Pb = E Pb2+ /Pb = E 0Pb2+ /Pb +
EPt = E 2H+ /H =
2

0,0592
0,0592 KS(PbS)
2+
lg [Pb ] = - 0,126 +
lg 2- = - 0,33 V
2
2
[S ]

0,0592 [H + ]2
, trong đó [H+] được tính như sau:
lg
2
pH2

CH3COONH4

+

→ NH 4

1
NH +4

É

CH3COO- + H2 O É

NH3

+ CH3COO1
+ H+

CH3COOH + OH-

Ka = 10-9,24
Kb = 10-9,24

+
-7
Do Ka = Kb và C + = C
→ pH = 7,00 → [H ] = 10
NH
CH COO4

3

(5)
(6)


Vậy: E 2H+ /H =
2

0,0592 [H + ]2
0,0592 10-14
lg
=
lg
= -0,415 V < EPbS/Pb = - 0,33 V

2
pH2
2
1,03

→ điện cực chì là catot, điện cực platin là anot. Sơ đồ pin:

(-) Pt(H2)│CH3COO-1M; NH +4 1M║S; PbS; H2S1M; H+0,25M; Fe2+0,05M; Zn2+0,01M
│Pb (+)
(p = 1,03 atm)
Trên catot:

PbS + 2H+ + 2e → Pb↓ + H2S

Trên anot :

H2

+
→ 2H + 2e

2x H+

+ CH3COO- → CH3COOH

H2 +

2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e

Phản ứng trong pin:

PbS + H2 + 2H+ + 2CH3COO- → Pb↓ + H2S + 2CH3COOH
Ví dụ 14:
Cho giản đồ thế chuẩn của mangan trong môi trường axit (pH = 0)
+0,56V

?

+0,95V + 1,51V

-1,18V

3+
2+
MnO −4 ⎯
⎯→ MnO 24− ⎯
⎯→ MnO2 ⎯
⎯→ Mn
⎯
⎯→ Mn
⎯
⎯→ Mn

+ 1,51V
1. Hãy tính thế khử của cặp MnO 24− /MnO2 ?
2. Cho biết phản ứng sau có thể tự xảy ra được không? Tại sao?
3MnO 24− + 4H+ ⎯
⎯→ 2MnO −4 + MnO2 + 2H2O
3. Mangan có phản ứng được với nước và giải phóng khí hiđro không?
Cho biết: H2O + e ⎯
⎯→

1
H2 + OH− có E = 0 - 0,059 pH
2

Hướng dẫn giải:
ΔG1 = - F.0,56

1. Ta có: MnO −4 + e ⎯
⎯→ MnO 24−
MnO 24− + 4H+ + 2e ⎯
⎯→ MnO2 + 2H2O

ΔG2 = - 2FE 02

3+
MnO2 + 4H+ + e ⎯
⎯→ Mn + 2H2O ΔG3 = - F.0,95

Mn3+ + e

2+
⎯
⎯→ Mn

2+
MnO −4 + 8H+ + 5e ⎯
⎯→ Mn

ΔG4 = - F.1,51

ΔG5 = - 5F.1,51

Vậy: ΔG2 = ΔG5 - (ΔG1 + ΔG3 + ΔG4). Thay các giá trị tương ứng ta có:


E 02 = 2,265V
3MnO 24− + 4H+ ⎯
⎯→ 2MnO −4 + MnO2 + 2H2O

2.

Từ các thế khử chuẩn E0MnO4/MnO 24− = + 0,56V và E0 MnO 24− /MnO2= + 2,265V
Áp dụng cho phản ứng trên ta có ΔE 0Pu = + 1,70V, nghĩa là ΔG 0Pu = -nFE0 < 0.
Vậy phản ứng tự xảy ra được.
3. Theo đầu bài H2O + e ⎯
⎯→

1
H2 + OH−
2

Ở giá trị pH = 7 ta có E = 0,00 - 0,059pH = 0,41V hay E H2O /

1
H2 = -0,41V
2

Mặt khác, theo sơ đồ trên E0Mn2+ / Mn = - 1,18V
Mn + 2H2O ⎯
⎯→ Mn(OH)2 + H2

ΔE 0Pu = 0,77v hay ΔG 0Pu < 0 → Phản ứng xảy ra theo chiều thuận, có giải
phóng khí H2.
III. Hệ thống một số bài tập tham khảo
Bài 1: Tính thế của điện cực Pt nhúng trong dung dịch gồm KMnO4 0,01M và FeSO4
0,01M ở pH = 1.
Cho: E10 =E0MnO- /Mn2+ =+1,51V,E02 =E0Fe3+ /Fe2+ = + 0,771V
4

Đáp số: 1,42V
Bài 2:
1. Tính thế của điện cực khi nhúng điện cực Cu vào dung dịch Cu2+ 0,10M; NH3
1,00M. Biết EoCu2+/Cu = 0,34V; βCu(NH3)42+ = 1011,7
2. Tính thế điện cực khi nhúng điện cực Pb vào muối Pb(NO3)2 0,1M; Na2SO4
2M. Cho EoPb2+/Pb = -0,126V; KsPbSO4 = 10-7,66
Đáp số: 1. -0,0244 (V). 2. -0,391(V).
Bài 3: Thiết lập pin được tạo bởi điện cực platin nhúng trong dung dịch gồm Fe3+ 0,1M,
Fe2+ 0,2M, F- 1M và điện cực đồng nhúng trong dung dịch gồm Cu2+ 0,1M, S2- 0,5M
Tính Epin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin.
0
Cho EFe

3+

Fe

2+

0
= 0,771V, ECu

2+

Cu

= 0,337 V , β FeF = 1012,01, TCuS = 10-35,2
3

Bỏ qua các quá trình phụ khác.
Đáp số: Epin = 0,7627 (V)


Bài 4: Một pin điện gồm điện cực là một sợi dây bạc nhúng vào dung dịch bạc nitrat và
điện cực kia là một sợi dây Pt nhúng vào dung dịch muối Fe2+ và Fe3+. Biết

E0Ag+ /Ag =+0,8V;E02 =E0Fe3+ /Fe2+ =+0,771V
a) Viết phương trình hóa học khi pin hoạt động. Tính suất điện động của pin ở
điều kiện tiêu chuẩn.
b) Nếu [Ag+] = 0,1M và [Fe2+] = [Fe3+] = 1M thì phản ứng trong pin xảy ra như
thế nào?
c) Nhận xét về ảnh hưởng của nồng độ chất tan đến giá trị của thế điện cực và
chiều hướng của phản ứng xảy ra trong pin.
Bài 5: Cho pin điện: Ag │AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M║ HCl 0,05M │AgCl, Ag với
Epin = 0,345V.
1.Viết phương trình hóa học xảy ra khi pin hoạt động.
2.Tính Eo([Ag(S2O3)2]3-/Ag)?
3.Tính tích số tan của AgCl
4.Thêm một ít KCN vào dung dịch ở nửa trái của pin, Epin sẽ thay đổi như thế nào?
⎯⎯
→ [Ag(S2O3)2]3- lgβ = 13,46
Cho biết: Ag+ + 2S2O32- ←⎯

⎯
⎯⎯
→ [Ag(CN)2]- lgβ = 21
Ag+ + 2CN- ←⎯
⎯

EoAg+/Ag = 0,8V, RT/F = 0,059lg (25oC)
Đáp số: 2. Eo = Eo

Ag

(

S2O32−

)

3−
2

/ Ag

= 5,86.10-3; 3. TAgCl = 1,29.10-10

Bài 5: Pin điện hóa A tạo bởi 2 cặp oxi hóa - khử CrO42-/ CrO2- và MnO4-/ MnO(OH)2 .
Pin điện hóa B, khi hoạt động có phản ứng xảy ra là:
H3AsO4 + NH3 → H 2AsO−4 + NH +4
1. Hãy thiết lập sơ đồ pin A và pin B .
2. Tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin A.
3.Tính E của pin A khi nồng độ của ion CrO42- là 0,010M; CrO2- là 0,030M;

MnO4- là 0,200M.
4. Tính thế của từng điện cực trong pin B khi hệ đạt đến trạng thái cân bằng.
biết CH3AsO4 = 0,025 M; CNH3 = 0,010 M pKai(H3AsO4 ) = 2,13; 6,94; 11,50; pK
= 9, 24
a(NH+4 )
0
0
ECrO
= −0,18V ; EMnO
= +1,695V ;
2−
−
/ Cr ( OH )
/ MnO ( OH )
4

3

4

2

Đáp số: 2. K = 1039; 3. Epin = 0,7656V; → Ea = Ec ≈ - 0,136 (V)


Bài 6: Thiết lập sự phụ thuộc của thế theo pH của cặp Fe3+/Fe2+
Cho biết TFe(OH)3 = 3,8.10−38 , TFe(OH)2 = 4,8.10−16 , E0Fe3+ /Fe2+ = 0,771V
Đáp số: 0 ≤ pH ≤1,53 thế của cặp Fe3+/Fe2+ không phụ thuộc pH:
1,53≤  pH ≤ 6,34 , Fe3+ E giảm: EFe
6,34 ≤ pH ≤ 14 . E giảm: EFe

= 1,04 – 0,177 pH.

3+

Fe 2+

= 0,292 – 0,0592pH.

3+

Fe 2+

Bài 7: Cho pin (Anot) Ag, AgCl /Cl- 0,05M / Hg2Cl2 / Hg (catot) . Cho Epin = 0,068V
1. Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
2. Tính ΔG 0 và K của phản ứng trong pin
-10
0
0
3. Cho EAg
= 0,8V , TAgCl= 10 . Tính EAgCl
+
/ Ag
/ Ag

Viết phương trình biểu diễn sự phụ thuộc giữa thế tiêu chuẩn của 2 cặp trên.
0
4. Cho EHg
= 0,788 (V ) . Tính THg Cl .
2+

/ Hg
2

2

2

Bài 8: Cho sơ đồ pin: Ag│Ag2CrO4 ↓ ,CrO42- 1M║ AgNO3 0,1M │Ag. (a)
1. Tính sức điện động của pin?
2. Thêm NH3 vào dung dịch cực bên phải của pin (a) sao cho nồng độ ban đầu của
NH3 là 1 M , tính Epin khi đó?
Biết : Ag+ + 2NH3

D Ag(NH3)2+

K=107,24.

Eo(Ag+/Ag) = 0,8; T(Ag2CrO4)=10-12
Đáp số: 1. Epin = 0,297 (V). 2.

Vậy : Epin = 0,12 (V).

Bài 9: Cho sức điện động của pin:
Ag AgNO3 0,001M
Na2S2O3 0,10M

AgCl

Ag

HCl 0,05M

là 0,341V.

1. Viết phương trình phản ứng khi pin hoạt động.
2. Tính

0
E Ag
( S O )3− / Ag
2 3 2

0
3. Tính KsAgCl. Cho: E Ag
=0,80V , Ag+ + 2S2O32+
/ Ag

Đáp số: 2.

Ag(S2O3)23- lgβ1 =13,46

0
E Ag
=3,168.10-3 (V): 3. KsAgCl = 10-10
( S 2O3 )32− / Ag

Bài 10:
1. Cho phản ứng tổng quát xảy ra trong pin điện hoá: [Ag(NH3)2]+

Ag+ + 2NH3

Hãy thiết lập sơ đồ pin điện hoá trên, viết phương trình phản ứng xảy ra tại từng
điện cực và tính hằng số không bền của phức [Ag(NH3)2]+ . Biết rằng ở 250C:
Ag+ + e → Ag

E0 = 0,7996V

[Ag(NH3)2] + e → Ag + 2NH3 E0 = 0,373V
2. Tính nồng độ ban đầu của HSO4-, biết rằng khi đo sức điện động của pin:
Pt ⎮ I- 0,1M; I3- 0,02M ║ MnO4- 0,05M, Mn2+ 0,01M, HSO4- C M ⎮ Pt
ở 250C được giá trị 0,824V.
Cho: E0MnO- /Mn 2+ = 1,51V; E0I- /3I- = 0,5355V; Ka (HSO4-) = 1,0.10-2.
4

3

Đáp số: 1. Kkb = 6.10-8. 2. CHSO- = 0,3456M
4

Bài 11:
1. Cho một ít vụn Cu vào dung dịch gồm CuSO4 0,5M ; FeSO4 1,0 M ; Fe2(SO4)3
0,25M .
Có cân bằng sau xảy ra: Cu(r) + 2Fe3+ D Cu2+ + 2Fe2+
- Hãy cho biết chiều của phản ứng ở 250C ? Tìm hằng số cân bằng của phản ứng?
[ Fe3+ ]
- Thay đổi nồng độ của Fe và Fe , tính tỉ lệ tối thiểu
để phản ứng đổi
[ Fe 2+ ]
2+

3+

chiều?
Cho biết ở 250C có ECu

2+

/ Cu

= 0,34V , EFe3+ / Fe2 + = 0,77V

2. Ion MnO4- có thể oxi hoá ion nào trong các ion Cl-,Br-,I- ở các giá trị pH lần
lượt bằng 1, 4, 6.
0
Cho EBr
= 1,08V ECl0
/ 2 Br −

2 / 2 Cl

2

−

O
= 1,36V E IO / 2 I − = 0,62V ; EMnO
= 1,51V
−
,H + / Mn 2+

2

Đáp số: 1. Để đổi chiều phản ứng:
2. Khi pH = 1
Khi pH = 4
Khi pH = 6

4

[ Fe3+ ]
> 3,6.10-8 lần.
2+
[ Fe ]

Ion MnO4- có thể oxi hoá các ion Cl-,Br--,I-.
Ion MnO4- có thể oxi hoá các ion Br--,I-.
Ion MnO4- chỉ có thể oxi hoá ion I-.

Bài 12: Các cây cầu sắt bị phá hủy bởi quá trình ăn mòn điện hóa học. Các phản ứng ăn
mòn xảy ra như sau:
→

Fe2+ (aq) + 2e

(1)

Fe

(2)

O2(k) + 2 H2O (l) + 4e → 4OH- (aq)


Một tế bào điện hóa được thiết lập (nhiệt độ là 250C). Tế bào điện hóa được biểu diễn
như sau:

Fe| Fe2+(aq)|| OH- (aq), O2 (k) | Pt

Thế điện cực chuẩn ở 250C:
Fe2+ (aq) + 2e → Fe

E0 = - 0,44 V

O2(k) + 2 H2O (l) + 4e → 4OH- (aq) E0 = 0,40 V
1. Tính sức điện động chuẩn của pin ở 250C
2. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin phóng điện.
3. Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 250C
4. Pin phóng điện liên tục 24h ở điều kiện chuẩn với cường độ dòng không đổi là
0,12 A. Tính toán khối lượng của sắt đã bị oxi hóa thành Fe2+ sau 24h. Biết rằng H2O và
O2 có dư.
5. Tính toán ∆E của pin tại 250c dưới các điều kiện sau:
[Fe2+] = 0,015M; pHnửa bên phải tế bào = 9,0; p (O2) = 0,70 bar.
Đáp số:

1. ∆E = 0,84 V
2.

2Fe + O2 + 2 H2O → 2 Fe2+ + 4OH-

3. K = 5,76.1056

5. ∆Epin = 1,19 V

4. mFe = 3,0 gam