Nghiên Cứu Phân Hủy Nhiệt Policlobiphenyl Trong Dầu Biến Thế Phế Thải Với Hệ Xúc Tác Ba Cấu Tử Ở Nhiệt Độ Thấp

1

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM
---------------------------------------------

NGÔ THỊ MINH HIỀN

NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY NHIỆT
POLICLOBIPHENYL TRONG DẦU BIẾN THẾ
PHẾ THẢI VỚI HỆ XÚC TÁC BA CẤU TỬ
Ở
NHIỆT ĐỘ THẤP

LUẬN VĂN THẠC SĨ
KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Thái Nguyên – 2014


2
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM
----------------------------------------------

NGÔ THỊ MINH HIỀN

NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY NHIỆT
POLICLOBIPHENYL TRONG DẦU BIẾN THẾ
PHẾ THẢI VỚI HỆ XÚC TÁC BA CẤU TỬ
Ở

NHIỆT ĐỘ THẤP
Chuyên ngành
Mã số ngành

: Khoa học Môi trường.
: 60.44.03.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ
KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG
Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. ĐỖ QUANG HUY

Thái Nguyên - 2014


3

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu, kết quả nêu trong Luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện Luận văn này
đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong Luận văn đã được chỉ rõ
nguồn gốc.
Học viên thực hiện Luận văn

Ngô Thị Minh Hiền

LỜI CẢM ƠN

4
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Quang Huy,
Giảng viên Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc
gia Hà Nội đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện giúp em
hoàn thành luận văn này.
Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn chân thành đến các thầy cô giáo
trong Khoa Sau đại học, Trường Đại học Nông Lâm – Đại học Thái Nguyên, và
các thầy cô giáo trong Bộ môn Khoa học Môi trường đã tận tình hướng dẫn và
truyền đạt những kiến thức bổ ích cho em trong suốt thời gian học tập tại Khoa và
tại Nhà trường.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo và cán bộ, viên chức Ban 1080, Trường Đại học Y Hà Nội đã tạo điều kiện tốt nhất cho em trong quá trình hoàn
thành luận văn này.
Tôi xin cảm ơn các em Đỗ Thị Nhung và Đặng Thị Nhàn, sinh viên K55
Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
đã cộng tác với tôi triên khai nghiên cứu trong lĩnh vực chuyên môn môi trường.
Luận văn được thực hiện trong khuôn khổ Đề tài QG.12.55 cấp Đại học
Quốc gia Hà Nội, em xin cám ơn Đề tài đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất để em
hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn ủng hộ, động
viên và giúp đỡ trong thời gian tôi hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, tháng 11 năm 2014
Học viên
Ngô Thị Minh Hiền

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
MB/BENT : Bentonit Di linh biến tính kiềm


5

BT

: Hỗn hợp Bentonit và tro than MBy

BVMT

: Bảo vệ môi trường

BVTV

: Bảo vệ thực vật

GC/ECD

: Sắc ký khí detector cộng kết điện tử

Meq

: mili đương lượng gam

MONT

: Montmorillonit

PCBs

: Policlobiphenyl

POPs

: Nhóm chất hữu cơ khó phân hủy

PCB-126

: 3,3'4,4',5-Pentaclobiphenyl

PCB-77

: 3,3, 4,4 '-Tetraclobiphenyl

PCB-169

: 3,3',4,4',5,5'-Hexaclobiphenyl

PCB-105

: 2,3,3',4,4'-Pentaclobiphenyl

PIXE

: Phương pháp kích hoạt hạt phát xạ tia X

PCDFs

: Pentaclodibenzofuran

ppm

: phần triệu mg/kg

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
1.1.Tính cấp thiết của đề tài............................................................................ 1
1.2. Mục tiêu của đề tài .................................................................................. 3


6
1.2.1. Mục tiêu chung của đề tài ..................................................................... 3
1.2.2. Mục tiêu cụ thể của đề tài ..................................................................... 3
1.3. Ý nghĩa của đề tài.................................................................................... 3
Chương 1. TỔNG QUAN .............................................................................. 4
1.1.Dầu biến thế ............................................................................................. 4
1.2.Policlobipheny.......................................................................................... 5
1.2.1.Cấu tạo của PCBs .................................................................................. 5
1.2.2.Tính chất hóa lý của PCBs..................................................................... 6
1.2.3.Độc tính của PCBs ................................................................................ 7
1.2.4.Quá trình xâm nhập PCBs vào môi trường ............................................ 9
1.2.5.Sử dụng PCBs trên thế giới và Việt Nam............................................. 10
1.3.Quy định và phương pháp xử lý PCBs.................................................... 12
1.3.1.Quy định về xử lý PCBs ...................................................................... 12
1.3.2.Phương pháp phân hủy PCBs .............................................................. 16
1.3.3.Phương pháp phân hủy nhiệt PCBs...................................................... 16
1.4.Các nghiên cứu về phân hủy PCBs ......................................................... 17
1.4.1.Xúc tác oxit kim loại trong phân hủy PCBs ......................................... 20
1.4.2.Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp trong phân hủy PCBs ...................... 21
1.5.Nghiên cứu về Bentonit và sự chuyển hóa các chất trên Bentonit........... 25
1.5.1.Giới thiệu chung .................................................................................. 25
1.5.2.Tính chất của montmorillonit............................................................... 26
1.5.2.1.Tính chất trao đổi cation ................................................................... 26
1.5.2.2.Tính chất trương nở .......................................................................... 27

1.5.2.3.Tính chất hấp phụ của montmorillonit .............................................. 29
1.5.2.4.Khả năng mất nước của montmorillonit............................................ 30
1.5.3.Sét Bentonit Việt Nam......................................................................... 30
1.5.4.Sự chuyển hóa các chất trên Bentonit .................................................. 30
1.6.Nghiên cứu về tro than bay và ứng dụng của nó ..................................... 32
1.6.1.Giới thiệu về tro than bay .................................................................... 32


7
1.6.2.Thành phần và đặc điểm ...................................................................... 32
1.6.3.Ứng dụng............................................................................................. 33
Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
..................................................................................................................... 34
2.1.Đối tượng nghiên cứu............................................................................. 34
2.2.Địa điểm và thời gian nghiên cứu ........................................................... 34
2.2.1.Địa điểm.............................................................................................. 34
2.2.2.Thời gian nghiên cứu........................................................................... 34
2.3.Các nội dung nghiên cứu ........................................................................ 34
2.4.Phương pháp nghiên cứu ........................................................................ 35
2.4.1.Phương pháp bố trí thí nghiệm ............................................................ 35
2.4.2.Sơ đồ thí nghiệm ................................................................................. 35
2.4.3.Các phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm............................ 36
2.4.3.1.Phương pháp kích hoạt hạt phát xạ tia X........................................... 36
2.4.3.2.Phương pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử ............................. 37
2.4.3.3.Phương pháp định tính và định lượng PCBs sau phân hủy nhiệt ....... 38
2.5.Hóa chất, trang thiết bị ........................................................................... 40
2.5.1. Hóa chất, vật liệu................................................................................ 40
2.5.2.Thiết bị, dụng cụ.................................................................................. 41
2.6.Thực nghiệm .......................................................................................... 42
2.6.1.Nghiên cứu chế tạo vật liệu sử dụng trong nghiên cứu phân hủy nhiệt

PCBs ............................................................................................................ 42
2.6.1.1.Tạo hỗn hợp MB và BT chứa PCBs.................................................. 42
2.6.1.2.Tạo vật liệu xúc tác........................................................................... 43
2.6.1.3.Đánh giá đặc trưng vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X......................... 45
2.6.2.Nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ............................................ 45
2.6.2.1.Thiết bị nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs............................. 45
2.6.2.2.Thực nghiệm phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ...................................... 46


8
2.6.3.Nghiên cứu khí sinh ra và sản phẩm còn lại trong vật liệu xúc tác sau
phản ứng ...................................................................................................... 49
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ........................... 50
3.1.Đặc tính của chất mang sét Bentonit Di Linh biến tính ........................... 50
3.2.Đặc trưng của vật liệu............................................................................. 51
3.2.1.Hiệu suất hấp phụ của MB đối với các ion kim loại............................. 51
3.2.2.Đặc trưng phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu xúc tác ................................ 51
3.3.Đánh giá hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs .................................... 54
3.3.1.Ảnh hưởng của CaO đến hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs......... 56
3.3.1.1. Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs không có sự tham gia của CaO
..................................................................................................................... 56
3.3.1.2.Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs có sự tham gia của CaO ...... 59
3.3.2.Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ... 60
3.3.3.Ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác đến hiệu suất phân hủy PCBs .................. 61
3.4.Đánh giá sản phẩm tạo thành khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs .............. 64
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 71
A.KẾT LUẬN.............................................................................................. 71
B.KHUYẾN NGHỊ ...................................................................................... 72
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 73

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế ................................. 4
Bảng 1.2: Độ độc tương đương của PCBs điển hình so với dioxin ................. 8
Bảng 1.3: Tính chất vật lý của các kim loại và oxit kim loại có mặt ............. 23
Bảng 1.4: Mức độ hidrat hóa của một số cation kim loại [18] ..................... 27
Bảng 2.1: Các số liệu thực nghiệm để xây dựng đường ngoại chuẩn ............ 39
Bảng 2.2: Lượng muối trong 40g MB tạo vật liệu xúc tác ............................ 44
Bảng 2.3: Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy PCBs ở điều
kiện nhiệt độ, tốc độ dòng không khí 1 ml/phút, lượng PCBs là 0,209 mg ... 47


9
Bảng 2.4: Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy PCBs ở các nhiệt
độ khác nhau, tốc độ dòng không khí 1ml/phút, lượng PCBs là 0,209 mg .... 48
Bảng 3.1: Nồng độ ion Cu2+, Ni2+, Ce4+ trong dung dịch muối trước và sau
hấp phụ trên 40g MB.................................................................................... 51
Bảng 3.2: Diện tích pic sản phẩm sau phân hủy xúc tác PCBs...................... 55
Bảng 3.3: Hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt PCBs..................................... 55
Bảng 3.4: Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs không sử dụng CaO trong
phản ứng ...................................................................................................... 58
Bảng 3.5: Hiệu suất phân hủy nhiệt PCB, có sử dụng CaO trong phản ứng .. 59
Bảng 3.6: Hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt PCBs khi tỉ lệ, thành phần xúc
tác thay đổi................................................................................................... 62
Bảng 3.7: Sản phẩm khí sinh ra sau phản ứng phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc
tác T1, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 550oC ................................................... 67
Bảng 3.8: Sản phẩm khí sinh ra sau phản ứng phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc
tác T2, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 400oC ................................................... 69

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs ........................................... 5

Hình 1.2: Cấu trúc của BENT ...................................................................... 25
Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm phân hủy nhiệt PCBs......................................... 35
Hình 2.2: Quá trình tạo và phát xạ tia X ....................................................... 36
Hình 2.3: Sơ đồ hệ thống sắc ký khí ............................................................. 37
Hình 2.4: Đường ngoại chuẩn xác định tổng PCBs....................................... 39
Hình 2.5: Thiết bị xử lý PCBs ...................................................................... 46
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của MB ban đầu.............................................. 52
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu MB hấp phụ Ni2+, Cu2+, Ce4+ ............ 53


10
Hình 3.3: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác
PCBs ở 400oC bằng GC/ECD không sử dụng CaO....................................... 57
Hình 3.4: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác
PCBs ở 550oC bằng GC/ECD không sử dụng CaO...................................... 57
Hình 3.5: Sự thay đổi nhiệt độ ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng phân hủy
nhiệt ............................................................................................................. 61
Hình 3.6: Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs khi tỉ lệ xúc tác thay đổi .. 63
Hình 3.7: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác
PCBs ở 400oC bằng GC/ECD....................................................................... 64
Hình 3.8: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác
PCBs ở 500oC bằng GC/ECD ...................................................................... 65
..................................................................................................................... 65
Hình 3.9: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác
PCBs ở 550oC bằng GC/ECD....................................................................... 65
Hình 3.10: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác
PCBs ở 600oC bằng GC/ECD....................................................................... 66
Hình 3.11: Sản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc tác CuO : NiO :
CeO2 (1 : 1 : 0,5) ở 550oC............................................................................. 68
Hình 3.12: Sản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc tác CuO : NiO :

CeO2 (1 : 1 : 1,5) ở 400oC............................................................................. 70


11


1

MỞ ĐẦU
1.1.

Tính cấp thiết của đề tài
Policlobiphenyl (PCBs) là một nhóm các hợp chất hữu cơ nhân tạo, có

độ độc cao và rất bền vững trong môi trường. Chúng nằm trong danh sách 22
nhóm hợp chất hữu cơ bền vững, độc hại (Persistant Organic Pollutants POPs). Trước đây, PCBs được sử dụng rộng rãi như làm chất lưu chuyển
nhiệt, đóng vai trò quan trọng trong các máy biến thế điện, tụ điện, làm các
chất phụ gia trong sơn, mực, keo dán, giấy photo không có cacbon, chất dẻo,
làm chất làm chậm bốc cháy [1, 2]. Qua nghiên cứu của Cục bảo vệ Môi
trường Mỹ (USEPA) và Tổ chức Quốc tế Nghiên cứu về Ung thư (IARC) cho
thấy PCBs là một trong các tác nhân gây ung thư cho con người, gây ảnh
hưởng tới hệ thần kinh, hệ nội tiết, hệ sinh dục. Ngoài ra, PCBs là chất khó bị
phân hủy bằng sinh, lý, hóa học và rất bền vững trong môi trường. Chính vì
vậy, PCBs bị cấm sử dụng vào cuối những năm 1970.
Tuy nhiên, hiện nay hơn 10% lượng PCBs sản xuất từ những năm 1929
vẫn còn tồn tại trong môi trường, gây đe dọa tới sức khỏe của con người. Tại
Việt Nam, PCBs được nhập từ những năm 60 – 80 của thế kỉ trước từ
Rumani, Trung Quốc, Liên Xô. Hiện nay, lượng PCBs này chưa được kiểm
soát và xử lý theo tiêu chuẩn chất thải nguy hại. PCBs được coi là nguồn gây
ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy rất lớn ở nước ta hiện nay [1].

Phương pháp xử lý các hợp chất POPs được thế giới và Việt Nam rất
quan tâm. Hiện nay, các phương pháp xử lý các hợp chất POPs thường gặp là
chôn lấp hoặc thiêu hủy ở nhiệt độ cao, buồng đốt sơ cấp 700oC và buồng đốt
thứ cấp hơn 1000oC [50]. Các phương pháp xử lý này không an toàn, tiêu thụ
năng lượng lớn, mặt khác khi thiêu hủy các hợp chất POPs ở vùng nhiệt độ
không đủ cao dễ dẫn đến việc hình thành các sản phẩm thứ cấp độc hại như
dioxin và furan [50, 53]. Phương pháp oxy hóa nhiệt trên xúc tác oxit kim loại


2

để xử lý POPs và các hợp chất clo hữu cơ khác đã được các nhà khoa học tập
trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất, và hạn chế hình thành
các sản phẩm phụ độc hại. Thông thường, các xúc tác kim loại quý cho hoạt
tính cao nhất khi oxy hoá các hợp chất cơ clo dễ bay hơi (VOCs). Ở nhiệt độ
cao, hoạt tính xúc tác của oxit kim loại là tương đương với hoạt tính xúc tác
của kim loại quý [13]. Ngày nay, để thay thế cho các xúc tác kim loại quý,
người ta sử dụng các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như Cr2O3,
CuO, Co3O4, TiO2, v/v. [24, 28].
Khoáng sét có nhiều tính chất đặc biệt như khả năng hấp phụ cao, có
các trung tâm mang tính axít – bazơ, có khả năng lưu giữ các phân tử nước ở
các khoang trống trong khoáng, đặc biệt trong điều kiện nhất định chúng đóng
vai trò như là chất xúc tác cho các phản ứng hóa học [50]. Do tính chất đặc
biệt của khoáng sét, nên loại vật liệu này đã được nghiên cứu sử dụng để xử
lý môi trường, trong đó, khoáng sét giàu montmorillonit được sử dụng làm vật
liệu hấp phụ, làm chất xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ
trong môi trường.
Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp giữa khoáng sét và các oxít kim loại
chuyển tiếp trong phân hủy các hợp chất POPs là một trong những vấn đề thu
hút sự chú ý của các nhà khoa học, tuy nhiên hiện nay chưa có nhiều công

trình nghiên cứu về vấn đề này. Với mục tiêu hướng đến thực hiện Nghị định
Stockholm năm 2001 và góp phần vào việc xử lý PCBs nhằm ngăn chặn
không để PCBs phát thải gây ô nhiễm môi trường từ dầu biến thế nói chung
và dầu biến thế phế thải nói riêng, luận văn lựa chọn thực hiện đề tài: “Nghiên
cứu phân hủy nhiệt Policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải với hệ xúc tác
ba cấu tử ở nhiệt độ thấp” để nghiên cứu hi vọng sẽ góp một phần nhỏ vào
công tác xử lý PCBs nói riêng và các chất cơ clo nói chung.


3

1.2.

Mục tiêu của đề tài

1.2.1. Mục tiêu chung của đề tài
Nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs trong dầu biến thế phế thải với hệ xúc
tác ba cấu tử, ở nhiệt độ thấp (≤600oC).
1.2.2. Mục tiêu cụ thể của đề tài
- Xác định được xúc tác, lượng chất mang, nhiệt độ để thực hiện phân
hủy nhiệt PCBs;
- Bước đầu đưa ra quy trình và mô hình công nghệ xử lý PCBs ở nhiệt
độ thấp.
1.3. Ý nghĩa của đề tài
- Kết quả thu được có ý nghĩa rất lớn trong xử lý và bảo vệ môi trường;
- Kết quả nghiên cứu góp phần xác định rõ cơ sở khoa học và thực
nghiệm trong việc xử lý PCBs nói riêng và các chất cơ clo bền nói chung.


4

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1.

Dầu biến thế
Dầu biến thế là sản phẩm lỏng thu được từ dầu mỏ. Dầu biến thế gồm

hỗn hợp các hidrocacbon với thành phần bao gồm: parafin, naphthen, các hợp
chất thơm, các hợp chất naphthen thơm và các hợp chất PCBs. Ngoài ra, trong
dầu biến thế còn chứa một lượng nhỏ các dẫn xuất của hidrocacbon có chứa
các nguyên tố nitơ, lưu huỳnh, oxy trong phân tử. Để chống lại quá trình tạo
bám và oxy hóa, dầu biến thế còn được cho thêm một lượng khoảng 0,3%
chất 2,6-ditert butylparacresol [54]. Ngày nay, người ta thay dầu biến thế có
chứa các yếu tố độc hại như PCBs bằng loại dầu có chứa các hợp chất
hidrocacbon đã được flo hóa hoặc các hợp chất hidrocacbon silicon.
Có thể nêu tóm tắt những thành phần chính của dầu biến thế bao gồm
các paraphin, olefin, naphthen, chất thơm, các hợp chất dimetyl silicon và
etylen glycol, các hợp chất PCBs, các chất chống oxy hóa. Tính chất hoá lý
của một số loại dầu biến thế được nêu trong Bảng 1.1 [54].
Bảng 1.1: Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế
Đặc trưng

Dầu 1

Dầu 2

Dầu 3

Tỷ trọng ở 20oC, g/ml

0,9227

0,9555

0,9540

Chỉ số khúc xạ, 20oC

1,5160

1,5315

1,5235

Chỉ số độ nhớt

- 47

- 34

- 29

Độ tán sắc đặc trưng

138

149

142

Trọng lượng phân tử

298

308

308

Tổng lượng sunfua, %

1,3

5,0

6,5

0

3,6

5,8

CnH2n-8,5

CnH2n-9

CnH2n-7

Lượng sunfua, sunfit, %

Công thức tổng HC, CnH2n-x


5

Các hidrocacbon trong dầu biến thế có công thức chung là CnH2n-x,
trong đó x có thể là các giá trị 7, 8,5 và 9; trọng lượng phân tử dao động từ
298 - 308. Các hợp chất PCBs trong dầu biến thế thường dùng một trong các
sản phẩm thương mại như: 1242; 1248 hoặc 1254, trong đó nồng độ PCBs có
thể lên tới hàng nghìn mg/1kg dầu.
1.2.

Policlobipheny

1.2.1. Cấu tạo của PCBs
Policlobiphenyl là một hỗn hợp gồm 209 hợp chất cơ clo tạo thành các
nhóm đồng đẳng và đồng phân khác nhau, trong phân tử của mỗi chất có từ
một đến mười nguyên tử clo đính vào vòng biphenyl, hợp chất được cấu tạo
nên từ hai vòng benzen liên kết với nhau. Công thức tổng quát của PCBs là
C12H10-xClx, với x>1.

Hình 1.1: Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs
PCBs là một hợp chất nhân tạo, được điều chế từ phản ứng clo hóa
biphenyl với xúc tác FeCl3 hoặc hình thành trong quá trình xử lý chất thải.
PCBs đã từng được sử dụng trong các sản phẩm như thiết bị điện, chất phủ bề
mặt, mực, keo dán, các chất làm chậm bốc cháy và sơn.
Sự khác nhau về số lượng clo, cũng như vị trí của nhóm thế, tạo ra 209
chất khác nhau. Năm 1980, các chất trong họ PCBs đã được Ballschmiter và
Zell sắp xếp, phân loại theo số thứ tự từ 1 đến 209, theo quy tắc IUPAC.

6

Do PCBs được cấu tạo từ 2 vòng benzen liên kết với nhau, cấu dạng
tồn tại có năng lượng thấp nhất của PCBs là dạng hai vòng benzen nằm trên
cùng một mặt phẳng, và tạo ra một hệ hai vòng liên hợp. Hiệu ứng liên hợp
của các nguyên tử clo trong PCBs thường làm cho hệ hai vòng liên hợp này
bền vững hơn. Tuy nhiên sự có mặt của nguyên tử clo ở các vị trí octo có thể
gây ra hiệu ứng không gian làm cho hệ liên hợp này kém bền vững, khiến cho
cấu dạng tồn tại chủ yếu của PCBs trong trường hợp này có thể là dạng hai
vòng benzen nằm vuông góc với nhau.
Nhiều hỗn hợp của PCBs bán trên thị trường có tên thương mại khác
nhau, ở Mỹ là Arochlor, ở Nhật là Kanechlor. Các Công ty hóa chất đặt tên
gọi PCBs khác nhau dựa trên tỉ lệ số nhóm chất chứa clo. Công ty hóa chất
Monsanto dùng 4 chữ số để đặt tên cho hỗn hợp PCBs [12].
Theo đó, hai số đầu “12” chỉ vòng quay biphenyl và hai số sau chỉ phần
trăm khối lượng của clo trong phân tử (ví dụ Arochlor 1260 có nghĩa là PCBs
có chứa 60% khối lượng là clo). Một số công ty khác dùng số nguyên tử clo
trung bình trong hỗn hợp để đặt tên (ví dụ Chlophen A60, Phenochlor DP6 và
Kanechlor 600 có nghĩa là có trung bình 6 nguyên tử clo trên một phân tử, …)
[12].
1.2.2. Tính chất hóa lý của PCBs
PCBs là hợp chất không mùi, không vị, màu sắc biến đổi từ không màu
đến màu vàng nhạt và là một chất lỏng nhớt. Ở trạng thái nguyên chất, hầu hết
PCBs tồn tại ở dạng tinh thể. PCBs tan ít trong nước (0,0027 – 0,42 ng/l), có
áp suất hơi thấp ở nhiệt độ thường, tuy nhiên tan nhiều trong hầu hết các dung
môi hữu cơ. Nó có điện trở lớn, hằng số điện môi cao. PCBs có tính bền nhiệt
cao, bền vững với cả các axit, bazơ, cũng như bền khi ở các điều kiện oxi hóa
và thủy phân trong sản xuất công nghiệp. Do có tính bền nhiệt rất cao nên
PCBs được sử dụng trong công nghiệp hóa chất, điện và cơ khí.

7

Trong đất, PCBs bị phân hủy thành nhiều sản phẩm khác nhau, chủ yếu
là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa. Ở sông hồ, PCBs dính vào các lớp
trầm tích nơi mà chúng có thể bị chôn lấp trong một thời gian dài, sau đó
chúng được tách ra và đi vào trong môi trường nước và không khí. Trong
nước, sự phân huỷ PCBs chậm hơn và có thể xảy ra dưới ảnh hưởng của ánh
sáng mặt trời và các vi sinh vật. Những sinh vật này cũng đóng vai trò quan
trọng trong việc phân huỷ PCBs trong đất và trong các lớp trầm tích. PCBs
trong không khí có thể đi vào môi trường đất thông qua mưa, gió và tuyết rơi
hoặc tiếp tục tồn tại trong môi trường không khí dưới dạng hạt. Trong không
khí PCBs bị phân huỷ bởi tác động trực tiếp của ánh sáng mặt trời và phải mất
khoảng vài ngày đến vài tháng mới phân huỷ được một nửa số lượng PCBs
ban đầu. PCBs trong môi trường có thể bị oxy hóa tạo thành các hợp chất vô
cùng độc hại như dioxin hoặc các hợp chất furan.
Ngoài ra, PCBs còn có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể sinh vật.
PCBs đi vào cơ thể thông qua chuỗi thức ăn. PCBs được tìm thấy trong các
mô mỡ của động vật sống trong nước và trên mặt đất, đặc biệt là những động
vật ở đầu của các chuỗi thức ăn.
Chính vì vậy, việc ngăn ngừa, kiểm soát và xử lý PCBs từ nguồn,
không để PCBs phát thải ra môi trường là mục tiêu nghiên cứu của luận văn.
1.2.3. Độc tính của PCBs
Các PCBs có mức độ độc tính khác nhau, PCBs thể hiện độc tính mạnh
nhất khi không có nguyên tử clo (Cl) ở vị trí octo, hai hoặc ba nguyên tử Cl ở
vị trí meta và para. Khi có thêm một nguyên tử Cl ở vị trí octo, ảnh hưởng độc
của PCBs giảm rõ rệt. Trong một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng độc tính của
các di-octo PCBs giảm khoảng 4-6 lần so với trước khi thay thế Cl vào vị trí
octo.

8

Mặc dù PCBs không thể hiện tính độc ngay tức khắc, nhưng khi bị
nhiễm ở liều lượng 0,2  0,5g PCBs/kg, bệnh nhân có thể bị xám da, hỏng
mắt, nổi mụn, v/v. WHO đã chỉ ra 5/14 chất trong hỗn hợp PCBs gồm
PCB81, PCB77, PCB126, PCB169, PCB123 có độc tính cao nhất. Hệ số độ
độc tương đương so với dioxin của 5 PCBs nói trên được chỉ ra trong Bảng
1.2 [37].
Bảng 1.2: Độ độc tương đương của PCBs điển hình so với dioxin
Số thứ tự theo

WHO-TEF

WHO/IPCS-

Người/động vật

TEF

(1997)

(1993)

Chất

IUPAC

3,4,4,5-TCB

81

0,0001

3,3,4,4’-TCB

77

0,0001

0,0005

2’,3,4,4’,5-PCB

123

0,0001

0,0001

3,3,4,4’,5-PCB

126

0,1

0,1

3,3’,4,4’,5,5’- HCB

169

0,01

0,01

Rất khó xác định được việc nhiễm PCBs tới mức độ nào thì ảnh hưởng
đến sức khoẻ của con người, vì những người khác nhau thì bị nhiễm với số
lượng và các chất PCBs khác nhau và mức độ gây độc của PCBs đối với một
số người có thể tăng lên nếu họ bị nhiễm cùng lúc với các chất độc khác.
Nhiều nghiên cứu cho thấy có sự liên quan giữa nhiễm độc PCBs và nguy cơ
ung thư hệ tiêu hoá, gan và da. Hơn nữa, hàm lượng PCBs trong máu cao có
thể liên quan tới ung thư hệ bạch huyết. Nhiễm độc PCBs có thể ảnh hưởng
đến quá trình sinh sản của người, đặc biệt nó làm giảm khả năng sinh sản ở nữ
và làm giảm số lượng tinh trùng của nam giới. Nếu nhiễm PCBs diễn ra trong
thời kỳ mang thai và cho con bú có thể dẫn tới sự lớn lên và phát triển chậm


9

của bào thai và trẻ sơ sinh, cũng như làm giảm khả năng miễn dịch của trẻ. Sự
phơi nhiễm chất này cũng có thể liên quan tới những ảnh hưởng về thần kinh
(như tình trạng tê liệt và đau đầu), khả năng nhiễm bệnh thường xuyên hơn,
sự thay đổi màu của da, đặc biệt là các chứng phát ban và ngứa [54].
Một số PCBs có độc tính cao đã được WHO nghiên cứu, phân loại mức
độ độc. Theo tài liệu của WHO và ý kiến của nhiều chuyên gia đã chỉ ra 14
PCBs có độc tính cao nhất, gồm: PCB77, PCB81, PCB105, PCB114,
PCB118, PCB123, PCB126, PCB156, PCB157, PCB167, PCB169, PCB170,
PCB180, PCB189. Tất cả 14 chất nêu trên đều có đặc tính cấu trúc tương tự

PCDD và PCDF, khó phân hủy, xâm nhập và tích tụ theo chuỗi thức ăn, và đều
gây hậu quả giống dioxin [37, 54].
1.2.4. Quá trình xâm nhập PCBs vào môi trường
PCBs xâm nhập môi trường bằng nhiều con đường như thải trực tiếp
dầu biến thế, tụ điện, chất lưu thủy lực sau sử dụng ra môi trường. Chúng có
thể đi vào môi trường do sự cố tràn và rò rỉ dầu có chứa PCBs từ các thiết bị
điện như máy biến thế, tụ điện hoặc thiết bị công nghiệp như máy nâng hạ
thủy lực, thải bỏ sản phẩm có chứa PCBs như thiết bị điện tử, đồ dùng có
nhựa, sơn, ... ở khu dân cư hoặc bãi chôn lấp thông thường, đốt rác có chứa
PCBs ở khu dân cư, lưu trữ và tiêu hủy chất thải PCBs bất hợp pháp hoặc
không đúng quy cách, bãi thải nguy hại có chứa PCBs được vận hành không
đúng quy định, lò đốt chất thải công nghiệp vận hành không đúng quy định....
Khi được thải vào môi trường, PCBs có thể di chuyển với một khoảng
cách dài và tồn tại trong môi trường theo chuỗi thức ăn. PCBs được tìm thấy
trong đất, nước, trầm tích và bay hơi một phần nhỏ vào không khí. Thông qua
chu trình tuần hoàn không khí và sự luân chuyển của nước, PCBs có thể di
chuyển rất xa nơi phát thải.


10

Trong không khí, PCBs bám trong bụi khí, được vận chuyển đến môi
trường nước, đất nhờ quá trình lắng đọng khô và lắng đọng ướt (ví dụ: mưa,
tuyết) hoặc do côn trùng vận chuyển thâm nhập vào đất;
Trong môi trường nước, quá trình lắng đọng trầm tích của PCBs diễn ra
mạnh. Quá trình tích lũy PCBs trong trầm tích cho phép lưu giữ PCBs trong
một khoảng thời gian dài, do đó PCBs thường tồn tại với hàm lượng tương
đối cao trong các loại trầm tích. Khi nhiệt độ môi trường tăng cao hơn, PCBs
tái hòa tan một phần nhỏ từ trầm tích vào nước và bay hơi từ nước vào không
khí;

Trong môi trường đất, do có kích thước lớn và ít tan trong nước, PCBs
có khuynh hướng tách khỏi pha nước và hấp phụ trên bề mặt đất, trầm tích
hoặc các hạt keo lơ lửng.
Do tính độc hại của PCBs đối với sức khỏe con người và môi trường,
Công ước Stockholm yêu cầu các nước thành viên xác định, kiểm soát, quản
lý và thải bỏ an toàn các thiết bị và chất thải có chứa từ 50 mg/kg dầu, tương
đương với lượng PCBs trong dầu là 50 ppm. Việt Nam cam kết dừng sử dụng
PCBs trước năm 2020 và tiêu hủy an toàn trước năm 2028.
1.2.5. Sử dụng PCBs trên thế giới và Việt Nam
PCBs được sản xuất công nghiệp từ năm 1929 tại Hoa Kỳ, nó được sử
dụng trong nhiều lĩnh vực như làm chất điện môi trong biến thế, làm chất pha
chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa, chất cho vào
mực in, chất làm lạnh, chất xúc tác trong công nghiệp hóa dầu. Tuy nhiên, do
PCBs có độc tính cao, nguy hiểm, khó phân hủy lý, hóa, sinh nên từ năm
1979 việc sản xuất PCBs đã bị cấm.
Quá trình sử dụng PCBs đã để lại khá nhiều hậu quả môi trường
nghiêm trọng. Một số sự cố môi trường tại Hoa Kỳ và một số nước châu Âu
do PCBs gây ra đã được ghi nhận. Trong giai đoạn từ năm 1947 đến 1977, hai


11

nhà máy sản xuất thiết bị điện tại New York, Hoa Kỳ đã thải một lượng lớn
PCBs vào sông Upper Hudson khiến cho các sinh vật thủy sinh ở đây bị
nhiễm PCBs ở mức nồng độ cao. Điều đó đã khiến cho cục Bảo vệ Môi
trường bang New York phải ra lệnh cấm đánh bắt cá trên dòng sông này. Năm
1999, sau hơn 20 năm lệnh cấm sản xuất PCBs trên toàn thế giới có hiệu lực,
sự kiện “Dioxin” đã gây rối loạn cho chính phủ Bỉ khi các nhà khoa học nước
này phát hiện có PCBs và dioxin trong trứng và thịt gà do nước này sản xuất.
Trong khi đó ở Ireland người ta đã chỉ ra rằng đất ở một số khu vực của nước

này bị nhiễm PCBs với hàm lượng cao gấp 80 đến 200 lần tiêu chuẩn cho
phép của EU [25].
Việt Nam là nước không sản xuất PCBs nhưng đã từng nhập khẩu các
thiết bị công nghiệp có chứa PCBs (máy biến áp, tụ điện, máy cắt, chất bịt
kín, v/v). Trước năm 1985, tổng lượng dầu biến thế chứa PCBs được nhập
khẩu kèm theo các thiết bị điện từ Liên Xô, Trung Quốc, Rumani, v/v vào
Việt Nam có lúc lên đến 27.000 – 30.000 tấn/năm. Việt Nam đã tiến hành một
số nghiên cứu điều tra ban đầu trong ngành điện. Căn cứ vào các báo cáo, có
thể ước tính số lượng thiết bị điện có khả năng chứa PCBs là vào khoảng
11.800 thiết bị (1.800 tụ điện và 10.000 máy biến áp); và số lượng dầu có thể
chứa PCBs là vào khoảng 7.000 tấn [15].
Như vậy, với lượng PCBs đã nêu, Việt Nam có nguy cơ bị nhiễm PCBs
ở mức độ cao nếu không có các biện pháp quản lý các chất có chứa PCBs, các
nguồn phát thải PCBs kịp thời và hợp lý. Bên cạnh đó cần sớm xác định và áp
dụng các kỹ thuật để xử lý, loại bỏ an toàn PCBs trong các đối tượng trên.


12

1.3.

Quy định và phương pháp xử lý PCBs

1.3.1. Quy định về xử lý PCBs
1.3.1.1. Công ước Stockholm
Với sự có mặt của đại diện Liên Hiệp Quốc, các tổ chức phi chính phủ
và đại diện 130 quốc gia đã dự Hội nghị Stockholm ngày 22/5/2001. Tại hội
nghị các đại biểu đã thống nhất về danh sách 12 nhóm hóa chất bền có khả
năng ung thư và làm tổn hại hệ thống miễn dịch của con người.
Công uớc Stockholm ra đời với mục đích bảo vệ sức khoẻ con người và

môi trường trước nguy cơ gây ô nhiễm bởi các chất hữu cơ khó phân hủy này
(POP). Hiện nay, Công ước hướng tới việc quản lý an toàn, giảm thiểu và
cuối cùng là loại bỏ 22 nhóm hoá chất.
Để thực hiện Công ước Stockholm, các bên tham gia cần xây dựng kế
hoạch quốc gia thực hiện Công ước. Nội dung của Kế hoạch là quản lý an
toàn, giảm thiểu và tiến tới loại bỏ POPs trong các thiết bị (ví dụ máy biến
thế, tụ điện hoặc các thiết bị dự trữ chất lỏng) vào năm 2025, dưới sự kiểm
duyệt của Hội nghị các bên, theo các cấp ưu tiên dưới đây:
- Quyết tâm nỗ lực để nhận dạng, dán nhãn và chấm dứt sử dụng các
thiết bị có chứa hơn 10 % PCBs và có thể tích lớn hơn 5 lít;
- Quyết tâm nỗ lực để nhận dạng, dán nhãn và chấm dứt sử dụng các
thiết bị có chứa hơn 0,05 % PCBs và có thể tích lớn hơn 5 lít;
- Cố gắng xác định và chấm dứt sử dụng các thiết bị có chứa hơn
0,005% PCBs và thể tích lớn hơn 5 lít.
Đẩy mạnh các biện pháp dưới đây nhằm giảm khả năng gây nhiễm và
rủi ro để kiểm soát việc sử dụng PCBs:
- Chỉ sử dụng các thiết bị còn nguyên vẹn và không bị rò rỉ và chỉ sử
dụng ở những khu vực có khả năng giảm thiểu và phục hồi nhanh chóng rủi ro
phát thải ra môi trường;


13

- Không sử dụng các thiết bị ở các khu vực có liên quan đến sản xuất
hoặc chế biến lương thực - thực phẩm;
- Khi sử dụng các thiết bị ở khu vực có người ở, kể cả trường học và
bệnh viện, thì áp dụng mọi biện pháp phù hợp để bảo vệ những khu vực đó
tránh khỏi các sự cố điện có thể gây ra hoả hoạn, đồng thời thường xuyên
kiểm tra rò rỉ thiết bị.
Đảm bảo không xuất hoặc nhập khẩu các thiết bị có chứa PCBs, bất kể

những gì đã được quy định ở Mục 2 của Điều 3 của Hiệp định Stockholm [2],
trừ trường hợp xuất và nhập khẩu vì các mục đích quản lý chất thải một cách
hợp lý về môi trường.
Không được phép thu hồi các chất lỏng có hàm lượng PCBs trên 0,005
% để phục vụ mục đích tái sử dụng cho các thiết bị khác, trừ phi dành cho các
hoạt động bảo dưỡng và dịch vụ.
Quyết tâm nỗ lực nhằm đạt được sự quản lý hợp lý về môi trường đối
với các chất lỏng có chứa PCBs và các thiết bị nhiễm PCBs với hàm lượng
trên 0,005% như theo quy định tại Mục 1 của Điều 6 Hiệp định Stockholm
càng sớm càng tốt, nhưng chậm nhất là vào năm 2028, dưới sự kiểm duyệt
của Hội nghị các bên.
Cố gắng xác định các vật phẩm khác có chứa hơn 0,005% PCBs (ví dụ,
lớp bảo vệ cáp, các vật được sơn hay trám bít bằng cao su lưu hoá) và quản lý
chúng theo quy định ở Đoạn 1 của Điều 6 của hiệp định [2].
Lập báo cáo tiến độ của việc loại trừ PCBs 5 năm một lần và gửi đến
Hội nghị các bên chiểu theo Điều 15 của Hiệp định.
Các báo cáo về PCBs trong dầu biến thế sẽ được xem xét bởi Hội nghị
các bên tại các cuộc kiểm duyệt liên quan đến PCBs nếu thích hợp. Hội nghị
các bên sẽ kiểm tra tiến độ thực hiện việc loại trừ PCBs, sau các khoảng thời


14

gian 5 năm, hoặc vào thời gian khác nếu thích hợp, có xem xét đến những báo
cáo nói trên.
Đối với các phương pháp xử lý cần đạt được các yêu cầu sau:
- Những chất hữu cơ bền vững đó phải được chuyển hóa một chiều,
không thuận nghịch;
- Quá trình thải bỏ không dẫn đến sự hoàn nguyên, tái chế, phục hồi, tái
sử dụng trực tiếp hoặc gián tiếp;

- PCDDs/Fs không được tạo thành trong chu trình xử lý;
- Hiệu quả phân hủy là 100% bao gồm tất cả những chất đầu vào và
những chất có thể được giải phóng ra;
- Tất cả những nhánh của chu trình phải được đặt dưới chế độ kiếm tra
và tái xử lý nghiêm ngặt nhất có thể;
- Không tạo ra các chất không kiểm soát được.
1.3.1.2. Thực hiện công ước Stockholm ở Việt Nam
Tại Việt Nam, các chất PCBs chưa được liệt vào danh sách các hóa
chất cần được kiểm soát chặt chẽ nên chưa được lưu hồ sơ đầy đủ và thống kê
một cách có hệ thống. Căn cứ vào số liệu thống kê và kết quả điều tra ban
đầu, có thể ước tính số lượng thiết bị điện là nguồn nghi ngờ có khả năng
chứa PCBs vào khoảng 11.800 và lượng dầu nghi ngờ chứa PCBs khoảng
7.000 tấn. Tuy nhiên, số lượng thực tế về PCBs và thiết bị có chứa PCBs có
thể cao hơn [5].
Việt Nam đã phê chuẩn Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu
cơ khó phân hủy và đã ban hành Kế hoạch quốc gia thực hiện Công ước
Stockholm theo Quyết định số 184/2006/QĐ-TTg ngày 10/8/2006 của Thủ
tướng Chính phủ.
Triển khai nhiều dự án thực hiện Công ước Stockholm như: Dự án Xây
dựng năng lực nhằm loại bỏ thuốc BVTV POPs tồn lưu; Dự án Khắc phục ô