NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYLACTIC ACID
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (7.75 MB, 130 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
HỒ THỊ HOA
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYLACTIC ACID
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
HỒ THỊ HOA
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYLACTIC ACID
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60440114
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hướng dẫn KH: TS. Hoàng Mai Hà
TS. Trần Mạnh Trí
Hà Nội - 2015
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
MỤC LỤC
Chương 1: TỔNG QUAN .............................................................................................. 1
1.1.
Tổng hợp PLA từ rơm rạ....................................................................... 1
1.1.1.
Nguồn rơm rạ phế liệu ở Việt Nam .................................................................1
1.1.2.
Axit lactic ................................................................................................................3
1.1.3.
Quá trình lên men tổng hợp axit lactic từ rơm rạ. .....................................5
1.1.4.
Lactide ......................................................................................................................7
1.1.5.
Poly-axit lactic (PLA) ..........................................................................................8
1.1.6.
Tổng hợp PLA ......................................................................................... 11
1.2.
Đặc trưng cấu trúc của PLA ............................................................... 27
1.2.1.
Vi cấu trúc, hình thái học và hình dạng. ...................................................... 27
1.2.2.
Khối lượng mol và cấu trúc phân tử ............................................................. 28
1.2.3.
Sự chuyển trạng thái nhiệt: ............................................................................. 28
1.2.4.
Độ tinh khiết quang học và sự raxemic hóa ................................................ 29
1.2.5.
Sự phân hủy của PLA........................................................................................ 30
1.3.
Các vật liệu tổng hợp của PLA............................................................ 32
1.3.1.
Nghiên cứu tổng hợp PLA/ PEG .................................................................... 32
1.3.2.
Tổng hợp copolyme của axit lactic và poly (ethylene glycol)................. 37
1.3.3.
Nano clay ............................................................................................................... 39
1.3.4.
Nano bạc ................................................................................................................ 42
Chương 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................... 44
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
2.1.
Hồ Thị Hoa
Hóa chất và thiết bị .............................................................................. 44
2.1.1.
Tổng hợp poly-axit lactic .................................................................................. 44
2.1.3.
Chế tạo các vật liệu tổ hợp từ poly-axit lactic ............................................ 45
2.2.
Quy trình thí nghiệm ............................................................................ 45
2.2.1.
Tinh chế axit lactic ............................................................................................. 45
2.2.2.
Tổng hợp PLA ..................................................................................................... 47
2.2.3.
Phương pháp tạo tổ hợp PLA-PEG .............................................................. 53
2.2.4.
Tổng hợp copolyme PLA-PEG ....................................................................... 54
2.2.5.
Phương pháp chế tạo nanocomposite PLA-Clay....................................... 55
2.2.6.
Chế tạo composite PLA/nano bạc .................................................................. 58
2.3.
Phương pháp nghiên cứu. .................................................................... 61
2.3.1.
Nghiên cứu cấu trúc ............................................................................. 61
2.3.2.
Nghiên cứu hình thái học, tính chất nhiệt, cơ lý ........................................ 61
2.3.3.
Gia công ................................................................................................................. 61
2.3.4.
Nghiên cứu tính kháng khuẩn ............................................................. 62
2.3.4.1. Chủng vi sinh vật ................................................................................................ 62
2.3.4.5. Phương pháp đánh giá tính kháng khuẩn của dung dịch keo nano bạc
......................................................................................................................................................63
2.3.4.6. Đánh giá tính kháng khuẩn của vật liệu tổ hợp PLA/nano bạc ............ 64
Chương 3: KẾT QUẢ .................................................................................................. 65
3.1.
Tinh chế axit lactic. .............................................................................. 65
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
3.2.
Hồ Thị Hoa
Nghiên cứu tổng hợp PLA ................................................................... 65
3.2.1.
Nghiên cứu tổng hợp chất trung gian L-lactide......................................... 65
3.2.2.
Nghiên cứu tổng hợp PLA................................................................................ 80
3.2.3.
Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của PLA ..................................................... 84
3.3.
Chế tạo vật liệu tổ hợp PLA ................................................................ 91
3.3.1.
Tổ hợp PLA-PEG ............................................................................................... 91
3.3.2.
Chế tạo copolyme PLA-PEG ........................................................................... 96
3.3.3.
Chế tạo vật liệu tổ hợp nanocomposite PLA-Clay .................................. 100
3.3.4.
Vật liệu tổ hợp PLA/ nano bạc ..................................................................... 105
KẾT LUẬN ................................................................................................................. 112
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 113
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
PLA
Poly-axit lactic
PLLA
PolyL-axit lactic
PE
Polyetylen
PP
Polypropylen
PVC
Polyvinyl clorua
PC
Polycacbonat
PET
Polyetylen terephtalat
PA
Polyamit
PMMA
Polymetyl metacrylat
Hồ Thị Hoa
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
Danh mục các bảng biểu
Bảng 1. 1: Tính chất vật lý và hóa học của axit lactic ............................................ 5
Bảng 1. 2: Tính chất vật lý của lactide.................................................................... 8
Bảng 1. 3: Khả năng phân hủy sinh học của một số polyme .................................. 9
Bảng 3. 1: Các điều kiện cho quá trình loại nước axit lactic. .............................. 66
Bảng 3. 2: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp
oligome PLA. ......................................................................................................... 68
Bảng 3. 3: Ảnh hưởng của xúc tác và hàm lượng đến hiệu suất tạo lactide......... 69
Bảng 3. 4: Các thông số được lựa chọn để tổng hợp lactide ................................ 78
Bảng 3. 5: Sự phụ thuộc khối lượng phân tử PLA vào chất khơi mào. ................. 80
Bảng 3. 6: Ảnh hưởng của chất đồng khơi mào đến KLPT trung bình của PLA. . 84
Bảng 3. 7: Các điều kiện tốt nhất cho quá trình tổng hợp PLA ............................ 84
Bảng 3. 8: Số lượng mẫu và khối lượng phân tử của PLA ................................... 85
Bảng 3. 9: Các tính chất cơ lý của PLA tổng hợp được và PLA thương mại ....... 91
Bảng 3. 10: Các tính chất cơ lý của tổ hợp PLA-PEG với các hàm lượng PEG
khác nhau............................................................................................................... 95
Bảng 3. 11: Khối lượng phân tử của các mẫu PA1 và PA2 .................................. 98
Bảng 3. 12: Điều kiện tối ưu để tạo màng PLA-Clay nanocomposite ................ 100
Bảng 3. 13: Độ bền kéo của tấm PLA-Clay nanocomposite với các tỉ lệ clay khác
nhau. .................................................................................................................... 105
Bảng 3. 14: Khả năng kháng khuẩn của vật liệu phủ nano bạc theo thời gian. . 111
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
Danh mục các hình ảnh
Hình 1. 1: Sản lượng rơm rạ tại các khu vực trong cả nước (2010) ...................... 2
Hình 1. 2: Công thức cấu tạo của axit lactic .......................................................... 3
Hình 1. 3: Công thức cấu tạo của hai đồng phân axit lactic: axit L(+)-lactic trái,
axit D(-)-lactic phải ................................................................................................. 4
Hình 1. 4: Sơ đồ quá trình lên men đường glucose ở vi khuẩn lactic. .................... 7
Hình 1. 5: Ba cấu trúc của lactide .......................................................................... 8
Hình 1. 6: Một số sản phẩm có sử dụng nhựa phân hủy sinh học PLA ................ 10
Hình 1. 7: Các phương pháp tổng hợp PLA từ axit lactic .................................... 11
Hình 1. 8: Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp lactide bằng phương pháp trùng
hợp oligome axit lactic. ......................................................................................... 12
Hình 1. 9: Các bước trong quá trình tổng hợp L-Lactide ..................................... 13
Hình 1. 10: Quá trình back - bitting tạo lactide.................................................... 14
Hình 1. 11: Cơ chế trùng hợp mở vòng cation lactide .......................................... 18
Hình 1. 12: Sự khơi mào của phản ứng trùng hợp mở vòng lactone .................... 19
Hình 1. 13: Trùng hợp anionic của (a) lactone, (b) lactide .................................. 20
Hình 1. 14: Cơ chế phối trí – bổ sung của trùng hợp lactone (a) và lactide (b) .. 21
Hình 1. 15: Trùng hợp mở vòng lactide với chất khơi mào là rượu .................... 23
Hình 1. 16: Sơ đồ phản ứng của thiếc octonate với chất khơi mào là rượu hoặc
tạp chất để hình thành chất hoạt động xúc tác Sn-O-R ........................................ 24
Hình 1. 17: Các cơ chế đồng phân hóa: (a) sự hỗn biến hóa ester- bán axetal, (b)
phản ứng SN2 tại một trung tâm bất đối ................................................................ 32
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
Hình 1. 18: Mô tả cấu trúc của triblock copolyme P(LLA-b-PEG-b-LLA) .......... 38
Hình 1. 19: Sơ đồ tổng hợp mPEG-PLA ............................................................... 38
Hình 1. 20: Sơ đồ tổng hợp poly (ethylene glycol) – poly( axit lactic) copolyme
đuôi acetal ............................................................................................................. 39
Hình 1. 21: Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 của MMT ............................................... 40
Hình 1. 22: Nguyên lý điều chế nano clay hữu cơ bằng các cation amoni khác
nhau ....................................................................................................................... 41
Hình 1. 23: Cấu tạo mixen của hạt bạc khi có và không có sự bảo vệ của các chất
hoạt động bề mặt. .................................................................................................. 43
Hình 2. 1 Thiết bị tổng hợp lactide (a) và tinh chế lactide (b) ............................ 45
Hình 2. 2: Quy trình và tổng số cho việc tách axit lactic bằng công nghệ màng . 46
Hình 2. 3: Sơ đồ quy trình tách axit lactic bằng phương pháp ester hóa. ........... 47
Hình 2. 4: Sơ đồ quy trình tổng hợp PLA từ axit lactic. ...................................... 52
Hình 2. 5: Phương pháp tạo nano clay hữu cơ ................................................... 56
Hình 2. 6: Phương pháp ché tạo hạt nanocomposite PLA-Clay .......................... 57
Hình 2. 7: Quy trình chế tạo hạt nano bạc, kết tụ tạo bột và phân tán trong
polyme ............................................................................................................... 59
Hình 3. 1: Axit lactic sau khi lên men (a), Phổ sắc ký HPLC xác định mức độ
sạch và sử dụng để định lượng L-axit lactic tạo ra ............................................... 65
Hình 3. 2: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến KLPT trung bình của oligome
PLA (thời gian phản ứng 4h, áp suất 10 mmHg). ................................................. 66
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
Hình 3. 3: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến KLPT trung bình của oligome
PLA (T = 200oC, P = 10 mmHg)........................................................................... 67
Hình 3. 4: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến tỉ lệ L-lactide. ........................ 70
Hình 3. 5: Ảnh hưởng của KLPT trung bình của oligome PLA đến hiệu suất tổng
hợp lactide. ............................................................................................................ 71
Hình 3. 6: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa. ............ 72
Hình 3. 7: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tỷ lệ L-lactide. ........................ 73
Hình 3. 8: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tổng hợp lactide. ................... 74
Hình 3. 9: Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất phản ứng tổng hợp L-lactide. .. 75
Hình 3. 10: Sự phụ thuộc hàm lượng meso-lactide vào thời gian tách loại tại các
nhiệt độ khác nhau. ............................................................................................... 76
Hình 3. 11: phụ thuộc hàm lượng Meso-lactide vào dung môi. ............................ 77
Hình 3. 12: Phổ IR của L-lactide chưa tinh chế ................................................... 78
Hình 3. 13: Phổ hồng ngoại của L-lactide đã tinh chế ......................................... 79
Hình 3. 14: Phổ 1H-NMR của L-lactide ............................................................... 80
Hình 3. 15: Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct)2 đến hiệu suất
chuyển hóa phản ứng tổng hợp PLA. .................................................................... 81
Hình 3. 16: Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến KLPT trung bình của
PLA. ....................................................................................................................... 82
Hình 3. 17: Ảnh hưởng của các chất đồng khơi mào đến hiệu suất phản ứng tổng
hợp PLA. ................................................................................................................ 83
Hình 3. 18: Sắc ký đồ GPC - phân bố phân tử lượng của PLA ............................ 86
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
Hình 3. 19: Sắc ký đồ GPC của PLA phân tử lượng cao tổng hợp được ............. 86
Hình 3. 20: Phổ IR của PLA.................................................................................. 87
Hình 3. 21: Phổ 1H-NMR của PLA ....................................................................... 88
Hình 3. 22: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR của PLA ............................... 89
Hình 3. 23: Đường cong ứng suất – độ biến dạng của PLA. ................................ 90
Hình 3. 24: Sự phụ thuộc của monen xoắn (độ nhớt) vào thời gian phối trộn ..... 92
Hình 3. 25: Sự phụ thuộc của momen xoắn cực đại vào hàm lượng PEG............ 93
Hình 3. 26: Đường cong ứng suất- độ biến dạng trong thí nghiệm đo tính chất cơ
lý của tổ hợp PLA-PEG. ........................................................................................ 94
Hình 3. 27: Cấu trúc copolyme PLA-PEG và vị trí tương ứng của các proton trên
cộng hưởng từ hạt nhân NMR ............................................................................... 97
Hình 3. 28: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân .............................................................. 97
Hình 3. 29: Phổ hồng ngoại của copolyme tinh chế và hạt copolyme PLA-PEG. 98
Hình 3. 30: Ảnh hiển vi điện tử quét của hạt copolyme PLA-PEG. ...................... 99
Hình 3. 31: Màng nanocomposite PLA-Clay với hai độ dày khác nhau a) 5cm, b)
2cm ...................................................................................................................... 101
Hình 3. 32: phổ nhiễu xạ của (1) PLA, (2)
nanocomposite 1% clay, (3)
nanocomposite 3% clay, (4) clay ........................................................................ 101
Hình 3. 33. Ảnh TEM của PLA-Clay (1%) nanocomposite. ............................... 103
Hình 3. 34: Ảnh TEM của PLA-Clay (3%) nanocomposite. ............................... 103
Hình 3. 35: Độ thấm khí của vật liệu nanocomposite PLA-Clay với hàm lượng
clay từ 0-10% ...................................................................................................... 104
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
Hình 3. 36: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy kích thước hạt nano
bạc từ 4-7 nm ....................................................................................................... 106
Hình 3. 37: Bề mặt nanocomposite Ag/PLA xác định bằng AFM....................... 107
Hình 3. 38:. Hiệu suất diệt khuẩn của vật liệu PLA-bạc nano đối với các chủng vi
sinh vật khác nhau. .............................................................................................. 108
Hình 3. 39: Nồng độ nano bạc cẩn thiết để diệt 100% vi khuẩn thử nghiệm: Nano
bạc ở dạng tự do (cột màu xanh, bên trái), Nano bạc trong PLA (cột màu nâu,
bên phải). ............................................................................................................. 109
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
LỜI CẢM ƠN
Trên thực tế không có sự thành công nào mà không gắn liền với những sự hỗ trợ,
giúp đỡ dù ít hay nhiều, dù trực tiếp hay gián tiếp của người khác. Trong suốt thời gian
bắt đầu làm luận văn cho đến nay, em nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của
quý Thầy Cô, gia đình và bạn bè.
Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi tới quý Thầy Cô khoa hóa học, trường Đại
học Khoa học Tự nhiên Hà Nôi, đã cùng với trí thức và tâm huyết của mình để truyền
đạt vốn khiến thức quý báu cho chúng em trong suốt thời gian học tập tại trường. Em
xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS. Nguyễn Đức Nghĩa và các bạn đồng nghiệp
phòng Phát triển Công nghệ Hóa học và Phòng polyme chức năng và vật liệu nano. Và
đặc biệt em xin chân thành cảm ơn Ts. Hoàng Mai Hà và TS. Trần Mạnh Trí đã tận
tâm hướng dẫn em hoàn thành bài luận văn này. Trong suốt quá trình thực hiện luận
văn, không thể tránh khỏi những sai sót. Do vậy, em rất mong nhận được những ý kiến
đóng góp quý báu của quý Thầy Cô và các bạn để khóa luận của em được hoàn thiện
hơn.
Em xin chân thành cảm ơn.
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
MỞ ĐẦU
Việt Nam là một nước nông nghiệp đứng thứ hai trên thế giới về xuất khẩu lúa gạo.
Hằng năm nước ta sản xuất khoảng 44 triệu tấn lúa gạo. Cùng với đó chúng ta nhận
được khoảng 40 triệu tấn rơm rạ. Ngày nay, khi nền kinh tế đang ngày càng phát triển,
các nhiên liệu hóa thạch được sử dụng rộng rãi thì những nguồn phế liệu nông nghiệp
như rơm rạ không còn là nguồn chất đốt, nguồn thức ăn chăn nuôi chính nữa. Nguồn
phế liệu này chủ yếu được người dân đốt bỏ sau mỗi vụ thu hoạch. Điều đó gây ô
nhiễm môi trường trầm trọng, làm ảnh hưởng đến sức khỏe của con người đặc biệt là
người già và trẻ em.
Trong suốt thế kỷ qua, thế kỷ của thời đại đồ nhựa, vật liệu polyme đóng vai trò
quan trọng trong các ngành sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và tiêu dùng. Nhưng
phế thải của vật liệu này gây ô nhiễm trầm trọng trong môi trường, bởi khả năng phân
hủy của nó trong thời gian rất lâu, có loại đến hàng ngàn năm.
Để khắc phục nhược điểm này, thế giới hiện nay tập trung phát triển các loại vật liệu
xanh, nguồn gốc sinh học, có khả năng tự phân hủy, tái sinh và thân thiện với môi
trường, thay thế các loại polyme có nguồn gốc dầu mỏ. Các nghiên cứu nhằm tạo ra
các loại vật liệu có khả năng phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường đang thu
hút nhiều nhóm nghiên cứu. Trong đó, xu hướng sử dụng các loại vật liệu có nguồn
gốc từ thiên nhiên để dần thay thế các vật liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ đang ngày càng
được quan tâm. Những loại vật liệu xanh, vật liệu tái tạo có khả năng phân hủy sinh
học, như poly-axit lactic (PLA), Polyhydroxylbutyrat (PHB) được xem là các ứng cử
viên cho hướng phát triển này. Trong đó, so với các polyme sinh học khác, PLA có một
số ưu điểm nổi trội sau:
- Monome axit lactic được tạo ra bởi quá trình lên men các sản phẩm từ nông nghiệp
nên có thể tái sinh.
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
- Tác động tích cực đến chu trình CO2 do sử dụng thực vật làm nguyên liệu.
- Tiết kiệm năng lượng.
- Có thể tái sinh PLA thành axit lactic thông qua thủy phân.
Chính vì những ưu điểm trên mà PLA được xem là sự lựa chọn hàng đầu trong các
polyme sinh học có khả năng thay thế các loại polyme dầu mỏ. Hiện nay, một số loại sản
phẩm nhựa sinh học dựa trên PLA đã ra đời như BiotaTM - Chai đựng nước bằng nhựa
PLA, NobleTM - Bình đựng nước hoa quả bằng nhựa PLA, DannonTM , các sản phẩm
thực phẩm chức năng sử dụng axit L-lactic, ngoài ra PLA còn được sử dụng trong các
ngành công nghiệp và vật liệu y-sinh...
Tiếp bước những nghiên cứu về PLA, chúng tôi đã chế tạo thành công PLA tự phân
hủy sinh học từ các nguồn phế liệu nông nghiệp như rơm rạ. Quy trình tổng hợp và cấu
trúc, tính chất của PLA đã được nghiên cứu kỹ lưỡng. Vật liệu tổ hợp của PLA với
polyethylene glycol, nano clay, nano bạc cũng được chế tạo và nghiên cứu hình thái,
cấu trúc và các tính chất đặc trưng.
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng hợp PLA từ rơm rạ
1.1.1. Nguồn rơm rạ phế liệu ở Việt Nam
1.1.1.1.
Trữ lượng rơm rạ và phân bố
Việt Nam là một nước nông nghiệp với tổng diện tích đất dành cho nông nghiệp
chiếm tới 35%, và khoảng 70% dân số làm nông nghiệp [1]. Trong đó lúa gạo được
xem là loại cây trồng và mùa vụ quan trọng nhất ở nước ta. Năng suất lúa gạo bình
quân cũng tăng liên tục trong những năm qua từ 4.2 triệu tấn/ha vào năm 2000 lên
5.3 tấn/ha vào năm 2010. Năm 2014, theo số liệu ước tính năng suất có thể đạt mức
cao nhất từ trước tới nay là 5.7 tấn/ha [2]. Từ năm 1990 đến nay, sản lượng lúa của
Việt Nam liên tục tăng trưởng nhờ cải tiến các kỹ thuật canh tác, tăng năng suất cây
trồng và một phần nhờ mở rộng diện tích canh tác hàng năm.
Rơm rạ là loại phế liệu chính trong quá trình sản xuất lúa gạo. Những kết quả cho
thấy mỗi tấn lúa thu được sẽ cho tương ứng 1.0 – 1.3 tấn rơm rạ trên đồng ruộng tùy
theo công nghệ thu hoạch và điều kiện xử lý, thu gom. Từ sản lượng lúa gạo thu
được hàng năm ở trên, ta có thể tính được sản lượng rơm rạ sau thu hoạch tại nước
ta nằm trong khoảng từ 40 – 50 triệu tấn [20]. Đây có thể được coi là nguồn sinh
khối lớn nếu được thu gom và sử dụng một cách hợp lý.
Về mặt phân bố, ở nước ta hai khu vực cho sản lượng rơm rạ chính đó là Đồng
bằng sông Cửu Long và Đồng bằng sông Hồng. Hình 1.1 biểu diễn số lượng cụ thể
về sản lượng của các vùng trong cả nước. Theo đó, Đồng bằng sông Cửu Long và
Đồng bằng sông Hồng lần lượt sản xuất ra 52,5 và 16,8% sản lượng của cả nước.
Các khu vực khác thường là gieo trồng nhỏ lẻ và có tỉ lệ không chiếm quá 9% [4].
1
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
Hình 1. 1: Sản lượng rơm rạ tại các khu vực trong cả nước (2010)
Với trữ lượng dồi dào, nước ta có lợi thế lớn về nguồn sinh khối từ rơm rạ để
phục vụ cho phát triển các hướng nghiên cứu tái sử dụng chúng cho hiệu quả kinh tế
cao. Chính vì vậy chúng tôi đã nghiên cứu sử dụng nguồn phế phẩm này làm nguồn
nguyên liệu sử dụng cho mục đích chế tạo nhựa tự phân hủy sinh học poly-axit
lactic.
1.1.1.2.
Thực trạng sử dụng rơm rạ ở nước ta.
Từ xa xưa, sau khi thu hoạch xong, rơm rạ được phơi khô, thu gom và chất đống.
Rơm rạ được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau như làm chất đốt, làm thức ăn
cho gia súc (trâu, bò), sản xuất nấm rơm, phân hữu cơ vi sinh và làm vật liệu xây
dựng...
Ngày nay, khi ngành công nghiệp đang ngày càng phát triển, đời sống của người
dân được nâng lên. Nguồn nguyên liệu dầu mỏ, khí đốt và than đá phát triển thì
người nông dân không sử dụng rơm rạ vào những mục đích trên mà hầu hết bị đốt
bỏ tại đồng ruộng, vừa đỡ công vận chuyển, vừa làm tăng chất màu cho đất. Tuy
nhiên, việc đốt bỏ này gây lãng phí và làm ô nhiễm môi trường và gây hại trực tiếp
tới sức khỏe của người dân. Theo các chuyên gia y tế, mù bụi tro đốt rơm rạ gây ra
2
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
(đặc biệt vào tháng 6/2009 tại Hà Nội) gây ô nhiễm không khí, rất có hại đối với
sức khỏe con người, nhất là đối với trẻ em, người già và người mắc bệnh đường hô
hấp.
1.1.2. Axit lactic
Axit lactic (acid 2-hydroxypropionic) hay còn gọi là axit sữa là axit tồn tại rộng
rãi trong tự nhiên, được tìm thấy ở người, động vật, thực vật và vi sinh vật. Nó lần
đầu tiên được phát hiện bởi nhà hóa học Thụy Điển Carl Wilhelm Scheele vào năm
1780 ở trong sữa chua. Axit lactic được chấp nhận là một sản phẩm của quá trình
lên men vào năm 1847 [5]. Có công thức hóa học là CH3CHOHCOOH, là một axit
hữu cơ có 3 Carbon: trong đó, một nguyên tử carbon nằm trong nhóm carboxyl, một
nguyên tử nằm trong nhóm methyl CH3 và một nguyên tử ở giữa có chứa nhóm
hydroxyl (hình 1.2). Axit lactic khan tinh khiết là những hạt tinh thể rắn màu trắng
có nhiệt độ nóng chảy thấp. Đối lập với các axit khác, axit lactic không bay hơi,
không mùi, không màu và có vị axit trung bình. Hàm lượng carbon, hydrogen, và
oxygen trong phân tử tương ứng là 40%, 6.71% và 53.29% [5].
Hình 1. 2: Công thức cấu tạo của axit lactic
Trong công thức cấu tạo phân tử của axit lactic có một carbon bất đối nên chúng
có hai đồng phân quang học là axit D-lactic và axit L-lactic. Hai đồng phân quang
học này có tính chất hóa lý giống nhau, chỉ khác nhau khả năng làm quay mặt
3
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
phẳng phân cực ánh sáng, một sang phải và một sang trái. Do đó tính chất sinh học
của chúng hoàn toàn khác nhau [7].
Hình 1. 3: Công thức cấu tạo của hai đồng phân axit lactic: axit L(+)-lactic
trái, axit D(-)-lactic phải
Axit L(+)-lactic được chuyển hóa hoàn toàn và nhanh chóng trong quá trình tổng
hợp glycogen. Axit L-lactic ở dạng tinh thể, chúng có khả năng tan trong nước, tan
trong cồn, tan trong ether, không tan trong CHCl3, nhiệt độ nóng chảy 28ºC [7].
Axit D(-)-lactic được chuyển hóa ít hơn và phần không chuyển hóa sẽ được bài
tiết dưới dạng urein. Sự hiện diện của axit không được chuyển hóa trong ống tiêu
hóa sẽ gây tình trạng nhiễm axit trong trẻ sơ sinh. Axit D- lactic ở dạng tinh thể, tan
trong nước, tan trong cồn, nhiệt độ nóng chảy 28ºC [7].
Nếu axit D-lactic và axit L-lactic có trong một hỗn hợp theo tỉ lệ 50:50 người ta
gọi là hỗn hợp raxemic. Hỗn hợp này được kí hiệu là axit D/L-lactic. Tuy nhiên
trong quá trình lên men không có hỗn hợp có tỉ lệ lý tưởng này mà ta chỉ có thể thu
được khi tiến hành tổng hợp hữu cơ [7]. Axit D/L lactic là dịch lỏng dạng tinh thể,
tan trong nước, cồn, không tan trong chloromethane (CH3Cl), nhiệt độ nóng chảy
16,8ºC, nhiệt độ sôi 122ºC [7]. Axit lactic có khối lượng phân tử là 98.08, không
màu, có mùi nhẹ.
Hai dạng đồng phân quang học này có tính chất vật lý khác nhau. Các nhóm
hydroxyl và carboxyl của axit lactic cho phép axit lactic có một khoảng rộng các
phản ứng hóa học. Axit lactic có pKa khoảng 3.86 ở 25oC. Nó là một axit trung bình
có thể phản ứng với các kim loại hoạt động để tạo khí hydro và muối kim loại. Axit
lactic phản ứng với muối cyanide tạo thành khí hydro xyanua, phản ứng với muối
4
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
diazo, dithiocarbanate, isocyanate, mercaptan, nitrit, sulfit, thiosulfate, sulfua
dioxide (SO2), carbonate tạo khí độc hoặc dễ cháy. Axit lactic có thể tạo thành
dilactide qua phản ứng ester hóa với rượu và chưng cất xúc tác, tạo ra glycol bằng
phản ứng hydrogenolysis và tạo ester lactate bằng phản ứng khử nước xúc tác [5].
Từ những phản ứng trên, axit lactic có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và sản
xuất. Một vài tính chất vật lý và hóa học của axit lactic được trình bày trong bảng
sau:
Bảng 1. 1: Tính chất vật lý và hóa học của axit lactic
Tính chất
D-lactic
L-lactic
D,L-lactic
TL tham khảo
Khối lượng phân tử
90,08
90,08
90,08
[5]
Nhiệt độ nóng chảy (oC)
52,8
53,0
16,8
[5]
Nhiệt độ sôi (oC)
103
122
[7]
Hằng số phân ly Ka ở 25oC
1,90*10-4
1,38*10-4
[7]
pKa ở 25oC
3,83
3,79
3,73
[5]
Quay quang học
-2,5
+2,5
[7]
1.1.3. Quá trình lên men tổng hợp axit lactic từ rơm rạ.
Các vi khuẩn lactic được chia làm hai nhóm tuỳ theo cách lên men đường của
chúng: các vi khuẩn lactic lên men đồng hình và các vi khuẩn lactic lên men dị
hình. Nhiều tác giả đã chứng minh rằng việc xác định các sản phẩm lên men cuối
cùng của vi khuẩn lactic phụ thuộc rất nhiều yếu tố (pH, CO2, O2, trạng thái sinh lý
của tế bào) [22]:
- Lên men đồng hình (Homofermentation) là quá trình lên men trong đó sản
phẩm chủ yếu là axit lactic. Quá trình lên men xảy ra theo con đường Embden Meyerhof – Parnas [22]. Hiệu suất gần như 100%. Quá trình lên men đồng hình chỉ
trao đổi năng lượng, vi khuẩn không sử dụng glucose để xây dựng tế bào mà chỉ sử
5
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
dụng axit lactic của cơ chất. Chính vì thế mà khi phân lập hay nuôi cấy vi khuẩn
lactic cần lượng cao thịt, cao men và pepton tương đối nhiều.
- Lên men dị hình (Heterofermentation) là quá trình lên men trong đó ngoài các
sản phẩm là axit lactic thì còn có nhiều sản phẩm khác như là acetic acid
(CH3COOH), malic (HOOC-CH2-CH(OH)-COOH), formic (HCOOH), furmaric
(HOOC-CH=CH-COOH), ethanol, carbondioxide và manitol (C6H14O6) [22].
Thông thường khoảng 50% đường bị chuyển thành các sản phẩm phụ này. Trong
quá trình lên men này các vi khuẩn không sử dụng theo đường EMP do thiếu enzym
fructose-bisphosphate-andolaza và tri-P-isomeraza mà phân giải glucoza qua con
đường pento-phosphate oxi hóa (PPO).
Trong một số trường hợp, lên men đồng hình có thể được chuyển sang dạng dị
hình khi các điều kiện lên men thay đổi. Lên men lactic đồng hình được biểu diễn
bằng phương trình:
Tuy nhiên không bao giờ đạt được 100% sự chuyển hóa. Nếu một quá trình lên
men đạt hiệu suất 80% axit lactic thì được coi là quá trình lên men đồng hình. Trong
lên men dị hình, các sản phẩm phụ và axit lactic được sinh ra với khối lượng phân
tử gam như nhau [18]. Sơ đồ chuyển hóa tóm tắt quá trình lên men đường glucose
của vi khuẩn lactic được mô tả tóm tắt như hình sau:
6
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
Hình 1. 4: Sơ đồ quá trình lên men đường glucose ở vi khuẩn lactic.
1.1.4. Lactide
Lactide (3,6- dimethyl 1,4- dioxane 2,5-dione) là một dime vòng với monome là
axit lactic. Do có hai nguyên tử carbon bất đối xứng trong phân tử nên lactide tồn
tại ở ba dạng khác nhau (hình 1.5).
7
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
D-lactide
Hồ Thị Hoa
L-lactide
Meso-lactide
Hình 1. 5: Ba cấu trúc của lactide
Tính chất vật lý của lactide được dẫn ra trong bảng 1.2
Bảng 1. 2: Tính chất vật lý của lactide
Tính chất
Đơn vị
D-lactide
L-lactide
Meso-lactide
Khối lượng phân tử
g/mol
144,12
144,12
144,12
Nhiệt độ nóng chảy
o
96-97
96
53
Nhiệt độ sôi oC
o
C
255
Nhiệt nóng chảy
J/g
146
Nhiệt bay hơi
kJ/mol
63
Mật độ rắn
g/ml
1,32-1,38
C
128
1,32-1,38
2,71(110oC);
Độ nhớt lỏng
mPa.s
2,23
(120oC);
1,88 (130oC)
Góc quay quang học
+260
-260
1.1.5. Poly-axit lactic (PLA)
Poly-axit lactic (PLA)/ polylactide là một loại polyme nhiệt dẻo bán tinh thể,
giòn và rắn, có nhiệt độ thủy tinh hóa tương đối thấp (~600C) và có nhiệt độ nóng
8
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
chảy 175 -180oC. PLA đang là đối tượng được quan tâm và phát triển nhiều nhất
trên thế giới bởi dễ dàng được gia công trong các thiết bị gia công chất dẻo thông
thường và cũng dễ dàng phân hủy sinh học, thích hợp để chế tạo bao bì, màng bọc
thực phẩm, các sản phẩm sử dụng một lần. Các tính chất của những polyme từ axit
lactic biến đổi trong một khoảng rộng phụ thuộc vào tỷ lệ và sự có mặt của hai đồng
phân quang học D,L-lactic hoặc các thành phần khác [7].
Bảng 1. 3: Khả năng phân hủy sinh học của một số polyme
Tên Polyme
Đặc tính
Bio-PE
Có nguồn gốc sinh học
Bio-PP
Có nguồn gốc sinh học
Bio-PVC
Có nguồn gốc sinh học
Bio-PC
Có nguồn gốc sinh học
PET
Phân hủy sinh học
PLA
Có nguồn gốc sinh học, phân hủy sinh học, tương hợp
sinh học
PA
Phân hủy sinh học và tương hợp sinh học
Starch blends
Có nguồn gốc sinh học cục bộ, phân hủy sinh học cục bộ.
Regenerated cellulose
Có nguồn gốc sinh học, phân hủy sinh học
Bio-PMMA
Có nguồn gốc sinh học
Tuy thời gian phát triển chưa lâu (khoảng trên 10 năm) nhưng chỉ riêng tại
châu Ấu, tốc độ phát triển của các sản phẩm nhựa phân hủy sinh học đã tăng gấp 10
lần, cho thấy tiềm năng chiếm lĩnh thị trường rất lớn. Một số sản phẩm thương mại
đã được một số công ty đưa ra thị trường như công ty Mater-Bỉ với sản phẩm túi
9
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid
Hồ Thị Hoa
xách và dụng cụ ăn uống tự hủy sau vài lần sử dụng. Công ty Vegemat với dụng cụ
móc phát bóng trong môn đánh golf, sử dụng PLA trong thành phần đĩa DVD, đinh
tự tiêu cố định xương trong y tế…
Hình 1.6 là một số ứng dụng của poly-axit lactic đã được lưu hành trên thế
giới.
Bao bì thưc phẩm
Vật dụng và VL công nhiệp
Thuốc nano
ỨNG DỤNG PLA
Vải sợi PLA
Hình 1. 6: Một số sản phẩm có sử dụng nhựa phân hủy sinh học PLA
PLA có thể sản xuất từ axit lactic với nhiều phương pháp khác nhau (hình 1.7). Tuy
nhiên, PLA có khối lượng phân tử cao thì được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp
trùng hợp mở vòng dime dilactide, là sản phẩm của phản ứng khử trùng hợp axit
lactic. Phương pháp này phải trải qua hai giai đoạn và bước tinh chế. Do đó, chi phí
tăng lên đáng kể. Nhiều ý kiến cho rằng phản ứng ngưng tụ tách nước trực tiếp để
tổng hợp PLA khối lượng phân tử cao không thể tiến hành được do sự cân bằng
phản ứng không hỗ trợ một polyme khối lượng phân tử cao. PLA được tổng hợp từ
10
