Nghiên cứu, chế tạo vật liệu Ferit cấu trúc lục giác LaxSr1-xFe12O19 có kích thước nano

Nghiên cứu, chế tạo vật liệu Ferit cấu trúc lục
giác LaxSr1-xFe12O19 có kích thước nano
Lê Thành Công
Trường Đại học Công nghệ
Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
Người hướng dẫn: PGS.TS. Đặng Lê Minh
Năm bảo vệ: 2008
Abstract: Trình bày quá trình nghiên cứu, khảo sát chế tạo vật liệu ferit lục giác SrM
có kích thước nanô. Khảo sát sự ảnh hưởng của thành phần hợp thức của tạp chất
La+3 và công nghệ chế tạo ferit đến cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu. Nghiên cứu
về cấu trúc tế vi của bột ferrite SrM cấu trúc nanô, mối quan hệ giữa tính chất từ - cấu
trúc tế vi - thành phần Sr/Fe-chế độ nung và công nghệ solgel citrate. Từ đó đánh giá
kết quả thu được và đưa ra hướng ứng dụng của hệ mẫu trong các lĩnh vực chế tạo vật
liệu hấp thụ sóng điện từ cao, siêu cao tần và vật liệu chế tạo nam châm năng lượng từ
cao
Keywords: Khoa học vật liệu; Vật liệu Ferit; Vật liệu Nanô
Content
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÔNG THỨC HÓA HỌC
1.1.1 Công thức hóa học của hợp chất.
Cấu trúc tinh thể của ferit SrFe12O19 giống cấu trúc khoáng chất tự nhiên là
magnetoplumbite, khoáng chất này cũng là một họ oxit sắt từ, mặc dù tính ứng dụng của
chúng không cao [14, 26]. Họ ferit magnetoplumbile chỉ có 3 loại chính, đó là BaFe12O19,
SrFe12O19, PbFe12O19 kí hiệu tương ứng là BaM, SrM, PbM, trong đó SrM và BaM là được sử
dụng rất nhiều.
Hình 1.1 biểu diễn giản đồ trạng thái hệ ba cấu tử BaO-MeO-Fe2O3 lập nên họ ferit
cấu trúc lục giác với các công thức hợp phần của các chất được thảo luận trong luận văn. Ba
góc của giản đồ được lấy tương ứng là ba oxit BaO, MeO, và Fe2O3; các cạnh của giản đồ
chia đều theo tỉ lệ phần mol của ba ôxit. Ký hiệu Me để chỉ các ion hóa trị 2 trong nhóm các
kim loại chuyển tiếp 3d, hoặc các ion kim loại Zn, Mg hay tổ hợp 2 ion kim loại Li+1 và Fe+3.

Trên đoạn thẳng nối đỉnh Fe2O3 với đỉnh BaO trong giản đồ hình 1.1, tồn tại 1 điểm
cho công thức hóa học tương ứng là BaFe2O4, một hỗn hợp oxit có tính chất phi từ. Hợp chất
cấu trúc Spinel, Me2Fe4O8 , ứng với trung điểm của đoạn thẳng (Fe2O3, MeO). Điểm M của
giản đồ tương ứng có công thức hóa học là BaFe12O19 = BaO.6Fe2O3 [1, 2], đây là một oxit
phức cấu trúc lục giác.
1.1.2 Cấu trúc lục giác xếp chặt.
Hình 1.2 biểu diễn trật tự của cấu trúc lục giác xếp chặt, các ion A, ion B, ion C kí
hiệu trong hình đều là ion ôxi, chúng được kí hiệu khác nhau là để phân biệt cách sắp xếp
trong các trật tự khác nhau. Các ion B nằm trong cùng mặt phẳng ngang, chúng sắp xếp thành


một mạng lưới (gọi là lớp ion B) có các mắt lưới là một tam giác đều, mà ion B sắp xếp vào
mỗi đỉnh của tam giác đều đó.
Trên lớp ion B, hình thành một lớp ion A như biểu diễn trên hình 1.2. Các ion A sắp
xếp chặt chẽ thành một mặt phẳng ngang nằm song song với mặt phẳng chứa lớp ion B. Với
một cấu trúc lục giác xếp chặt, tồn tại phía dưới lớp các ion B một lớp ion A khác, có tâm của
các ion A nằm dọc phía dưới tâm của ion A của lớp trên lớp ion B. Tiếp tục phát triển theo
chiều dọc (chiều vuông góc với các mặt phẳng) theo trật tự như vậy, chúng ta thu được một
cấu trúc lục giác xếp chặt, diễn tiến theo thứ tự ABAB cho đến vô cùng.
Trật tự cấu trúc lập phương xếp chặt cũng được xây dựng tương tự như vậy (xem hình
1.2b). Diễn tiến của các lớp theo chiều dọc bây giờ sẽ là ABCABC. Ở đây, các ion A và B có
vị trí tương tự vị trí của nó trong hình (a), còn các ion C nằm xếp chặt trong 1 mặt phẳng phía
dưới mặt phẳng hình vẽ (lớp B) một khoảng bằng khoảng cách giữa 2 lớp ion A và lớp ion B
trên nó.

Hình 1.2. Biểu diễn trật tự của cấu trúc lục Hình 1.3. Phối cảnh không gian 3 chiều
giác xếp chặt (a) và cấu trúc lập phương xếp của cấu trúc Spinel, với trục thẳng đứng
chặt (b) với các ion tương ứng.
được chọn là trục [111].
Bảng 1.1

Bán kính của 1 số ion
Ion
Bán kính (nm)
II
O
0.132
II
Ca
0.106
SrII
0.127
II
Ba
0.143
PbII
0.132
1.1.3 Cấu trúc Magnetoplumbite kiểu M.
Theo Adelsköld [28], hợp chất M, với công thức hóa học BaFe12O19, có cấu trúc tinh
thể giống cấu trúc tinh thể khoáng magnetoplumbite, với thành phần hợp thức là
PbFe7.5Mn3.5 Al0.5Ti0.5O19. Hình 1.3 biểu diễn mặt phẳng đối xứng của cấu trúc M. Mỗi ô cơ
sở lục giác của tinh thể chứa 10 lớp ion oxi, với độ dài của trục dị hướng c khoảng 23.2Å, còn
độ dài của trục a là 5.88Å. Trong một ô cơ sở của mỗi lớp luôn chứa 4 ion lớn, với bốn lớp
liên tiếp nhau thì 4 ion lớn đều là 4 ion oxi, nhưng đến lớp thứ 5 thì 4 ion lớn lại là 3 ion oxi
còn lại là ion Ba.
Trong mỗi ô mạng cơ sở, các lớp của khối cấu trúc chắc đặc lục phương và lập
phương, hình thành đan xen vào nhau, lớp này chồng nên lớp kia. Mặt phẳng cơ sở chứa ion
Bari là mặt phẳng gương của riêng khối R, do đó các khối kế tiếp, liên tục của khối R (đó là
khối S và S *) phải đối xứng với nhau qua mặt phẳng gương này, khi và chỉ khi, khối còn lại
được quay 180o xung quanh trục c. Đó chính là lý do giải thích vì sao ô cơ sở của cấu trúc M

2


chứa 10 lớp ôxi chứ không phải chỉ có 5 lớp oxi. Cấu trúc tinh thể M được mô tả theo công
thức RSR*S*, và mỗi ô cơ sở của cấu trúc chứa số ion tương ứng với công thức 2(BaFe12O19),
nhớ là, khối S trong cấu trúc gồm 2 phân tử MeFe2O4 tạo thành [23].

Hình 1.4. Thiết diện ngang theo trục dọc c của cấu trúc magnetoplumbite M. Các mũi tên chỉ
hướng của các spin. Các đường kẻ dọc là các trục đối xứng bậc ba. Các dấu chéo (x) là vị trí
tâm đối xứng. Tất cả các lớp chứa ion Bari đều là các mặt đối xứng gương, và được kí hiệu là
m. Cấu trúc này bao gồm các khối S (Spinel) giống nhau, chúng nằm đan xen vào các khối R
(các khối chứa ion Bari).
Các ion Fe+3 có thể xuất hiện trong 3 loại vị trí trống khác nhau của cấu trúc M. Nằm
dọc theo các vị trí tứ diện và bát diện còn xuất hiện một loại vị trí tứ diện mới, loại vị trí này
không có trong các cấu trúc Spinel và nó được bao bọc xung quanh bởi 5 ion ôxy và có dạng
lưỡng chóp tam giác, chúng ta gọi các vị trí này là vị trí lưỡng chop tam giác (hay lưỡng chóp
kép). Các vị trí lưỡng chóp tam giác xuất hiện trong lớp chứa ion Bari, được đánh giá tương
đương như các vị trí tứ diện. Trong cấu trúc lục giác, hai vị trí tứ diện được xếp liền kề với
nhau và giữa chúng có 1 ion kim loại chung cho cả hai vị trí. Ion kim loại này chiếm vào vị trí
trung chuyển giữa hai vị trí, mà vị trí đó nằm chính giữa 3 ion ôxi. Giả sử các thông số là lý
tưởng, thì không gian trống giữa 3 ion oxy là nhỏ. Điều này có nghĩa là, các ion kim loại
muốn chiếm chỗ vào giữa 3 ion oxi thì bắt buộc không gian giữa 3 ion oxi phải được giãn
rộng ra, giống như trường hợp điền kẽ vào vị trí tứ diện trong mạng Spinel. Tương tự, trong
khối R, hai ion Fe+3 chiếm chỗ vào hai vị trí bát diện kề nhau. Tuy nhiên, trong trường hợp
này do có hai ion oxy chung, vì vậy sẽ không có điểm bất thường xung quanh chúng, nghĩa là
việc các ion Fe+3 chiếm chỗ các vị trí bát diện không gây ra hiện tượng giãn, nở trong cấu
trúc.

3

Hình 1.5 Giản đồ phối cảnh không gian ba chiều Hình 1.6 Mô hình đối xứng của tương tác
của khối R trong cấu trúc M và khối T trong cấu siêu trao đổi trong cấu trúc M và Y.
trúc Y. Trong các khối T của cấu trúc Y có hai lớp
chứa Bari liền kề nhau.
1.2 TÍNH CHẤT TỪ.
1.2.1. Tƣơng tác trao đổi trong cấu trúc M.
Do sự tương đồng về mặt cấu trúc giữa khối S của cấu trúc lục giác và cấu trúc Spinel,
cho nên, sự định hướng tương đối của các moment từ trong cả hai khối là hoàn toàn giống
nhau. Vậy là, mỗi khối S đều có 4 ion nằm trong vị trí bát diện (ion bát diện) và hai ion nằm
trong vị trí tứ diện (ion tứ diện) với các moment từ của mỗi loại ion định hướng phản song
song với nhau; hướng tương đối giữa các momen từ này được thể hiện bằng các mũi tên trong
hình 1.4. Hình 1.6 biểu diễn tính chất đối xứng của hai khối R và khối T, thông qua biểu diễn
đó ảnh hưởng tương đối của tương tác siêu trao đổi giữa hai khối cũng được xác định rõ ràng.
Để định lượng ảnh hưởng của tương tác siêu trao đổi của trật tự từ, chúng ta chỉ cần tính toán
giá trị chính xác của các thông số ion, trong không gian giới hạn bởi khối R. Đối với khối R
(chiếm 1/2 ô cơ sở của cấu trúc M), hướng các moment từ của 1 ion cụ thể được chọn song
song với trục c theo chiều hướng lên. Giả thiết ban đầu rằng, các tương tác siêu trao đổi giữa
các ion từ tính xuất hiện thông qua các ion oxi nằm giữa chúng, và giả thiết rằng đây là một
tương tác trao đổi âm (do có số điện tử d ≥ 5). Goter đã ước lượng được độ lớn của các tương
tác trao đổi từ giá trị các khoảng cách l= Me-O-Me và các góc tương tác ф= MeOMe [14].
Bây giờ, để xét các thông số tương tác siêu trao đổi trong trật tự của khối R và T, chúng tôi
đánh số các ion sắt theo thứ tự 1, 2, 3, 4, như đã chỉ ra trong hình 1.6. Các kết quả của Goter
dẫn ta đến một giả thiết rằng các moment từ của các ion số 2 và số 3, các ion nằm gần lớp
chứa ion Stronium nhất, là có định hướng xuống dưới. Nguyên nhân có giả thiết tương tác 1oxi-2 lớn là do góc tương thích ф lớn (xấp xỉ 140o); trong khi các tương tác khác, như tương
tác 2-oxi-3 có các moment từ sắp xếp theo chiều hướng phản song song với moment từ của
ion 1, lại có giá trị nhỏ hơn bởi vì góc tương thích là không thích hợp (xấp xỉ 80 o). Hơn nữa,
khoảng cách từ ion 1 đến ba ion oxy xung quanh, trong mặt phẳng cơ sở, là tương đối nhỏ
(1.3Å) và dẫn đến giá trị tương tác 1-oxi-2 cao. Tương tác trao đổi cặp của khối R với khối S
được hình thành từ tương tác giữa moment từ của ion bát diện 3 trong khối R với moment từ

của ion bát diện 4 trong khối S. Tương tác giữa các ion bát diện xuất hiện trong hầu hết cấu
trúc Spinel (độ lớn của nó được xác định bởi đại lượng β), mặc dù tương tác này tương đối
nhỏ do góc ф không phù hợp (90o). Đây là tương tác quan trọng nhất giữa các khối R và S.
Tương tác giữa ion 1 và ion 4 không hoàn toàn như đã vẽ trong giản đồ, tương tác này sẽ nhỏ
bởi vì khoảng cách giữa ion 1 và ion oxi phía trên là khoảng 2.3Å.
Bảng 1.2
Số ion kim loại chiếm chỗ các vị trí trong khối R, S và T. Các hướng moment từ của chúng
được biểu thị theo hướng các mũi tên.
ION TRONG LƯỠNG
LOẠI KHỐI
ION TỨ DIỆN
ION BÁT DIỆN
CHÓP TAM GIÁC

4


R
S

--2

3

2

3

2

T

1
-----

2
3
2
1.2. 2 Từ độ bão hòa của hợp chất cấu trúc M.
Theo Kojima, cấu trúc tinh thể của khoáng magnetoplumbite giống như hình 1.7 chỉ
ra. Môment từ của mỗi ion sắt (moment từ lí tưởng của ion Fe+3 có giá trị là 5 μB) nằm dọc
theo trục c và chúng tạo cặp với nhau bằng các tương tác siêu trao đổi thông qua ion oxi ở
giữa chúng. Giống như cấu trúc Spinel, các liên kết Fe-O-Fe có góc tương tác gần bằng 180o,
do đó chúng tạo ra tương tác sắt từ lớn hơn tương tác phản sắt từ; các liên kết có tương tác cặp
phản sắt từ yếu hơn được định hướng song song với nhau. Trên mỗi ô cơ sở của cấu trúc
SrFe12O19 có 24 ion Fe+3, trong số đó 16 ion có moment từ cùng hướng còn lại moment từ của
8 ion định hướng ngược lại. Như vậy, moment từ tổng trong mỗi công thức SrFe 12O19 có thể
đạt được là 20 μB, và trong mỗi ô cơ sở của cấu trúc moment từ tối đa là 40μ B, cho tương ứng
giá trị từ độ bão hòa ở 0K là μoMS=6.6 kG. Thực nghiệm đo mẫu đa tinh thể SrFe12O19 tại
nhiệt độ hóa lỏng Hiđro, dưới từ trường 26000 (Oe), cho các kết quả có giá trị trùng khớp giá
trị tính lý thuyết ở trên là (20μB) [25].

Hình 1.7. Biểu diễn phối cảnh không gian của trật tự từ
trong một ô cơ sở có cấu trúc lục giác M.
Từ độ bão hòa của SrFe12O19 là một hàm phụ thuộc tuyến tính theo nhiệt độ. Sự phụ
thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa là sự phụ theo dải rộng. Tại T=20oC người ta tìm được σ= 72
gauss cm3/g, tương ứng với 4πMS=4775 gauss, đến điểm Curie là 470oC.
1.2.3 Dị hƣớng từ tinh thể
Theo J.Smit [13], năng lượng dị hướng từ là năng lượng cần thiết để làm quay vecto từ
độ từ phương từ hóa dễ về phương từ hóa khó.

Năng lượng dị hướng từ tinh thể phụ thuộc vào góc giữa hướng từ trường từ hóa và
các trục tinh thể, góc θ. Đối với cấu trúc tinh thể M, tương tác spin-quĩ đạo (tương tác siêu
trao đổi) là tương tác chủ yếu, tương tác lưỡng cực –lưỡng cực là không đáng kể, nên biểu
thức của EA có dạng rút gọn:
EA= Ko+ K1sin2θ + K2sin4θ
(1.1)
Trong đó Ko, K1, K2 là các hằng số dị hướng, chúng phụ thuộc vào bản chất vật liệu và
nhiệt độ. Khi vật thể từ đạt giá trị cân bằng bền, thì năng lượng tự do của nó là hằng số và nó
thỏa mãn các điều kiện cực tiểu hóa. Tức là thỏa mãn các điều kiện:

5


E A
0


2
E A 0
2

(1.2)

Ti lõn cn vụ cựng nh ca , thỡ sin4() tin ti 1 nhanh hn, do ú ta coi s hng
th ba ca biu thc 1.1 l hng s. Hay biu thc 1.1 c vit li l:
EA= K1 sin2 (1.3).
Gi HA l trng hiu dng lm quay vecto t v phng d t húa sau khi nú b t
trng ngoi lm lch khi phng d t húa mt gúc . Theo nguyờn tc cc tiu húa nng
lng, t 1.2 ta cú:

HA

2 E A


I 2
1

S


0

2K
I

1

(1.3)

S

Nh vy, vi cu trỳc tinh th n trc, ta cú H A=2K1/IS. Giỏ tr K1 ca SrM o c
ti nhit phũng l K1=3.3x106(erg/cm3).
D hng hỡnh dng
D hng t ph thuc vo hỡnh dng mu c gi l d hng hỡnh dng, nú nh
hng mnh n lc khỏng t. Giỏ tr ln ca Hd c tớnh theo cụng thc:
Hd = NiISi/o (1.4)
õy Ni l tha s kh t, nú ph thuc vo hỡnh dng v phng t húa ca mu; ch
s i biu th s tng ng theo cỏc trc chớnh ca hỡnh dng mu. Cỏc vt th t thng cú

hỡnh dng phc tp v u c qui v cỏc hỡnh dng khi i xng, nh hỡnh elip trũn xoay,
hỡnh tr trũn (hỡnh kim), hỡnh a dt,
Nu mu cú hỡnh dng hỡnh kim Hd = IS/2o, vỡ ch cú 1 tha s kh t N1=1, nm dc
theo phng trc tinh th c.
1.2.4 Cỏc thụng s t c trng cho vt liu ferit t cng.
Đ-ờng cong khử từ, tích số năng l-ợng cực đại
Ng-ời ta th-ờng biểu thị mối quan hệ của cảm ứng từ và tr-ờng từ hoá: B = oH, ở
đây là độ từ thẩm t-ơng đối
(1.5)
Hay B = oH + I = 0 (H + M)
(1.6)
bằng một đ-ờng cong gọi là vòng từ trễ, trên đó xác định khá đầy đủ các đại l-ợng đặc
tr-ng cơ bản của vật liệu từ nh- độ thẩm từ thẩm ban đầu, cảm ứng từ bão hoà Bs, cảm ứng
từ d- Br, lực kháng từ Hc... Đối với vật liệu từ cứng ta chỉ quan tâm đến phần đ-ờng cong
từ trễ nằm trong cung phần thứ hai, gọi là đ-ờng cong khử từ, trên đó biểu thị các thông số
Br, Hc và (BH)max, đặc tr-ng khả năng làm việc của nam châm vĩnh cửu.

6


Hỡnh1.8. ng cong t tr ca vt liu t cng

Hỡnh1.9. Gúc phn t th II ca ng
cong t tr
Đại l-ợng (BH) max đặc biệt có ý nghĩa đối với việc sử dụng nam châm. Giá trị
(BH)max càng lớn thì năng l-ợng từ của nam châm càng lớn, thể tích sản phẩm càng nhỏ. Để
có (BH)max lớn ngoi yêu cầu Hc và Br lớn, cần phải nâng cao hệ số lồi của đ-ờng cong khử
từ:
(BH)max
, = 0,25 1

(1.7)

Br H c
Lc khỏng t
Lc khỏng t hay cũn gi l cng trng kh t, l giỏ tr cng t trng cn
thit lm trit tiờu cm ng t d ca mu ó c t húa n bóo hũa t. Lc khỏng t, kớ
hiu l HC, nú c trng cho kh nng chng li t trng bờn ngoi ca vt liu t cng: HC
cú giỏ tr cng ln thỡ vt liu t cng cng tt.
1.2.5. Cảm ứng từ dCảm ứng từ d- Br là cảm ứng từ còn lại trong mẫu sau khi nó đã đ-ợc từ hoá đến bão
hoà và đ-a ra khỏi từ tr-ờng. Đối với các vật liệu từ cứng, cảm ứng từ d- đặc tr-ng trạng thái
định h-ớng ổn định của các mômen từ của tinh thể theo một ph-ơng xác định, nó biểu thị
lực hút của nam châm vĩnh cửu.
Cảm ứng từ d- phụ thuộc vào:
- Kết cấu và số l-ợng các ph-ơng từ hoá dễ của từng tinh thể.
- Mật độ khối l-ợng d của vật:
Br = d.r
- Từ độ
Br không phụ thuộc vào kích th-ớc hạt, bởi vậy việc thiêu kết ở nhiệt độ cao sẽ cho
vật thể ferit càng đậm đặc và nâng cao đ-ợc Br. Tuy nhiên ở nhiệt độ quá cao sự phát
triển hạt sẽ làm H c giảm đi và có thể làm vật liệu chuyển qua các pha phi từ tính khác
khiến cho từ tính của nó kém hơn.
Cảm ứng từ d- phụ thuộc vào nhiệt độ. Hệ số nhiệt độ của Br có giá trị c
0,2%/K:
B Br1
(1.9)
Br r2
0,2% / K
Br2 T2 T1

7

CHƢƠNG 2
PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Phƣơng pháp chế tạo
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi đã chế tạo ba hệ mẫu:
- Hệ ferit Sr thuần SrO.nFe2O3 (bảng 2.1), với n = (5.2; 5.3; 5.5; 5.7; 5.8;), xét ảnh
hưởng của thành phần hợp thức đến tính chất của ferit.
- Hệ mẫu ferit Sr pha tạp La, Sr1-xLaxFe12O19 (bảng 2.2), với x = (0; 0.02; 0.04; 0.06;
0.08). xét ảnh hưởng của thành phần hợp thức đến tính chất của ferit.
Bảng 2.1
Hệ mẫu SrOnFe2O3
Mẫu
SrM1
SrM2
SrM3
SrM4
SrM5
n
5.2
5.3
5.5
5.7
6.0
Bảng 2.1
Hệ mẫu Sr1-xLaxFe12O19
Mẫu
SFM1
SFM2
SFM3

SFM4
SFM5
x
0.0
0.02
0.04
0.06
0.08

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo bột ferit SrM theo phương
pháp solgel citrate
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể

8


Cấu trúc tinh thể của hệ mẫu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ kế tia X, sử
dụng thiết bị X-ray diffractometer (Bruker-D8 Advance) thuộc Bộ môn hóa vô cơ Khoa hóa
trường ĐHKHTN-ĐHQGHN, hình 2.2.

Hình 2.2 Nhiễu xạ kế tia X- Bruker-D8 Advance
2.2.2 Phân tích cấu trúc tế vi
Cấu trúc tế vi của hệ mẫu được phân tích bằng phương pháp hiển vi điện tử quét
(SEM- Scanning Electron Microscope) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM- Transmission
Electron Microscope), sử dụng thiết bị Ultra-High Resolution Field Emission-SEM S-4800
của Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học Việt Nam và thiết bị TEM của Viện Vệ sinh
Dịch tễ Trung ương.

.

Hình 2.4a Hiển vi điện tử quét SEM (Ultra-High Hình 2.4b Sơ đồ nguyên lý hoạt động của một
Resolution FE-SEM S-4800)
thiết bị SEM thông thường
2.2.3 Phân tích nhiệt vi sai
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Defferential Scanning Callormetry – DSC) là kỹ thuật
phân tích nhiệt dùng để đo nhiệt độ và dòng
nhiệt truyền trong vật liệu theo hàm thời gian.
Phép đo này cho biết định tính và định lượng
về các quá trình hóa lý xảy ra trong vật liệu
thông qua quá trình thu và tỏa nhiệt hay biến
đổi nhiệt dung. Phân tích nhiệt trọng lượng
(Thermal Gravity Analysis – TGA) đo sự biến
đổi khối lượng mẫu khi tăng nhiệt độ. Các
mẫu chế tạo được khảo sát trên thiết bị SDT2960 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu.
2.2.4 Phương pháp đo tính chất từ
Tính chất từ của mẫu được xác định Hình 2.5 Thiết bị phân tích nhiệt DSC
bằng phương pháp VSM thông qua thiết bị từ (SDT-2960)

9


kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VMS), là một thiết bị dùng để xác định từ độ
của mẫu hoạt động theo nguyên lý cảm ứng điện từ.

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của thiết Hình 2.7 Thiết bị từ kế mẫu
bị VSM
rung VSM DMS 880
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM
3.1 Kết quả phân tích nhiệt vi sai.

Kết quả phân tích nhiệt của mẫu xerogel sau khi sấy khô tại 100oC trong vòng 24h
được biểu diễn trên hình 3.1. Chúng tôi nhận xét rằng, trong khoảng nhiệt độ từ 50oC đến
170oC, xem hình 3.1, có các pick thu nhiệt, các pick này đặc trưng cho quá trình khử nước
còn dư trong xerogel. Thực tế xerogel được sấy khô trong 24h tại 100 oC đã khiến 1 lượng
nước tương đối (còn lại của quá trình sấy) bị đuổi ra khỏi xerogel, nhưng do gel sản phẩm là
gel bất thuận nghịch, nên sau khi sấy khô gel sẽ tái kết hợp với hơi nước trong môi trường rất
nhanh, và do đó vẫn còn quá trình khử nước như trên đã đề cập. Quá trình khử nước hoàn tất
ở gần 170oC , lớn hơn nhiệt độ bay hơi phân tử H2O có thể là do các phân tử H2O đính vào
lớp điện tích bề mặt của phức chất (sự tách các phân tử nước kết tinh), hoặc tồn tại trong
mạng không gian của xerogel, liên kết với nhau thành hơi nước bay ra khỏi xerogel, và kéo
theo một phần nhiệt lượng ra ngoài. Các pick thu nhiệt trong khoảng 205oC đến 350oC đặc
biệt cao và hẹp, chứng tỏ tại các nhiệt độ 253oC và 307oC tương ứng tại hai pick đã diễn ra
quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ trong cầu phối tử của phức chất, khí bay ra ngoài là
hỗn hợp khí CO2 và NxOy (sản phẩm cháy của thành phần hữu cơ).Kết quả phân tích TGA của
mẫu cho thấy quá trình bay hơi nước trong mẫu xerogel thì trọng lượng của mẫu giảm 7.5%,
quá trình phân hủy chất hữu cơ làm trọng lượng mẫu giảm từ 54.42%, sau các quá trình
chuyển pha giữa các pha rắn thì trọng lượng của mẫu giảm 18.08%.

10


3.2 Cấu trúc tinh thể và phân bố
kích thƣớc mẫu bột
Ảnh hưởng của thành
phần hợp thức (tỉ lệ Sr/Fe) đến
thành phần pha.
Bảng 3.1 biểu diễn tỉ lệ
thành phần các pha tồn tại trong
các mẫu nghiên cứu, số liệu thu
được trong bảng được rút ra bằng

cách so sánh giá trị tương đối
cường độ đỉnh nhiễu xạ X-ray cực
đại của các pha thành phần với
nhau [13]. Chúng tôi nhận thấy có
một số qui luật chung ảnh hưởng
lớn đến tính chất từ của hai hệ
mẫu. Qui luật thứ nhất là tại chế
độ nung 300oC/1h các mẫu đều có Hình 3.1 Giản đồ DSC và TGA của mẫu ferit
xuất hiện pha γ-Fe2O3, tiếp theo SrOxFe12O19, chế tạo theo phương pháp solgel citrate.
đó là theo sự tăng lên của nhiệt độ
nung thì pha γ-Fe2O3 (pha có tính chất sắt từ) giảm dần thay vào đó là sự xuất hiện và lớn lên
của pha α-Fe2O3 (pha thuận từ) . Qui luật chung thứ hai là, sự xuất hiện pha chính SrFe 12O19
chỉ bắt đầu xung quanh nhiệt độ nung 700 oC, tại nhiệt độ đó, nó tồn tại song hành với pha αFe2O3, cũng tại nhiệt độ này pha sắt từ γ-Fe2O3 dần biến mất trong hệ mẫu SrM. Qui luật thứ
ba là tại các chế độ nung 900oC/1h và 1100oC/1h thì mẫu luôn có hai pha SrFe12O19 và αFe2O3 với tỉ lệ α-Fe2O3 /SrFe12O19 nhỏ hơn 1/3. Một số điểm đặc biệt khác chúng ta thu được
từ bảng thống kê 3.1, đó là với tỉ số n=Fe/Sr mà nhỏ ví dụ như mẫu n=5.2 và 5.5 thì tại chế độ
nung 300oC/1h các mẫu này đều xuất hiện pha Sr kim loại.
Bảng 3.1
Sự phụ thuộc thành phần pha vào chế độ nung của hai hệ mẫu.
Mẫu/
Chế độ nung
SrM1
SrM2

300oC/1h
60% γ-Fe2O3
25% α-Fe2O3
15% Sr
40% α-Fe2O3
60% γ-Fe2O3

SrM3

25% Sr
75% γ-Fe2O3

SrM4

100% γ-Fe2O3

500oC/1h

700oC/1h

1100oC/1h

33% α-Fe2O3
77% γ-Fe2O3

40% α-Fe2O3
60% SrFe12O19

18% α-Fe2O3
82% SrFe12O19

14% α-Fe2O3
86% SrFe12O19

100% α-Fe2O3

100% α-Fe2O3

24% α-Fe2O3
76% SrFe12O19

18% α-Fe2O3
82% SrFe12O19

40% α-Fe2O3
20% γ-Fe2O3
20% SrFeO4
20% Sr
30% γ-Fe2O3
70% α-Fe2O3

15% SrFe2O5
15% SrFe12O19
30%Sr
40% α-Fe2O3
40% α-Fe2O3
60% SrFe12O19
20% α-Fe2O3
40% SrFe12O19
30% γ-Fe2O3
45% α-Fe2O3
55% SrFe12O19
71% α-Fe2O3

33% Sr4Fe6O13
77% SrFe12O19

45% Sr4Fe6O13
55% SrFe12O19

25% α-Fe2O3
75% SrFe12O19

100%SrFe12O19

23% α-Fe2O3
77% SrFe12O19

22% α-Fe2O3
78% SrFe12O19

20% α-Fe2O3
80% SrFe12O19
40% α-Fe2O3

27% α-Fe2O3
73% SrFe12O19
49% α-Fe2O3

10% Sr
90% γ-Fe2O3

SrM5

900oC/1h

SLM1

-

-

SLM2

100% γ-Fe2O3

100% γ-Fe2O3

SLM3

100% γ-Fe2O3

18% Fe3O4

11


82% γ-Fe2O3

29% SrFe12O19 60% SrFe12O19
51% SrFe12O19
20% α-Fe2O3
23% α-Fe2O3
18% α-Fe2O3
SLM4
100% γ-Fe2O3
21% SrFe12O19

77% SrFe12O19
82% SrFe12O19
59% γ-Fe2O3
30% α-Fe2O3
27% α-Fe2O3
22% α-Fe2O3
SLM5
100% γ-Fe2O3 100% γ-Fe2O3 33% SrFe12O19
73% SrFe12O19
78% SrFe12O19
37% γ-Fe2O3
Thực tế, bảng 3.1, các pha α-Fe2O3 đã hình thành từ 300oC, và đến nhiệt độ 700oC/1h
thì mẫu chỉ tồn tại hai pha α-Fe2O3, SrFe12O19 (●). Khi nhiệt độ nung tăng dần lên từ 700oC,
900oC, 1100oC/1h thì tỉ số α-Fe2O3/SrFe12O19 giảm đi, đó là do các ion Sr khuếch tán vào ô
mạng cơ sở của α-Fe2O3 và sắp xếp lại cấu trúc thành SrFe12O19. Nhiệt độ càng cao thì số ion
Sr khuếch tán càng lớn do đó tỉ số α-Fe2O3/SrFe12O19 tăng lên theo nhiệt độ, kết luận này
đúng với đa số các mẫu khảo sát khác ngoại trừ mẫu SrM3. Tại chế độ nung 900 oC/1h, và
1100oC/1h mẫu SrM3 có thành phần pha khác với tất cả các mẫu khảo sát, đó là thay vì phải
xuất hiện hai pha là α-Fe2O3, SrFe12O19 như các mẫu khác thì mẫu SrM3 lại xuất hiện hai pha
Sr4Fe6O13 và SrFe12O19.
1

200

SrO5.5Fe2O3
100

2

0

SrO5.7Fe2O3

Lin (Counts)

3

100

0

4

200

SrO5.3Fe2O3
100

5
0
20

30

40

50

60

70

2-Theta-deg

Hình 3.2 Giản đồ XRD của mẫu SrM1 Hình 3.3 Giản đồ XRD so sánh giữa các mẫu
(SrO5.2Fe2O3) , tại các nhiệt độ nung khác nung tại 500oC/1h.
nhau: 300oC (5), 500oC (4), 700oC (3), 900oC
(2), và 1100oC (1). (■) γ-Fe2O3, (★) α-Fe2O3,(
●) SrFe12O19.

12


40

Sr0.92La0.08Fe12O19

SrO6.0Fe2O3

50

20
0

0

40

Sr0.94La0.06Fe12O19

SrO5.7Fe2O3

50

20
0

50

SrO5.3Fe2O3
0

~ Lin (Counts)

~Lin (Counts)

0

160

Sr0.96La0.04Fe12O19
80
0
40

50

Sr0.98La0.02Fe12O19

SrO5.5Fe2O3

20
0

0

40

150

SrO5.2Fe2O3

100

Sr1.00La0.00Fe12O19
20

50
0

0
20

30

40

50

60

70

20

30

40

50

60

2-Theta-deg

2-Theta-deg

Hình 3.4 Giản đồ XRD của họ vật liệu Hình 3.5 Giản đồ XRD của họ vật liệu Sr1o
SrOnFe2O3, tại cùng nhiệt độ 900oC/1h.
xLaxFe12O19 , tại chế độ 900 C/1h.
Hình 3.2 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ X-ray của một hệ mẫu SrM1, theo thứ tự từ dưới
lên là các giản đồ XRD của hệ mẫu SrM1 ứng với các chế độ nung với nhiệt độ từ thấp đến
cao: 300oC/1h (5), 500oC/1h (4), 700oC/1h (3), 900oC/1h(2), 1100oC/1h (1). Hình 3.2 thể hiện
trực quan các biến đổi thành phần pha trong mẫu SrM1 theo chế độ nung, vì hai pha γ-Fe2O3
(■), α-Fe2O3 (★) có các đỉnh nhiễu xạ rất gần nhau, nên trong hình 3.2(5), 3.2(4) không phân
biệt rõ các pha. Hình 3.3 so sánh giản đồ XRD của các mẫu SrM2, SrM3, SrM4 ở chế độ
nung 500oC/1h. Hình 3.4 so sánh giản đồ XRD của các mẫu thuộc hệ mẫu 1 với cùng chế độ
nung 900o/1h. Tại chế độ nung này các mẫu có thành phần pha SrFe 12O19, đặc trưng của ferit
Sr, và phân bố kích thước hạt trung bình tốt nhất.
Hình 3.5 so sánh giản đồ XRD của họ vật liệu Sr 1-xLaxFe12O19 tại cùng chế độ nung

900oC/1h. Vì pha La pha tạp vào mẫu không làm thay đổi cấu trúc vật liệu, cho nên hệ mẫu
SLM có giản đồ pha giống với giản đồ pha của hệ mẫu SrM.
3.3 Cấu trúc tế vi, kích thƣớc và hình dạng hạt

13

70


Hình 3.6 Ảnh TEM chụp cấu trúc tế vi của mẫu SrM1.4, thiêu kết tại 900oC /h.

Hình 3.7a Ảnh SEM chụp cấu trúc tế vi của
mẫu SrM1.4, thiêu kết tại 300oC /h.

Hình 3.7b Ảnh SEM chụp cấu trúc tế vi của
mẫu Sr1-xLaxFe12O19 , thiêu kết tại 900oC /1h.

Hình 3.6, 3.7a, 3.7b, lần lượt là các ảnh SEM, TEM chụp cấu trúc tế vi của hệ bột SrM
cần khảo sát. Qua ảnh cấu trúc tế vi của mẫu, ta thấy tại chế độ nung 300 oC/1h, các xerogel
kết hợp với oxi tạo ra phản ứng cháy, phản ứng này phân hủy các chất hữu cơ của các nhóm
chức thành khí thoát ra ngoài môi trường. Như chúng ta đã biết các nhóm chức hữu cơ trong
xerogel kết hợp với mạng phức oxo kim loại hình thành mạng không gian, khi phản ứng cháy
xảy ra, nhóm chức thoát ra ngoài dưới dạng sản phẩm cháy hữu cơ và để trong mạng không
gian những lỗ trống xen kẽ đều đặn giữa các hạt oxit kim loại, hình 3.7a.
Các hình 3.8, 3.9, 3.10 biểu diễn các đỉnh nhiễu xạ XRD cực đại [114] của pha
SrFe12O19 ứng với góc nhiễu xạ 34o,21 tương ứng của các hệ mẫu 1 và hệ mẫu 2 có chế độ
nung 900oC/1h và 1100oC/1h.

14

400

400
Sr1.00La0.00Fe12O19
Sr0.98La0.02Fe12O19
Sr0.96La0.04Fe12O19
Sr0.94La0.06Fe12O19
Sr0.92La0.08Fe12O19









300
300


200

Lin[Counts]

Lin[Counts]








200






100

100






0


  



100





  

200





























       

0

0

34.0

34.2

34.4

34.6

 


  




34.0
33.8

300









100



Lin[Counts]

200

SrO6.0Fe2O 3
SrO5.7Fe2O 3
SrO5.5Fe2O 3
SrO5.3Fe2O 3
SrO5.2Fe2O 3

Lin[Counts]

300







  


  

34.4

34.8

0

34.8

2-Theta-Scale

2-Theta-Scale

Hình 3.8 Giản đồ đỉnh nhiễu xạ tia X [114] của Hình 3.10 Giản đồ đỉnh nhiễu xạ tia X [114]
pha SrFe12O19, ứng với các mẫu có cùng chế độ của pha Sr1-x LaxFe12O19, ứng với các mẫu tại
thiêu kết 900oC/1h.
chế độ thiêu kết 900oC/1h.



300









SrO5.2Fe2O 3
SrO5.3Fe2O 3
SrO5.5Fe2O 3
SrO5.7Fe2O 3
SrO6Fe2O 3

300



200

200

Lin[Counts]

Lin[Counts]






100



0

100
































34.0













0

34.5

2-Theta-Scale

Hình 3.11 Giản đồ phân bố kích thước hạt trung Hình 3.9 Giản đồ đỉnh nhiễu xạ tia X [114] của
bình của mẫu (SrO)x (La2O3)0.5x (6Fe2O3) nung pha SrFe12O19, ứng với các mẫu có cùng chế độ
tại 3000C/1h
thiêu kết 1100oC/1h.

Bảng 3.2
So sánh giá trị kích thước hạt phân bố trung bình theo hai phương pháp
Kích thước tinh thể, tính
Kích thước tinh thể, tính
Mẫu
theo phương trình
theo phương pháp khai triển
Scherrer, nm
Fourier, nm
SrM1
27
25
SrM2
30
22
SrM3
31
18
SrM4
27
21
Bảng 3.2 so sánh kích thước tinh thể hệ mẫu SrM tính theo hai phương pháp khác
nhau. Để tính chính xác kích thước tinh thể mẫu, chúng tôi phải chuẩn lại toàn bộ số liệu của
kết quả XRD dưới dạng hàm đa thức toán học, sau đó triển khai hàm đa thức theo chuỗi
Fourier để loại đi các hàm sai số do thiết bị và sai hỏng của mẫu gây ra, cuối cùng tách lấy

15


SrO5.7Fe2O3

[1 ]
[2]

50
40

SrO5.5Fe2O3
SrO5.3Fe2O3

[3]
[4]

30

M [emu/g]

M [emu/g]

hàm phân bố chuẩn của kích thước hạt. Tiếp tục sử dụng phương trình Scherrer trên hàm phân
bố chuẩn đó chúng tôi thu được kết quả chính xác như đã biểu diễn trong bảng 3.2.
3.4 Tính chất từ
Sự phụ thuộc của đƣờng cong từ trễ của hệ mẫu 1 vào nhiệt độ thiêu kết.
Quá trình hình thành mẫu bột SrFe12O19 kích thước nano là một quá trình chuyển pha
feri từ mềm sang pha ferit từ cứng. Hình 3.12 biểu diễn sự phụ thuộc đường cong từ trễ của

mẫu SrM4 vào nhiệt độ thiêu kết. Tại nhiệt độ thiêu kết 300oC/h, đường cong từ trễ của mẫu
là một đường tử trễ hẹp có HC, MS thấp; tại nhiệt độ 500oC/h, đường cong từ trễ của mẫu vẫn
hẹp nhưng có MS cao hơn (gấp đôi mẫu SrM1.1). Sự biến đổi mạnh của từ độ bão hòa là do
các hạt có xu hướng khuếch tán lẫn nhau và hình thành lên các hạt oxit hoàn chỉnh độc lập khi
nhiệt độ tăng từ 300oC lên 500oC.
60

40

20

20
10

-15000

-10000

-5000

0
-10

[5]
0

5000

10000

15000

H [Oe]

-15000

-10000

-5000

0

0

5000

10000

15000

H [Oe]
-20

-20
-30

-40
-40
-50

-60

Hình 3.12 Đường cong từ trễ của mẫu SrM4 Hình 3.13 Đường cong từ trễ của mẫu SrM2
phụ thuộc vào chế độ nung,
và SrM3 thiêu kết ở 900oC/1h
300oC/1h (5), 500oC/1h (4), 700oC/1h (3),
900oC/1h(2), 1100oC/1h (1).
Đường cong từ trễ của hệ mẫu thiêu kết tại 900 oC cho các thông số và tính chất từ lý
tưởng nhất. Nếu như tại chế độ nung 500 oC đường cong từ trễ của mẫu thể hiện tính ferit từ
mềm và 700oC/1h nó thể hiện sự cạnh tranh giữa hai pha từ cứng và từ mềm, thì ở 900 oC/1h
đường cong từ trễ của mẫu thể hiện sự thắng thế của pha từ cứng SrFe 12O19. Từ tính tuyệt vời
kết hợp với kích thước trung bình cỡ nanô met có thể cho chúng ta mong đợi ứng dụng tốt.
Sự phụ thuộc của đƣờng cong từ trễ vào tỉ lệ Sr/Fe.
Trong 5 hệ mẫu chúng tôi khảo sát thì mẫu SrM5 cho kết quả XRD đơn pha
magnetoplumbite nhất, nhưng tính chất từ của chúng không được hoàn chỉnh như tính toán
lý thuyết. Thay vào đó, mẫu SrM1 tuy chưa có cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh như SrM5, nhưng
nó lại phát huy được những ưu điểm về hình dạng, kích thước ở thang nanô, từ đó nó thể hiện
tính chất từ vượt trội. Ngược lại, các mẫu SrM2và SrM3 lại cho tính chất từ hạn chế, sự hạn
chế này phụ thuộc rất nhiều vào pha nền hình thành của mẫu.
Hình 3.13 biểu diễn đường cong từ trễ của mẫu SrM2 và SrM3 nung ở chế độ
900oC/1h, đường cong từ trễ của SrM3 có từ độ bão hòa thấp hơn của mẫu SrM2 và các mẫu
khác, điều này do pha Sr4Fe6O13/ SrFe12O19 lớn, do đó từ độ của mẫu thấp, như vậy việc xuất
hiện pha Sr4Fe6O13 không có lợi cho từ tính của mẫu, ngược lại nó làm giảm từ độ của mẫu
thấp hơn các mẫu khác. Hình 3.14 biểu diễn đường cong từ trễ của mẫu SrM1, SrM4 và
SrM5, nung ở cùng chế độ 900oC/1h. Cả ba mẫu này đều có tính chất từ rất tôt, tương đối
đồng đều. Kết hợp bảng 3.3, ta nhận thấy mẫu SrM1 cho giá trị H C= 6120 Oe, là giá trị lớn,
tương đối gần với giá trị lý thuyết. Hơn nữa nếu xem lại bảng 3.1, chúng ta còn thấy 3 mẫu

16

này có tỉ số thành phần pha α-Fe2O3 /SrFe12O19 là nhỏ, chính điều làm cho 3 mẫu có tính chất
từ tốt hơn các mẫu nghiên cứu khác.
Bảng 3.3
So sánh kích thước hạt tinh thể & tính chất từ của các mẫu có thành phần tỉ lệ Fe/Sr và chế độ
nung khác nhau (từ trường ngoài là 13.5kOe).
Thiêu kết ở 900C/1h
Thiêu kết ở 1100C/1h
Mẫu

n

Kích thước
tinh thể, nm

Mr

HC
(Oe)

Mmax
(emu/g)

Kích thước
tinh thể, nm

Mr

HC
(Oe)

Mmax
(emu/g)

SrM1
SrM2
SrM3
SrM4
SrM5

5.2
5.3
5.5
5.7
6.0

25
22
18
21
23

28
28
19
27
29

6120
4700

4700
5850
5960

48
50
33
47
51

32
28
29
36
34

27
28
22
27
15

5900
4700
4700
5620
5740

45
48

38
46
27

So sánh một số kết quả nghiên cứu ferit Sr và ferit Sr-La đƣợc chế tạo bằng các phƣơng
pháp khác nhau

M [emu/g]

Bảng 3.4
So sánh kích thước tính chất từ của các mẫu có phương pháp chế tạo khác nhau
Phương pháp chế tạo
Nhiệt độ xuất hiện
Lực kháng từ [Oe] đo tại
pha SrM
từ trường 13,5 kOe
Gốm [8]
1000oC-1200oC
1760
o
o
Đồng kết tủa [15]
900 C-1000 C
3750
Solgel citrate
< 700oC
6100
Bảng 3.2 cho thấy sự khác biệt về tính chất từ của mẫu chế tạo theo 3 phương pháp
khác nhau, phương pháp solgel citrate được thực hiện phức tạp hơn, nhưng bù lại mẫu chế tạo
theo phương pháp này lại cho tính chất từ tốt.

3.5 Tính chất từ của ferit Sr1xLa xFe12O19 (x=0.08;0.06;0.04;0.02;0.00)
SrO6Fe O
SrO5.7Fe O
Bảng 3.4 tổng kết các số liệu thu
SrO5.2Fe O
được từ kết quả đo VSM của hệ mẫu ferit
La1-xSrxFe12O19 có chế độ nung ở nhiệt độ
900oC/1h và 1100oC/1h. Qua các giá trị
tổng hợp ở bảng 3.4 và bảng 3.1 chúng ta
H [Oe]
nhận thấy, với tỉ lệ La pha tạp nhất định
thì giá trị cảm ứng bão hòa của hệ mẫu
tăng lên. Ion La+3 pha tạp sẽ thay thế vị trí
ion Sr+2, để đảm toàn điện tích dương,
một lượng ion Fe+3 tương đương sẽ bị
chuyển về ion Fe+2. Moment từ của ion
Fe+2 có giá trị 4B trong khi Fe+3 có giá
Hình 3.14 Đường cong từ trễ của mẫu SrM1,
trị 5B, theo tự nhiên thì môment từ độ
SrM4 và SrM5, chế độ 900oC/1h
của hệ mẫu sẽ phải giảm xuống. Nhưng
thực tế cho thấy từ độ của mẫu nói chung lại tăng lên, xem bảng 3.4, đó là vì ion Fe+2 có bán
kính ion nhỏ sẽ có cơ hội chiếm vào các vị trí tứ diện và bát diện, lưỡng chóp tam giác như
nhau, do đó việc pha tạp La có thể khiến các ion Fe+2 chiếm các vị trí thuận lợi làm tăng giá
trị tương tác trao đổi, do đó làm tăng giá trị từ độ của hệ mẫu.
Bảng 3.5
2 3

2 3

60

40

2 3

20

-15000

-10000

-5000

0

0

5000

10000

15000

-20

-40

-60

17


So sánh kích thước hạt tinh thể & tính chất từ của các hệ mẫu có thành phần tỉ lệ La/Sr
và chế độ nung khác nhau (từ trường ngoài là 13.5kOe).
Ts 9000C

x
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08

HC(Oe)
5958
5441
5579
5894
5781

Ts 11000C
M(emu/g)
51.39
54.41
34.50
57.70
54.11

HC(Oe)

5739
4393
5865
5920
5888

M(emu/g)
49.43
54.40
28.84
57.94
57.52

CHƢƠNG 4
Một số kết quả thử nghiệm ứng dụng
Sau khi chế tạo thành công hệ mẫu, chúng tôi đã khảo sát các tính chất hấp thụ sóng
Radar dải sóng siêu cao tần (bước sóng cm), từ 8GHz đến 12GHz của vật liệu. Mẫu bột sau
khi thiêu kết tại 900 oC/1h, được nghiền phân tán bằng máy nghiền bi trong vòng 8h, bột
nghiền tiếp tục được sàng kỹ trước khi đưa bột vào trộn với epoxy và đóng rắn. Do bột ferit
chế tạo rất mịn nên tỉ lệ trộn khối lượng bột ferit/ khối lượng nhựa epoxy > 3/7, hỗn hợp bột
ferit - nhựa được trộn đều với chất đó rắn, sau đó được trải thành tấm trên bề mặt kính đã xử
lý chống dính. Sau 24h, hỗn hợp bột-nhựa đóng rắn thành các tấm vuông (10cm x10cm), dày
~1mm, và được tách ra khỏi tấm kính.

Hình IV.1 Thiết bị Network Analyzer - Hình IV.2 Sơ đồ bố trí thí nghiệm đo tổn hao phản
N5242AU, của Viện Rađa.
xạ và tổn hao truyền qua của mẫu nghiên cứu.
Các mẫu khảo sát thông số tổn hao truyền qua và tổn hao hấp thụ của vật liệu ferit cho
kết quả tương đối khả quan, mẫu 2 cho tổn hao truyền qua -3.7dB (11.2GHz) và tổn hao phản
xạ cao lên đến -14.5 dB (10GHz) và -29 dB (10GHz) đối với mẫu 3 (có tỉ lệ bột ferit lớn nhất

60%) Hình 4.3, 4.4, 4.5 thể hiện các kết quả thu được từ các thực nghiệm đó.
Bảng 4.1
So sánh thông số S11, S21 giữa các mẫu nghiên cứu của nước ngoài
Mẫu
S11 (dB)
S21(dB)
8GHz 9GHz 10GHz 11GHz 12GHz Min
Max
Ấn độ (xốp)
-10
-12
-13
-10
-11
-17
-19
Các mẫu đo
này đều có
Thụy
sĩ -7
-10
-9
-7
-14
-61
-70
độ dày rất
(composite)
lớn >15cm
Thụy

sĩ -13
-13
-13
-10
-9
-12
-24
(lưới)

18


Mấu 1

-18

-5

-14

-3

Hình 4.3 Sự phụ thuộc tần số dải X đến các
thông số tổn hao phản xạ (S11) và tổn hao
truyền qua (S21) của mẫu 1.

-8

-1

-3

Dày 1mm

Hình 4.4 Sự phụ thuộc tần số dải X đến các thông
số tổn hao phản xạ (S11) và tổn hao truyền qua
(S21) của mẫu 2.
Hình 4.6, 47 là các mẫu đo tổn hao phản
xạ và tổn hao điện môi của không khí và tấm kim
loại, hai mẫu này để chúng ta so sánh với các mẫu
nghiên cứu. Đối với mẫu là tầm kim loại thì tổn
hao phản xạ là bằng không, bởi vì sóng điện từ
phản xạ 100% với kim loại, tổn hao tuyền qua là
lớn, do sóng điện từ không truyền qua kim loại.

Hình 4.5 Sự phụ thuộc tần số dải X đến các
thông số tổn hao phản xạ (S11)và tổn hao
truyền qua (S21) của mẫu 3.

19


Hình 4.6 Sự phụ thuộc tần số dải X đến các
thông số tổn hao phản xạ (S11) và tổn hao
truyền qua (S21) của không khí.

Hình 4.7 Sự phụ thuộc tần số dải X đến các
thông số tổn hao phản xạ (S11) và tổn hao
truyền qua (S21) của tấm kim loại.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. Chế tạo thành công hệ mẫu bột ferit SrOnFe 2O3 (n= 5.2, 5.3, 5.5, 5.7, 6.0) và La xSr1xFe12O19 (x= 0.02, 0.04, 0.06, 0.08) theo phương pháp sol-gel citrate. Các mẫu được chế tạo
thu được có dạng hình kim (30nm/200nm)và kích thước nano mét (20-40nm).
2. Khảo sát sự ảnh hưởng của thành phần hợp thức, của tạp chất La+3 và công nghệ chế tạo
ferit đến cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu.
- So sánh tính chất từ của các mẫu chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa và phương
pháp solgel citrate, cho thấy tính chất từ của hệ mẫu chế tạo theo phương pháp solgel tốt hơn
hẳn.
- Tại chế độ nung 900oC, hệ mẫu bột ferit SrOnFe 2O3 và Sr1-xLaxFe12O19 cho tính chất
từ tốt nhất, HC = 6.13 kOe (13.5kOe) ứng với mẫu SrO5.2Fe2O3.
- Khi pha tạp La+2, ứng với x=0.06 và chế độ nung 900oC/1h và 1100oC/1h cho giá trị
từ độ (tại từ trường ngoài H= 13.5kOe) tương đối lớn: M=58 emu/g.
3. Với những kết quả khảo sát thu được, chúng tôi nhận thấy nhiều hướng ứng dụng tốt của hệ
mẫu trong các lĩnh vực chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ cao và siêu cao tần (một số kết
quả đã được khảo sát và đưa ra trong chương 4), và vật liệu chế tạo nam châm năng lượng từ
cao.
4. Trên đây mới chỉ là các kết quả bước đầu của việc nghiên cứu, chế tạo vật liệu ferit nanô
nói chung và ferit từ cứng kích thước nanô nói riêng. Chúng tôi mong muốn được tạo điều
kiện tiếp tục hướng nghiên cứu loại vật liệu nano này và bước đầu đưa vào sử dụng trong
công nghệ quốc phòng.
References
Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật lý chuyển pha, tr.112-124, NXB ĐHQGHN, Hà Nội.
2. Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nano và điện tử học Spin, NXB ĐHQG,
Hà Nội.
3. Lê Chí Kiên (2007), Hóa học phức chất, tr.99-109, NXB ĐHQGHN, Hà Nội.
4. Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, tr.190-204, NXB
ĐHKH&KT, Hà Nội.

20

5. Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý các hiện tượng từ, tr.133-151, NXB ĐHQGHN, Hà
Nội.
6. Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, tr.47-67, NXB
ĐHQGHN, Hà Nội.
Tiếng Anh
7. A. Cochardt (1963), “Modified strontium ferrite, a new permanent magnet. material”,
J. Appl. Phys, vol. 34, p. 1273.
8. B.T. Shirk (1970), “Ba2 Fe6O11: A new metastable compound” Mater. Res. Bull,
5(10), p. 771.
9. C. Surig, K.A. Hempel, R. Müller and P. Görnert (1995), “Investigations on
Zn2−xCoxW-type hexaferrite powders at low temperatures by ferromagnetic
resonance”, J. Magn. Magn. Maters, 120 (2), p. 270-276.
10. F.G.Brockman and W.G.Steneck (1954), “Mn-Fe{3+} spinels (Mn ferrites) and MnFe{3+} spinels with substitutions”, Philips techn. Rev, 16, p. 79-87.
11. F.Alexandre, R. Bueno, Maria L. Gregori, Maria C.S. Nóbrega (2008), “Microwaveabsorbing properties of Ni0.50–xZn0.50−xMe2xFe2O4 (Me=Cu, Mn, Mg) ferrite–wax
composite in X-bandfrequencies”, J. Magn. Magn. Maters, 320 (6), p. 864-870.
12. F. Walz, J. Rivas, D. Martinez and M. Gayoso, C. Rodríguez, M. A. Señarís (1990),
“Influence of non-stoichiometry on magnetic relaxation in polycrystalline barium
ferrites", J. Magn. Magn. Maters, 83(1-3), p. 468-470.
13. J. Smit, H. P. J. Wijn (1959), Ferrites: Physical Properties of Ferrimagnetic Oxides
in Relation to their Technical Applications, Eindhoven, N V Philips’,
Gloeilampenfabrieken.
14. J.J.Went and G.W. Rathnau (1951), “The magnetization process in ferrites”,
Physica, 17(11-12), p. 976-992.
15. J.F. Wang, C.B. Ponton and I.R. Harris (2006), “A study of Sm-substituted SrM
magnets sintered using hydrothermally synthesised powders”, J. Magn. Magn. Mater,
298(2), p. 122.
16. G.H.Jonker, P.B.Braun (1956), “Ferroxplanar, hexag-. onal ferromagnetic iron–oxide
compounds for very high frequencies”, Philips techn. Rev, 18, p145-154.

17. G.H.Jonker (1959), “Analysis of the semiconducting properties of cobalt ferrite”,
J.Phys and Chem of Solids, 9(2), p165-175.
18. H. Kojima, E. P. Wohlfarth (1982), “Ferromagnetic Materials”, North-magnetooptical recording Holland, 3, Amsterdam, p. 305.
19. Li HongYing, Hong Quangdyn (2007), “Preparation and Characterization of W-Type
Hexaferrite Doped with La3+”, J.Rare Earth, 25(5), p590-595.
20. Mohammad Hossein Shams, Seyed Mohammad, Ali Salehiand, Ali Ghasemi (2007),
“Electromagnetic wave absorption characteristics of Mg–Ti substituted Bahexaferrite”, J. Magn. Magn. Mater, 320, p106-111.
21. N.P.Duong , T.T.V.Nga, T.D.Hien and T.D.Hoang (2006), " Structural and magnetic
properties of SrLaxFe12-xO19 (x=0~0.15) prepared by sol-gel method", Proceeding
of the 1st IWOFM- 3rd IWONN Conference, Halong, Vietnam
22. N.K.Dung, D.L.Minh, B.T.Cong, N.Chau, N.X.Phuc (1996), "The influence of La2O3
substitution on the structure and properties of Sr hexaferrite”, Proceedings of The 7th
ICF, September 3-6, Bordeu, France , p. 113-114 .
23. P.B.Braun (1952), “Anisotropy and magnetostriction of ruthenium-substituted lithium
ferrite and nickel ferrite”, Nature, 170, p. 1123.
24. R.F.Soohoo (1960), Theory and application of ferrites, Prentice-hall, New Jersey, pp.
03-23,

21


25. R.C. O’Handley (2000), Mordren Magnetic Materials principle and Applications, pp.
485-491, John Wiley & Sons, America.
26. R.H. Victora (1988), “Micromagnetic predictions for barium ferrite particle”, J. Appl.
Phys, p. 3423.
27. R.F. Ataie, I.R. Harris and C.B. Ponton (1995), “Structural and magnetic properties of
hydrothermally synthesised Sr1−xNdxFe12O19 hexagonal ferrites”, J. Mater. Sci, p.
1429.
28. T.G. Kuz’mitcheva, L.P. Ol’khovik and V.P. Shabatin (1995), “Synthesis and
properties of fine Ba-ferrite powders”, IEEE Trans. Magn, p. 800.

29. V.Adelskold, Arkiv Kemi (1938), “Novel aqueous sol–gel preparation and
characterization of barium M ferrite, BaFe12O19 fibres”, Min.Geol.12A, 29, p. 1-9.
30. Yu.A. Fedutik, G.P. Shevchenko, V.S. Kurilo, A.Ya. Valendo (2004), “Ferromagnetic
alloy nanowires forming in applied magnetic field”, Surface Science, 566, p. 297-302.
31. Y.-P. Fu and C.-H. Lin (2005), “Fe/Sr ratio effect on magnetic properties of strontium
ferrite powders synthesized by microwave-induced combustion process”, J. Alloys
Cmpds, 386(2), p. 222.
32. W.M. Cho, Eizo Sada, Hidehiro Kumazawa (1991), “Synthesis of barium ferrite
ultrafine particles by a hydrothermal method”, Ind.Eng.Res, 30, p. 1319-1323.
33. W. Hirata, Motoyuki, Utsunomiya, Masahide (2006), United States Patent
Application, 20060214132.
34. W.Savile (2005), Review of Absorbing Materials, Defence R&D Canada-Atlantic
Canada.

22