Tổng quan về đất hiếm và phương pháp xử lý

Báo cáo cuối kỳ môn Đất hiếm

Họ tên sinh viên: Phạm Thị Lý
MSSV: 20113080


I

• Tổng quan về đất hiếm

II

• Tìm hiểu các loại quặng đất hiếm

III

• Phân hủy quặng đất hiếm

IV

• Tách chiết thu sản phẩm

V

• Tài liệu tham khảo

Mục lục


I. Tổng quan về đất hiếm
• Đất hiếm ở Việt Nam được phát hiện từ những năm 1956 và

được đầu tư tìm kiếm, đánh giá, thăm dò từ năm 1957 đến
nay. Các kết quả điều tra, đánh giá đã chỉ ra Việt Nam là
nước có tiềm năng lớn về đất hiếm.
• Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam có quy mô từ trung bình đến
lớn, chủ yếu là đất hiếm nhóm nhẹ (nhóm lantan - ceri), có
nguồn gốc nhiệt dịch và tập trung ở vùng Tây Bắc Việt Nam.
Các kết quả nghiên cứu gần đây đã phát hiện được các biểu
hiện kiểu mỏ đất hiếm hấp thụ ion ở khu vực Lào Cai


1. Đặc điểm và phân loại đất hiếm
• Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống
nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống
tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung
là lantan, gồm nguyên tố có số thứ tự từ
57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi).
• Thông thường ytri (số thứ tự 39) và scandi
(số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm
đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi cùng
các nguyên tố này.


Phân loại theo nhóm
Nhóm nhẹ(nhóm
lantan-ceri)
Nhóm nặng(ytri)


2. Khoáng vật đất hiếm
250 khoáng vật chứa đất hiếm, trong đó có trên

60 khoáng vật chứa từ 5 ÷ 8% đất hiếm trở
lên,gồm:
Nhóm thứ nhất: gồm các
Nhóm thứ hai: gồm các
khoáng vật chứa ít đất
khoáng vật giàu đất
hiếm, có thể thu hồi như
hiếm có thể sử dụng
một sản phẩm đi kèm
trực tiếp như sản phẩm
trong quá trình khai thác
hỗn hợp đất hiếm.
và tuyển quặng.


Phân loại theo thành phần hóa học khoáng
vật gồm 9 nhóm:

2.
1.
Carbonat
Fluorur: và
yttofluori fluocarbo
t,
nat:
gagarunit bastnezit
và
, parizit,
fluoserit; ancylit,
hoanghit

3.
Phosphat
:
monazit,
xenotim;

4. Silicat:
gadolinit,
britholit,
thortveib
it;

5. Oxyt:
6.
9.
ferguxoni
7. Borat: 8. Sulfat:
Arsenat:
Vanadat:
t, esinit,
braitschit chukhroli
checrolit;
vakefield
euxenit ;
;
t;
it.

3. Các dạng kiểu mỏ đất hiếm:
Theo Greta J. Orris1 and Richard I. Grauch năm
2002
• 1. Kiểu cacbonatit;
• 2. Kiểu mỏ liên quan đến phức hệ xâm nhập kiềm;

Theo phân loại của Stephen B. Castor và
James B. Hedrick :

• 3. Kiểu cacbonatit được làm giàu;
• 4. Kiểu mỏ hấp thụ ion;

• 1. Mỏ sắt - đất hiếm;

• 5. Kiểu phosphorit;

• 2. Mỏ đất hiếm carbonatit;

• 6. Kiểu mỏ fluorit;
• 7. Kiểu oxyt sắt nhiệt dịch;

• 3. Mỏ đất hiếm laterit;

• 8. Kiểu mỏ liên quan đến đá phun trào;

• 4. Mỏ đất hiếm nguồn gốc sa khoáng;

• 9. Kiểu mỏ liên quan đến đá biến chất;
• 10. Kiểu mỏ sa khoáng bờ biển;
• 11. Kiểu mỏ sa khoáng trầm tích bồi tụ;

• 12. Kiểu mỏ sa khoáng không rõ nguồn gốc;
• 13. Kiểu mỏ sa khoáng cổ;
• 14. Kiểu bauxit hoặc laterit chính;
• 15. Kiểu mỏ chì;
• 16. Kiểu mỏ urani;
• 17. Các kiểu khác: Hỗn hợp và không xác định.

• 5. Mỏ đất hiếm nhóm nặng trong đá
magma siêu kiềm;
• 6. Mỏ đất hiếm dạng mạch;
• 7. Các mỏ đất hiếm dạng khác.


Phân bố đất hiếm
1. Sự tạo thành đất hiếm:
Sự tập trung và phân bố các quặng đất hiếm phụ thuộc vào
nhiều yếu tố liên quan đến quá trình thạch hoá, sự làm giàu và biển
đổi trong các hoạt động magma, nhiệt dịch, các pha tạo khoáng, oxi
hoá-khử, quá trình phong hoá …

• Sự làm giàu LREE (đất hiếm nhóm nhẹ) trong đá magma
được cho là có sự tách ra khỏi nguồn ban đầu và đi vào các
khoáng vật granat và pyroxen trong quá trình nóng chảy
từng phần của vật chất hoặc trong quá trình phân dị kết tinh.
• Hầu hết các mỏ và điểm mỏ đất hiếm liên quan đến các đá
magma kiềm và carbonatit (mỏ Mountain Pass, Mountain
Weld, Araxa, Pea Ridge, Lovozero…)


Phân bố các nguyên tố đất hiếm trong các đá khác nhau:

Trong các đá bazan

Đặc điểm phân bố các nguyên tố đất hiếm trong các
kiểu bazan: kiểu tholeit lục địa, bazan dãy núi giữa
đại dương.

Trong các đá granitoit

Các đá granitoit được đặc trưng bằng các mô hình
phân bố các nguyên tố đất hiếm rất phức tạp. Mỗi
loại đá granitoit khác nhau có mô hình phân bố các
nguyên tố đất hiếm đặc trưng khác nhau.

Trong các đá biến chất

Hàm lượng tổng các nguyên tố đất hiếm trong các
đá siêu bazơ thay đổi trong phạm vi rộng, trung bình
tăng từ 2 - 20 lần so với chondrite, ngoại trừ komatit
có hàm lượng các đất hiếm tương đối thấp.

Trong các đá trầm tích

Vì có sự khác nhau về thành phần hóa học và cơ chế
thành tạo, các đá trầm tích cũng có sự khác nhau về
thành phần và hàm lượng các nguyên tố đất hiếm.
Điều này chỉ riêng đối với các đá cacbonat nguồn
gốc sinh vật


Phân bố tại Việt Nam

• Các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở Tây Bắc gồm Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu),
Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái).
• Đất hiếm trong sa khoáng chủ yếu ở dạng monazit, xenotim là loại phosphat đất hiếm, ít hơn là silicat đất
hiếm (orthit). Trong sa khoáng ven biển, monazit, xenotim được tập trung cùng với ilmenit với các mức
hàm lượng khác nhau, phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu. Sa khoáng monazit trong lục địa
thường phân bố ở các thềm sông, suối điển hình là các mỏ monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) như ở
các điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình… Monazit trong sa khoáng ven biển được coi là sản phẩm
đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác ilmenit.
• Ngoài các kiểu mỏ đất hiếm nêu trên, ở vùng Tây Bắc Việt Nam còn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện
khoáng hoá đất hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - hiếm nằm
trong các đá biến chất cổ, trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng hoá urani, thori và đất hiếm ở Sin
Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng Nhẻo (Yên Bái);… nhưng chưa được đánh giá.


Phân bố theo nhóm:
Đất hiếm nhóm nhẹ

gồm các mỏ Nam Nậm Xe, Bắc Nậm Xe,
Đông Pao và quặng sa khoáng. Trong đó,
khoáng vật đất hiếm chủ yếu là bastnezit
(Nậm Xe, Đông Pao, Mường Hum) và
monazit (Bắc Bù Khạng, sa khoáng ven
biển).

Đất hiếm nhóm nặng

điển hình là mỏ Yên Phú. Trong mỏ, hàm
lượng tổng oxyt đất hiếm không cao (trung
bình 1,12%) nhưng tỷ lệ hàm lượng oxyt
đất hiếm nhóm nặng khá cao chiếm 21,0 ÷

43,5% tổng oxyt đất hiếm. Ngoài mỏ Yên
Phú, mỏ đất hiếm Mường Hum cũng có tỷ
lệ hàm lượng oxyt đất hiếm nhóm nặng so
với tổng hàm lượng oxyt đất hiếm tương
đối cao (21,16 ÷ 36,43%).


Sản lượng đất hiếm trên thế giới
Quốc gia

Sản lượng khai thác
(tấn)

Trữ lượng ( tấn)

USA

Không đáng kể

13.000.000

Australia

Không đáng kể

5.400.000

Brazil

650

48000

Trung quốc

120.000

36.000.000

Liên Xô cũ

Không có số liệu

19.000.000

India

27

3.100.000

Malaysia

380

30

Các quốc gia khác

Không có số liệu

22.000.000


Sản lượng đất hiếm tại Việt Nam
• Tổng trữ lượng và tài nguyên đất hiếm trong các mỏ gốc và
phong hóa ở Việt Nam đạt khoảng 16,7 triệu tấn tổng oxyt
đất hiếm, tập trung chủ yếu ở tỉnh Lai Châu. Các mỏ đất hiếm
gốc và phong hóa ở Việt Nam đều thuộc loại quy mô lớn,
trong đó mỏ đất hiếm lớn nhất là Bắc Nậm Xe.
• -Tổng trữ lượng và tài nguyên monazit khoảng 7.000 tấn.
Khối lượng tài nguyên không lớn nhưng phân bố tập trung,
điều kiện khai thác, tuyển đơn giản nên cần được quan tâm
thăm dò và khai thác khi có nhu cầu.


4. Ứng dụng của đất hiếm
Các sản phẩm của đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học,… Những lĩnh vực sử dụng
chính của các nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp gồm:
• Lantan (La) dùng trong men gốm và thuỷ tinh quang học.
• Ceri (Ce) là thành phần chủ yếu của mischemetal dùng trong ngành công nghiệp sản xuất thép. Ceri làm tăng độ bền, tăng tính
mềm dẻo của hợp kim nhôm và tăng tính chịu nhiệt của hợp kim magne. Các hợp kim của ceri làm lớp chống phát xạ trên bề mặt
catôt của đền chân không, làm chất xúc tác trong quá trình lọc dầu, tụ điện gốm và vật liệu chịu nhiệt của động cơ phản lực.
• Prazeodim (Pr) là một thành phần của men gốm, của tụ điện và nam châm vĩnh cửu. Hỗn hợp của Pr với Nd gọi là dydim được sử
dụng làm kính bảo hộ cho công nghiệp sản xuất thủy tinh.
• Europi (Eu) sử dụng trong đèn màu catôt. Oxit của Eu làm chất phát quang màu đổ cho vô tuyến truyền hình màu, là thành phần
cơ bản của các thanh điều khiển lò phản ứng hạt nhân.
• Thuli (Tm) khi bị chiếu xạ, sẽ tạo ra một đồng vị phát ra tia X được sử dụng trong các máy X quang di động.
• Ytri (Y) sử dụng làm chất khử oxit trong thép không rỉ, trong các hợp kim đặc biệt, làm động cơ máy bay, trong bình acquy tái
nạp. Động vị của Y sử dụng trong thuốc giảm đau.

• Các nguyên tố đất hiếm khác: samari (Sm) được sử dụng chủ yếu để chế tạo các nam châm vĩnh cửu và laze thủy tinh. Gadolini
(Gd) là thành phần chủ yếu chế tạo laze rắn và các vi mạch trong bộ nhớ của máy tính. Terbi (Tb) sử dụng trong ống catôt và
trong các bộ nhớ quang từ của máy vi tính. Dyspozi (Dy) sử dụng trong nam châm vĩnh cửu và thanh điều khiển lò phản ứng hạt
nhân. Homi (Ho) sử dụng trong các phản ứng hạt nhân. Erbi (Er) dùng chế tạo men hồng trên gốm.


5. Nhu cầu và thị trường đất hiếm
a.Nhu cầu và sản lượng đất hiếm
• Năm 1794: Sản xuất thương mại đất hiếm đầu tiên tại Áo
• Năm 1953: Nhu cầu đất hiếm khoảng 1.000 tấn (tương đương 25.000.000 USD)
• Năm 1965: Mỏ khai thác mỏ đất hiếm độc lập đầu tiên là mỏ Mountain Pass (Mỹ)
• Năm 2003: Nhu cầu đất hiếm khoảng 85.000 tấn (tương đương 500.000.000 USD)
• Năm 2008: Nhu cầu đất hiếm khoảng 124.000 tấn (tương đương 1,25 tỷ USD)
• Năm 2015: Dự kiến nhu cầu đất hiếm trên toàn thế giới khoảng 200.000 tấn (tương
đương 2,0 ÷ 3,0 tỷ USD).
• Hiện nay, Trung Quốc sản xuất hơn 95% các nguyên tố đất hiếm trên thế giới, một số
nước đang phát triển như Canada, Mỹ và Australia. Trong thời gian tới theo dự báo của
trang thì nhu cầu cung và cầu sẽ được cân đối. Tuy nhiên, các
nguyên tố đất hiếm nhóm nhóm nhẹ (LREE) được dự báo là cung vượt quá cầu, trong
khi các nguyên tố đất hiếm nhóm nặng (HREE) sẽ ngày càng tăng. Do vậy, lượng cung sẽ
không đủ lượng cầu. Lượng sản xuất đất hiếm trên thế giới từ năm 1985 đến năm 2009
được thể hiện ở hình 3.
• Các nước tiêu thụ đất hiếm lớn nhất là Mỹ (26,95%), Nhật Bản (22,69%), Trung Quốc
(21,27%). Các nước xuất khẩu các sản phẩm đất hiếm lớn nhất là Trung Quốc, Mỹ,
Nhật, Thái Lan. Các nước nhập khẩu các sản phẩm đất hiếm lớn nhất là Nhật Bản, Pháp,
Đức, Anh, Australia.


b. Giá đất hiếm trên thế giới
• Theo thống kê giá của USGS giá đất hiếm trên thế giới có sự biến động

theo từng giai đoạn và nhu cầu sử dụng. Từ năm 1970 đến năm 1988 do
nhu cầu sử dụng đất hiếm chưa cao và chỉ áp dụng trong một số lĩnh vực
nhất định, do vậy giá đất hiếm có sự thay đổi theo từng năm. Từ năm
1988 đến năm 1993 giá đất hiếm tăng mạnh từ 2.050USD/tấn tăng đỉnh
điểm trên 10.000USD/tấn, sau đó từ năm 1993 đến năm 2006 giá đất
hiếm nhìn chung giảm dần và thấp nhất là năm 2006, giá đất hiếm sấp xỉ
4.000USD/tấn. Tuy nhiên sau đó giá đất hiếm tăng mạnh mẽ vào năm
2010 giá đất hiếm vượt ngưỡng 12.000USD/tấn


II. Các loại quặng đất hiếm
• Các loại quặng đất hiếm có 3 dạng chính:

Quặng monazite
Quặng Basnaesite
Quặng Xenotime


Quặng

Monazite

Công thức chung

LREEs(PO4)
(Ce,La)CO3F
LREEs:
Ce,La,Pr,Nd,Th,Y,Sm
,Gd

Y(PO4)

Thành phần chính

(Ce,La…)2)3: 50-8,68%

75% oxit đất hiếm

Y2O3 hàm lượng 52-62%

Màu sắc

Nâu đỏ

Màu vàng, nâu,nâu vàng,
nâu đỏ, sáng bóng

Màu đục của nâu đến nâu
vàng, đôi khi màu đỏ,nâu
xanh, xám.

Mạng tinh thể

Mônclinic

Hexagonal

Tetragonal

Phân bố trên thế giới

Nhiều nhất ở Úc. Ngoài ra
có nhiều ở Mỹ,Ấn Độ,
Brazil,Mexico, Srilanka,
Malaysia, Nigeria…

Chủ yếu ở mỏ
Baiyunebo(TQ) và Mỹ,
Hungary, Hi Lạp,Nga,
Canada, Mông Cổ, Thổ
Nhĩ Kỳ.

California (USA),
Malaysia, Indonesia,Thái
Lan, Úc, Trung
Quốc,Brazil.

Phân bố ở Việt Nam

Sa khoáng ở thềm sống
suối: Bắc Bù Khạng- Nghệ
An, Pom Lâu, Châu Bình,
Bản Gió…

Đông Pao, Bắc Nậm
Xe,Nậm Xe.

Phú Yên (Yên Bái)

Sản phẩm đầu ra

Sản xuất các kim loại đất
hiếm: Ce,La,Nd…

Các kim loại đất
hiếm:Ce,La,Sm,Gd,Nd,Pr,
Eu

Chủ yếu là Y

Nguồn cung cấp phóng xạ
cho năng lượng hạn nhân

Bastnaesite

Một số các nguyên tố

Xenotime

Ngoài ra còn cung cấp
Er,Ce


III. Phân hủy quặng đất hiếm
Có 2 cách phân hủy quặng

Cách 1:
• Phân hủy tinh quặng
Basnaesite bằng HCl và
NaOH

Cách 2:
• Phân hủy basnaesite bằng
phương pháp axit H2SO4


1. Phân hủy quặng bằng HCl và NaOH
1.1. Cơ sở của phương pháp là phân huỷ bằng axit HCl có kết
hợp với NaOH.
Hai phần ba lượng đất hiếm trong tinh quặng bastnaesite nằm dưới dạng cacbonat được
phản ứng với HCl đặc ở khoảng 90 0 C theo phản ứng 1.1.
Ln2(CO3)3.LnF3 +9HCl → 2LnCl3(dd) + LnF3 (r)+ 3HCl + 3H2O + 3CO2↑ (1.1)

Phần rắn LnF3 sau khi tách ra khỏi dung dịch được phân huỷ tiếp bằng dung dịch
NaOH 20% để chuyển thành dạng hyđroxyt đất hiếm và khi đó flo được chuyển
thành dạng muối natri tan:
LnF3 + 3NaOH → Ln(OH)3(r) + 3NaF(dd) (1.2)

Hỗn hợp của phản ứng 1.2 được rửa lắng gạn để loại bỏ dung dịch, còn phần rắn là
các hydroxyt đất hiếm được hoà tan vào pha nước bằng dung dịch axit theo phản
ứng 1.3.
Ln(OH)3 + 3HCl LnCl3 (dd) + 3H2O (1.3)


1.2. Ưu, nhược điểm của phương pháp phân
hủy quặng bằng HCl kết hợp NaOH
Ưu
điểm

Tiêu tốn hóa

chất không lớn

Giá thành sản
phẩm thấp

Hiệu suất thu
được cao

Nhượ
c điểmĐòi hỏi quặng

có độ tinh chất
cao
Ăn mòn thiết bị
bởi axit HCl


1.3 Áp dụng phương pháp
2 nước áp dụng phương pháp này là:
• Mỏ bastnaesite lớn thứ hai thế giới ở Mountain
Pass, California, Mỹ. Tinh quặng thu được có hàm
lượng tổng oxit đất hiếm khoảng 70% và tạp chất
thấp. Cơ sở của phương pháp phân huỷ tinh
quặng bastnaesite 70% oxit ĐH thu nhận clorua
ĐH do công ty Molycorp là phân huỷ bằng HCl có
kết hợp với NaOH.
• Trung Quốc là nước có mỏ đất hiếm lớn nhất thế
giới (Mỏ Baiyunebo) chứa đồng thời cả
bastnaesite và monazite với tỷ lệ từ 6: 4 đến 7: 3
tương ứng

2. Phân hủy Bastnaesite bằng phương pháp
axit H2SO4
2.1. Cơ sở phương pháp
• 2LnFCO3 + 3H2SO4 → Ln2(SO4)3 + 2HF ↑ + 2CO2↑ + 2H2O
Đặc điểm :
+ Phản ứng diễn ra ở hơn 100 o C.
+ Có thể phân huỷ quặng có thành phần phức tạp chứa đồng thời
bastnaesite và monazite
+ Phương pháp này còn thích hợp đối với cả hai loại tinh quặng hàm
lượng cao và thấp.


2.2. Ưu, nhược điểm của phương pháp

Ưu điểm

Nhược điểm

• Cho phép phân hủy quặng có chưa
thành phần phức tạp
• Thích hợp với quặng có hàm lượng cao
hoặc thấp

• Khó bảo quản thiết bị ở giai đoạn phân
hủy với axit và giai đoạn tách axit tiếp
• Dễ thải khí HF độc hại với môi trường
• Tiêu tốn thời gian, nhiều giai đoạn
chuyển hóa rắn lỏng, nước thải lớn,

hiệu suất kém