TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA MgAl HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG ESTE CHÉO HÓA MỠ BÒ BẰNG METANOL

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA

TRẦN ĐĂNG PHÚ

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA
Mg-Al HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG ESTE CHÉO
HÓA MỠ BÒ BẰNG METANOL

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN SƯ PHẠM
CHUYÊN NGÀNH SƯ PHẠM HÓA HỌC

Đà Nẵng – 2016

1


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA
Mg-Al HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG ESTE CHÉO
HÓA MỠ BÒ BẰNG METANOL
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƯ PHẠM
CHUYÊN NGÀNH SƯ PHẠM HÓA HỌC

Sinh viên thực hiện

: Trần Đăng Phú

Lớp

: 12SHH

Giáo viên hướng dẫn : Thạc sĩ Ngô Minh Đức

Đà Nẵng – 2016

2


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

Độc lập - Tự do – Hạnh phúc

KHOA HÓA
NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ và tên : TRẦN ĐĂNG PHÚ
Lớp

: 12SHH

1. Tên đề tài: Tổng hợp, đặc trưng, đánh giá khả năng xúc tác của Mg – Al
Hydrotalcite cho phản ứng este chéo hóa mỡ bò bằng methanol.

2. Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị
-

Nguyên liệu: mỡ bò, methanol, muối MgSO4, Al2(SO4)3, nước cất…

-

Dụng cụ, thiết bị: sinh hàn thẳng, bình cầu 2 cổ, ly cốc thủy tinh, máy
khuấy từ gia nhiệt, con từ, cân phân tích, lò nung, tủ sấy, bếp điện,..

3. Nội dung nghiên cứu
-

Điều chế xúc tác Hydrotalcite.

-

Xác định cấu trúc của Hydrotalcite.

-

Phản ứng este chéo hóa mỡ bò bằng xúc tác đã điều chế.

-

Kiểm tra thành thành có trong este.

4. Giáo viên hướng dẫn: Thạc sĩ Ngô Minh Đức
5. Ngày giao đề tài: 15/6/2015
6. Ngày hoàn thành:28/4/2016

Giáo viên hướng dẫn

Chủ nhiệm khoa

Thạc sĩ Ngô Minh Đức

PGS.TS Lê Tự Hải

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho khoa ngày…tháng…năm……
Kết quả kiểm tra đánh giá
Ngày….tháng….năm 20…
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
(Ký và ghi rõ họ tên)

3


MỤC LỤC
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .................................................................................... 2
1.1. Nhiên liệu sinh học: ....................................................................................... 2
1.2. Phân loại: ....................................................................................................... 2
1.3. Biodiesel: ....................................................................................................... 3
1.3.1. Ưu điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch: ...................................... 3
1.3.2. Nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch: ................................ 4
1.4 Một số hướng chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu: ............. 5
1.5. Phương pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel: ............................................. 7
1.5.1. Phản ứng este chéo hóa tổng hợp biodiesel ............................................ 7
1.5.2. Cơ chế của phản ứng este chéo hóa......................................................... 7
1.6. Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa: ............................................... 10
1.6.1. So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa: .. 12

1.6.2. Một số hệ xúc tác axit rắn ..................................................................... 14
1.6.3. Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3............................ 17
1.7. Vật liệu Hydrotalcite: .................................................................................. 18
1.7.1. Đặc điểm cấu tạo: .................................................................................. 19
1.7.2. Một số tính chất của hydrotalcite. ......................................................... 20
1.7.3. Các phương pháp điều chế hydrotalcite: ............................................... 22
1.8. Hướng nghiên cứu của đề tài: ...................................................................... 24
1.8.1. Mỡ bò: .................................................................................................. 24
1.8.2. Metanol: ................................................................................................. 25
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 26

4


2.1. Tổng hợp xúc tác: ........................................................................................ 26
2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X: ....................................................................... 29
2.3. Phản ứng este chéo hóa:............................................................................... 30
2.4. Đo diện tích bề mặt và phân bố mao quản: ................................................. 33
2.5. Đánh giá thành phần sản phẩm: ................................................................... 33
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN ........................................................... 35
3.1. Đặc trưng xúc tác: ........................................................................................ 35
3.2. Kết quả diện tích bề mặt và phân bố mao quản của hydrotalcite: ............... 36
3.3. Phản ứng este chéo hóa mỡ bò: ................................................................... 38
3.3.1. Xác định chỉ số axit của mỡ bò: ............................................................ 38
3.3.2. Kết quả phản ứng este chéo hóa mỡ bò:................................................ 40

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel. ................................................. 4
Hình 1.2. Cơ chế cracking xúc tác và decacboxyl hóa ............................................ 6
Hình 1.3. Phản ứng este chéo hóa ........................................................................... 7

Hình 1.4. Cơ chế phản ứng este chéo hóa triglyxerit trên cơ sở xúc tác kiềm. ....... 8
Hình 1.5. Cơ chế phản ứng este chéo hóa với xúc tác axit .................................... 10
Hình 1.6. Giả thiết về sự hình thành các tâm axit trong cấu trúc của SO42-/ZrO2 15
Hình 1.7. Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic. ............................ 16
Hình 1.8. Vật liệu nền cacbon biến tính bằng axit sulfuric. .................................. 17
Hình 1.9. Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta2O5/Si(R)Si–H3PW12O40 ........................ 17
Hình 1.10. Cấu trúc hydrotalcite ........................................................................... 20
Hình 1.11. Các tâm bazơ gắn với nguyên tử nhôm trong Hydrotalcite ................. 21
Hình 1.12. Các tâm bazơ gắn với nguyên tử Magie trong Hydrotalcite ............... 22

5


…………………………... 29

Hình 2.1.

Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị phản ứng trong phòng thí nghiệm ................................... 31
Hình 2.3. Dùng nước ấm để tách lấy metyl este. .................................................. 32
Hình 2.4. Phương trình phản ứng este chéo hóa với xúc tác Hydrotalcite ........... 32
Hình 3.1. Pic chuẩn của vật liệu Hydrotalcite………………………………………. 35
Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của Hydrotalcite sấy ở 110oC ................................. 35
Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ tia X của Hydrotalcite đã sấy ở 200oC ............................ 36
Hình 3.4. Đường hấp phụ giải hấp N2 ................................................................... 37
Hình 3.5 Đường phân bố kích thước mao quản ..................................................... 38

DANH MỤC BẢNG:
Bảng 1.1. Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo
hóa………………………………………………………………………………..12
Bảng 1.2. Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit…………………….18

Bảng 3.1. Pha tinh thể của hai mẫu Hydrotalcite được đo với góc rộng
(2 θ = 20 – 80o)…………………………………………………………………..36
Bảng 3.2. Thể tích KOH 0,01N khi chuẩn độ. ....................................................... 39
Bảng 3.3. Chỉ số axit của mỡ bò đem đi phản ứng este chéo hóa.......................... 39
Bảng 3.4. Bảng đánh giá hiện tượng tạo nhũ khi rửa............................................. 40
Bảng 3.5. Các este có trong mẫu. ........................................................................... 41

6


Lời mở đầu:
Nguồn nguyên liệu hóa thạch, đặc biệt là dầu mỏ, ngày càng đóng vai trò
quan trọng trong đời sống. Đó là nguồn nguyên liệu chính trong rất nhiều ngành
như hóa dầu, hóa dược, may mặc… Nhưng không may thay, nguồn năng lượng
hóa thạch là nguồn năng lượng không tái tạo được nên chỉ có hạn, vì thế nguồn
cung cấp này ngày càng suy giảm. Do vậy, việc tìm ra một nguồn nguyên liệu mới
để thay thế nguồn nguyên liệu hóa thạch ngày càng được quan tâm.
Ở nhiều nước, tùy theo điều kiện của mình người ta đã tìm ra nguồn năng
lượng sạch, bền vững để thay thế cho xăng dầu như năng lượng mặt trời, nguồn
năng lượng thủy điện, gió, thủy triều… Trong các nguồn nhiên liệu này biomass
(nguồn nhiên liệu sinh khối) là nguồn nhiên liệu có khả năng sẽ chiếm ưu thế nhất
để cung cấp nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học và nguyên liệu cho các
quá trình tổng hợp hóa học. Biodiesel là nguồn nhiên liệu chiếm ưu thế cao hiện
nay. Trên thế giới hiện nay, hai loại biodiesel đã được đưa vào sử dụng hiện nay là
xăng E5 và xăng E10. Và nhà nước ta hiện nay đã và đang khuyến khích đưa xăng
E5 vào tất cả các trạm xăng dầu trên cả nước.
Biodiesel được sản xuất từ nguồn dầu thực vật không dung trong chế biến
được và mỡ động vật phế thải thông qua phản ứng este chéo hóa. Bởi vì nguồn
cung cấp là từ nguồn sinh khối động vật và thực vật nên có thể tái tạo và thân thiện
với môi trường. Đây có thể là xu thế tất yếu trong tương lai gần.

Từ các cở sở trên nên tôi chọn đề tài: “TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ
ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA Mg-Al HYDROTALCITE CHO
PHẢN ỨNG ESTE CHÉO HÓA MỠ BÒ BẰNG METANOL”

1


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Nhiên liệu sinh học: [4,5]
Nhiên liệu sinh học là nguồn nhiên liệu có nguồn gốc từ động thực vật như
nhiên liệu chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa,…), ngũ
cốc (lúa mỳ, ngô, đậu tương…), chất thải trong nông nghiệp (rơm rạ, phân…), sản
phẩm thải trong công nghiệp (mùn cưa, sản phẩm gỗ thải…)…
Nhiên liệu sinh học mang tính thân thiện với môi trường: bởi vì chúng được
lấy hầu hết từ thực vật, mà thực vật trong quá trình quang hợp lại sử dụng cacbon
đioxit (là khí gây hiệu ứng nhà kính). Ngoài ra, trong quá trình sử dụng chúng sinh
ra ít hàm lượng khí gây hiệu ứng nhà kính (một hiệu ứng vật lý khiến Trái Đất
nóng lên) và ít gây ô nhiễm môi trường.

.

Nhiên liệu sinh học là nguồn nhiên liệu tái sinh: các nhiên liệu này được
lấy từ sinh vật (chủ yếu là thực vật) và có thể tái sinh. Chúng giúp giảm sự lệ
thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu không tái sinh truyền thống.
1.2. Phân loại: [4]
Nhiên liệu sinh học được chia thành ba loại:
- Dạng rắn (sinh khối rắn dễ cháy): củi, gỗ và than bùn.
- Dạng lỏng : Các chế phẩm dạng lỏng nhận được trong quá trình chế biến
vật liệu nguồn gốc sinh học như:
+ Bioalcohol - các loại ruợu nguồn gốc sinh học, ví dụ: bioetanol từ đường

mía, ngô, biometanol (hiện đang được sản xuất chủ yếu từ khí tự nhiên, song có
thể đi từ sinh khối).
+ Dầu mỡ các loại nguồn gốc sinh học, đã được sử dụng làm nhiên liệu
chạy động cơ diezel. Ví dụ: cracking, decacboxyl dầu thực vật thải làm nhiên liệu;
Biodiesel (diezel sinh học) - sản phẩm chuyển hóa este từ mỡ động vật hoặc dầu
thực vật; các sản phẩm thu được trong quá trình nhiệt phân nhanh gỗ, vỏ trấu,
rơm,…
- Dạng khí: Các loại khí nguồn gốc sinh học cũng đã được sử dụng và ngày
càng phổ biến như: Metan thu được từ quá trình phân hủy tự nhiên các loại phân,
chất thải nông nghiệp hoặc rác thải - biogas; Hydro thu được nhờ cracking

2


hydrocacbon, khí hóa các hợp chất chứa cacbon (kể cả sinh khối) hoặc phân ly
nước bằng dòng điện hay thông qua quá trình quang hóa duới tác dụng của một số
vi sinh vật; Các sản phẩm khí khác từ quá trình nhiệt phân (các loại khí cháy thu
được trong quá trình nhiệt phân gỗ).
1.3. Biodiesel: [6,7]
Biodiesel được sản xuất chủ yếu từ dầu, mỡ động thực vật và giá thành của
nguồn nguyên liệu sinh khối này chiếm khoảng 80 % giá thành sản xuất biodiesel.
Giá thành của biodiesel hiện tại vẫn cao hơn so với diesel hóa thạch. Để khắc phục
nhược điểm này, một số nhà sản xuất biodiesel đang định hướng công nghệ vào
các nguồn nguyên liệu giá thành rẻ như mỡ động vật và dầu thực vật thải.
Nhiều quốc gia, đặc biệt là Mỹ và các nước EU, đã và đang hỗ trợ tích cực
cho các công nghệ sản xuất biodiesel từ sản phẩm nông nghiệp. Năm 2006, gần
6,5 tỷ tấn biodiesel đã được sản xuất trên toàn thế giới, trong đó sản lượng của Mỹ
và khối EU chiếm khoảng 88 % (theo thống kê của Ngân hàng Thế giới, 2008).
Cũng giống như diesel sản xuất từ dầu mỏ, biodiesel có thể sử dụng cho các
động cơ đốt trong. Biodiesel có thể được sử dụng trong các động cơ đốt-nén thông

thường. Ngoài ra, biodiesel cũng có thể được sử dụng dưới dạng tinh khiết hoặc
pha trộn với diesel theo mọi tỉ lệ (ký hiệu là Bxx, ví dụ như B30 là 30 % biodiesel
trong 70 % diesel) để có thể làm giảm lượng phát thải hạt rắn khỏi động cơ.
1.3.1. Ưu điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch:
Sở dĩ việc nghiên cứu và phát triển các quy trình sản xuất nhiên liệu Sinh
học nói chung đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu là vì trên
phương diện lý thuyết thì việc sử dụng nhiên liệu Sinh học không làm cho hàm
lượng khí cacbonic (nguyên nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính) bị tăng lên trong
khí quyển.
Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel được mô hình hóa trong hình 1.1.
Ban đầu, khí cacbonic trong khí quyển được thực vật hấp thụ trong quá trình
quang hợp. Sau đó, dầu được chiết xuất từ nguồn thực vật được chuyển hóa thành
biodiesel. Khi biodiesel cháy, khí cacbonic được giải phóng và quay trở lại khí

3


quyển. Thực vật sẽ lại hấp thụ khí cacbonic để bắt đầu một chu trình mới. Do vậy,
chu trình này hầu như không làm tăng hàm lượng khi cacbonic trong khí quyển.
Tuy nhiên, khi đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch như diesel hoặc than đá thì
lượng cacbonic phát thải ra môi trường sẽ vô cùng lớn.

Hình 1.1. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel.
Sử dụng biodiesel cũng làm giảm sự phát thải cacbon monoxit và
các hạt chất thải rắn ra môi trường.
1.3.2. Nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch:
Mặc dù biodiesel có nhiều đặc tính vượt trội hơn so với diesel hóa thạch
nhưng nó cũng có một số điểm hạn chế. Việc sử dụng biodiesel làm cho hàm
lượng khí thải NOx tăng lên do trong biodiesel thì hàm lượng oxy nhiều hơn so với
diesel hóa thạch nên trong các quá trình đốt cháy thì lượng nhiệt tỏa ra rất lớn,

lượng nhiệt này làm cho nhiệt độ của các vùng khí xung quanh tăng lên rất nhanh
và thúc đẩy các quá trình oxi hóa N2 trong không khí thành NOx.

4


1.4 Một số hướng chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu:
Hiện nay, dầu, mỡ động thực vật có một vai trò quan trọng trong công
nghiệp hóa chất và nhiên liệu. Đó là nguồn nguyên liệu lớn để sản xuất các loại
dung môi, dược phẩm, nhựa, polyme, mực, sơn, mỹ phẩm và đặc biệt là các loại
nhiên liệu xanh như biodiesel. Các sản phẩm nhiên liệu được sản xuất từ dầu, mỡ
động thực vật và các sản phẩm chuyển hóa của chúng đang rất được quan tâm
nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng thay thế cho các loại nhiên liệu hóa thạch.

Nhiệt phân
(Cracking)

- Diesel
- Khí đốt (Gasoline)

Dầu mỡ động,
thực vật
Este chéo hóa

Biodiesel

Thực hiện phản ứng este chéo hóa: là một trong những phương pháp phổ
biến sản suất nhiên liệu sinh học. Phương pháp này sử dụng nguồn nguyên liệu
ban đầu là các triglyxerit và các ancol khác nhau và phổ biến nhất là metanol và
etanol. Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu sinh khối ban đầu là dầu thực vật thải chứa

rất nhiều axit tự do hình thành trong quá trình sử dụng ( khoảng 1/3 thành phần)
ảnh hưởng rất lớn đến khả năng phản ứng este chéo hóa. Với xúc tác bazơ, để
phản ứng este chéo hóa diễn ra hoàn toàn thì hàm lượng axit béo tự do phải thấp
hơn 0,5 - 2 % khối lượng (tùy loại xúc tác). Nếu trong nguyên liệu có nhiều axit
béo thì dễ xảy ra phản ứng xà phòng hóa. Đây là phản ứng không mong muốn vì
làm giảm hiệu suất tạo thành biodiesel, ăn mòn xúc tác và khó khăn cho việc tách
và loại sản phẩm.
Thực hiện phản ứng cracking xúc tác và decacboxyl hóa: [8,9] Phương
pháp decacboxyl hóa mỡ động thực vật hiện nay đang được nghiên cứu phát triển.
Phương pháp này được thực hiện để loại bỏ oxy sau khi quá trình cracking xúc tác
dầu thực vật thải được tiến hành. Với phương pháp này, các phân tử triglyxerit

5


nặng được chuyển thành các phân tử nhỏ hơn trong các quá trình nhiệt hoặc nhiệt xúc tác. Quá trình này cũng tương tự như các quá trình thông thường trong Hóa
dầu. Đặc biệt, nhiên liệu nhận được qua quá trình này là các nhiên liệu giống
diesel do có nhiều thành phần như olefin và parafin, tương tự như các loại xăng
dầu diesel.
Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi nhiệt độ cao, thường trong khoảng 300500 oC và việc đặc trưng sản phẩm rất khó khăn do có nhiều sản phẩm phụ sinh ra
trong quá trình phản ứng và các nhà nghiên cứu đã có kết luận rằng khi nhiệt độ
nhiệt phân tăng dần thì lượng sản phẩm chính giảm dần.

Hình 1.2. Cơ chế cracking xúc tác và decacboxyl hóa [9]

6


1.5. Phương pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel:
1.5.1. Phản ứng este chéo hóa tổng hợp biodiesel

Este chéo hóa dùng để chỉ phản ứng của một nhóm este với một ancol có
cấu trúc khác với gốc ancol của este ban đầu để tạo ra một nhóm este mới trong đó
gốc ancol của este ban đầu được trao đổi với gốc ancol phản ứng. Trong trường
hợp este chéo hóa của mỡ động vật (triglixerit của axit béo) với metanol (quy trình
tổng hợp biodiesel cơ bản), ba nhóm este của một phân tử chất béo mà trong đó ba
gốc axit béo với ba nhóm ancol của glyxerol, phản ứng với ba phân tử metanol để
tạo ra ba phân tử este mới và một phân tử glyxerol. Vì vậy, tên hóa học chung của
biodiesel được tổng hợp từ mỡ động vật là metyl este axit béo (FAME biodiesel).

Hình 1.3. Phản ứng este chéo hóa
Metanol thường được sử dụng để tổng hợp biodiesel trong công nghiệp do
giá thành tương đối rẻ và dễ dàng tìm thấy trên thị trường. Etanol thường không
được sử dụng do liên quan đến chi phí loại bỏ 4% thành phần nước trong hỗn hợp.
Quá trình este chéo hóa không sử dụng xúc tác thì phản ứng xảy ra quá chậm và
không thuận lợi về mặt năng lượng dó đó sử dụng xúc tác axit hoặc bazơ.
1.5.2. Cơ chế của phản ứng este chéo hóa
Cơ chế của phản ứng este chéo hóa triglyxerit với xúc tác axit hoặc bazơ
được minh họa bằng hình 1 và hình 2 tương ứng. Các loại xúc tác khác có thể sử
dụng như alkaline hydroxit và methoxit, axit vô cơ và muối của chúng, hợp chất
kim loại chuyển tiếp, silic và lipase.

7


Cơ chế 1: Phản ứng este chéo hóa với xúc tác kiềm
Theo cơ chế này thì giai đoạn 1 là sự tấn công của RO- lên C của các nhóm
cacbonyl, đây là giai đoạn chậm và quyết định tốc độ phản ứng. Để sự tấn công
thuận lợi và nhanh chóng thì cần có tác nhân bazơ mạnh để hoạt hóa ROH thành
RO-, sau giai đoạn này thì các bước tiếp tục xảy ra như hình 1.4.

Hình 1.4. Cơ chế phản ứng este chéo hóa triglyxerit trên cơ sở xúc tác kiềm.

Cơ chế 2: Cơ chế phản ứng este chéo hóa với xúc tác axit

8


Theo cơ chế này RCOOR’’ dưới tác dụng của H+ thì nhóm cacbonyl đã
được hoạt hóa tạo thành cacbocation, cacbocation này tác tác dụng với ROH rồi
tách tạo este mới. Trong các quá trình này thì giai đoạn cacbocation tác dụng với
ROH là giai đoạn chậm và quyết định tốc độ phản ứng. Để tăng tốc cho giai đoạn
này cần có axit mạnh để hoạt hóa nhóm cacbonyl chuyển thành nhóm cacbocation.

9


Hình 1. 5. Cơ chế phản ứng este chéo hóa với xúc tác axit
1.6. Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa: [8,17-24]
Phản ứng este chéo hóa không xúc tác diễn ra chậm và thường cần nhiệt độ
và áp suất cao để phản ứng diễn ra hoàn toàn. Kusdiana và Saka đã đưa dầu hạt cải
vào một quá trình este chéo hóa khi không có mặt xúc tác trong metanol siêu tới
hạn và họ đã nhận thấy rằng lượng nước trong phản ứng không ảnh hưởng đến sự
chuyển hóa dầu. Ngược lại, sự hiện diện của một lượng nước nhất định làm gia
tăng sự hình thành các metyl este và quá trình este hóa của các axit béo tự do diễn
ra đồng thời trong một giai đoạn. Mặc dù sản phẩm có thể phân tách dễ dàng do
không có xúc tác axit hoặc bazơ nhưng quá trình siêu tới hạn này cần được tiến
hành dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao (250

400 oC và 35

60 MPa).

Những khảo sát có ý nghĩa đã được tiến hành trong phản ứng este chéo hóa dầu
thực vật với xúc tác axit và bazơ đồng thể. Axit sulfuric và hidrocloric thường
được sử dụng làm xúc tác axit, đặc biệt là khi dầu có chứa nhiều axit béo tự do và
nước, do các axit này có khả năng điều khiển đồng thời phản ứng phản ứng este
hóa và este chéo hóa của triglyxerit. Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi tỉ lệ
metanol/dầu lớn và thời gian phản ứng lâu. Bên cạnh đó, dưới các điều kiện này
thì tất cả các thiết bị cần phải chống chịu được sự ăn mòn do môi trường axit .

10


NaOH và KOH là những ví dụ điển hình về các xúc tác bazơ đồng thể thường
xuyên được sử dụng trong công nghệ. Phản ứng este chéo hóa có thể được thực
hiện trong một thời gian ngắn hơn và các điều kiện phản ứng tương đối khiêm tốn.
Mặc dù với điều này thì lượng nước và axit béo tự do chứa trong dầu phải rất thấp
bởi sự hình thành xà phòng có thể tiêu thụ chất xúc tác và do đó làm giảm hiệu
suất của metyl este. Một trong những nhược điểm lớn nhất của xúc tác đồng thể là
chúng không thể tái sử dụng hoặc tái sinh, bởi xúc tác bị tiêu thụ trong phản ứng
và việc tách loại xúc tác khỏi sản phẩm là rất khó khăn và đòi hỏi nhiều dụng cụ
thí nghiệm hơn, dẫn đến những chi phí sản xuất cao hơn. Hơn nữa, quá trình này
không thân thiện với môi trường bởi có một lượng lớn nước thải được tạo ra trong
quá trình tách loại sản phẩm.
Dựa vào những tiền đề trên, việc phát triển một xúc tác rắn có vẻ như là
một giải pháp thích hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng
thể. Các hydroxit kim loại, phức chất kim loại, oxit kim loại như CaO, MgO, ZrO2
và các xúc tác chất mang đã được khảo sát như các xúc tác rắn. Xúc tác này
không bị tiêu thụ hoặc hòa tan trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại
khỏi sản phẩm. Kết quả là sản phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi

phí của giai đoạn tách loại cuối cùng sẽ được giảm xuống. Xúc tác cũng có thể dễ
dàng tái tạo và tái sử dụng và nó cũng thân thiện với môi trường hơn do không cần
xử lí axit hoặc nước trong giai đoạn tách loại. Tuy nhiên, một trong những vấn đề
lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành của ba pha với ancol và dầu dẫn
tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng. Một phương án
để khắc phục vấn đề chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất
định dung môi hỗ trợ (đồng dung môi, co-solvent) để thúc đẩy khả năng trộn lẫn
của dầu và metanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng. Tetrahydrofuran (THF),
dimetyl sulfoxit (DMSO), n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên hơn
với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este chéo hóa của dầu thực vật
và metanol với xúc tác rắn. Gryglewicz đã sử dụng CaO như là một xúc tác bazơ
rắn cho phản ứng este chéo hóa của dầu hạt cải với metanol và sau khi phản ứng
diễn ra 170 phút, lượng metyl este nhận được đạt hiệu suất 93 %. Tuy nhiên, bằng

11


cách thêm một lượng nhất định THF vào hỗn hợp dầu-metanol thì cũng với hiệu
suất 93 % nhưng thời gian phản ứng chỉ còn là 120 phút. Một phương án khác để
thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể là sử dụng các chất
trợ hoạt hóa cấu trúc (structure promoter) hoặc các xúc tác chất mang để có thể tạo
ra diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều lỗ rỗng hơn, thúc đẩy khả năng thu hút
và phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn.
Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để tổng hợp và phát triển các xúc tác
rắn cho các phản ứng este chéo hóa để khắc phục các nhược điểm từ việc sử dụng
xúc tác dị thể và có khả năng giảm chi phí sản xuất biodiesel xuống thấp hơn.
Bournay đã phát minh ra một quá trình mới để sản xuất biodiesel liên tục có tính
thương mại, trong quá trình này các xúc tác rắn chứa oxit kẽm và nhôm đã được
sử dụng và kết quả cho thấy rằng quá trình này không đòi hỏi bất kì một xử lí nào
để loại bỏ xúc tác khỏi biodiesel và lượng metyl este, gần với giá trị lí thuyết, đã

đạt được ở nhiệt độ và áp suất cao. Hơn nữa, glyxerol nhận được trong quá trình
này có độ tinh khiết xấp xỉ 98 %.
Ứng dụng của xúc tác dị thể để sản xuất biodiesel đã được xem xét bởi một
số nhà nghiên cứu như những khảo sát của Di Serio và Lotero, cơ chế của xúc tác
axit và bazơ rắn cùng động học phản ứng este chéo hóa của chúng đa phần đã
được làm sáng tỏ. Tuy nhiên, trong bài báo này, ứng dụng của các loại xúc tác rắn
khác, đặc biệt là oxit kim loại và chất mang oxit kim loại, trong phản ứng este
chéo hóa của dầu thực vật để sản xuất biodiesel đã được xem xét để tìm thấy
những xúc tác, chất mang axit và bazơ phù hợp nhất và thông số hiệu quả nhất đối
với hoạt tính xúc tác.
1.6.1. So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa:
Bảng 1.3. Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa.
Xúc tác

Ưu điểm

Nhược điểm

Tốc độ phản ứng nhanh gấp hàng

12

Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm


nghìn lần so với xúc tác axit.

lượng nước và axit béo tự do

Phản ứng có thể diễn ra ở điều (FFA) trong nguyên liệu. Khi

Xúc tác kiện êm dịu và mức hao tổn năng hàm lượng FFA > 2 % sẽ xảy ra
hiện tượng xà phòng hóa.
bazơ đồng lượng thấp.
thể

Các xúc tác kiềm như NaOH,

Nếu có nhiều xà phòng sinh ra

KOH có giá thành tương đối rẻ và sẽ làm giảm hiệu suất biodiesel và
gây khó khăn cho quá trình tinh
được thương mại hóa rộng rãi.
chế sản phẩm.
Tốc độ phản ứng nhanh hơn so
với xúc tác axit.

Xúc tác dễ bị ngộ độc khi tiếp
xúc với không khí.

Phản ứng có thể diễn ra ở điều

Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm

kiện êm dịu và mức hao tổn năng lượng nước và axit béo tự do
Xúc
bazơ

tác lượng thấp.
dị

thể

(FFA) trong nguyên liệu.

Dễ tách xúc tác ra khỏi sản phẩm.

Nếu có nhiều xà phòng sinh ra

Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng. sẽ làm giảm hiệu suất biodiesel và
gây khó khăn cho quá trình tinh
chế sản phẩm.
Không bị ảnh hưởng bởi hàm

Xúc

tác lượng axit béo tự do.

axit đồng
thể

Tốc độ phản ứng rất chậm.
Xúc tác có thể gây ăn mòn thiết

Thích hợp cho phản ứng đi từ bị.
dầu, mỡ kém chất lượng.

Khó tách xúc tác khỏi sản
phẩm.

Không bị ảnh hưởng bởi hàm

Xúc

tác lượng axit béo tự do.

axit dị thể

Giá thành cao.
Đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao,

Thích hợp cho phản ứng đi từ tỷ lệ mol ancol/dầu lớn và thời
dầu, mỡ kém chất lượng.

gian phản ứng lâu.

Dễ tách xúc tác khỏi sản phẩm.

13

Mức hao tổn năng lượng cao.


Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng.

Sinh ra nhiều tạp chất do sự rửa
trôi các tâm xúc tác.

Không bị ảnh hưởng bởi hàm
lượng nước và axit béo tự do.
Xúc

tác

enzym

Tốc độ phản ứng rất chậm, thậm
chí là chậm hơn so với xúc tác

Thích hợp cho phản ứng đi từ axit dị thể.
dầu, mỡ kém chất lượng.

Giá thành cao.

Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp,

Ancol, đặc biệt là metanol, có

thậm chí là thấp hơn so với xúc tác thể làm giảm hoạt tính enzym.
bazơ đồng thể.
Dễ tinh chế sản phẩm.
1.6.2. Một số hệ xúc tác axit rắn
Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần
quan tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như là một giải pháp thích
hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc
tác có tính bazơ. Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa
tan trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là sản
phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối
cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục. Xúc tác
có thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường
hơn do không cần xử lí tách loại xúc tác. Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại,
phức kim loại, oxit kim loại đã và đang được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạt

tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este chéo hóa triglyxerit, những kết quả
nhận được là tương đối khả thi.
Nhiều oxit kim loại, bao gồm các oxit kim loại kiềm thổ và oxit kim loại
chuyển tiếp đã được khảo sát với phản ứng este chéo hóa của dầu. Cấu trúc của
các oxit kim loại được tạo thành từ các ion kim loại tích điện dương (cation)-axit
Lewis và các ion oxy tích điện âm (anion)-bazơ Lewis. Trong phản ứng este chéo
hóa dầu, nó cung cấp đủ tâm hấp phụ cho metanol, tại đó liên kết -O–H dễ bị bẻ

14


gãy thành anion metoxit và cation H+. Vì vậy, ngay sau đó các anion metoxide đã
phản ứng với các phân tử triglyxerit để tạo thành metyl este của axit tương ứng .

Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang được
nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa do tính axit mạnh
của chúng. Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được
biến tính bởi các tác nhân như sulfat, photphat.

Hình 1.6. Giả thiết về sự hình thành các tâm axit trong cấu trúc của SO42-/ZrO2
Vật liệu mao quản trung bình silica nguyên chất chỉ có các nhóm silanol
trên bề mặt, có tính axit yếu và không có hoạt tính xúc tác. Vì vậy, để làm cho các

15


vật liệu này có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, các tâm axit mạnh hơn đã
được đưa vào mạng cấu trúc của chúng. Thông thường, sự thay thế của các nguyên
tử khác với hóa trị thấp hơn hóa trị của silic tạo ra điện tích âm trong mạng lưới,
điện tích này có thể được trung hòa bởi proton, do đó tạo ra tính axit cho vật liệu.

Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng este chéo hóa, các vật liệu mao quản
trung bình nền silica có thể được biến tính bởi những nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù
hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại chuyển tiếp. Ví dụ như với xúc tác SBA15 được biến tính bởi axit propylsulfonic thì phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt
hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản ứng 120 oC, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ
lệ metanol/mỡ 20:1).

Hình 1.7. Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic.
Ngoài vật liệu nền silica, vật liệu nền cacbon cũng được nghiên cứu biến
tính để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa. Trước tiên, cacbon hóa không
hoàn toàn đường hoặc xenlulozo ở khoảng 500 oC để chế tạo nền cacbon. Nhúng
vật liệu nền cacbon vào axit sulfuric 96 % và đun nóng ở 150 oC trong 15 giờ dưới
khí quyển N2, thu được vật liệu nền cacbon được biến tính bằng axit sulfuric, chứa
đồng thời hai nhóm chức axit -COOH và -SO3H. Vật liệu này có tính axit rất
mạnh, chỉ số Ho khoảng -8 đến -11, và đã được nghiên cứu ứng dụng cho phản
ứng este chéo hóa mỡ bò, hiệu suất phản ứng đạt khoảng 92 % (nhiệt độ phản ứng
80 oC, thời gian phản ứng 8 giờ, tỷ lệ metanol/dầu 30:1).

16


Hình 1.8. Vật liệu nền cacbon biến tính bằng axit sulfuric.
Gần đây, các thế hệ xúc tác lai, đa oxit kim loại như H3PW12O4 cũng được
quan tâm nghiên cứu nhiều và cho thấy nhiều triển vọng làm xúc tác cho phản ứng
este chéo hóa dầu, mỡ động thực vật.

Hình 1.9. Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta2O5/Si(R)Si–H3PW12O40
1.6.3. Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3
Nhôm oxit: trong thiên nhiên có nhiều dạng thù hình (đa hình) nhưng ba
dạng quan trọng nhất là alpha (α), theta (θ) và gamma (γ). Trong ba dạng thù hình
chính, α-nhôm oxit là dạng bền nhiệt nhất với nhiệt độ nóng chảy lên tới khoảng

2051 oC, các dạng còn lại là những dạng giả bền.

17


Bảng 1.4. Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit.
Thông số vật lý

α-nhôm oxit

θ-nhôm oxit

γ-nhôm oxit

Khối lượng riêng (kg/m3)

3980 - 3990

3560 - 3600

3200 - 3700

Suất đàn hồi (GPa)

409 - 441

-

-

Độ cứng (GPa)

28

-

-

Hệ số biến đổi thể tích (GPa)

239

-

-

Năng lượng vùng cấm (eV)

8,8

7,4

-

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

2051

θ → α: 1050

γ → δ: 700 - 800

γ- nhôm oxit thường được sử dụng làm chất mang xúc tác do có năng lượng
bề mặt nhỏ, diện tích bề mặt lớn (100 - 250 m2/g) và thể tích mao quản lớn (0,3 1,0 cm3/g). Các hệ xúc tác trên nền γ-nhôm oxit được sử dụng rộng rãi trong nhiều
quá trình công nghiệp như hydro desulfur hóa, hoán vị, cracking. Tính axit-bazơ
của γ-nhôm oxit tùy thuộc vào phối trí của nhôm, mức độ dehydrate-dehydroxyl
hóa, tác nhân biến tính, điều kiện phản ứng và phương pháp xử lí sau tổng hợp.
Biến tính γ-Al2O3
Nhôm oxit, đặc biệt là dạng γ, thường được sử dụng làm chất mang xúc tác
trong công nghiệp do diện tích bề mặt riêng lớn và có thể tạo thành dễ dàng mà
không cần dùng tới chất kết dính.
Phương pháp biến đổi cấu trúc và hoạt tính của nhôm oxit bằng các kim
loại như Fe, Mn, Zn đã và đang được nghiên cứu nhiều, đặc biệt là trong lĩnh vực
xúc tác. Quá trình biến tính bằng kim loại làm thay đổi kết cấu mạng tinh thể của
nhôm oxit: xảy ra sự thay thế đồng hình nguyên tử nhôm bởi các kim loại khác
hoặc có sự hình thành pha spinel trên bề mặt. Những biến đổi đó ảnh hưởng đến
hoạt tính của xúc tác, đặc biệt là lực axit.
1.7. Vật liệu Hydrotalcite:
Hydrotalcite được biết đến như là một hợp chất Hydroxycacbonat. Công
thức của thành phần cơ bản nhất là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. Từ thập niên 80 trở

18


lại đây đã có nhiều ấn phẩm liên quan đến quá trình tổng hợp và ứng dụng của
hydrotalxcite. Chúng được đại diện bởi công thức chung:
[

(OH)2

].mH2O

Trong đó:
- M2+ là những kim loại hóa trị II: Mg, Zn, Ni, Cu, Fe(II), Ca...
- M3+ là những kim loại hóa trị III: Al, Fe(III), Cr...
22- A là các anion như: F-, Cl-, Br-, NO3-, CO3 , SO4 ,..

- x là tỉ số nguyên tử M3+/( M3+ + M2+). Thường thì nằm trong khoảng 0,07
- 0,05 tùy vào loại cation có trong cấu trúc.
1.7.1. Đặc điểm cấu tạo:
Hydrotalcite có cấu trúc lớp.
Cấu trúc cơ bản của Hydrotalcite có thể được bắt nguồn bởi sự thay thế một
phần nhỏ của các cation hóa trị hai trong một mạng brucite bởi cation hóa trị ba vì
vậy mà các lớp hydroxit có được một điện tích dương, điện tích dương này được
cân bằng đan xen bởi các anion và nước giữa các lớp. Tỷ lệ các cation hóa trị II và
III và các anion đã làm tăng sự đa dạng các vật liệu dạng Hydrotalcite.
Khoảng giữa không gian 2 lớp hydroxit được xen kẽ bởi những anion Anvà những phân tử H2O tùy theo cấu trúc của hợp chất . Các lớp hydroxit cứ thế xếp
chồng lên nhau, tạo ra cấu trúc lớp cho hydrotalcite. Lớp hydroxit liên kết với các
phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết cầu hydro, ví dụ : HO –
CO3 - OH hoặc OH – H2O – CO3 - HO [15]. Các nhóm CO32- nằm phẳng trong lớp
xen và H2O là lỏng lẻo ràng buộc, chúng có thể được loại bỏ mà không bị phá hủy
cấu trúc.

19