NGHIÊN cứu TỔNG hợp một số (TETRA o ACETYL β d GLYCOPYRANOSYL)THIOSEMICARBAZON của một số ALDEHYD và KETON THIÊN NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


Trương Thị Thu

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ (TETRA-O-ACETYL-β-DGLYCOPYRANOSYL)THIOSEMICARBAZON CỦA MỘT SỐ
ALDEHYD VÀ KETON THIÊN NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


Trương Thị Thu

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ (TETRA-O-ACETYL-β-DGLYCOPYRANOSYL)THIOSEMICARBAZON CỦA MỘT SỐ
ALDEHYD VÀ KETON THIÊN NHIÊN

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 60440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS. NGUYỄN ĐÌNH THÀNH

Hà Nội – 2013

Lời cảm ơn
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS.TS Nguyễn
Đình Thành đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện đề
tài. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong bộ môn Hữu Cơ, trong khoa Hóa
Học đã tạo điều kiện và giúp đỡ em thực hiện đề tài này.Tôi cũng xin cảm ơn các anh
chị, các bạn sinh viên phòng Tổng Hợp Hữu Cơ I, đã động viên trao đổi và giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian thực hiện đề tài.

Hà Nội, ngày tháng năm 2013
Học viên Cao học

Trương Thị Thu


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.........................................................................................................................7
PHẦN I: TỔNG QUAN ................................................................................................9
1. TỔNG QUAN VỀ ISOTHIOCYANAT ..................................................................9
2. TỔNG QUAN VỀ THIOSEMICARBAZIDE VÀ CÁC GLYCOSYL
THIOSEMICARBAZIDE ..........................................................................................10
2.1. Các phương pháp tổng hợp thiosemicarbazide .................................................10
2.1.1. Phản ứng của isothiocyanat và hydrazin ..................................................................... 10
2.1.2. Phản ứng khử thiosemicarbazon bằng NaBH4 ........................................................... 10
2.1.3. Phản ứng của hydrazin với các dẫn xuất của acid thiocarbamic.............................. 11

2.1.4. Phản ứng của cyanohydrazin với hydro sulfide.......................................................... 11
2.1.5. Phản ứng tổng hợp dẫn xuất di- và trithiosemicarbazide từ các amin...................... 11
2.2. Tính chất của thiosemicarbazide ........................................................................11
2.2.1. Phản ứng với các aldehyd ............................................................................................. 11
2.2.2. Phản ứng đóng vòng của thiosemicarbazide tạo thiadiazol....................................... 12
2.3. Tính chất của các glycosyl thiosemicarbazide ...................................................13
3. TỔNG QUAN VỀ THIOSEMICARBAZON .......................................................13
4. TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ ALDEHYD, KETON THIÊN NHIÊN .................15
4.1 Cinamaldehyd ........................................................................................................15
4.2. Menthone ...............................................................................................................16
4.3.Citral .......................................................................................................................16
4.4.Citronellal ...............................................................................................................17
4.5. Camphor ................................................................................................................18
5. SỬ DỤNG LÒ VI SÓNG TRONG HOÁ HỌC CARBOHYDRATE .................19
PHẦN II: THỰC NGHIỆM .......................................................................................22
2.1. Tổng hợp (2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -D-glycopyranosyl)thiosemicarbazide......22
2.1.1. Tổng hợp (2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -D-glucopyranosyl)thiosemicarbazide ............. 22
2.1.2. Tổng hợp (2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -D-galactopyranosyl)thiosemicarbazide .......... 22
2.2. Điều chế và tinh chế một số aldehyd và keton trong thiên nhiên.................... 23
2.2.1. Điều chế menthone từ menthol .................................................................................... 23
2.2.2. Tinh chế citral từ tinh dầu sả chanh ............................................................................. 23
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

2.2.3. Tinh chế citronellal từ tinh dầu sả hồng (sả Java) ...................................................... 24
2.2.4. Điều chế camphor từ borneol ..................................................................................... 24

2.3. Tổng hợp 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -D-glycopyranosyl)thiosemicarbazon của
một số aldehyd, keton thiên nhiên..............................................................................25
2.3.1. Tổng hợp các 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon ... 26
2.3.2. Tổng hợp các 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -D-galactopyranosyl)thiosemicarbazon
của một số aldehyd, keton thiên nhiên ................................................................................... 28
2.4. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi và xúc tác đến phản ứng của (2,3,4,6tetra-O-acetyl- -D-glycoyranosyl)thiosemicarbazide với citral và citronellal ......29
PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................31
3.1. Tổng hợp (2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glycopyranosyl)thiosemicarbazide ......31
3.1.1. Tổng hợp (2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazide ............. 31
3.1.2.Tổng hợp (2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazide ........... 32
3.2. Tổng hợp các 4-(2,3,4,6-tetra-O-axetyl-β-D-glycopyranosyl)thiosemicarbazon
của các aldehyd, keton thiên nhiên ............................................................................33
3.2.1. Các 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon .................... 33
3.2.2. Các 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazon................. 54
3.3. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi và xúc tác tới phản ứng của (2,3,4,6-tetraO-acetyl-β-D-glycopyranosyl)thiosemicarbazide với citral và citronellal ..............67
3.4. Hoạt tính sinh học của 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglycopyranosyl)thiosemicarbazon của các aldehyd và keton thiên nhiên ..............68
3.4.1. Khả năng kháng trực khuẩn Gram(-), cầu khuẩn Gram(+), nấm men và nấm sợi . 68
3.3.2 Tác dụng chống oxy hoá ................................................................................................ 70
KẾT LUẬN ..................................................................................................................74
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................75
PHỤ LỤC .....................................................................................................................80

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

1
3

C NMR : Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance (phổ cộng hưởng từ hạt nhân

carbon-13)
DMF

: Dimethylformamid

DMSO : Dimethylsulfoxide
DMSO-d6 : Dimethylsulfoxide được deuteri hóa
Đnc

: Điểm nóng chảy

1

H-NMR : Proton Nuclear Magnetic Resonance (phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton)

HMBC : Heteronuclear Multiple Bond Coherence (phổ tương tác xa 13C-1H)
HSQC : Heteronuclear single quantum correlation (phổ tương tác gần 13C-1H)
IR

: InfraRed spectrometry (phổ hồng ngoại)

MS

: Mass Spectrometry (phổ khối lượng)

TMTD : Tetramethylthiuram disulfide
δ

: độ chuyển dịch hóa học

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

ii


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
Hình 3.1. Phổ IR của (2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazide.
Hình 3.2. Phổ IR của hợp chất (2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)
thiosemicarbazide.
Hình 3.3. Phổ IR của cinamaldehyd 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -Dglucopyranosyl) thiosemicarbazon
Hình 3.4. Phổ IR của menthone 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon.
Hình 3.5. Phổ IR của camphor 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)
thiosemicarbazon.
Hình 3.6. Phổ 1H NMR của cinamaldehyd 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -Dglucopyranosyl) thiosemicarbazon.
Hình 3.7. Phổ 1H NMR của menthone 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -D-glucopyranosyl)
thiosemicarbazon.
Hình 3.9. Phổ 13C NMR của cinamaldehyd 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -Dglucopyranosyl) thiosemicarbazon.
Hình 3.10. Phổ 13C NMR của menthone 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -D-glucopyranosyl)
thiosemicarbazon.
Hình 3.11. Phổ 13C NMR của camphor 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -D-glucopyranosyl)
thiosemicarbazon.

Hình 3.12. Phổ COSY của hợp chất menthone 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl) thiosemicarbazon.

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

iii


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

Hình 3.13 Phổ tương tác gần HSQC của hợp chất menthone 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetylβ-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon.
Hình 3.14 Phổ tương tác gần HSQC của hợp chất menthone 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetylβ-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon.
Hình 3.15. Phổ tương tác xa HMBC của hợp chất menthone 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetylβ-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon.
Hình 3.16. Phổ tương tác xa HMBC của hợp chất menthone 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetylβ-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon.
Hình 3.17. Phổ tương tác xa HMBC của hợp chất menthone 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetylβ-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon.
Hình 3.18. Phổ ESI-MS của cinamaldehyd 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -Dglucopyranosyl) thiosemicarbazon.
Hình 3.19. Phổ IR của cinamaldehyd 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)
thiosemicarbazon.
Hình 3.20. Phổ IR của menthone 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)
thiosemicarbazon.
Hình 3.21. Phổ 1H NMR của cinamaldehyd 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl) thiosemicarbazon.
Hình 3.22. Phổ 1H NMR của menthone 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -Dgalactopyranosyl) thiosemicarbazon.
Hình 3.23. Phổ 13C NMR của cinamaldehyd 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl) thiosemicarbazon
Hình 3.24. Phổ 13C NMR của menthone 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl) thiosemicarbazon.
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

iv

Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

Hình 3.25. Phổ ESI-MS của cinamaldehyd 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -Dgalactopyranosyl) thiosemicarbazon.
Hình 3.26. Đường chuẩn biểu thị mối tương quan giữa nồng độ DPPH và mật độ
quang học.
Bảng 3.1: Các hợp chất 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon
Bảng 3.2: Kết quả phổ IR của hợp chất 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon
Bảng 3.3. Phổ 1H NMR của các 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon [ (ppm), độ bội, J (Hz)].
Bảng 3.4: Kết quả phổ 13C NMR của các 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon
Bảng 3.5. Tương tác gần 13C-1H trong phổ HSQC của hợp chất menthone 4-(2,3,4,6tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon
Bảng 3.6. Bảng tương tác xa 13C-1H trong phổ HMBC của hợp chất menthone 4(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon
Bảng 3.7: Kết quả phổ ESI-MS của các 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon
Bảng 3.8: Kết quả tổng hợp các 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon.
Bảng 3.9. Kết quả phổ hồng ngoại của 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon
Bảng 3.10 . Phổ 1H NMR của các 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon [ (ppm), độ bội, J (Hz)]
Hình 3.23. Phổ 13C NMR của cinamaldehyd 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon.

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

v


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

Bảng 3.11: Kết quả phổ 13C NMR của các 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon
Bảng 3.12: Kết quả phổ ESI-MS của các 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon

Bảng 3.13. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung môi và xúc tác tới phản ứng
của(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glycopyranosyl)thiosemicarbazide với citral và
citronellal
Bảng 3.14. Hoạt tính kháng khuẩn của các 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglycopyranosyl)thiosemicarbazon
Bảng 3.15 Giá trị hiệu quả bắt giữ gốc tự do (SC) của các 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-βD-glycopyranosyl)thiosemicarbazon

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

vi


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật nói chung và hoá học nói riêng, hoá
học về tổng hợp các hợp chất hữu cơ cũng ngày càng phát triển nhằm tạo ra các hợp
chất phục vụ đời sống con người, đặc biệt là các chất có hoạt tính sinh học đối với cơ
thể người và động thực vật. Các hợp chất này ngày càng trở nên có ý nghĩa quan trọng
khi nó được áp dụng vào lĩnh vực y học chữa trị các căn bệnh hiểm nghèo, nâng cao sức
đề kháng cho người và động thực vật.
Ngày nay, xu thế tổng hợp các hợp chất thiosemicarbazon đã thu hút được sự
quan tâm của các nhà hoá học hữu cơ. Thiosemicarbazon là một hợp chất quan trọng có
nhiều hoạt tính sinh học đa dạng, như khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, kháng vi rút,
chống ung thư, chống sốt rét, ức chế ăn mòn và chống gỉ sét. Bên cạnh đó, các hợp chất
thiosemicarbazon còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học khác như tinh thể
học, hoá học đại phân tử và ngành quang điện. Ngoài ra, các hợp chất của nó còn có khả
năng tạo phức với nhiều kim loại. Những phức chất này cũng có hoạt tính sinh học như
hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, kháng vi rút và chống ung thư v.v... [27]. Vì vậy,

ngày càng nhiều hợp chất thiosemicarbazon được tổng hợp và nghiên cứu tính chất.
Bên cạnh đó, các dẫn xuất của monosaccaride cũng có nhiều hoạt tính sinh học
đáng chú ý, đặc biệt khi trong phân tử của chúng có hệ liên hợp. Các thiosemicarbazon
có hoạt sinh học cao và nhờ sự có mặt hợp phần phân cực của monosaccaride làm các
hợp chất này dễ hoà tan trong dung môi phân cực như nước, ethanol...Mặt khác, các dẫn
xuất của carbohydrate là các hợp chất quan trọng có mặt trong nhiều phân tử sinh học
như acid nucleic, coenzym, trong thành phần cấu tạo của một số virus, một số vitamin
nhóm B. Do đó, các hợp chất này không những chiếm vị trí đáng kể trong y dược học
mà còn đóng vai trò quan trọng trong nông nghiệp nhờ khả năng kích thích sinh trưởng,
phát triển của cây trồng, ức chế sự phát triển hoặc diệt trừ cỏ dại, sâu bệnh [16].
Như người ta đã biết phương pháp cổ điển để tổng hợp các thiosemicarbazon là
đun sôi hồi lưu hỗn hợp của hợp chất carbonyl và các thiosemicarbazide tương ứng,
phương pháp này cần thời gian phản ứng khoảng 2-3 giờ và hiệu suất phản ứng không
cao. Gần đây, một số hợp chất thiosemicarbazon đã được tổng hợp bằng phương pháp lò

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

7


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

vi sóng. Phản ứng được tiến hành trong thời gian chỉ khoảng 5-8 phút, hiệu suất phản ứng khá
cao (từ 50‒ 90%).
Các hợp chất carbonyl trong thiên nhiên là nguồn hương liệu quí, có nhiều hoạt
tính sinh học đáng chú ý như kháng khuẩn, kháng nấm, diệt côn trùng, chống ung thư.
Ngoài ra nó còn có nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp thực phẩm, làm hương liệu
cho bánh kẹo, nước hoa [23].

Nhằm góp phần vào việc nghiên cứu trong lĩnh vực hoá học của các
monosaccaride, trong luận văn thạc sĩ khoa học này em đã thực hiện việc nghiên cứu
tổng hợp một số thiosemicarbazon có chứa đồng thời hợp phần monosaccaride và một
vài hợp chất carbonyl thiên nhiên. Để thực hiện mục đích này, em đã tiến hành một số
nhiệm vụ sau:
1. Tổng hợp (2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -D-glucopyranosyl)thiosemicarbazide từ
(2,3,4,6- tetra-O-acetyl- -D-glucopyranosyl)isothiocyanat.
2. Tổng hợp (2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -D-galactopyranosyl)thiosemicarbazide từ
(2,3,4,6- tetra-O-acetyl- -D-galactopyranosyl)isothiocyanat.
3. Điều chế, tinh chế một số aldehyd, keton thiên nhiên.
4. Tổng hợp 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -D-glycopyranosyl)thiosemicarbazon
của các aldehyd, keton thiên nhiên.
5. Nghiên cứu cấu trúc của các dẫn xuất thiosemicarbazon bằng các phương
pháp vật lí hiện đại như phổ hồng ngoại ( IR ), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (
1

H NMR,13C NMR), phổ 2D NMR (COSY, HSQC, HMBC), phổ khối lượng

ESI-MS.
6. Thử hoạt tính kháng khuẩn của 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -Dglycopyranosyl)thiosemicarbazon của các aldehyd, keton thiên nhiên.
7. Thử hoạt tính chống oxy hoá của 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl- -Dglycopyranosyl)thiosemicarbazon của các aldehyd, keton thiên nhiên đã tổng
hợp.

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

8


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

PHẦN I: TỔNG QUAN
1. TỔNG QUAN VỀ ISOTHIOCYANAT
Isothiocyanat là nhóm chức có dạng R-N=C=S. Phản ứng của nhóm isothiocyanat
với các tác nhân nucleophil tỏ ra khá mạnh do đặc tính electrophil của nhóm –NCS. Đặc
tính này có được là do trong nhóm –NCS nguyên tử nitrogen có độ âm điện cao và sẽ
mang điện tích âm còn nguyên tử carbon sẽ mang điện tích dương.
R

N

C

+
S-

Khi tác nhân nucleophil có nguyên tử hydro linh động tấn công vào phân tử
isothiocyanat, nó sẽ proton hóa nguyên tử nitrogen trong khi đó phần điện âm cũng lại
sẽ liên kết với nguyên tử carbon trong nhóm –NCS.
..
R

N

..
C

S

..

+

HX

R

X

NH C
:S:

Ngược lại, sự cộng hợp vòng của isothiocyanat trong phản ứng với một tác nhân
thích hợp sẽ tạo thành các vòng 1,2-, 1,3-, 1,4-. Do cấu trúc cộng hưởng của nhóm -NCS
nên sự ghép vòng bị ảnh hưởng lớn và chúng có thể phản ứng ở liên kết C=S hoặc C=N.

R

N

C

S

R

+

N- C

S

R

N

C+

S

Chính nhờ khả năng đó của nhóm isothiocyanat mà đã mở ra một hướng nghiên
cứu về loại hợp chất chứa nhóm aldehyd có nhân thơm. Để tổng hợp được những hợp
chất đó, các glycosyl isothiocyanat được sử dụng như là chất khởi đầu và bằng hàng loạt
các phản ứng khác nhau, người ta đã tổng hợp được một số dẫn xuất thiosemicarbazon
có chứa hợp phần monosaccaride.
Bên cạnh đó, người ta cũng nghiên cứu được sự chuyển hóa qua lại giữa
isothiocyanat và thiocyanat [34].
S

C

N-

S

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

-

C

N

9

-


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

Cơ chế phản ứng của anion thiocyanat với một hợp chất hữu cơ đã chỉ ra rằng sự
tấn công nucleophil của thiocyanat là bởi nguyên tử lưu huỳnh còn của isothiocyanat là
bởi nguyên tử nitrogen.
Không chỉ vậy, người ta cũng rút ra nhận xét là isomer isothiocyanat được ổn
định về mặt nhiệt động hơn là isomer thiocyanat [9], tất nhiên điều đó còn tùy thuộc vào
các điều kiện môi trường ngoài mà cân bằng dịch chuyển theo hướng nào.
2. TỔNG QUAN VỀ THIOSEMICARBAZIDE VÀ CÁC GLYCOSYL
THIOSEMICARBAZIDE
Thiosemicarbazide là hydrat của acid carbamic. Nó tồn tại ở dạng tinh thể màu
trắng, có nhiệt độ nóng chảy khoảng 183°C và độ tan trong nước khoảng 10%.
Thiosemicarbazide là một hợp chất đầu quan trọng để tổng hợp các hợp chất dị vòng 5
cạnh. Bên cạnh đó, các dẫn xuất của chúng còn có nhiều hoạt tính sinh học quan trọng.
2.1. Các phương pháp tổng hợp thiosemicarbazide
2.1.1. Phản ứng của isothiocyanat và hydrazin

+

R1 N C S

R4

R3

R5

N N
R5

S
N

R1
N

R4 N

R2

R3

R2

Đây là phương pháp thông dụng nhất để tổng hợp các thiosemicarbazide, nhưng
hợp chất isothiocyanat lại dễ bị thuỷ phân do vậy rất khó bảo quản [12].
2.1.2. Phản ứng khử thiosemicarbazon bằng NaBH4
S
N

R4

NaBH4
N

NH

R3

R1

H

S

N
R4

R1
N

N

H

R3

Phản ứng này chỉ dùng để tổng hợp các dẫn xuất mono-, di- hoặc tri- của
thiosemicarbazide [11].

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

10


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

2.1.3. Phản ứng của hydrazin với các dẫn xuất của acid thiocarbamic
Các hydrazin thế phản ứng với các dẫn xuất của acid thiocarbamic cho các
thiosemicarbazide tương ứng. Hiệu suất của phản ứng này dao động từ 66-73% phụ
thuộc vào ảnh hưởng của các phản ứng phụ [35]:
S
R5

R3
N NH

+

X

R5
N
R4 N

N R1

R4

R2

S
N R1
R2

R3

X= Cl, alkyl, Oalkyl

2.1.4. Phản ứng của cyanohydrazin với hydro sulfide
R5

R5

R3
N

H2S

N
CN

R4

S

N
R4 N

H
N
H

R3

Phản ứng này cho ta dẫn xuất mono- hoặc dithiosemicarbazide [25].
2.1.5. Phản ứng tổng hợp dẫn xuất di- và trithiosemicarbazide từ các amin
Phản ứng đi qua hai bước: Bước đầu ta thực hiện phản ứng của amin với 1,2,4triazolyl hoặc bis(imidazoyl)methylthion trong dung môi dicloromethan ở nhiệt độ
phòng. Bước 2 ta cho sản phẩm này tác dụng với dẫn xuất của hydrazin trong dung môi
dicloromethan, khi đó thiosemicarbazide sẽ được tạo thành [36].
S
X

X

+

R1

R5
N NH

NH
R2

+

R3

R5

S

N
R4 N

R4

R1
N
R2

R3
X= Cl, NH 2, alkyl, Oalkyl

2.2. Tính chất của thiosemicarbazide
2.2.1. Phản ứng với các aldehyd
Thiosemicarbazide có thể dễ dàng ngưng tụ với hợp chất carbonyl. Sản phẩm
ngưng tụ sinh ra được gọi là thiosemicarbazon.
H2N-CS-NH-NH 2+ O=C R1

R1
R2

H2N-CS-NH-N=C

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

R2

11


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu
CHO

H2N C NH NH2
S

+

Cl

C2H5OH

CH N NH C NH2
S
Cl

CH3COOH

+ H2O

2.2.2. Phản ứng đóng vòng của thiosemicarbazide tạo thiadiazol
Hai tác nhân hay được dùng trong phản ứng đóng vòng của thiosemicarbazide và
dẫn xuất của chúng để tạo vòng thiadiazol là CS2 và TMTD (Tetramethylthiuram

disulfide).
Với CS2, phản ứng này đã được nghiên cứu vào năm 1956. Đây là phương pháp
cổ điển nhất để tổng hợp dẫn xuất 2-mercapto-1,3,4-thidiazol. Phản ứng được thực hiện
trong 17 giờ ở nhiệt độ 70-800C, hiệu suất đạt 93%. Nếu phản ứng diễn ra trong môi
trường kiềm yếu thì chỉ 50% tạo sản phẩm mong muốn. Sản phẩm trung gian được tạo
thành là (H2N-NH-CS)2S cần có acid mạnh mới chuyển hoá tạo thành dẫn xuất
thiadiazol. Còn nếu trong môi trường kiềm mạnh, phản ứng sẽ xảy ra qua một bước.
Phương trình phản ứng như sau [31]:
R NH C NH NH2

NN

+ CS2+ NaOH

SNa+ NaHS

R NH S

S

+

H2O

H+
NN
R NH

S

SH

Tetramethylthiuram disulfide (TMTD) hay thiram, là chất xúc tiến lưu hoá cao
su, có giá thành rẻ, khó bay hơi, ít gây ô nhiễm môi trường, là tác nhân rất tốt để tổng
hợp các dẫn xuất 2-mercapto-1,3,4-thiđiazol. TMTD được điều chế bằng cách oxy hoá
muối natri của acid N-alkyl dithiocarbamic với các chất oxy hoá như hydro peoxide,
natri nitrit.... Sơ đồ phản ứng như sau:
R NH C SNa
S

oxy hóa

R NH C S S C R
S

S

Phản ứng của các thiosemicarbazide và TMTD xảy ra theo phương trình sau:

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

12


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu
NN

R NH C NH NH2+ TMTD

S

R NH

S

SH+ S

+ H2S

Phản ứng tiến hành trong dung môi phân cực hoặc không proton như DMF,
dioxan….
2.3. Tính chất của các glycosyl thiosemicarbazide
Các glycosyl thiosemicarbazide có tính chất hóa học tương tự như
thiosemicarbazide. Các glycosyl thiosemicarbazie có thể phản ứng với các hợp chất
carbonyl để tạo sản phẩm gọi là thiosemicarbazon:
Ví dụ:
OH
H
HO

H
OH H

OH

OH

+

HN C NH NH2
H

OH

R
O

H

C
R'

S

HO

H
OH H
H

OH
R
HN C NH N C

OH

S

R'

3. TỔNG QUAN VỀ THIOSEMICARBAZON
Thiosemicarbazon là hợp chất chứa hợp phần >C=N-NH-C(S)-NH-.
Thiosemicarbazon được tổng hợp từ các thiosemicarbazide bằng phản ứng ngưng tụ với
hợp chất carbonyl. Đồng thời, thiosemicarbazon cũng có thể thực hiện phản ứng khử
hóa ngược trở lại để tạo thành thiosemicarbazide trong môi trường có NaBH4.
Một điểm đáng lưu ý của thiosemicarbazon là hoạt tính sinh học của nó. Những
thiosemicarbazon chứa hợp phần glycoside và aldehyd hoặc keton có khả năng kháng
nấm và kháng khuẩn cao. Mặt khác, khi đã có sẵn thiosemicarbazide tương ứng thì có
thể dễ dàng điều chế các thiosemicarbazon bằng cách đun hồi lưu thiosemicarbazide và
aldehyd hoặc keton trong dung môi alcohol có xúc tác acid acetic băng trong khoảng
thời gian 2 giờ.
Một cách khác thay thế cho đun hồi lưu là sử dụng lò vi sóng chiếu xạ hỗn hợp phản
ứng trong thời gian 5-8 phút, thiosemicarbazon được tạo thành với hiệu suất khá cao.

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

13


Lun vn thc s khoa hc

Trng Th Thu
CHO

OAc

H
AcO
AcO

H H
H

O

OAcH

NH C
S

NH NH2

R

+

CH3COOH
OAc

H
AcO
AcO

H
H

H

R

O
NH C
OAcH

NH N CH

S

ở đây R là các nhóm thế có thể là nhóm hút electron hoặc đẩy electron, aldehyd thơm có
thể có một nhóm thế hay nhiều nhóm thế

Ngy nay, thiosemicarbazon c rt nhiu cỏc nh húa hc quan tõm, c bit l
cỏc thiosemicarbazon cha d vũng cú hot tớnh chng ung th ỏng chỳ ý. Tin s
Sarrtorelli (khoa Y Dc - i hc Yale, Hoa K) ó nghiờn cu v tng hp ra mt s
lng ln cỏc thiosemicarbazon trong hn 10 nm. Tin s Tai-Shun Lin v Mao-Chin
Liu cng tng hp c mt s lng ln cỏc hp cht thiosemicarbazon cú nhiu tớnh
cht quan trng. Trong s cỏc thiosemicarbazon ó tng hp c, ỏng lu ý nht l 3aminopyridin-2-carboxaldehyd thiosemicarbazon hay cũn gi l 3AP-Triapine.
NH2

NH2
CHO

+

N

NH
C

H2N

S

NH

- H 2O
N

NH2

S

N

NH2

3AP cú kh nng c ch hu hiu ribonucleotide (mt tỏc nhõn gõy ung th).
Ngy nay, 3AP ang c cỏc nh nghiờn cu trong ngnh y dc hc quan tõm khụng
ch bi kh nng chng bnh ung th (c bit l ung th bung trng) m cũn bi hot
tớnh chng virus v khỏng nm ca nú.
Mt thiosemicarbazon rt quan trng ú l aceton thiosemicarbazon.
S
H3C

C
O

CH3

+

NH
H 2N

C

S

NH2

HN

NH 2

N

CH3
CH3

Aceton thiosemicarbazon cú tớnh khỏng khun v khỏng nm tt nờn nú c s
dng sn xut thuc tr sõu v dc phm.
Mt im khỏ thỳ v trong tớnh cht húa hc ca thiosemicarbazon ca mt s
aldehyd thm hoc d vũng thm cú th chuyn húa thnh cỏc dn xut thiazolidin-4-on

i Hc Khoa Hc T Nhiờn (i Hc Quc Gia H Ni)

14

Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

bằng phản ứng với acid thioglycolic, hoặc phản ứng với acid monocloroacetic thành dẫn
xuất azetidin-2-on [18,19, 20].
4. TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ ALDEHYD, KETON THIÊN NHIÊN
4.1 Cinamaldehyd

Danh pháp IUPAC: (2E)-3-phenylprop-2-enal
Công thức phân tử

C9H8O

Phân tử khối

132,16 g/mol

Trạng thái tự nhiên

Chất lỏng màu vàng

Mùi

Quế

Tỷ trọng

1,0497 g/cm

Nhiệt độ nóng chảy

-7,5 C

Nhiệt độ sôi

248°C

3

0

Cinam aldehyd được Jean Baptiste André Dumas và Eugène-Melchior Péligot hai
nhà hóa học người Pháp tách ra từ tinh dầu của cây quế vào năm 1834. Cây quế có tên
khoa học: Cinnamomum cassia, thuộc giống Cinnamomum, họ: Lauraceae. Tên tiếng
Anh: Cinnamon. Trên thế giới, cây quế phân bố tự nhiên và được gây trồng trở thành
hàng hoá ở một số nước châu Á và châu Phi như Indonesia, Trung Quốc, Xrilanca, Xây
xen và Madagaxca… Ở Việt Nam quế được trồng chủ yếu ở các huyện thuộc tỉnh Yên
Bái, huyện Trà Mi tỉnh Quảng Nam, huyện Quế Phong tỉnh Nghệ An….Cinamaldehyd
trong tinh dầu quế tồn tại chủ yếu ở dạng trans-cinamaldehyd. Nó có nhiều tính chất
đáng quý như kháng khuẩn, kháng vi rút, chống ung thư, diệt côn trùng, chống ăn mòn
kim loại nên được sử dụng nhiều trong y dược cũng như trong nông nghiệp. Ngoài ra
còn được dùng làm hương liệu trong sản xuất bánh kẹo, nước hoa.

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

15


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

4.2. Menthone

Danh pháp IUPAC: (2S, 5R)-trans-2-isopropyl-5-methylcyclohexanone
Công thức phân tử

C10H18O

Phân tử khối

154,25 g/mol

Trạng thái tự nhiên

Chất lỏng màu vàng nhạt

Mùi

Bạc hà

Tỷ trọng

0,895 g/cm

Nhiệt độ nóng chảy

-6°C

Nhiệt độ sôi

207°C

3

Menthone được phát hiện lần đầu tiên bởi M.Moriya một nhà hóa học người Nhật
Bản vào năm 1981 và được tổng hợp bằng cách đun nóng menthol với acid chromic.
Menthone là hợp chất hữu cơ tự nhiên có công thức phân tử là C10H18O, l-menthone
(hay (2S, 5R)-trans-2-isopropyl-5-methylcyclohexanone) (hình trên) là dạng phong phú
nhất trong số 4 dạng isomer lập thể. Menthone là một monoterpene và là một keton. Nó
có mùi bạc hà và được sử dụng trong nước hoa, mỹ phẩm, thực phẩm như một chất tạo
mùi.
4.3.Citral

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

16


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

Danh pháp IUPAC: 3,7-dimethylocta-2,6-dienal
Công thức phân tử

C10H16O

Phân tử khối

152,24 g/mol

Trạng thái tự nhiên

Chất lỏng màu vàng nhạt

Mùi

Hương chanh

Tỷ trọng

0,893 g/cm

Nhiệt độ sôi

229°C

3

Citral (hay 3,7-dimethylocta-2,6-dienal hoặc lemonal) là terpenoid hoặc hỗn hợp
của 2 terpenoid có cùng công thức phân tử là C10H16O. Citral gồm 2 dạng isomer:
isomer (E)-3,7-dimethylocta-2,6-dienal được gọi là geranial hay citral A, isomer (Z)3,7-dimethylocta-2,6-dienal được gọi là neral hay citral B (hình trên). Geranial có hương
chanh mạnh, neral có hương nhẹ hơn và ngọt hơn.
Trong tự nhiên, citral có trong tinh dầu của một số loài thực vật như cây sim
chanh (90-98%), Litsea citrata (90%), Litsea cubeba (70-75%), sả chanh (65-85%),
vv…
Citral có tác dụng kháng khuẩn mạnh và có tác động pheromon lên côn trùng. Nó
được dùng để tổng hợp vitamin A, ionone và methylionone. Ngoài ra citral còn được

dùng nhiều trong công nghiệp thực phẩm như một chất tạo mùi.
4.4.Citronellal

Danh pháp IUPAC: 3,7-dimethyloct-6-en-1-al
Công thức phân tử

C10H18O

Phân tử khối

154,25 g/mol

Trạng thái tự nhiên

Chất lỏng màu vàng nhạt

Mùi

Hương chanh đặc trưng

Tỷ trọng

0,855g/cm

Nhiệt độ sôi

201-207°C

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

3

17


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

Citronellal là một trong những loại tinh dầu thu được từ lá và thân cây của các
loài khác nhau của họ cymbopogon (họ Sả). Citronellal là một monoterpenoid có mùi
hương chanh đặc trưng. Trong tự nhiên citronellal tồn tại chủ yếu ở dạng isomer (S)-3,7dimethyloct-6-en-1-al. Nó được sử dụng rộng rãi trong công nghệ sản xuất nước hoa, xà
phòng, nến, mỹ phẩm và các ngành công nghiệp hương liệu trên toàn thế giới. Ngoài ra,
citronellal có khả năng chống côn trùng, chống muỗi cao. Một số nghiên cứu cho thấy
citronellal còn có khả năng kháng nấm mạnh.
4.5. Camphor

Danh pháp IUPAC: 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-one
Công thức phân tử

C10H16O

Phân tử khối

152,23 g/mol

Trạng thái tự nhiên

Tinh thể màu trắng đục.

Mùi

Thơm hăng

Tỷ trọng

0,990 g/cm

Nhiệt độ nóng chảy

177 C

Nhiệt độ sôi

204 C

Nhiệt thăng hoa

70 C

3

o
o

o

Camphor là một terpenoid, tên khoa học Cinnamomum camphora, là một loại
tinh dầu được tìm thấy trong gỗ của cây nguyệt quế long não (Cinnamomum camphora),
đây là một loại cây xanh lớn được tìm thấy ở châu Á đặc biệt ở Đài Loan. Camphor

cũng có trong một số cây khác liên quan liên quan đến họ nguyệt quế như Ocotea
usambarensis, lá thảo hương khô (Rosmarinus officinalis). Trong tinh dầu của các cây
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

18


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

thuộc họ bạc hà chứa tới 20% long não. Nó cũng có thể được sản xuất tổng hợp từ dầu
nhựa thông. Camphor được sử dụng nhiều trong dược phẩm. Có tác dụng chữa đau
bụng, lở loét, sâu răng, bong gân, đau khớp. Ngoài ra, còn được sử dụng để ướp xác.
Camphor trở nên độc với liều lượng lớn.
5. SỬ DỤNG LÒ VI SÓNG TRONG HOÁ HỌC CARBOHYDRATE
Sự bức xạ các tia sóng cực ngắn đang trở thành một phương pháp ngày càng
thông dụng để làm nóng thay thế phương pháp cổ điển. Phương pháp này rẻ, sạch và
thuận tiện, mang lại hiệu suất cao hơn và cho ta kết quả trong một thời gian phản ứng
ngắn hơn. Phương pháp này được mở rộng tới hầu hết các lĩnh vực của hoá học, tuy
nhiên trong hoá học carbohydrate thì chậm hơn.
Tác nhân kích hoạt phản ứng hữu cơ trong lò vi sóng là sự bức xạ các tia sóng
cực ngắn. Trong các phản ứng kiểu này, cần phải chú ý tới việc bảo vệ chọn lọc hoặc
không chọn lọc hoặc không bảo vệ các nhóm chức hydroxyl, các phản ứng alcohol phân
triglyceride và thuỷ phân glycerol. Vì điều này có thể làm các nguyên liệu tạo thành các
tác nhân biến dạng, nhũ hoá và mềm hoá. Các lĩnh vực khác của hoá học carbohydrate
như tổng hợp monosaccaride có chứa nhân dị vòng không no hoặc các nhóm halogen
cũng được đề cập đến. Việc tạo thành các chất quang hoạt, polysaccaride, methanol
phân và thuỷ phân các saccaride, việc hình thành các gốc từ tương tác của đường với các
acid amin cũng xảy ra. Trong nhiều trường hợp, người ta nhận thấy rằng phương pháp

dùng lò vi sóng cho kết quả tốt hơn (thời gian phản ứng ngắn hơn, không cần dung môi
hoặc sử dụng lượng dung môi ít hơn).
Năng lượng sóng điện từ (vi sóng) được coi là tác nhân kích hoạt trong hoá học
để tổng hợp một lượng lớn các hợp chất trong hoá học hữu cơ. Người ta quan tâm chủ
yếu đến các phản ứng acyl hoá và alkyl hoá, các phản ứng thế, trùng ngưng, đóng vòng,
các phản ứng bảo vệ và không bảo vệ, ester hoá và chuyển hoá ester, dị vòng, các phản
ứng cơ kim, oxy hoá và khử hóa.
Bức xạ sóng ngắn là bức xạ điện từ với tần số nằm trong dải 0,3-300 GHz. Những
lò vi sóng dùng trong gia đình và những thiết bị vi sóng để tổng hợp hoá học đều có tần
số 2,45 GHz (tương ứng với bước sóng 12,24 cm‒ 1) để tránh gây nhiễu tín hiệu với các
tần số viễn thông và mạng lưới điện thoại. Năng lượng photon vi sóng trong vùng tần số
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

19


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

này (0,0016 eV), quá yếu để phá vỡ liên kết hoá học và cũng thấp hơn năng lượng của
chuyển động Brown. Như vậy, rõ ràng là các sóng ngắn không thể gây ra các phản ứng
hoá học được.
Phản ứng hoá học sử dụng vi sóng dựa trên hiệu ứng nhiệt của các vật liệu nhờ
hiệu ứng nhiệt điện môi vi sóng. Hiện tượng này phụ thuộc vào khả năng hấp thụ năng
lượng vi sóng và chuyển hoá nó thành nhiệt (dung môi hoặc tác nhân). Thành phần
điện của trường điện từ gây ra nhiệt bởi 2 hiện tượng chính: sự làm phân cực và sự
truyền ion. Bức xạ ở các tần số vi sóng gây ra hiện tượng phân cực và sự sắp xếp các
ion. Trong quá trình này năng lượng bị mất để tạo thành nhiệt từ quá trình ma sát phân
tử và mất điện môi.

Tính nhiệt của một vật liệu cụ thể (ví dụ một dung môi) dưới điều kiện bức xạ vi
sóng phụ thuộc vào đặc tính điện môi của chúng. Khả năng một chất chuyển hoá năng
lượng điện từ thành nhiệt ở một tần số và nhiệt độ được xác định bằng phần tử bị mất
gọi là tan δ. Đại lượng này được diễn tả bằng thương số sau:
tan δ = ε’/ε
trong đó: ε’ là đại lượng điện môi mất đi, đại diện cho hiệu suất bức xạ chuyển thành
nhiệt; ε là hằng số điện môi miêu tả khả năng các phân tử bị phân cực trong trường điện.
Ngày nay, hầu hết các nhà khoa học nhất trí rằng trong đa số các trường hợp, lý
do thúc đẩy tốc độ phản ứng là ảnh hưởng của động năng đến nhiệt độ. Nhiệt độ này có
thể đạt được khá nhanh khi vật liệu phân cực bức xạ trong trường sóng ngắn. Ví dụ, một
dung môi hấp thụ bước sóng cao như methanol (tan δ = 0,659) có thể nhanh chóng bị
đun quá nhiệt tới nhiệt độ trên 100°C, cao hơn điểm sôi của nó ở áp suất khí quiển, khi
bị bức xạ bởi các sóng ngắn trong bình kín. Việc tăng nhanh nhiệt độ có thể xảy ra với
các yếu tố như dung dịch ion, khi nhiệt độ tăng đến 200°C trong một vài giây nhưng
không phổ biến nhất. Bình thường để đạt đến nhiệt độ này rất khó, do vậy so sánh các
quá trình nhiệt này rất phức tạp.
Việc tốc độ phản ứng được đẩy mạnh khi thực hiện ở nhiệt độ phòng với nhiệt độ
đun hồi lưu cách dầu và quá trình nhiệt trong lò vi sóng đã được nghiên cứu. Baghurst
và Mingos đã dựa vào định luật Arrenius: k=A.exp(-Ea/RT). Ta thấy rằng cần 68 ngày
để đạt 90% chuyển hoá ở nhiệt độ 27°C nhưng để đạt độ chuyển hoá tương đương trong
1,61 giây thì phải thực hiện ở nhiệt độ 227°C.
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

20


Luận văn thạc sĩ khoa học

Trương Thị Thu

Việc nhiệt độ tăng nhanh trong lò vi sóng đồng nghĩa với việc tốc độ phản ứng
được thúc đẩy có thể được lý giải bằng sự ảnh hưởng động năng. Ngoài ảnh hưởng động
năng được nói đến ở trên, những ảnh hưởng vi sóng còn do cấu trúc nhiệt điện môi.
Những tác động này được gọi bằng thuật ngữ “hiệu ứng vi sóng đặc biệt” và được coi là
tác nhân thúc đẩy phản ứng. Ví dụ:
- Hiệu ứng quá nhiệt của dung môi ở áp suất khí quiển.
- Sự nhạy cảm với nhiệt như các chất xúc tác hoặc chất phản ứng hấp thụ các
bước sóng mạnh trong môi trường phản ứng kém phân cực.
- Sự hình thành các bức xạ phân tử nhờ sự kết hợp trực tiếp của năng lượng sóng
với chất phản ứng, đặc biệt là trong dung dịch dị thể.
- Sự loại bỏ các ảnh hưởng của gradien nhiệt.
Một vài tác giả dự đoán khả năng có những ảnh hưởng khác ngoài nhiệt độ. Các
tác động ngoài nhiệt là kết quả của việc tương tác trực tiếp của trường điện với các phân
tử đặc biệt trong môi trường phản ứng. Người ta chứng minh được rằng sự có mặt của
trường điện gây ra ảnh hưởng định hướng của các phân tử lưỡng cực và do đó thay đổi
năng lượng hoạt hoá (đại lượng entropy) trong phương trình Arrenius. Một tác động
tương tự được nhận thấy với cơ chế phản ứng phân cực, mà sự phân cực càng tăng từ
trạng thái ban đầu tới trạng thái chuyển tiếp. Kết quả là thúc đẩy hoạt hóa nhờ việc giảm
năng lượng hoạt hoá.
Những kỹ thuật tiến hành hay dùng được ứng dụng vào tổng hợp hữu cơ bao
gồm: kỹ thuật tiến hành phản ứng không dung môi mà các chất phản ứng có thể chuyển
hoá nhiều hay ít (silica gel, nhôm oxide hoặc đất sét) hay hấp thụ mạnh (graphit) lớp nền
vô cơ làm kích thích xúc tác hoặc chất phản ứng.
Ngày nay, công nghệ không dùng dung môi rất phổ biến trong các phản ứng tổng
hợp hữu cơ thực hiện trong lò vi sóng do có độ an toàn khi tiến hành phản ứng trong
bình mở. Mặc dù có nhiều phản ứng “dry-media” nhưng ta vẫn gặp khó khăn liên quan
tới nhiệt không đều, đảo trộn không đều và xác định chính xác điểm của phản ứng.
Ngoài ra, xúc tác chuyển pha cũng được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật tiến hành phản
ứng trong lò vi sóng.

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (Đại Học Quốc Gia Hà Nội)

21