NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC DIỆT CỎ GLYPHOSATE TRONG NƯỚC BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HOÁ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
–––––––––––––––––

ĐOÀN TUẤN LINH

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC DIỆT CỎ GLYPHOSATE
TRONG NƢỚC BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HOÁ

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. Nguyễn Thị Hà
TS. Lê Thanh Sơn

Hà Nội – Năm 2015
0


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
–––––––––––––––––
Đoàn Tuấn Linh

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC DIỆT CỎ GLYPHOSATE
TRONG NƢỚC BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HOÁ
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số: 60520320
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. Nguyễn Thị Hà
TS. Lê Thanh Sơn

Hà Nội - Năm 2015


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Họ và tên học viên: Đoàn Tuấn Linh
Giới tính: Nam
Ngày sinh: 27/12/1991
Nơi sinh: Hải Dương
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số: 60520320
Cán bộ hướng dẫn khoa học:

-

HDC: PGS.TS. Nguyễn Thị Hà, Trường đại học Khoa

học Tự nhiên – ĐHQGHN;

-

DHP: TS. Lê Thanh Sơn, Viện Công nghệ Môi trường –

Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam.
Tên đề tài luận văn: “ Nghiên cứu xử lý thuốc diệt cỏ Glyphosate
trong nước bằng phương pháp Fenton điện hoá”.

1

MỞ ĐẦU
Nước ta là một nước nông nghiệp với diện tích trồng lúa,
hoa màu rất lớn, đồng nghĩa với việc phải sử dụng thường xuyên
các loại hóa chất BVTV, các loại thuốc kích thích tăng trưởng.
Rất nhiều hóa chất trong số này là chất ô nhiễm tồn lưu có thời
gian phân hủy rất dài, cực kỳ nguy hại đối với sức khỏe con người
và môi trường. Vì vậy, việc xử lý dư lượng hóa chất BVTV nói
chung và xử lý các điểm có nguồn nước ô nhiễm hóa chất BVTV
nói riêng ở nước ta là rất cấp thiết. Fenton điện hóa là phương
pháp oxy hóa tiên tiến rất có tiềm năng trong việc xử lý nước ô
nhiễm các hóa chất BVTV bởi khả năng phân hủy, bẻ gãy mạch
cacbon các chất hữu cơ phức tạp thành các hợp chất hữu cơ đơn
giản dễ bị phân hủy sinh học, ít tiêu tốn hóa chất, sử dụng vật liệu
điện cực rẻ tiền, và có thể xử lý nước ô nhiễm với nồng độ ban
đầu lớn. Do đó, đề tài đã lựa chọn nghiên cứu phương án sử dụng
quá trình oxy hóa điện hóa – Fenton điện hoá để xử lý nước ô
nhiễm hóa chất BVTV, cụ thể là Glyphosate, một trong những
thuốc diệt cỏ được sử dụng phổ biến và có mặt trong hầu hết các
nguồn nước bị ô nhiễm ở nước ta.

2


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Thuốc diệt cỏ Glyphosate
Glyphosate công thức hóa học C3H8NO5P là hóa chất
BVTV thuộc nhóm cơ phốt pho, được sử dụng làm thuốc diệt cỏ
hậu nảy mầm diệt cỏ sau khi đã mọc do có khả năng ngăn cản
enzym EPSPS, loại enzym tham gia vào quá trình sinh tổng hợp
axit amin thơm, các vitamin, protein, và nhiều quá trình trao đổi

thứ cấp của cây trồng. Glyphosate bền trong đất và nước, với thời
gian bán phân hủy là hơn 1 tháng.
1.1.1. Khái quát về hoá chất bảo vệ thực vật
1.1.2. Cấu tạo và tính chất hoá lý
1.1.3. Tình hình sử dụng
1.1.4. Ảnh hưởng của thuốc diệt cỏ Glyphosate đến môi trường
và sức khoẻ con người
1.1.5. Các phương pháp xử lý Glyphosate
1.2. Phƣơng pháp Fenton điện hoá
Quá trình Fenton điện hóa: là quá trình

OP trong đó gốc

OH● được sinh ra t phản ứng Fenton, nhưng các chất phản ứng
của phản ứng Fenton không được đưa vào trực tiếp mà được sinh
ra nhờ các phản ứng oxy hóa khử bằng d ng điện trên các điện

3


cực, qua đó khắc phục được các nhược điểm của phản ứng
Fenton.
1.2.1. Một số phương pháp xử lý nước ô nhiễm hoá chất bảo vệ
thực vật
1.2.2. Đặc điểm của quá trình fenton điện hoá
1.2.3. Ưu nhược điểm của quá trình fenton điện hoá
1.2.4. Nghiên cứu áp dụng fenton điện hoá trong xử lý nước
thải

4

CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU
2.1. Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm
2.2. Hệ thí nghiệm Fenton điện hoá
2.2.1. Sơ đồ hệ thiết bị thí nghiệm
2.2.2. Điện cực
2.2.3. Nguồn một chiều
2.2.4. Các nội dung nghiên cứu
a, Nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch ban đầu
b, Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác Fe2+
c, Nghiên cứu ảnh hưởng của cường độ dòng điện
d, Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Glyphosate ban đầu
2.3. Các phƣơng pháp phân tích
2.3.1. Phân tích TOC
Nguyên tắc xác định TOC: xác định giá trị tổng cacbon hữu
cơ TOC thông qua giá trị tổng Cacbon TC và giá trị Cacbon
vô cơ IC .
TOC = TC – IC
Trong đó thành phần TC được xác định bằng cách đốt hoàn
toàn mẫu ở 680oC để tạo ra CO2 và H2O, sản phẩm tạo ra được
5


đưa qua bộ khử ẩm làm mát, loại bỏ hơi nước

và bộ hấp thụ

halogen (loại bỏ các sản phẩm cháy halogen sau đó đưa tới

detector phát hiện CO2 t đó thiết bị sẽ đưa ra kết quả về giá trị
tổng cacbon.
Thành phần IC (tồn tại dưới dạng cacbonat, hidrocacbonat
và CO2 hoà tan được tiến hành xác định nhờ bộ phản ứng IC:
mẫu được bơm vào trong bộ phản ứng này rối được axit hoá tạo
ra CO2, khí mang sẽ đẩy CO2 này tới detector. xit được sử dụng
là HCl 2M có tác dụng đưa pH dung dịch về pH = 2-3, khi đó các
phản ứng xảy ra:
X2CO3 + 2 HCl → CO2 + 2 XCl + H2O
XHCO3 + HCl → CO2 + XCl + H2O
2.3.2. Phân tích hàm lượng Glyphosate bằng phương pháp đo
quang
Nguyên tắc xác định hàm lượng Glyphosate: lượng
Glyphosate trong dung dịch được xác định dựa vào quá trình phản
ứng của Glyphosate với Ninhydrin với xúc tác là Na2MoO4, sản
phẩm của phản ứng có giá trị quang phổ hấp thụ cực đại tại bước
sóng 570 nm. Khi mang sản phẩm đo quang tại bước song 570 nm
sẽ cho giá trị kết quả tỷ lệ với hàm lượng Glyphosate có trong
mẫu ban đầu.
6


Phương pháp sử dụng: Sử dụng máy quang phổ khả kiến Genesys
10S VIS đo tại bước sóng 570 nm.

Hình 2.1. Đường chuẩn của phương pháp phân tích nồng độ
glyphosate bằng đo quang.

7

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình
Fenton điện hoá
3.1.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch
Bảng 3.1. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong
thực hiện quá trình fenton điện hóa ở các điều kiện pH khác nhau
(C0 = 10-4 mol/L, [Fe2+]= 10-4 mol/L, I = 0,5 A, V = 0,2 L).
Thời
gian

pH=2

pH=3

pH=4

pH=5

pH=6

0

5,295

5,295

5,295

5,295

5,295

10

3,801

2,5995

3,537

3,729

4,173

20

3,249

2,5506

3,534

3,621

3,681

35

2,9565

2,4894

3,444

3,426

3,675

50

2,9091

2,2458

3,435

3,312

3,609

(Phút)

Kết quả cho thấy, giá trị TOC của dung dịch Glyphosate
giảm dần theo thời gian điện phân hay khả năng khoáng hóa dung
dịch tăng dần theo thời gian.
pH của dung dịch có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình
Fenton điện hóa. Cụ thể, khi pH dung dịch tăng t 3 đến 6, hiệu
quả khoáng hóa giảm dần. pH giảm dưới 3, thì hiệu suất khoáng
8

hóa cũng không tăng mà giảm. Do vậy pH = 3 là tối ưu đối với
quá trình fenton điện hóa
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác
Bảng 3.2. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong quá
trình fenton điện hóa với các nồng độ chất xúc tác Fe2+ khác
nhau(C0 = 10-4 mol/L, pH= 3, I = 0,5 A, V = 0,2 L)
Thời
gian

0.05mM

0.1mM

0.2mM

0.5mM

1mM

0

5,301

5,301

5,301

5,301

5,301

10

3,696

2,6421

3,072

4,797

3,1143

20

3,219

2,5854

3,051

4,716

2,964

35

3,075

2,3373

2,8332

4,119

2,736

50

2,5881

2,3052

2,8017

3,915

2,6958

(Phút)

Khi nồng độ Fe không vượt quá 0,1 mM, thì hiệu quả
2+

khoáng hóa Glyphosate tăng khi nồng độ Fe2+ tăng. Khi nồng độ
Fe2+ vượt quá 0,1mM thì hiệu quả khoáng hóa lại giảm khi nồng
độ Fe2+ tăng. Do đó trong các nghiên cứu tiếp theo, nồng độ chất
xúc tác Fe2+ được sử dụng là 0,1mM.

9


3.1.3. Ảnh hưởng của cường độ dòng điện
Bảng 3.3. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong quá
trình fenton điện hóa ở các mức dòng điện khác nhau (pH=3,
[Fe2+]=10-4mol/L, C0=10-4mol/L)
Thời gian

0,1 A

0,2 A

0,3 A

0,4 A

0,5 A

0

4,92

4,92

4,92

4,92

4,92

15

3,234

3,156

2,9307

2,7966

2,4867

30

2,8563

2,7609

2,7984

2,5569

2,1087

45

2,6304

2,568

2,595

2,4627

1,941

60

2,6211

2,3067

2,5113

2,1219

1,8633

(Phút)

Khi cường độ d ng điện đặt giữa 2 điện cực tăng, mức độ
khoáng hóa Glyphosate tăng dần. Nguyên nhân là do lượng chất
bị điện phân trên các điện cực tỷ lệ thuận với cường độ d ng điện
theo định luật Faraday, do đó lượng H2O2 sinh ra tỷ lệ thuận với
cường độ d ng điện.
Như vậy, muốn có hiệu suất xử lý Glyphosate càng cao,
cường độ d ng điện đặt giữa 2 điện cực phải càng lớn. Tuy nhiên,
việc sử dụng cường độ d ng điện quá lớn sẽ dẫn đến tiêu tốn điện

năng, phần tiêu hao điện năng thành nhiệt năng cũng tăng lên.

10


t=15 phút
70
65
60

H (%)

55
50
45
40
35
30
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

I (A)

Hình 3.1. Ảnh hưởng của cường độ dòng điện đến quá trình xử lý
dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa, (C0 = 10-4 mol/L, V
= 0,2 L, [Fe2+]= 0,1 mM, pH = 3, t = 15 phút).
Kêt quả trên hình 3.1 cho thấy, khi cường độ d ng điện đặt
giữa 2 điện cực nhỏ hơn 1 , thì hiệu suất khoáng hóa tăng nhanh
khi cường độ d ng điện tăng. Tuy nhiên, khi cường độ d ng điện
lớn hơn 2 , mặc dù cường độ d ng điện tăng t 1

lên 2 ,

nhưng hiệu suất khoáng hóa tăng rất ít, hầu như không thay đổi.
Do đó, 1

là cường độ d ng điện tối đa nên đặt giữa 2 điện cực

để có hiệu suất xử lý Glyphosate cao.

11


3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ Glyphosate ban đầu
Bảng 3.4. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate có nồng
độ đầu khác nhautrong quá trình fenton điện hóa (pH= 3, I =
0,5A, [Fe2+] = 10-4 mol/L).
Thời gian

0,05mM

0,1mM

0,2 mM

0,4 mM

0

2,9454

4,629

9,255

18,183

5

2,448

2,9070

4,371

7,191

10

2,4084

2,6844

4,302

7,155

20

2,3538

2,6019

4,164

6,648

40

2,2113

2,5455

3,987

6,504

(Phút)

Hiệu quả khoáng hóa càng cao khi nồng độ ban đầu của
Glyphosate càng lớn. Kết quả này hoàn toàn hợp lý vì khi nồng
độ ban đầu của Glyphosate càng lớn, số phân tử hữu cơ tiếp xúc
và phản ứng với các gốc tự do OH● trong một đơn vị thời gian
càng nhiều, theo định luật tác dụng khối lượng thì hiệu suất của
phản ứng giữa các phân tử hữu cơ với gốc tự do OH● khi đó càng
cao, có nghĩa là hiệu quả khoáng hóa Glyphosate sẽ tăng khi nồng
độ ban đầu của Glyphosate trong dung dịch càng lớn.

12


3.2. Đánh giá khả năng phân hủy Glyphosate bằng quá trình
Fenton điện hoá
35

Concentration of Glyphosate

Concentration (mg/L)

30

25
20
15
10
5
0
0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Time (min)

Hình 3.2. Nồng độ Glyphosate còn lại trong dung dịch khi xử lý
bằng quá trình Fenton điện hoá, I = 0,5A, pH = 3, [Fe2+]= 0,1

mM, dung dịch Glyphosate C0 = 33,8 mg/L.
Kết quả của thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý
glyphosate trong nước bằng quá trình Fenton điện hoá cho thầy
quá trình Fenton điện hoá có khả năng xử lý Glyphsate khá cao.
Trong 5 phút đầu, nồng độ Glyphosate giảm rất nhanh, t 33,8
mg/L xuống c n 12,48 mg/L, sau đó tốc độ giảm bắt đầu chậm
dần, tuy nhiên sau 40 phút xử lý, 86% Glyphosate đã bị phân hủy.
13


TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt
1. Nguyễn Thị Lê Hiền, Phạm Thị Minh 2009 , "Khoáng hóa
metyl đỏ bằng phương pháp Fenton điện hóa", TC Hoá học,
T.47(2), 207 – 212.
2. Nguyễn Thị Lê Hiền, Đinh Thị Mai Thanh (2005), "Phản
ứng ôxi hóa phenol trên điện cực cacbon pha tạp N", TC
Khoa học & Công nghệ Việt Nam, T.43(2), 19-23.
3. Nguyễn Trần Oánh, Nguyễn Văn Viên, Bùi Trọng Thuỷ
2007 , "Giáo trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật", Trường
đại học Nông nghiệp Hà Nội.
4. Nguyễn Hồng Thái, Nguyễn Thị Lê Hiền 2009 , "PPY ôxit
phức hợp spinel) tổng hợp điện hóa trên graphit ứng dụng
làm điện cực catot trong xử lí môi trường nhờ hiệu ứng
Fenton điện hóa", TC Hóa học, T.47(1), 61 – 66.
5. Đinh Thị Mai Thanh, Nguyễn Thị Lê Hiền (2009), "Phản
ứng oxi hoá phenol trên điện cực SnO2-Sb2O5/Ti", TC Hóa
học, T.47(6), 668 – 673.
Tiếng Anh

6. S. Ammar, M. A. Oturan, L. Labiadh, A. Guersalli, R.
Abdelhedi, N. Oturan, and E. Brillas (2015) "Degradation of
14


tyrosol by a novel electro-Fenton process using pyrite as
heterogeneous source of iron catalyst", Water Research 74,
77-87.
7.

. nadón, M. R. Martínez-Larrañaga, M. . Martínez, V. J.
Castellano, M. Martínez, M. T. Martin, M. J. Nozal, and J. L.
Bernal

(2009) "Toxicokinetics of glyphosate and its

metabolite aminomethyl phosphonic acid in rats", Toxicology
Letters 190, 91-95.
8. S. Aquino Neto, and A. R. de Andrade

(2009)

"Electrooxidation of glyphosate herbicide at different DS ®
compositions: pH, concentration and supporting electrolyte
effect", Electrochimica Acta 54, 2039-2045.
9. N. Areerachakul, S. Vigneswaran, H. H. Ngo, and J.
Kandasamy

(2007) "Granular activated carbon (GAC)

adsorption-photocatalysis hybrid system in the removal of
herbicide

from

water",

Separation

and

Purification

Technology 55, 206-211.
10. B. Balci, M. A. Oturan, N. Oturan, and I. Sires
"Decontamination

of

aqueous

(2009)

glyphosate,

(aminomethyl)phosphonic acid, and glufosinate solutions by

15

electro-fenton-like process with Mn2+ as the catalyst",
Journal of agricultural and food chemistry 57, 4888-4894.
11. C. M. benBrook (2012) "Glyphosate tolerant crops in the
EU: a forecast of impacts on herbicide use - Greenpeace
International".
12. S. Benítez-Leite et al. (2009) “Malformaciones congénitas
asociadas

a

agrotóxicos”

[Congenital

malformations

associated with toxic agricultural chemicals]. Archivos de
Pediatría del Uruguay 80 237-247
13. B. L. Bhaskara, P.Nagaraja,

2006

“Direct sensitive

spectrophotometric determination of glyphosate by using
ninhydrin as a chromogenic reagent in formulations and
environmental water samples”. Helvetica chimica acta, 89
(11). pp. 2686-2693
14. C. Bolognesi, G. Carrasquilla, S. Volpi, K. R. Solomon, and
E. J. Marshall (2009) "Biomonitoring of genotoxic risk in

agricultural

workers

from

five

colombian

regions:

association to occupational exposure to glyphosate", Journal
of toxicology and environmental health. Part A 72, 986-997.
15. D. W. Brewster, J. Warren, and W. E. Hopkins

(1991)

"Metabolism of glyphosate in Sprague-Dawley rats: Tissue
16


distribution, identification, and quantitation of glyphosatederived materials following a single oral dose", Fundamental
and Applied Toxicology 17, 43-51.
16. E. Brillas, I. Sires, and M. A. Oturan (2009) "Electro-Fenton
process and related electrochemical technologies based on
Fenton's reaction chemistry", Chemical reviews 109, 65706631.
17. G. V. Buxton;, C. L. Greenstock;, and W. P. H. a. A. B. Ross
(1988) "Critical Review of rate constants for reactions of
hydrated

electronsChemical

Kinetic

Data

Base

for

Combustion Chemistry. Part 3: Propane", The Journal of
Physical Chemistry 17, 513-886.
18. M. Diagne, N. Oturan, and M. A. Oturan (2007) "Removal
of methyl parathion from water by electrochemically
generated Fenton’s reagent", Chemosphere 66, 841-848.
19.

. Dirany, I. Sirés, N. Oturan, and M. A. Oturan (2010)
"Electrochemical

abatement

of

the

antibiotic

sulfamethoxazole from water", Chemosphere 81, 594-602.

20. J. S. Do, and C. P. Chen

(1994) "In situ oxidative

degradation of formaldehyde with hydrogen peroxide

17


electrogenerated on the modified graphites", Journal of
Applied Electrochemistry 24, 936-942.
21. H. Gaillard et al. 1998 “Effect of pH on the oxidation rate
of organic compounds by Fe-II/H2O2. Mechanisms and
simulation”, New chemical. 22 (3) 263 – 268
22. W. Gebhardt, and H. F. Schröder

2007

"Liquid

chromatography–(tandem) mass spectrometry for the followup of the elimination of persistent pharmaceuticals during
wastewater
treatment

treatment
and

applying

advanced

Chromatography A 1160, 34-43.

18

biological

oxidation",

wastewater
Journal

of