Tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit Titan dioxit polianilnin cacbon nano tubes định hướng làm vật liệu nguồn điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

MAI THỊ XUÂN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT
TITAN DIOXIT-POLIANILIN-CACBON NANO TUBES
ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

MAI THỊ XUÂN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT
TITAN DIOXIT-POLIANILIN-CACBON NANO TUBES
ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số
: 60440119

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH

Hà Nội – Năm 2015


MỞ ĐẦU
Trong suốt thập niên vừa qua nanocompozit hữu cơ và vô cơ là một lĩnh vực
lớn đầy tiềm năng thu hút sự quan tâm của các cơ quan nghiên cứu cũng như các
nhà nghiên cứu trên toàn thế giới. Các vật liệu mới hiện nay được phát triển trên cơ
sở lai ghép một số vật liệu tiên tiến như cacbon nano tubes (CNTs), với polyme dẫn
điển hình như polianilin (PANi). Trong đó, TiO 2 là một oxit kim loại bán dẫn, có độ
bền hóa học và vật lý, thân thiện với môi trường, có khả năng diệt khuẩn tốt, có tính
xúc tác quang hóa cũng như quang điện hóa và có khả năng ứng dụng cao khi lai
ghép với PANi. PANi là một polyme dẫn, có khả năng dẫn điện như kim loại, thuận
nghịch về mặt điện hóa, có khả năng hấp thụ năng lượng sóng ở vùng vi sóng, tia
hồng ngoại, tia khả kiến, tia tử ngoại đây là do tính chất của nối đôi liên hợp.
Compozit trên cơ sở PANi dễ tổng hợp, thân thiện với môi trường và có tính chất
ổn định. Cacbon nano tubes là một chất rất nhẹ, bền môi trường, có khả năng hấp
phụ cao, dẫn nhiệt tốt và đặc biệt là khả năng dẫn điện đáng kinh ngạc.
Nghiên cứu và phát triển vật liệu mới trong lĩnh vực nguồn điện nói chung và
pin nhiên liệu vi sinh nói riêng đã và đang được các nhà khoa học thế giới đặc biệt
quan tâm. Một số tác giả đã nghiên cứu về compozit TiO 2- PANi- CNTs cho thấy
nó có tính ổn định nhiệt, có khả năng dẫn điện tốt, tổng hợp khá đơn giản bằng
phương pháp hóa học để ứng dụng làm vật liệu siêu tụ và vật liệu có khả năng hấp
thụ vi sóng. Chưa thấy có công bố nào ứng dụng vật liệu này làm anot cho pin nhiên
liệu vi sinh. Trong khuôn khổ đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit
Titan dioxit- polianilnin- cacbon nano tubes định hướng làm vật liệu nguồn
điện”, compozit sẽ được tổng hợp bằng phương pháp hóa học polyme hóa trực tiếp
hình thành vật liệu có cấu trúc nano nhằm cải thiện tính chất vật liệu.

1


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu vi sinh
Pin nhiên liệu vi sinh là một hệ thống có khả năng phát sinh dòng điện từ sự
oxi hóa cơ chất bằng cách sử dụng vi sinh vật, đặc biệt là sử dụng nước thải làm
chất nền. Nó dựa trên sự chuyển điện tích của vi khuẩn nhờ quá trình oxi hóa trên
anôt để sản sinh ra dòng điện. Cấu tạo của tế bào năng lượng vi sinh bao gồm:
buồng anôt, buồng catôt và màng trao đổi proton như hình 1.1.

Hình 1.1.: Cấu tạo của pin nhiên liệu vi sinh
1.1.1. Vật liệu điện cực anôt
- Vật liệu điện cực làm từ cacbon
- Vật liệu điện cực làm từ các compozit
- Compozit oxit kim loại-cacbon
+ Compozit oxit kim loại- cacbon hoạt tính
+ Compozit oxit kim loại – cacbon nano tubes
+ Compozit oxit kim loại – graphen
- Compozit oxit kim loại-polyme dẫn
- Compozit polyme-cacbon

2


1.1.2. Vật liệu catot
- Compozit hợp chất kim loại- cacbon
- Compozit của các polyme dẫn
1.1.3. Dung dịch nền sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh
+ Nước thải nhà máy bia: Nước thải từ các nhà máy bia được các nhà nghiên

cứu sử dụng nhiều nhất trong pin nhiên liệu vi sinh. Nó là sản phẩm biến đổi tự
nhiên của các thực phẩm hữu cơ và các chất ức chế ở nồng độ rất thấp. Mặc dù,
nồng độ của nước thải nhà máy bia rất đa dạng, nhưng phổ biến ở nồng độ COD là
3000- 5000 mg/l, gấp 10 lần nồng độ của nước thải sinh hoạt.
Ngoài ra, để tăng hiệu suất của pin nhiên liệu vi một số hợp chất được thêm
vào các dung dịch nước thải như glucozơ, axetat…
1.1.4. Ứng dụng của pin nhiên liệu vi sinh
- Sản xuất điện: Pin nhiên liệu vi sinh có khả năng chuyển hóa năng lượng
hóa học trong thành phần hóa học của sinh khối thành năng lương điện tích với sự
có mặt của vi khuẩn
- Xử lý nước thải: Song song với quá trình sản xuất ra điện năng thì một
lượng lớn nước thải đã được xử lý.
- Dùng làm cảm biến sinh học: Một ứng dụng khác của pin nhiên liệu vi sinh
hiện nay cũng đang được quan tâm nghiên cứu là sử dụng làm cảm biến sinh học
cho phân tích các chất gây ô nhiễm và chỉ thị kiểm soát chung.
1.2. Giới thiệu về titan dioxit
Titandioxit là một chất bán dẫn điển hình, có khả năng ứng dụng cao và thân
thiện với môi trường. Hiện nay nano-TiO 2 đã và đang được nghiên cứu, sử dụng
rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường cũng như tạo nguồn nhiên liệu sạch, do có
độ bền hóa học, vật lý và có hiệu suất xúc tác quang hóa cao. Nó tồn tại ở một trong
ba dạng tinh thể: rutile, anatase và brookite.

3


Hình 1.2.: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của Ti
1.2.1. Tính chất vật lý
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, không

tan

trong

nước.

Tinh thể

TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnco = 1870 oC).
Ái lực cao của bề mặt TiO 2 với nhiều phân tử giúp chúng dễ dàng thay đổi
bề mặt.
1.2.3. Các phương pháp điều chế nano - TiO2
a, Phương pháp cổ điển
b, Phương pháp clo hóa
c, Phương pháp sol-gel
1.2.4. Ứng dụng của titan dioxit
- Làm vật liệu nguồn điện
- Làm sen sơ điện hóa
- Vật liệu tự làm sạch
- Làm chất xúc tác quang hóa
- Làm chất ưa nước và siêu ưu nước
1.3. Giới thiệu chung về PANi
1.3.1. Cấu trúc phân tử của PANi
PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt
của tác nhân oxi hóa làm xúc tác và được mô tả theo công thức sau :
NH

NH

N
a

4

N
b


a, b = 0, 1, 2, 3, 4,…
1.3.2. Các trạng thái oxi hóa – khử của PANi

Hình 1.3.: Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử của PANi trong trong môi
trường oxi hóa – khử
1.3.3. Một số tính chất của PANi
a, Tính dẫn điện
PANi có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc trên
những đoạn lớn của mạch nên nó là một hợp chất hữu cơ dẫn điện. PANi có thể tồn
tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó trạng thái muối
emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất.
b, Tính điện sắc
PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử của
chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu vàng
nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen…
c, Khả năng tích trữ năng lượng
PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao
do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ: ắc quy, tụ
điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại với môi trường.
Ngoài ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần. Đây là ứng dụng có
nhiều triển vọng trong công nghiệp năng lượng .

5

d, Tính thuận nghịch điện hóa
PANi có thể bị oxi hóa từng phần hoặc toàn phần. Từ dạng cơ bản và đơn
giản nhất khi a > 0 và khi b = 0 thì PANi có thể bị oxi hóa thành các dạng khác
nhau một cách thuận nghịch, ví dụ: chuyển từ Leucoemeraldin sang Pernigranlin
hoặc sang Emeraldin (hình 1.5).
1.3.4. Các phương pháp tổng hợp PANi
a, Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học
Quá trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxy hóa
làm xúc tác. Người ta thường sử dụng amonipesunfat (NH 4)2S2O8 làm chất oxy hóa
trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polyme có khối lượng
phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxy hóa khác.
Để tăng khả năng phân tán của PANi người ta sử dụng chất hoạt động bề mặt
DBSA là một chất có chứa proton và làm tăng khả năng hòa tan của PANi trong
dung môi hữu cơ.
b, Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa có ưu điểm độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá trình
hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực.
Các giai đoạn xảy ra:
+ Khuếch tán và hấp thụ anilin
+ Oxy hóa anilin
+ Hình thành polyme trên bề mặt điện cực
+ Ổn định màng polyme
1.3.5. Ứng dụng của PANi
Do những tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộng rãi
trong công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, chống ăn mòn kim
loại, xử lý môi trường, ….
1.4. Giới thiệu về ống nano cacbon
Ống nano cacbon (Cacbon nano tubes - CNTs) cỡ micromet tương ứng về

cấu trúc với nano cacbon đa lớp được Roger Bacon tìm ra vào năm 1960. Những

6


tinh thể dạng sợi gần hoàn hảo kích thước cỡ nanomet được chú ý lần đầu tiên và
mô tả tính chất đầy đủ vào năm 1991 bởi Sumio Iijima của tập đoàn NEC Nhật Bản.
Ông đã nghiên cứu tỉ mỉ bề mặt của điện cực cacbon trong dụng cụ phóng điện hồ
quang mà đã được sử dụng để chế tạo fullerence. Kể từ đó nhiều phát minh mới đã
đạt được trong lĩnh vực này.
1.4.1. Tính chất của CNTs
a, Tính chất vật lý
- Tính chất dẫn điện: CNTs thể hiện tính chất dẫn điện như một kim
loại. Tuy nhiên khi các ống hình xoắn hoặc hình chữ chi có thể là kim loại hay
bán dẫn.
- Tính chất cơ: CNTs cấu tạo chỉ gồm toàn các nguyên tử cacbon ở dạng ống

nên chúng rất nhẹ. Bên cạnh đó liên kết giữa các nguyên tử cacbon đều là liên kết
cộng hóa trị tạo nên một cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền.
- Tính chất nhiệt: Nhiều nghiên cứu cho thấy CNTs là vật liệu dẫn nhiệt tốt.
Độ dẫn nhiệt của vật liệu SWCNTs đạt giá trị trong khoảng từ 20 ÷ 3000 W/m.K
ở nhiệt độ phòng.
- Tính chất phát xạ điện tử: Với dạng ống như CNTs tại điện thế khoảng
25V/μm thì các ống CNTs đã có thể phát xạ dòng điện tử lên tới 20 μA. Đây là
một thuận lợi lớn của vật liệu CNTs, do vậy chúng được ứng dụng trong các thiết
bị phát xạ điện tử.
b, Tính chất hóa học của CNTs
CNTs hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphene. Tuy nhiên thực tế cho
thấy CNTs vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của
CNTs ta phải tạo ra các khuyết tật trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử hoạt

động khác để tạo ra các vi đầu dò nhạy với hóa chất.
1.4.2. Các phương pháp điều chế CNTs
a, Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học
b, Phương pháp phóng điện hồ quang

7


1.4.3. Một số ứng dụng của CNTs
- Các ứng dụng về năng lượng

- Ứng dụng làm đầu dò nano và sen sơ:
- Ứng dụng làm các vật liệu siêu bền, siêu nhẹ:
- Ứng dụng làm các linh kiện điện tử nano:
1.5. Giới thiệu về vật liệu compozit
Compozit là tên chung cho bất cứ vật liệu nào được tạo nên bởi sự pha trộn
các thành phần riêng lẻ trước khi sử dụng chế tạo sản phẩm. Vật liệu compozit là
vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằm mục đích
tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn hẳn vật liệu ban đầu.
1.5.1. Compozit hai thành phần
Đối với các compozit 2 thành phần như TiO 2 – PANi hay CNTs - PANi đã
được tổng hợp nhiều bằng con đường điện hóa hay hóa học. Ví dụ như, Mohammad
Reza Nabid và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện hóa của
compozit TiO2 - PANi.
1.5.2. Compozit đa thành phần
a. Phương pháp tổng hợp bằng hóa học
TiO2 dạng nano được cho vào dung dịch chứa anilin và axit hexanoic. Sau
đó, CNTs được cho vào hỗn hợp trên, để đảm bảo phân tán tốt người ta khuấy
mạnh và siêu âm hỗn hợp này trong 12h trước khi polyme hóa
b. Phương pháp tổng hợp bằng điện hóa

Tương tự như những compozit 2 thành phần, compozit 3 thành phần TiO 2PANi-CNTs có thể tổng hợp bằng phương pháp điện hóa nhờ sử dụng TiO 2 dạng
sol-gel có kích thước cỡ nanomet được khuấy trộn mạnh trong dung dịch HCl có
chứa anilin. Phương pháp điện hóa được áp dụng ở đây là quét thế tuần hoàn CV
với tốc độ quét 100mV/s trong khoảng điện thế là từ -0,2 – 1,0 V. Vật liệu thu được
có kích thước cỡ nano có thể ứng dụng để chế tạo sen sơ điện hóa hoặc pin nhiên
liệu.
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

8


2.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc
2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên lý của phương pháp kính hiển vi điện tử quét (scanning electron
microscpe, SEM): Dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu vật nghiên
cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược,
điện tử Auger, tia X,... Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ ngược này ta
sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu.
2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen
Nhiễu xạ Rơn-ghen là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh
thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực
tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử
dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu. Cụ thể nhiễu xạ tia X được dùng trong
việc:
2.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR
Phân tích phổ hồng ngoại ta xác định được vị trí (tần số) của vân phổ và
cường độ, hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng
đường cong, sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100I/I 0) vào số sóng (ν = λ-1).
Sự hấp phụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ ứng với các
đỉnh phổ ở các số sóng xác định mà ta vẫn quen gọi là tần số.

2.2. Các phương pháp điện hóa
2.2.1. Phương pháp đo độ dẫn
Vật liệu tổng hợp ở dạng bột, nên được ép thành dạng dây dẫn dưới áp lực
lớn và tiến hành đo độ dẫn theo phương pháp quét thế tuần hoàn dạng hai mũi dò.
Đường thẳng thu được càng dốc thì độ dẫn càng cao. Điện trở của mẫu sẽ
được tính như sau:
R=

∆U
∆I

(Ω)

9

(2.1)


2.2.2. Phương pháp tổng trở điện hóa
Nguyên lí của phương pháp đo tổng trở điện hóa là áp đặt một dao động nhỏ
của điện thế hoặc dòng điện lên hệ thống được nghiên cứu. Tín hiệu đáp ứng thu
được có dạng hình sin và lệch pha so với dao động áp đặt. Đo sự lệch pha và tổng
trở của hệ điện hóa cho phép phân tích quá trình điện cực như: sự tham gia khuếch
tán, động học, lớp kép hoặc lí giải về bề mặt phát triển của điện cực.
Nêú cho một tín hiệu điện thế dưới dạng hình sin đi qua một hệ điện hóa có
tổng trở Z thì ta nhận được một đáp ứng ĩt
ũt = uo sin(ωt)

(2.4)

ĩt = io sin(ωt + φ)

(2.5)

Trong đó uo và io là biên độ thế và dòng.
2.2.3. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV)

Hình 2.2.: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn
Nguyên lý của phương pháp CV là áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu
điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại. Đo dòng đáp
ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan hệ dòng – thế.
2.2.4. Phương pháp phân cực
a. Phương pháp phân cực thế tĩnh

10


Hình 2.3.: Quan hệ E-t và đáp ứng I-t trong phương pháp phân cực thế tĩnh
Nguyên lý: áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu dòng điện không đổi
trong một khoảng thời gian t, ta đo đáp ứng dòng tương ứng và ghi được.
b. Phương pháp phân cực dòng động
Nguyên lý: Áp vào điện cực nghiên cứu tín hiệu dòng điện biến thiên tuyến
tính theo thời gian từ I1 đến I2 và ghi tín hiệu điện thế đáp ứng, ta thu được mối
quan hệ E-I.

Hình 2.4.: Quan hệ I-t và đáp ứng E-I trong phương pháp phân cực dòng động

2.3. THỰC NGHIỆM
2.3.1. Hóa chất và dụng cụ
2.3.1.1. Hóa chất

11


-

Anilin: C6H5NH2 (Nhật).
Amoni persunfat: (NH4)2S2O8 (Merk).
Dedocyl Bezen Sunfonic Acid (DBSA): C18H30SO3 (70%) (Merk).
HCl (36,5%) (Trung Quốc)
Titan đioxit: TiO2, d = 50 g/l (Viện Vật lý ứng dụng).
Carbon nanôtubes (Viện Khoa học vật liệu).
Chitosan (Viện Hóa học).
Nước cất.
Methanol, axeton, axit axetic (Trung Quốc).

2.3.1.2. Dụng cụ
-

Các loại cốc thủy tinh, pipet, bình định mức, ống đong.
Máy khuấy từ.
Máy lọc chân không.
Các loại khay lọ đựng sản phẩm.
Giấy lọc, giấy thử PH, các phễu lọc, đũa thủy tinh.
Thìa thủy tinh và nhựa, cối chày mã não.
Cân phân tích hãng ADAM (Thụy Sỹ).

2.3.2. Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 – PANi- CNTs
Pha chế và tổng hợp vật liệu:
 Chuẩn bị dung dịch và vật liệu

- Pha dung dịch HCl 0,1 M và DBSA 0,015 M
- Pha dung dịch anilin 0,1 M
- Pha dung dịch (NH4)2S2O8 0,1 M
- Cân CNTs với các khối lượng lần lượt như trong bảng 3.1.
- Pha dung dịch kết dính chứa chitosan 1% và axit axetic 1%.
Bảng 2.1: Thành phần của các chất trong các mẫu thí nghiệm
CNTs

HCl

DBSA

(gam)
0,000

(ml)

(ml)
3,52

APS

Anilin

(ml)
15,52

(gam)

(ml)

11,41

0,047
0,466

TiO2

4,23

4,565

0,932
1,338
 Tổng hợp

12


- Đổ dung dịch anilin 0,1 M vào dung dịch có chứa HCl 0,1 M và
DBSA 0,015 M khuấy đều và được giữ lạnh ở nhiệt độ 0-5 oC.
- Cho thêm TiO2 dạng sol-gel vào cốc thủy tinh. Khuấy đều.
- Cho thêm CNTs từ từ vào cốc. Khuấy đều trong 30 phút.
- Nhỏ từ từ dung dịch (NH4)2S2O8 vào khuấy và để lạnh tiếp 7h, sau đó
để tĩnh qua đêm.
 Thu sản phẩm
- Tiến hành lọc rửa bằng nước cất để rửa sạch axit (dùng máy hút chân
không) đến pH = 7 thì dừng lại.
- Sau đó, dùng dung dịch methanol: axeton (1:1) để rửa tiếp sản phẩm.
- Sấy khô sản phẩm trong 6 giờ (50 OC).

- Cân sản phẩm và bảo quản sản phẩm trong lọ thủy tinh có nút nhám.
2.3.3. Khảo sát tính chất vật liệu
Sau khi tổng hợp vật liệu ở dạng bột ta tiến hành đo độ dẫn của vật liệu trên
thiết bị điện hóa bằng phương pháp CV (xem mục 2.2.1).
Vật liệu được đem phân tích phổ hồng ngoại, nhiễu xạ Rơn – ghen, chụp ảnh
SEM, TEM.
2.3. 4. Chế tạo điện cực compozit dạng cao trên nền Titan
2.3.4.1. Chuẩn bị điện cực Titan
Điện cực được sử dụng là titan dạng tấm có cấu tạo như hình 3.1.

Hình 2.1.: Điện cực Titan tấm
 Xử lý bề mặt điện cực:
- Được mài nhám bằng giấy nhám 400.
- Tẩy dầu mỡ trong dung dịch tẩy: 30 phút.
- Rửa mẫu trong nước nóng.
- Tẩy hóa học: ngâm trong HCl 20% trong 10 phút.
- Tia nước cất sạch bề mặt điện cực.
- Rửa siêu âm trong cồn 10 phút.
2.3.4.2. Chế tạo điện Ti/compozit
Cân vật liệu compozit 30 mg và dung dịch kết dính 112,5 mg

13


-

Tạo compozit dạng cao: Trộn compozit với dung dịch kết dính cho

-

đến khi hỗn hợp đồng nhất.
Gắn cao compozit lên bề mặt điện cực Ti đã được làm sạch để thu

được điện cực Ti/compozit
Sấy ở nhiệt độ 120 oC trong 2h.
2.3.3.3. Nghiên cứu tính chất điện hóa
- Sử dụng hệ điện hóa dạng 3 điện cực để nghiên cứu tính chất điện hóa trên thiết bị
IM6. Trong đó, điện cực so sánh (RE) là điện cực calomen, điện cực đối (CE) là
điện cực Pt xoắn, điện cực nghiên cứu là các điện cực Ti/compozit. Dung dịch đo
bao gồm: dung dịch H2SO4 0,5M và nước thải nhà máy bia.
- Các phép đo điện hóa được áp dụng bao gồm quét thế tuần hoàn, đo tổng trở điện
hóa, phân cực thế tĩnh và phân cực dòng động.
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp vật liệu
Tổng hợp compozit TiO2- PANi -CNTs theo các tỷ lệ khác nhau với chất oxi
hóa là amoni persunfat. Hiệu suất tổng hợp được trình bày ở bảng 4.1 được tính
toán dựa trên cơ sở khối lượng các chất thu được so với tổng khối lượng ban đầu.
Bảng 3.1.: Hiệu suất tổng hợp compozit TiO2- PANi- CNTs
Tỉ lệ

Tỉ lệ

mAnilin

Khối lượng

Khối lượng

Hiệu suất

ban đầu

sản phẩm

tổng hợp

(g)
8,7885
8,8351
9,2545
9,7205
10,1265

(g)
6,9000
7,1555
7,3238
8,2701
8,3580

(%)
78,51
80,99
79,14
85,08
82,54

CNTs/Anilin TiO /Anilin
2
(g)

(%)
0
1
10
1/6
4,6565
20
30
3.2. Nghiên cứu tính chất vật liệu
3.2.1. Xác định độ dẫn điện

Bảng 3.2.: Độ dẫn của compozit TiO2-PANi- CNTs được tổng hợp
bằng phương pháp hóa học
Tỉ lệ
CNTs/Anilin

Tỉ lệ

14

Khối

Độ dẫn χ

lượng

(mS/cm)


(%)

0
1
10
20
30

TiO2/Anilin

Anilin
(g)

1:6

4,6565

46,5
48,9
48,3
69,8
77,4

Như vậy, độ dẫn điện của các compozit tăng theo khối lượng của CNTs và
đều cao hơn so với compozit PANi-TiO2.
3.2.2. Phân tích hình thái học và cấu trúc của vật liệu
3.2.2.1. Phân tích ảnh SEM

Hình 3.1.: So sánh ảnh SEM của compozit TiO2- PANi-CNTs 30%
với vật liệu riêng rẽ

15

 Compozit TiO2- PANi- CNTs được tạo thành búi từ các sợi có đường kính
tương đối đồng đều (cỡ 100 nm).
3.2.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơn-ghen

Hình 3.2.: Nhiễu xạ Rơn-ghen của các vật liệu
(a): PANi, (b): TiO2, (c): compozit TiO2- PANi- CNTs 30%
Hình 4.2 c phản ánh phổ nhiễu xạ tia X của compozit TiO 2- PANi- CNTs ta
thấy xuất hiện các pic đặc trưng của cả PANi và TiO 2. Vì vậy ta có thể kết luận
được rằng vật liệu compozit TiO2-PANi- CNTs đã tổng hợp thành công.
3.2.2.3. Phân tích phổ hồng ngoại

16


Hình 3.3.: Phổ hồng ngoại của PANi và compozit TiO2-PANi- CNTs 30%
Kết quả phân tích phổ hồng ngoại cho thấy có sự xuất hiện các nhóm đặc
trưng của PANi chứng tỏ có mặt của PANi trong compozit. Khi có PANi bám vào
CNTs thì bước sóng các pic thay đổi chút ít.
3.3. Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu
3.3.1. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa
3.3.1.1. Trong dung dịch H2SO4

17


Hình 3.4.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong dung dịch H2SO4
(Tần số 100kHz ÷ 10mHz; biên độ: 5 mV)
Từ bảng 3.3 ta thấy điện dung lớp kép của lớp màng có xu hướng giảm dần

và mẫu thấp nhất là TiO2-PANi-CNTs 30%. Ở lỗ xốp, ta thấy thành phần pha không
đổi có xu hướng tăng lên. Ngược lại, điện trở lớp màng và điện trở hấp phụ có xu
hướng giảm xuống chứng tỏ rẳng hoạt tính điện hóa của vật liệu tốt lên khi ta cho
thêm CNTs, ở đây mẫu TiO2-PANi-CNTs 30% là thấp nhất. Vậy ta có thể thấy rằng
hoạt tính điện hóa của mẫu compozit TiO2-PANi-CNTs 30% là lớn nhất.

Hình 3.5.: Sơ đồ tương đương mô phỏng phổ tổng trở của các compozit
trong dung dịch H2SO4 0,5M

18


Bảng 3.3.: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs đến các thông số điện hóa mô phỏng
theo sơ đồ tương đương hình 4.7
CNTs

Rs

Cd

CPE

Rf

Rad

L

(%)

(Ohm)

(mF)

(µF)

(kΩ)

(kΩ)

(kH)

0

15,42

489,1

14,09

3,248

29,5

32,69

1

5,348

812,7

15,72

1,718

12,88

19,47

10

4,988

605,0

17,32

0,5268

3,493

3,388

20

827

64,63

0,786

9,107

21,76

42,77

30

4,914

222,5

19,7

0,2451

0,6542

19,37

3.3.1.2 Trong môi trường nước thải nhà máy bia
a) Đo tổng trở điện hóa trước giai đoạn phân cực thế tĩnh
Hình 4.6 các biểu tượng phản ánh các điểm đo và đường liền là đường mô
phỏng theo sơ đồ tương đương hình 4.7. Kết quả thu được 2 sơ đồ tương đương
tương ứng với compozit TiO 2-PANi- CNTs (a) gồm 6 thành phần: điện trở dung
dịch Rs, điện trở lớp màng R f, điện dung lớp màng Cf, điện trở chuyển điện tích R ct,
điện dung hấp phụ Cad và hằng số khuếch tán Warburg W; compozit PANi-TiO 2 (b)
gồm 7 thành phần: điện trở dung dịch Rs, điện trở lớp màng Rf, điện dung lớp màng

Cf, điện trở chuyển điện tích R ct, thành phần pha không đổi CPE, điện trở hấp phụ
và cảm kháng L.

19


Hình 3.6.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong nước thải nhà máy bia

Hình 3.7.: Sơ đồ tương đương mô phỏng phổ tổng trở của các compozit
trong nước thải nhà máy bia. (a: TiO2 –PANi –CNTs và b: PANi-TiO2)
Bảng 3.4.: Các thông số điện hóa của các compozit mô phỏng theo hình 4.10
CNTs

Rs

Cf

Rf

CPE

Cad

Rct

Rad

W

L

(%)

(Ω)

(nF)

(Ω)

(nF)

(μF)

(kΩ)

(Ω)

(Ω.s-1/2)

(TH)

0,3
0
1
10
20
30

0,298
336,3

379,5
313,9
328,3

50840
4,033
4,323
4,759
4,022

3701
167,2
199,9
154,5
137,0

19,9
50,17
51,70
40,00
49,86

-

20

0,459
5,597
3,169
0,495

0,710

8
-

901
80,04
79,60
16,54
24,32

-


Chứng tỏ hoạt tính điện hóa của vật liệu đã được cải thiện nhiều nhờ sự có
mặt CNTs.
b) Đo tổng trở điện hóa sau giai đoạn phân cực thế tĩnh

Hình 3.8.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong nước thải nhà máy bia
Sau khi phân cực tĩnh tại điện thế 0,45 V
Bảng 3.5.: Các thông số điện hóa của compozit TiO2-PANi- CNTs sau khi phân
cực thế tĩnh tại 0,45 V (60 phút trong nước thải nhà máy bia )
CNTs
(%)

Rs
(Ω)

Cf
(nF)

Rf
(Ω)

CPE
(pF)

Cad
(μF)

Rct
(kΩ)

0,289
0

0,386

39550

Rad
(Ω)

W
-1/2

(Ω.s )

19,9

3495

-

0,598

8

L
(PH)
1

-

1

409,7

4,209

213,9

-

44,91

3,177

-

65,40

-

10

370,2

4.078

195,8

-

40,59

1,298

-

51,45

-

20

367,4

5,121

213,0

-

36,66 0,358

-

35,91

-

30

441,1

4,238

195,9

-

37,59 0,414

-

37,37

-

Điều này chứng tỏ vật liệu với tỉ lệ CNTs 20% là nơi thuận lợi cho sự hình
thành lớp màng sinh học trên bề mặt điện cực.
c) So sánh các thông số điện hóa trước và sau phân cực thế tĩnh 0,45 V (60 phút)

21


Trước hết đối với vật liệu compozit PANi-TiO 2 ta thấy rằng sự hình thành lớp
màng sinh học đã làm giảm giá trị một số thông số điện hóa như điện dung lớp kép
màng Cf từ 50,84 μF xuống còn 39,5 μF, điện trở màng R f từ 3,7 kΩ xuống 3,5 kΩ,
thành phần pha không đổi CPE từ 0,3 nF xuống xấp xỉ 0,3 pF, nhưng điện trở dung
dịch Rs lại tăng từ 0,298 Ω lên 0,386 Ω và điện trở chuyển điện tích R ct từ 459 Ω lên
598 Ω.

Hình 3.9.: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và điện trở lớp màng
vào tỉ lệ phần trăm CNTs
Đối với vật liệu compozit TiO 2-PANi- CNTs thì nhờ sự có mặt của CNTs mà
các thông số điện hóa trước và sau khi làm giàu màng sinh học đã bị thay đổi, tuy
nhiên về cơ chế điện hóa thì vẫn giữ nguyên trong đó điện dung lớp kép C f thay đổi
nhẹ và điện trở của màng Rf thay đổi đáng kể khi tỉ lệ CNTs nhỏ hơn hoặc lớn hơn
10% (hình 3.9).

22


Hình 3.10.: Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích và hằng số Warburg
vào tỉ lệ phần trăm CNTs
Điện trở chuyển điện tích Rct đều có xu thế giảm mạnh khi tỉ lệ CNTs tăng lên
và đạt giá trị nhỏ nhất ở tỉ lệ CNTs 20%, tuy nhiên sự trao đổi điện tích qua màng
sinh học thuận lợi hơn do R ct thấp hơn. Hằng số Warburg khi có màng sinh học đã

giảm khi sử dụng CNTs ≤ 10%, nhưng lại tăng khi CNTs ≥ 20% so với trước khi
màng sinh học hình thành.
3.3.2. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn (CV)
3.3.2.1. Trong dung dịch H2SO4

Hình 3.11.: Phổ quét thế tuần hoàn trong dung dịch H2SO4 0,5M của các compozit
TiO2-PANi- CNTs thay đổi theo tỉ lệ phần trăm CNTs.
Hình 3.11 cho thấy compozit TiO2-PANi-CNTs với tỉ lệ phần trăm CNTs
30% có hoạt tính điện hóa cao hơn so với các compozit khác. Điều này hoàn toàn
phù hợp với phần tổng trở điện hóa phía trên.
3.3.2.2. Trong môi trường nước thải nhà máy bia
Hình 3.12 là kết quả đo CV của vật liệu trong trước thải nhà máy bia. Hoạt
tính điện hóa của compozit TiO2-PANi- CNTs đạt cao nhất ở tỉ lệ CNTs 20% vì có
mật độ dòng đáp ứng cao nhất.

23