Tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit titan dioxit polianilin cacbon nano tubes định hướng làm vật liệu nguồn điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

MAI THỊ XUÂN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT
TITAN DIOXIT-POLIANILIN-CACBON NANO TUBES
ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

MAI THỊ XUÂN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT
TITAN DIOXIT-POLIANILIN-CACBON NANO TUBES
ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số
: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH

Hà Nội – Năm 2015


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa học – Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình dạy dỗ em trong
quá trình học tập tại trường.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện Hóa học – Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình dạy dỗ và giúp đỡ em trong quá trình
học tập và làm khóa luận tốt nghiệp tại đây.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phan Thị Bình, giáo viên hướng dẫn, đã
giao đề tài, tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các cô chú, anh chị phòng Điện hóa Ứng dụng –
Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ em rất
nhiều trong thời gian làm luận văn tại đây.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, gia đình và những người thân đã
luôn động viên và giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Mai Thị Xuân

i


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN...........................................................................................................i

MỤC LỤC................................................................................................................ ii
DANH MỤC CÁC BẢNG......................................................................................v
DANH MỤC CÁC HÌNH.......................................................................................vi
MỞ ĐẦU..................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...................................................................................3
1.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu vi sinh.......................................................................3
1.1.1. Vật liệu điện cực anôt.........................................................................................3
1.1.2. Vật liệu catot.......................................................................................................7
1.1.3. Dung dịch nền sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh.........................................8
1.1.4. Ứng dụng của pin nhiên liệu vi sinh................................................................. 9
1.2. Giới thiệu về titan dioxit......................................................................................10
1.2.1. Tính chất vật lý.................................................................................................10
1.2.2. Tính chất hóa học.............................................................................................11
1.2.3. Các phương pháp điều chế nano - TiO2 ..........................................................12
1.2.4. Ứng dụng của titan dioxit.................................................................................13
1.3. Giới thiệu chung về PANi...................................................................................14
1.3.1. Cấu trúc phân tử của PANi..............................................................................14
1.3.2. Các trạng thái oxi hóa – khử của PANi...........................................................15
1.3.3. Một số tính chất của PANi...............................................................................15
1.3.4. Các phương pháp tổng hợp PANi....................................................................17
1.3.5. Ứng dụng của PANi.........................................................................................19
1.4. Giới thiệu về ống nano cacbon............................................................................20
1.4.1. Tính chất của CNTs…......................................................................................21
1.4.2. Các phương pháp điều chế CNTs....................................................................23
1.4.3. Một số ứng dụng của CNTs.............................................................................23
1.5. Giới thiệu về vật liệu compozit...........................................................................24

ii

1.5.1. Compozit hai thành phần..................................................................................25
1.5.2. Compozit đa thành phần...................................................................................26
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................................28
2.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc................................................................28
2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)......................................................................28
2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen.....................................................................28
2.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR......................................................................28
2.2. Các phương pháp điện hóa..................................................................................29
2.2.1. Phương pháp đo độ dẫn....................................................................................29
2.2.2. Phương pháp tổng trở điện hóa........................................................................30
2.2.3. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV).............................................................31
2.2.4. Phương pháp phân cực.....................................................................................31
2.3. Thực nghiệm...................................................................................................33
2.3.1. Hóa chất và dụng cụ.........................................................................................33
2.3.1.1. Hóa chất.........................................................................................................33
2.3.1.2. Dụng cụ..........................................................................................................33
2.3.2. Tổng hợp vật liệu compozit TiO2–PANi-CNTs..............................................33
2.3.3. Khảo sát tính chất vật liệu................................................................................34
2.3. 4. Chế tạo điện cực compozit dạng cao trên nền Titan.......................................34
2.3.4.1. Chuẩn bị điện cực Titan…............................................................................34
2.3.4.2. Chế tạo điện Ti/compozit…..........................................................................35
2.3.3.3. Nghiên cứu tính chất điện hóa…..................................................................35
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................36
3.1. Tổng hợp vật liệu….............................................................................................36
3.2. Nghiên cứu tính chất vật liệu..............................................................................37
3.2.1. Xác định độ dẫn điện…....................................................................................37
3.2.2. Phân tích hình thái học và cấu trúc của vật liệu...............................................38
3.2.2.1. Phân tích ảnh SEM........................................................................................38
3.2.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơn-ghen........................................................................39
3.2.2.3. Phân tích phổ hồng ngoại..............................................................................40

3.3. Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu.........................................................41

iii


3.3.1. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa....................................................................41
3.3.1.1. Trong dung dịch H2SO4.................................................................................41
3.3.1.2 Trong môi trường nước thải nhà máy bia.....................................................43
3.3.2. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn (CV)........................................................50
3.3.2.1. Trong dung dịch H2SO4.................................................................................50
3.3.2.2. Trong môi trường nước thải nhà máy bia....................................................50
3.3.3. Nghiên cứu sự phân cực trong môi trường nước thải nhà máy bia.................51
3.3.3.1.Phân cực tĩnh..................................................................................................51
3.3.3.2.Phân cực dòng động.......................................................................................52
KẾT LUẬN............................................................................................................53
KHUYẾN NGHỊ....................................................................................................54
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................55

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.: Thông số vật lý của anatase và rutile.......................................................11

iv


Bảng 1.2.: Tính chất của CNTs đơn lớp và đa lớp....................................................21
Bảng 1.3.: Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và một số vật liệu khác............22
Bảng 2.1.: Thành phần của các chất trong các mẫu thí nghiệm ..............................34
Bảng 3.1.: Hiệu suất tổng hợp compozit TiO2-PANi-CNTs....................................36
Bảng 3.2.: Độ dẫn của compozit TiO2-PANi-CNTs được tổng hợp bằng phương
pháp hóa học...............................................................................................................37

Bảng 3.3.: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại...........................................................41
Bảng 3.4.: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs đến các thông số điện hóa mô phỏng
theo sơ đồ tương đương hình 4.7................................................................................43
Bảng 3.5.: Các thông số điện hóa của các compozit mô phỏng theo hình 4.10.....46
Bảng 3.6.: Các thông số điện hóa của compozit TiO 2-PANi-CNTs sau khi phân cực
thế tính tại 0,45 V...................................................................................................... 48

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu tạo của pin nhiên liệu vi sinh...............................................................3

v


Hình 1.2.: Một số vật liệu cacbon sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh.....................4
Hình 1.3.: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2.........................................10
Hình 1.4.: Các cấu trúc của PANi ở các dạng khác nhau........................................14
Hình 1.5.: Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử của PANi trong trong môi trường
oxi hóa – khử…..........................................................................................................15
Hình 1.6. : Quá trình polyme hóa của anilin khi có chất hoạt động bề mặt DBSA.18
Hình 1.7.: CNTs đơn lớp và đa lớp.........................................................................20
Hình 1.8.: Cơ chế hình thành dạng TiO2–PANi-CNTs............................................26
Hình 2.1.: Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hoàn bằng hai mũi dò xác định
độ dẫn điện của vật liệu dạng bột được ép viên........................................................29
Hình 2.2.: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn..........................31
Hình 2.3.: Quan hệ E-t và đáp ứng I-t trong phương pháp phân cực thế tĩnh ........32
Hình 2.4.: Quan hệ I-t và đáp ứng E-I trong phương pháp phân cực dòng động....32
Hình 2.5.: Điện cực Titan tấm ..................................................................................35
Hình 3.1.: Phổ CV của compozit TiO2-PANi-CNTs..............................................37
Hình 3.2.: So sánh ảnh SEM của compozit TiO 2-PANi-CNTs 30% với vật liệu
riêng rẽ .......................................................................................................................38

Hình 3.3.: Nhiễu xạ Rơn-ghen của các vật liệu.......................................................39
Hình 3.4.: Phổ hồng ngoại của PANi và compozit TiO2-PANi-CNTs 30%............40
Hình 3.5.: Phổ tổng trở dạng Bode của các compozit đo trong dung dịch H2SO4.. 41
Hình 3.6.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong dung dịch H2SO4 .....................42
Hình 3.7.: Sơ đồ tương đương mô phỏng phổ tổng trở của các compozit trong dung
dịch H2SO4 0,5M .......................................................................................................43
Hình 3.8.: Phổ tổng trở dạng Bode của các compozit đo trong nước thải nhà máy
bia …...........................................................................................................................44
Hình 3.9.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong nước thải nhà máy bia.............45
Hình 3.10.: Sơ đồ tương đương mô phỏng phổ tổng trở của các compozit trong
nước thải nhà máy bia ...............................................................................................45

vi


Hình 3.11.: Phổ tổng trở dạng Bode của các compozit đo trong nước thải nhà máy
bia sau khi phân cực thế tĩnh tại 0,45 V ....................................................................47
Hình 3.12.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong nước thải nhà máy bia sau khi
phân cực tĩnh tại điện thế 0,45 V................................................................................47
Hình 3.13.: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và điện trở lớp màng vào tỉ lệ phần
trăm CNTs…...............................................................................................................49
Hình 3.14.: Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích và hằng số Warburg vào tỉ
lệ phần trăm CNTs......................................................................................................49
Hình 3.15.: Phổ quét thế tuần hoàn trong dung dịch H 2SO4 0,5M của các compozit
TiO2-PANi- CNTs thay đổi theo tỉ lệ phần trăm CNTs.............................................50
Hình 3.16.: Phổ CV của các compozit ở chu kỳ 1 với tốc độ quét 20 mV/s đo
trong nước thải nhà máy bia (COD = 3555 mg/l)......................................................51
Hình 3.17.: Phân cực thế tĩnh 0,45 V ( 60 phút ) của các compozit trong dung dịch
nước thải nhà máy bia (COD: 3555 mg/l)..................................................................51
Hình 3.18.: Phân cực dòng động (tốc độ quét 5μA/s) của các compozit trong dung

dịch nước thải nhà máy bia (COD: 3555 mg/l)..........................................................52

vii


MỞ ĐẦU
Trong suốt thập niên vừa qua nanocompozit hữu cơ và vô cơ là một lĩnh vực
lớn đầy tiềm năng thu hút sự quan tâm của các cơ quan nghiên cứu cũng như các
nhà nghiên cứu trên toàn thế giới [29,61,72]. Các vật liệu mới hiện nay được phát
triển trên cơ sở lai ghép một số vật liệu tiên tiến như cacbon nano tubes (CNTs)
[70], graphen oxit (GO) [51] hay oxit kim loại (PbO 2, TiO2,…) [66,67] với polyme
dẫn điển hình như polianilin (PANi). Trong đó, TiO 2 là một oxit kim loại bán dẫn,
có độ bền hóa học và vật lý, thân thiện với môi trường, có khả năng diệt khuẩn tốt,
có tính xúc tác quang hóa cũng như quang điện hóa và có khả năng ứng dụng cao
khi lai ghép với PANi [29,35,75]. PANi là một polyme dẫn, có khả năng dẫn điện
như kim loại, thuận nghịch về mặt điện hóa, có khả năng hấp thụ năng lượng sóng ở
vùng vi sóng, tia hồng ngoại, tia khả kiến, tia tử ngoại đây là do tính chất của nối
đôi liên hợp. Compozit trên cơ sở PANi dễ tổng hợp, thân thiện với môi trường và
có tính chất ổn định [18,63,72]. Cacbon nano tubes là một chất rất nhẹ, bền môi
trường, có khả năng hấp phụ cao, dẫn nhiệt tốt và đặc biệt là khả năng dẫn điện
đáng kinh ngạc [27,28].
Nghiên cứu và phát triển vật liệu mới trong lĩnh vực nguồn điện nói chung và
pin nhiên liệu vi sinh nói riêng đã và đang được các nhà khoa học thế giới đặc biệt
quan tâm. Một số tác giả đã nghiên cứu về compozit TiO 2- PANi- CNTs cho thấy
nó có tính ổn định nhiệt, có khả năng dẫn điện tốt, tổng hợp khá đơn giản bằng
phương pháp hóa học để ứng dụng làm vật liệu siêu tụ [27] và vật liệu có khả năng
hấp thụ vi sóng [63]. Chưa thấy có công bố nào ứng dụng vật liệu này làm anot cho
pin nhiên liệu vi sinh. Trong khuôn khổ đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất
compozit Titan dioxit- polianilin- cacbon nano tubes định hướng làm vật liệu
nguồn điện”, compozit sẽ được tổng hợp bằng phương pháp hóa học polyme hóa

trực tiếp hình thành vật liệu có cấu trúc nano nhằm cải thiện tính chất vật liệu.
Nội dung luận văn bao gồm:
 Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài.

1


 Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 – PANi – CNTs.
 Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit đã tổng hợp.
Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng:
 Quét thế tuần hoàn, đo tổng trở điện hóa và mô phỏng sơ đồ tương đương.
 Phân cực dòng động và phân cực thế tĩnh.
 Chụp ảnh SEM để nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu.
 Phân tích nhiễu xạ tia Rơn-Ghen và phổ hồng ngoại để phân tích cấu trúc
tinh thể và cấu trúc hóa học của vật liệu.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu vi sinh
Pin nhiên liệu vi sinh là một hệ thống có khả năng phát sinh dòng điện từ sự
oxi hóa cơ chất bằng cách sử dụng vi sinh vật [33], đặc biệt là sử dụng nước thải
làm chất nền. Nó dựa trên sự chuyển điện tích của vi khuẩn nhờ quá trình oxi hóa
trên anôt để sản sinh ra dòng điện. Cấu tạo của tế bào năng lượng vi sinh bao gồm:
buồng anôt, buồng catôt và màng trao đổi proton như hình 1.1.

Hình 1.1.: Cấu tạo của pin nhiên liệu vi sinh [33]
Hiệu suất của pin nhiên liệu vi sinh phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: vật liệu
chế tạo điện cực, nguồn nước thải sử dụng, các chất hóa học thêm vào nước thải,

cách thức thiết kế pin nhiên liệu vi sinh… Trong đó việc lựa chọn các vật liệu để
chế tạo điện cực là rất quan trọng.
1.1.1. Vật liệu điện cực anôt
Vật liệu làm điện cực là vật liệu phải thân thiện với môi trường, bền hóa học,
có sự tương thích sinh học, không bị nhiễm bẩn tự nhiên, dễ dàng sử dụng. Điện tử
sản xuất bởi vi sinh vật được phát sinh trên bề mặt của vật liệu điện cực, sự kết hợp
của chúng đóng một vai trò quan trong trong sự hình thành điện tử cũng như sự vận
chuyển chúng đến chất nhận điện tử cuối cùng [64,78].

3


a, Vật liệu điện cực làm từ cacbon
Việc sử dụng điện cực với bản chất là cacbon cho điện cực anôt trong pin
nhiên liệu vi sinh là phổ biến, vì vật liệu này có khả năng dẫn điện tốt, trơ với các
phản ứng điện hóa và phù hợp với sự phát triển của vi khuẩn. Giấy cacbon rất cứng,
giòn, dễ gãy; vải cacbon và xốp cacbon có độ dẻo và diện tích bề mặt riêng lớn hơn
giấy cacbon. Hạt than chì: Rabaey và cộng sự cũng đã nghiên cứu sử dụng hạt than
chì trong pin nhiên liệu vi sinh, các hạt than chì có kích thước khác nhau thường d =
0,5÷1,5 mm, với diện tích bề mặt riêng lớn. Tuy nhiên, một trong những yêu cầu để
đảm bảo khả năng dẫn điện của anôt chứa các hạt than chì là cần phải có sự tiếp xúc
giữa các hạt trong khoang anôt [39]. Thanh than chì, miếng than chì, xốp than chì
đã được sử dụng trong một số nghiên cứu về pin nhiên liệu vi sinh trước đây, chúng
có khả năng dẫn điện cao nhờ có điện trở suất thấp (0,2 Ω/cm). Tuy nhiên, trước khi
sử dụng chúng cần phải mài với cát để tăng diện tích bề mặt cho vi sinh vật sinh
trưởng [43]. Sợi than chì và chổi than chì: đặc điểm của vật liệu này là diện tích bề
mặt riêng lớn và độ xốp cao. Lõi của chổi được làm từ các vật liệu không bị ăn mòn
như titan. Đường kính nhỏ của sợi than chì cho phép tạo được diện tích bề mặt lớn,
tuy nhiên làm sao để phân tán được tốt các sợi trong khoang là một vấn đề tồn tại
cần được giải quyết.

Hình 1.2.: Một số vật liệu cacbon sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh
(a): Hạt than chì (b): Thanh than chì [43]
b, Vật liệu điện cực làm từ các compozit

4


- Compozit oxit kim loại-cacbon
+ Compozit oxit kim loại- cacbon hoạt tính: Hiệu suất của pin nhiên liệu vi
sinh chủ yếu bị giới hạn bởi sự không tương thích của quá trình chuyển điện tử
ngoại bào giữa anôt và vi khuẩn. Để hỗ trợ cho quá trình này thì oxit Fe 2O3 được
thêm vào và đóng vai trò là chất oxi hóa để nhận electron được sinh ra trong quá
trình hoạt động của pin nhiên liệu vi sinh [50]. Ngoài oxit Fe 2O3 thì oxit Fe3O4 cũng
là một vật liệu thích hợp để làm điện cực cho pin nhiên liệu vi sinh vì Fe 3O4 có khả
năng tương thích sinh học tốt, có giá thành thấp và có khả năng dẫn điện tốt hơn
một số oxit kim loại khác do quá trình chuyển điện tích giữa Fe(II) và Fe(III) trong
cấu trúc [76]. Một số nghiên cứu đã biến tính Fe 3O4 bằng cacbon hoạt tính để tạo
nên compozit phủ lên nền thép không gỉ, compozit này đã làm tăng cường quá trình
chuyển điện tích giữa vi khuẩn và điện cực anôt [44].
+ Compozit oxit kim loại – cacbon nano tubes: Một số oxit kim loại như
MnO2, SnO2, TiO2, Fe3O4,… thường được sử dụng làm anôt trong pin nhiên liệu vi
sinh vì có độ dẫn điện tốt và có khả năng tương thích sinh học tốt [77]. Cacbon
nano tubes có cấu trúc hình ống có diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện tốt, tính
ổn định hóa học cao. Đặc biệt CNTs có khả năng tương thích sinh học tốt, có thể
xuyên thấu vào trong lớp màng của vi khuẩn và tạo điều kiện thuận lợi cho quá
trình chuyển điện tử trực tiếp từ vi khuẩn đến bề mặt điện cực. Nhờ cấu trúc bề mặt
gồ ghề của CNTs kích thích vi khuẩn sản xuất ra hệ thống sợi nano không những
giúp vi khuẩn tạo ra màng liên kết mà còn là cầu nối cho quá trình chuyển điện tử.
Vì vậy mà compozit của các oxit kim loại với CNTs đã được sử dụng để tăng hiệu

suất hoạt động của pin nhiên liệu vi sinh [31].
+ Compozit oxit kim loại – graphen: Graphen có diện tích bề mặt lớn, khả
năng dẫn điện tốt, cấu trúc phẳng, giá thành sản xuất rẻ, có khả năng xúc tác cao.
Ngoài ra, graphen có tính chất vật lý tương tự như CNTs. Để chứng minh khả năng
tương thích sinh học của graphen, khuẩn E. coli được cho vào môi trường có
graphen sau đó quan sát sự phát triển của vi khuẩn qua kính hiển vi ta thấy rằng một

5


lớp màng sinh học ổn định hình thành trên bề mặt của graphen [26]. Hiệu suất của
pin nhiên liệu vi sinh sử dụng anôt là compozit của một số oxit kim loại như SnO 2,
TiO2 đặc biệt là các oxit kim loại này ở dạng nano với graphen đã được nghiên cứu
và thấy rằng đã được cải thiện đáng kể [54].
- Compozit oxit kim loại-polyme dẫn: Compozit vô cơ - hữu cơ trên cơ sở một số
oxit kim loại và polyanilin (PANi) đã được ứng dụng làm vật liệu tích trữ năng
lượng hoặc cảm biến sinh học. Compozit của oxit kim loại- PANi có độ bền nhiệt,
tính chất điện hóa ổn định trong môi trường pin nhiên liệu vi sinh, có khả năng
chống ăn mòn tốt trong môi trường điện ly. Dựa trên cơ sở đó, vật liệu compozit
TiO2 - PANi dạng nano đã được nghiên cứu làm vật liệu anot trong pin nhiên liệu vi

sinh với nguồn vi khuẩn là khuẩn E.coli [54].
- Compozit polyme-cacbon: Các polyme sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh
thường là các polyme dẫn như PANi, polipyrol (Ppy), polythiophen và các dẫn xuất
của chúng vì các polyme này có khả năng xúc tác trong pin nhiên liệu vi sinh, tính
dẫn điện tốt, ổn định trong môi trường hoạt động của pin nhiên liệu vi sinh. Trong
các polyme dẫn trên thì PANi thường được sử dụng rộng rãi hơn vì có khả năng
tương thích sinh học tốt hơn, có khả năng cố định emzym. PANi sử dụng trong pin
nhiên liệu vi sinh không những giúp cho vi khuẩn được bảo vệ mà còn góp phần
làm tăng khả năng xúc tác điện hóa. Để tăng hiệu suất của pin nhiên liệu vi sinh một

số nghiên cứu đã đưa thêm CNTs và graphen vào polyme dẫn. Khi cho CNTs vào
PANi thì diện tích bề mặt điện cực và khả năng trao đổi điện tử tăng lên đáng kể,
chính điều này đã làm tăng hoạt tính điện hóa trong pin nhiên liệu vi sinh [40].
Ngoài ra, người ta còn sử dụng một vật liệu nữa là chitosan, một hợp chất
polysacarit dạng thẳng, có khả năng phân hủy tốt, không độc, độ bền cơ học cao, rẻ
tiền, nó được sử dụng để cố định các phân tử sinh học. Tuy nhiên, khả năng dẫn
điện của chitosan kém vì vậy nó được kết hợp với các vật liệu dẫn điện tốt như
CNTs. Compozit chitosan- CNTs có hiệu suất điện hóa cao trong pin nhiên liệu vi
sinh [41].

6


1.1.2. Vật liệu catôt
Các kim loại quý như platin, paladi, vàng có hoạt tính xúc tác cao cho quá
trình khử khí oxi, tuy nhiên chúng có giá thành cao, nhạy cảm với các tạp chất hóa
học và sinh học nên chúng không được ứng dụng ở phạm vi rộng rãi. Nhiều hợp
chất kim loại của mangan, sắt, coban có khả năng xúc tác cho catôt trong pin nhiên
liệu vi sinh đã được tìm ra với mục đích giảm giá thành điện cực catôt đồng thời hỗ
trợ động học cho phản ứng khử khí oxi.
- Compozit hợp chất kim loại- cacbon: Trong các vật liệu có cấu trúc nano, MnO 2
có cấu trúc nano được xem là vật liệu có khả năng ứng dụng cao trong quá trình xúc
tác catôt trong pin nhiên liệu vi sinh bởi giá thành thấp, thân thiện với môi trường,
có tính ổn định hóa học, hoạt tính xúc tác cao. Các yếu tố như kích thước, cấu trúc
hình thái học, diện tích bề mặt riêng đều ảnh hưởng đến khả năng xúc tác của
MnO2. Việc lai ghép MnO2 với các vật liệu cacbon như graphit, cacbon hoạt tính,
CNTs, graphen oxit đã làm tăng hoạt tính điện hóa, diện tích bề mặt và làm tăng
khả năng xúc tác của MnO2. Công suất riêng lớn nhất của vật liệu MnO 2 khi được
lai ghép với CNTs lên đến 210 mW/m 2 [73]. Ngoài ra, các hợp chất của Fe như sắt
chelat, sắt oxit cũng kết hợp với vật liệu cacbon cũng được dùng làm vật liệu điện

cực catôt trong pin nhiên liệu vi sinh. Compozit Fe (II) phtaloxyanin- CNT đã được
nghiên cứu trên khuẩn Enterobacter trong pin nhiên liệu vi sinh. Hiệu suất của điện
cực catôt trong quá trình hoạt động cho thấy rằng sau khi vật liệu được biến tính cao
hơn so với từng vật liệu riêng rẽ [30].
- Compozit của các polyme dẫn: compozit PANi/CNT được thử nghiệm dùng làm
điện cực catôt khí trong pin nhiên liệu vi sinh sử dụng môi trường nước thải tổng
hợp [38]. Công suất riêng lớn nhất ở tỷ lệ 75% PANi cao hơn nhiều so với điện
cực catôt chỉ có CNT.

7


1.1.3. Dung dịch nền sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh
Trong pin nhiên liệu vi sinh, dung dịch nền đóng vai trò hết sức quan trọng
bởi yếu tố sinh học ảnh hưởng đến hệ thống điện năng. Có nhiều dung dịch có thể
được sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh từ những hợp chất đơn giản cho đến
những hỗn hợp phức tạp chứa cả những hợp chất vô cơ trong nước thải. Các nghiên
cứu sau này cho thấy rằng nước thải chính là một nguyên liệu thô có thể sử dụng
trong pin nhiên liệu vi sinh. Một số dung dịch nền thường được sử dụng trong pin
nhiên liệu vi sinh:
+ Nước thải nhà máy bia: Nước thải từ các nhà máy bia được các nhà nghiên
cứu sử dụng nhiều nhất trong pin nhiên liệu vi sinh. Nó là sản phẩm biến đổi tự
nhiên của các thực phẩm hữu cơ và các chất ức chế ở nồng độ rất thấp. Mặc dù,
nồng độ của nước thải nhà máy bia rất đa dạng, nhưng phổ biến ở nồng độ COD là
3000- 5000 mg/l, gấp 10 lần nồng độ của nước thải sinh hoạt [69]. Ngoài ra, nước
thải nhà máy bia được sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh bởi nồng độ
cacbonhydrate cao, còn nồng độ của các hợp chất của nitơ và amoni thấp. Tuy
nhiên, một vấn đề xảy ra trong pin nhiên liệu vi sinh sử dụng nước thải nhà máy bia
là sự giảm của hiệu suất do mất mát động năng và khối lượng vận chuyển. Khắc
phục điều này bằng cách làm tăng nồng độ của nước thải nhà máy bia hoặc tăng

nhiệt độ phản ứng hoặc sử dụng các điện cực gồ ghề để phản ứng trong pin được
diễn ra dễ dàng hơn [71].
+ Nước thải các chất hóa học: Nước thải hóa học hay nước thải tổng hợp
được xác định rõ các thành phần sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh bởi dễ dàng
kiểm soát pH và độ dẫn của nó. Tuy nhiên, loại nước thải này khi hoạt động trong
cùng một pin thì lại cho các hiệu suất khác nhau [19].
Ngoài ra, để tăng hiệu suất của pin nhiên liệu vi một số hợp chất được thêm
vào các dung dịch nước thải như glucozơ, axetat…Glucozơ là một chất phổ biến sử
dụng cho pin nhiên liệu vi sinh. Hiệu suất của pin nhiên liệu vi sinh phụ thuộc
nguồn cacbon trong các hợp chất hữu cơ và glucozơ trong pin, khi cho thêm

8


glucozơ thì quá trình diễn biến trong pin nhanh hơn với hiệu suất lên đến 216
W/cm3 [55]. Axetat là một chất đơn giản, phù hợp với các thành phần chế tạo, các
thiết kế của bình phản ứng, các điều kiện hoạt động của pin nhiên liệu vi sinh. Nó
không biến đổi trước những thay đổi trong pin ở nhiệt độ phòng. Ngoài ra, axetat là
sản phẩm cuối cùng của một số quá trình chuyển hóa cho những nguồn cacbon cao
hơn [20].
1.1.4. Ứng dụng của pin nhiên liệu vi sinh
- Sản xuất điện: Pin nhiên liệu vi sinh có khả năng chuyển hóa năng lượng
hóa học trong thành phần hóa học của sinh khối thành năng lương điện tích với sự
có mặt của vi khuẩn, bởi các năng lượng hóa học bị oxi hóa được tạo thành dòng
điện thay cho phản ứng sinh nhiệt. Yue và cộng sự đã thiết kế mô hình sản xuất điện
từ pin nhiên liệu vi sinh với công suất ở các điện cực đạt từ 0,021 đến 0,097
kWh/m3, điều đáng nói là mô hình này hoạt động bằng chính năng lượng điện mà
nó tự tạo ra, ngoài ra nó còn cung cấp năng lượng điện cho các thiết bị khác [74].
Ngoài ra, theo [17] quá trình sản xuất điện năng từ nước thải nhà máy bia có công
suất lớn nhất là 1,843 µW/cm2.

- Xử lý nước thải: Song song với quá trình sản xuất ra điện năng thì một
lượng lớn nước thải đã được xử lý. Theo [74] hiệu suất xử lý COD và SS (chất rắn
lơ lửng) của mô hình 90 lít xử lý nước thải nhà máy bia là gần 90%. Một mô hình
khác của Li Zhuang và cộng sự cũng đã được thiết kế để xử lý nước thải nhà máy
bia với dung tích 10 lít [42].
- Dùng làm cảm biến sinh học: Một ứng dụng khác của pin nhiên liệu vi sinh
hiện nay cũng đang được quan tâm nghiên cứu là sử dụng làm cảm biến sinh học
cho phân tích các chất gây ô nhiễm và chỉ thị kiểm soát chung. Việc phát sinh dòng
điện có mối quan hệ với nồng độ chất hữu cơ trong nước thải và điều này rất thuận
lợi cho việc thiết kế cảm biến đo BOD. Nhờ vậy, ta có thể dùng hệ thống MFC nhờ
một cảm biến chỉ thị trực tiếp nồng độ BOD trong nước thải. Ngoài ra, hệ thống
MFC có thể sử dụng làm cảm biến phát hiện độc tố, dựa vào sự ức chế cơ chế di

9


chuyển electron hoặc quá tình trao đổi chất của vi khuẩn bởi các thành phần độc tố
có trong môi trường [37,48].
1.2. Giới thiệu về titan dioxit
Titandioxit là một chất bán dẫn điển hình, có khả năng ứng dụng cao và thân
thiện với môi trường. Hiện nay nano-TiO 2 đã và đang được nghiên cứu, sử dụng
rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường cũng như tạo nguồn nhiên liệu sạch, do có
độ bền hóa học, vật lý và có hiệu suất xúc tác quang hóa cao [29,68]. Nó tồn tại ở
một trong ba dạng tinh thể: rutile, anatase và brookite.

Hình 1.3.: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 [9]
1.2.1. Tính chất vật lý
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, không

tan

trong

nước.

Tinh thể

TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnco = 1870 oC) [3,10].
Ái lực cao của bề mặt TiO 2 với nhiều phân tử giúp chúng dễ dàng thay đổi
bề mặt [9].
TiO2 là một chất có tỷ trọng cao và là một chất màu trắng đặc trưng được bán
trên thị trường. Hợp chất này có chiết suất cao vượt trội, tính trơ tốt và gần như
không màu, tất cả những tính chất trên khiến nó gần giống như là một chất lý tưởng
[9].
Hiện nay, người ta chủ yếu sử dụng hai dạng tinh thể là anatase và rutile.

Bảng 1.1.: Thông số vật lý của anatase và rutile [9,10 ]

10


Tính chất
Hệ tinh thể
Thông số mạng a
Thông số mạng c
Khối lượng riêng
Độ khúc xạ
Độ cứng (thang
Mox)
Hằng số điện môi

Nhiệt độ nóng chảy

anatase
Tứ diện
3,78 A0
9,49 A0
3,895 g/cm3
2,52
5,5 ÷ 6,0

rutile
Tứ diện
4,58
2,95
4,25 g/cm3
2,71
6,0 ÷ 7,0

31
Nhiệt độ cao chuyển thành
rutile

114
1858 oC

1.2.2. Tính chất hóa học


TiO2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước,
dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ.



TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat.



TiO2 tan trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit
đặc thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO 2 thì
độ tan giảm).



TiO2 tác dụng với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.



Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo
thành các muối titanat.

 TiO 2 dễ bị hidro, cacbon monoxit và titan kim loại khử về oxit thấp hơn.


TiO 2 là xúc tác quang hóa nếu được kích hoạt bởi nhân tố ánh sáng thích
hợp thì sẽ giúp phản ứng hóa học xảy ra. Vì vậy, TiO 2 là xúc tác dị thể bởi nó
thỏa mãn hai điều kiện sau: có hoạt tính quang hóa và có vùng năng lượng
cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc nhìn thấy.

 Màng TiO 2 mỏng có tính chất siêu ưu nước rất đáng chú ý. Trước tiên,
góc tiếp xúc của nước với màng TiO 2 chỉ khoảng vài chục độ. Sau khi

chiếu tia UV, góc tiếp xúc này giảm dần và cuối cùng nó đạt 0 0. Sau đó,
góc tiếp xúc duy chì vài độ trong nhiều giờ mà không cần chiếu tia UV.

11


Ngoài ra, khi góc tiếp xúc tăng lên thì khi chiếu UV vào nó dễ dàng
giảm xuống [9].
1.2.3. Các phương pháp điều chế nano - TiO2
a, Phương pháp cổ điển
Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa titan hydroxyt khi cho
NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 hoặc Ti(SO4)2, rửa kết tủa sấy khô rồi nung.
TiCl4+4NH4OH→ Ti(OH)4 + 4NH4Cl

( 1.1)

Ti(OH)4→TiO2 + H2O

(1.2 )

b, Phương pháp clo hóa
Phương pháp clo hóa đi từ TiCl4 bằng ba cách:
+ Thủy phân dung dịch TiCl4
+ Thủy phân trong pha khí
+ Đốt TiCl4
Ưu điểm: lượng chất thải ít hơn. Khí clo được thu hồi lại. Sản phẩm trung gian
là TiCl4 có thể đem bán để thu lợi nhuận.
Nhược điểm: phản ứng ở nhiệt độ cao, tốn nhiều năng lượng, bình phản ứng
phải chọn loại vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl khi có mặt
của hơi nước [8].

c, Phương pháp sol-gel
Alkaxide của titanium được thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nước. Kết tủa
sau đó phân tán trong môi trường lỏng tạo thành các sol, rồi được chuyển hóa thành
gel bằng cách dehydrate hóa hoặc thay đổi giá trị pH của môi trường phản ứng [7].
Phương pháp này được gọi là phương pháp sol-gel, bao gồm các công đoạn:
Phản ứng thủy phân của alkaxide kim loại:
(RO)4Ti + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH

( 1.3)

Trong đó R là gốc alkyl (CnH2n+1)
Phản ứng nhiệt phân Ti(OH)4:
Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O

( 1.4)

1.2.4. Ứng dụng của titan dioxit

12


- Làm vật liệu nguồn điện: TiO2 được sử dụng làm vật liệu điện cực để chế tạo
pin mặt trời truyền thống (không dùng điện ly mầu) hoặc pin mặt trời mặt trời nhạy
quang có sử dụng chất điện ly mầu [23].
- Làm sen sơ điện hóa : Do TiO2 bền và thân thiện với môi trường, tương thích
sinh học nên người ta đã nghiên cứu vật liệu này để chế tạo làm sen sơ đo glucozơ
[56], đo khí oxy trong pin nhiên liệu [45].
- Vật liệu tự làm sạch: Ý tưởng về vật liệu tự làm sạch bắt nguồn khi vật liệu cũ
như gạch lát nền, cửa kính các tòa nhà cao ốc, sơn tường….thường bị bẩn chỉ sau
một thời gian ngắn sử dụng. Có những nơi dễ dàng lau chùi như gạch lát, sơn tường

trong nhà của chúng ta nhưng có những nơi việc làm vệ sinh lại rất khó khăn như
cửa kính, các tòa nhà cao ốc, mái vòm của các công trình công cộng và giờ đây các
loại vật liệu này đã được thử nghiệm với một lớp titan dioxit siêu mỏng chỉ dày cỡ
micro, vẫn cho phép ánh sáng thường đi qua mà vẫn hấp thụ tia tử ngoại để phân
hủy các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra. Các vết
bẩn này dễ dàng bị loại bỏ chỉ nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt với
nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi [9].
- Làm chất xúc tác quang hóa: do TiO2 có ưu điểm như giá thành rẻ, phản ứng
diễn ra nhanh trong điều kiện thường (nhiệt độ phòng, áp suất không khí), quang
phổ rộng, không cần sử dụng các phản ứng hóa học và không sinh ra phản ứng phụ
nên nó được sử dụng rất phổ biến. Chúng ta biết rằng dạng anatase có tính chất
quang hóa tốt hơn dạng rutile. Sự khác biệt cấu trúc năng lượng của hai dạng này là
một trong những nguyên nhân. Vùng cấm của anatase là 3,2 eV còn của rutile là 3,0
eV. Vị trí vùng dẫn của anatase cao hơn rutile 0,2 eV [9].
- Làm chất ưa nước và siêu ưu nước: hoạt động làm dàn nước giúp hiệu quả hơn
trong việc rửa bề mặt kính, cho phép bề mặt kính khô tự nhiên mà không có vết
đốm hoặc vết bẩn nào, giúp bề mặt kính khô nhanh hơn [9].
- Ngoài ra, TiO2 còn được ứng dụng trong các ngành sản xuất như sơn, chất dẻo,
sợi nhân tạo, mỹ phẩm.
1.3. Giới thiệu chung về PANi

13


PANi được phát hiện cách đây 100 năm nhưng mãi đến năm 2000 thì các nhà
khoa học mới phát minh ra tính dẫn điện của nó [65]. Kể từ đây nó càng nhận được
nhiều sự quan tâm nghiên cứu trên khắp thế giới bởi nó là một vật liệu dẫn điện tốt,
rẻ tiền, thân thiện với môi trường, có khả năng xúc tác điện hóa, dễ tổng hợp bằng
phương pháp hóa học hoặc điện hóa tùy vào mục đích sử dụng [47,65]. Nó có nhiều
ứng dụng làm pin nhiên liệu, làm sen sơ [23], làm vật liệu nguồn điện [35], làm siêu

tụ [27]… Vì vậy, đây là một polyme hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng đặt biệt là
trong lĩnh vực làm vật liệu nguồn.
1.3.1. Cấu trúc phân tử của PANi
PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt
của tác nhân oxi hóa làm xúc tác và được mô tả theo công thức sau [58]:
NH

NH

N
a

N
b

a, b = 0, 1, 2, 3, 4,…
PANi có thể tồn tại nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau. Với mỗi trạng
thái có một cấu trúc mạch polyme khác nhau và có màu sắc cũng khác nhau.

Hình 1.4.: Các cấu trúc của PANi ở các dạng khác nhau [28]

14


Vì vậy, PANi có tính chất rất đa dạng từ cách điện đến dẫn điện. Trong đó,
do độ hoạt hóa cao của nhóm (−NH−) và (=NH−), PANi thường tạo muối với các
axít thành dạng muối emeraldin có tính chất dẫn điện tốt.
1.3.2. Các trạng thái oxi hóa – khử của PANi

Hình 1.5.: Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử của PANi trong trong môi

trường oxi hóa – khử [9]
Trong các môi trường khác nhau, khi có chất oxi hóa/ khử hoặc axit/ bazơ,
PANi biến đổi trạng thái cấu trúc như trên hình 1.5.
Như chúng ta đã biết, PANi có thể tiến hành doping bằng cách oxy hóa từng
phần hay khử từng phần trong hệ thống liên kết π, điều này dẫn đến tăng hoặc giảm
các điện tử liên kết với nó.
1.3.3. Một số tính chất của PANi
a, Tính dẫn điện
PANi có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc trên
những đoạn lớn của mạch nên nó là một hợp chất hữu cơ dẫn điện. PANi có thể tồn
tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó trạng thái muối
emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất.
Tính dẫn của các muối emeraldin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm cũng
như là phụ thuộc vào cả dung môi. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng đến
việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme. Vì vậy làm thay đổi tính dẫn
điện của vật liệu [27].

15


PANi được mô tả như một chất vô định hình màu sẫm. Màu của nó có thể
thay đổi từ xanh lá cây nhạt cho đến màu tím biếc. PANi rất bền với các dung môi,
không tan trong axít, kiềm,…. PANi có tỉ khối khá lớn, có độ mịn cao và độ xốp
cao. Độ dẫn điện của PANi bao gồm cả độ dẫn điện ion và dẫn điện điện tử.
Đặc tính dẫn điện của PANi được quyết định bởi hai yếu tố quan trọng là
trạng thái oxy hóa của polyme và mức độ proton hóa của nguyên tử nitơ trong
khung. Độ dẫn của PANi phụ thuộc vào môi trường khác nhau và pH của dung
dịch. Độ dẫn điện của PANi trong các môi trường axit thông thường khá cao và
cũng khác nhau nhiều, trong đó cao nhất là 97,2 mS/cm trong môi trường H 2SO4,
trong axit HCl là 91,4 mS/cm, và HNO3 là 86,3 mS/cm [21].

Tuy nhiên tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta doping vào mạch
polyme một số ion lạ, ví dụ: Cl-, Br-, I-, ClO4-…. Nguyên nhân dẫn đến sự tăng độ
dẫn là do khi ta doping thêm các ion lạ vào mạch thì PANi chuyển sang dạng muối
dẫn làm tăng tính dẫn của PANi [65].
b, Tính điện sắc
PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử của
chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu vàng
nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen…
Màu sắc sản phẩm PANi có thể được quan sát tại các điện thế khác nhau (so
với điện cực calomen bão hòa) trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2V), màu xanh nhạt
(0,0V), màu xanh thẫm (0,65V), các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxi
hóa khác nhau [36]. Khi doping thêm các chất khác nhau thì sự thay đổi màu sắc
của PANi còn đa dạng hơn nhiều.
Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và biết được trạng thái tồn tại của
PANi ở môi trường nào.
c, Khả năng tích trữ năng lượng
PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao
do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ: ắc quy, tụ
điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại với môi trường.

16